KR20150126930A

KR20150126930A - 식물성 오일로 구성된 지방산 혼합물 기재의 이소노닐 에스테르

Info

Publication number: KR20150126930A
Application number: KR1020157027932A
Authority: KR
Inventors: 베냐민 볼트; 미하엘 그라스; 미하엘 뵐크-파에르만; 카를로트 슈나이더
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2015-11-13
Also published as: EP2964739B1; BR112015021813A2; WO2014135366A1; DE102013203973A1; US20160017259A1; EP2964739A1; CN105308163A; CA2904137A1

Abstract

본 발명은 에폭시화 지방산 혼합물의 이소노닐 에스테르 혼합물에 관한 것으로, 여기서 지방산 혼합물은 식물성 오일로부터 추출되고, 이소노닐 에스테르 혼합물 중 포화 지방산의 분획은 지방산이 추출된 식물성 오일 중 포화 지방산의 분획 미만이다.

Description

식물성 오일로 구성된 지방산 혼합물 기재의 이소노닐 에스테르 {ISONONYL ESTERS ON THE BASIS OF FATTY ACID MIXTURES CONSISTING OF VEGETABLE OILS}

본 발명은 에폭시화 지방산 혼합물의 이소노닐 에스테르 혼합물에 관한 것으로, 여기서 지방산 혼합물은 식물성 오일로부터 수득되고, 이소노닐 에스테르 혼합물 중 포화 지방산의 분획은 지방산이 수득된 식물성 오일 중 포화 지방산의 분획 미만이다.

본 발명은 또한 이것을 제조하는 방법, 및 중합체용 가소제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

WO　01/98404　A2에는 산 분획이 식물성 오일로부터 기원한 것인 다양한 지방산 에스테르 기재의 가소제가 기재되어 있다.

WO　2013/003225　A2에는 "녹색 가소제"로 지칭되는 에폭시화 지방산 에스테르의 제조 방법이 기재되어 있다.

저널 ["Visions in Plastics" from October 2012 (GIT-Verlag, vol. 3, pp. 28-29)]에서, 문헌 ["Test the Best" by D.　Ortiz　Martinz]에는 에폭시화 이소노닐 소이에이트(soyate)인 가소제 PLS 그린(Green) 9에 의해 나타나는 유의한 불혼화성이 기재되어 있다.

목적은 한편으로는 산 분획이 천연 생성 오일로부터의 지방산으로부터 기원한 것이며 우수한 가소제 특성을 갖는 추가의 에스테르 (또는 에스테르 혼합물)를 제공하는 것, 다른 한편으로는 이들 에스테르 (또는 에스테르 혼합물)가 제조되도록 하는 제조 방법을 제공하는 것이었다.

상기 목적은 청구항 1에 따른 에스테르 혼합물에 의해 달성된다.

본 발명의 에스테르 혼합물은, 에폭시화 지방산 혼합물의 이소노닐 에스테르 혼합물로서, 지방산 혼합물이 식물성 오일로부터 수득되고, 이소노닐 에스테르 혼합물 중 포화 지방산의 분획이 지방산이 수득된 식물성 오일 중 포화 지방산의 분획 미만이며, 지방산 당 에폭시드 기의 평균 수가 1.00 초과인 이소노닐 에스테르 혼합물이다.

한 실시양태에서, 식물성 오일은 대두 오일이다.

또 다른 실시양태에서, 식물성 오일은 평지씨 오일이다.

또 다른 실시양태에서, 식물성 오일은 아마인 오일이다.

추가 실시양태에서, 식물성 오일은 대두 오일 및 평지씨 오일의 혼합물, 또는 대두 오일 및 아마인 오일의 혼합물, 또는 평지씨 오일 및 아마인 오일의 혼합물이다.

한 실시양태에서, 지방산 당 에폭시드 기의 평균 수는 1.20 초과, 바람직하게는 1.30 초과, 매우 바람직하게는 1.40 초과이다.

한 실시양태에서, 포화 지방산의 분획은 10　면적% 미만, 바람직하게는 8　면적% 미만, 보다 바람직하게는 4　면적% 미만이다.

이소노닐 에스테르 혼합물 그 자체 뿐만 아니라, 이것을 제조하는 방법도 또한 청구한다.

본 발명의 방법은, 하기 공정 단계:

a1) 지방산 혼합물을 식물성 오일로부터 회수하는 단계,

b1) 지방산 혼합물 중 포화 지방산의 분획을 결핍화시키는 단계,

c1) 지방산 혼합물을 에폭시화하는 단계,

d1) 지방산 혼합물을 이소노난올로 에스테르화하는 단계

를 포함하는, 상기 기재된 이소노닐 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이다.

상기 방법에서, 단계 b1), c1) 및 d1)은 임의의 순서로 수행할 수 있다.

본 발명의 방법은, 하기 공정 단계:

a2) 지방산 에스테르 혼합물을 식물성 오일로부터 회수하는 단계,

b2) 지방산 에스테르 혼합물 중 포화 지방산 에스테르의 분획을 결핍화시키는 단계,

c2) 지방산 에스테르 혼합물을 에폭시화하는 단계,

d2) 지방산 에스테르 혼합물을 이소노난올과 에스테르교환시키는 단계

상기 방법에서, 단계 b2), c2) 및 d2)는 임의의 순서로 수행할 수 있다.

한 변형 방법에서는, 결핍화를 에폭시화 에스테르의 증류에 의해 수행한다.

한 바람직한 변형 방법에서는, 우선 지방산 메틸 에스테르를 제조하고, 이를 에폭시화한다. 에폭시화 지방산 메틸 에스테르를 후속적으로 포화 지방산 메틸 에스테르가 풍부한 분획 및 에폭시화 지방산 메틸 에스테르가 풍부한 분획으로 분리한다. 상기 분리는, 예를 들어 증류에 의해 달성할 수 있다.

i) 지방산 에스테르 혼합물을 식물성 오일로부터 회수하는 단계,

ii) 지방산 에스테르 혼합물을 에폭시화하는 단계,

iii) 지방산 에스테르 혼합물 중 포화 에폭시화 지방산 에스테르의 분획을 증류에 의해 결핍화시키는 단계,

iv) 에폭시화 지방산 에스테르 혼합물을 이소노난올과 에스테르교환시키는 단계

를 포함하는, 상기 기재된 이소노닐 에스테르 혼합물을 제조하는 방법이 바람직하다.

추가의 변형 방법에서는, 결핍화를 결정화에 의해 수행한다.

추가로, 중합체에서의 가소제로서의 이소노닐 에스테르 혼합물의 용도를 또한 청구한다.

본 발명의 용도는, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리락트산, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리알킬 메타크릴레이트 또는 그의 공중합체로부터 선택되는 중합체용 가소제로서의 상기 기재된 에스테르 또는 에스테르 혼합물의 용도이다.

폴리비닐 클로라이드용 가소제로서의 상기 기재된 에스테르 또는 에스테르 혼합물의 용도가 바람직하다.

본 발명의 에스테르 또는 에스테르 혼합물은 중합체의 변형을 위한 가소제로서 사용될 수 있다. 이들 중합체는, 예를 들어: 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 플루오로중합체, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐 아세테이트 (PVAc), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐아세탈, 특히 폴리비닐부티랄 (PVB), 폴리스티렌 중합체, 특히 폴리스티렌 (PS), 팽창성 폴리스티렌 (EPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMA), 스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP), 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리술피드 (PSu), 생체중합체, 특히 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB), 폴리히드록시발레르산 (PHV), 폴리에스테르, 전분, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 특히 니트로셀룰로스 (NC), 에틸셀룰로스 (EC), 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 아세테이트/부티레이트 (CAB), 고무 또는 실리콘, 및 또한 언급된 중합체 또는 그의 단량체 단위의 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 PVC, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알콜의 알킬 라디칼을 갖는 (에스테르 기의 산소 원자 상에 결합됨) 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 시클릭 올레핀 기재의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다.

중합체 중의 PVC의 유형은 바람직하게는 현탁액 PVC, 벌크 PVC, 마이크로현탁액 PVC 또는 에멀젼 PVC이다.

100 질량부의 중합체를 기준으로, 중합체는 바람직하게는 5 내지 200 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 150 질량부의 가소제를 포함한다.

PVC 및 본 발명의 에스테르의 혼합물은 또한 다른 첨가제, 예컨대 예를 들어 열 안정화제, 충전제, 안료, 발포제, 살생물제, UV 안정화제 등과도 마찬가지로 혼합될 수 있다.

본 발명의 에스테르/에스테르 혼합물은 또한 다른 가소제, 예를 들어 다른 천연 지방산의 에스테르, 또는 식물 공급원으로부터의 오일과 배합될 수 있다.

추가로, 배합은 또한 하기 군: 아디페이트, 벤조에이트, 시트레이트, 시클로헥산디카르복실레이트, 에폭시화 지방산 에스테르, 에폭시화 식물성 오일, 에폭시화 아세틸화 글리세리드, 푸란디카르복실레이트, 포스페이트, 프탈레이트, 술폰아미드, 술포네이트, 테레프탈레이트, 트리멜리테이트, 또는 아디프산, 숙신산 또는 세바스산 기재의 올리고머성 또는 중합체성 에스테르로부터 선택되는 가소제와 이루어질 수 있다.

상기 기재된 에스테르 또는 에스테르 혼합물은 접착제, 실란트, 코팅 물질, 바니시, 도료, 플라스티솔, 발포체, 합성 가죽, 바닥 커버링 (예를 들어, 탑 코트), 루핑 시트, 언더바디 보호, 직물 코팅, 케이블 또는 와이어 절연 시스템, 호스, 압출형 물품에, 및 또한 필름, 특히 자동차 인테리어 부문용 필름에, 및 또한 벽지 또는 잉크에 사용될 수 있다.

화합물의 제조

실시예 1: 에폭시화 메틸 소이에이트로부터의 증류에 의한 포화 지방산 메틸 에스테르의 결핍화 및 풍부화

저비점 덕분에, 포화 지방산 메틸에스테르를 에폭시화 지방산 메틸 에스테르로부터 증류에 의해 분리할 수 있다. 상기 목적을 위해, KDL 5 짧은 경로 증발기 (유아이씨 게엠베하(UIC GmbH))를 사용하였다. 증발기, 증류물 스트림 및 환류 스트림은 온도조절장치를 통해 개별적으로 가열가능하였다. 에폭시화 메틸 소이에이트 (폴리원(PolyOne) 제품인 리플렉스(Reflex) 100) 5000 g을 하기 조건 하에 증류하였다:

압력: < 10^-3 mbar

증발기 온도: 120℃

증류물 온도: 40℃

잔류물 온도: 40℃

와이퍼 속도: 313 rpm

내향 운반 펌프 속도: 400 rpm

기재된 조건 하에, 생성물 중 74 질량%를 잔류물로서 수득하였고, 26 질량%를 증류물로서 수득하였다. 표 1로부터의 분석 데이터에 의해 확인된 바와 같이, 포화 지방산은 증류물 중에서 44.6%의 분획까지 풍부화되었고, 잔류물 중에서 2.6%의 분획까지 결핍화되었다. 잔류물 및 증류물을 서로 독립적으로 추가의 화학 반응 (실시예 2, 3)에 사용하였다.

실시예 2: 결핍화된 에폭시화 메틸 소이에이트 (실시예 1로부터의 잔류물)로부터의 에폭시화 이소노닐 소이에이트의 제조

배치:

888 g의 에폭시화 메틸 소이에이트 (실시예 1, 잔류물)

540 g의 이소노난올 (에보닉(Evonik) 제품)

2.22 g의 테트라이소노닐 티타네이트 (TINT) (존슨 매티(Johnson Matthey) 제품의 테트라부틸 티타네이트와 에보닉 제품의 이소노난올의 에스테르교환에 의해 수득가능함; 노닐 티타네이트 순도 95%)

에스테르교환:

4 l 반응 플라스크, 교반기, 침지 튜브, 온도계, 증류 헤드, 20 cm 라시히(Raschig) 링 칼럼, 진공 칸막이 및 수집 플라스크가 구비된 에스테르교환 장치에 반응물 및 촉매 전부를 충전시켰다. 장치를 침지 튜브를 통해 6 l N₂/시간으로 1시간 동안 플러싱하였다.

반응물을 교반하면서 180℃로 천천히 가열하였다. 160℃ 초과의 온도에서 메탄올이 생성되었고, 이것을 지속적으로 증류 헤드를 통해 반응으로부터 제거하였다. 180℃에 도달하였을 때, 진공을 적용하고, 압력을 반응 과정에 걸쳐 지속적으로 감소시켰다. 8시간 후에 추가의 이소노난올 100 g 및 TINT 1.11 g을 첨가하였다. 반응 시간은 16.5시간이었다. 반응 종료시에 진공은 133 mbar였다.

전환율을 GC 분석을 통해 모니터링하였다. 에폭시화 바이오디젤의 분획이 < 3 면적%일 때 배치를 정지시켰다. 제1 샘플을 1시간 후에 취하고, 이어서 전환율을 반응 종료시까지 규칙적인 간격으로 GC 분석에 의해 모니터링하였다.

에스테르교환으로부터의 반응 유출액을 4 l 반응 플라스크로 옮기고, 반응 유출액의 질량 기준 2%의 활성탄과 혼합하였다. 플라스크를 진공 칸막이를 갖는 클라이젠(Claisen) 브리지에 부착시켰다. 또한, 질소 연결을 갖는 침지 튜브를 플라스크 내에 삽입하였다. 또한, 온도계도 부착시켰다. 배치를 교반하는 동안 질소로 플러싱하였다. 최대 진공 (< 1 mbar) 하에, 가열을 천천히 수행하였고, 온도는 증류 수득에 따라 180℃까지 천천히 상승하였다. 저비점 물질 248 g을 분리해낸 다음 폐기하였다. 반응 물질을 <90℃로 냉각시키고, 이어서 여과하였다. 상기 목적을 위해, 에스테르를 여과지 및 필터 보조제 (D14 펄라이트)의 예비압축된 필터 케이크를 갖는 부흐너(Buechner) 깔때기를 통해 감압을 이용하여 흡인 병 내로 여과하였다.

실시예 3: 풍부화된 에폭시화 메틸 소이에이트 (실시예 1로부터의 증류물)로부터의 에폭시화 이소노닐 소이에이트의 제조

배치:

888 g의 에폭시화 메틸 소이에이트 (실시예 1, 증류물)

540 g의 이소노난올 (에보닉 제품)

2.22 g의 테트라이소노닐 티타네이트 (TINT) (존슨 매티 제품의 테트라부틸 티타네이트와 에보닉 제품의 이소노난올의 에스테르교환에 의해 수득가능함; 노닐 티타네이트 순도 95%)

에스테르교환:

4 l 반응 플라스크, 교반기, 침지 튜브, 온도계, 증류 헤드, 20 cm 라시히 링 칼럼, 진공 칸막이 및 수집 플라스크가 구비된 에스테르교환 장치에 반응물 및 촉매 전부를 충전시켰다. 장치를 침지 튜브를 통해 6 l N₂/시간으로 1시간 동안 플러싱하였다.

반응물을 교반하면서 180℃로 천천히 가열하였다. 152℃ 초과의 온도에서 메탄올이 생성되었고, 이것을 지속적으로 증류 헤드를 통해 반응으로부터 제거하였다. 180℃에 도달하였을 때, 진공을 적용하고, 압력을 반응 과정에 걸쳐 지속적으로 감소시켰다. 반응 시간은 4시간이었다. 반응 종료시에 진공은 46 mbar였다.

전환율을 GC 분석을 통해 모니터링하였다. 에폭시화 바이오디젤의 분획이 < 0.3 면적%일 때 배치를 정지시켰다. 제1 샘플을 1시간 후에 취하고, 이어서 전환율을 반응 종료시까지 규칙적인 간격으로 GC 분석에 의해 모니터링하였다.

에스테르교환으로부터의 반응 유출액을 4 l 반응 플라스크로 옮기고, 반응 유출액의 질량 기준 2%의 활성탄과 혼합하였다. 플라스크를 진공 칸막이를 갖는 클라이젠 브리지에 부착시켰다. 또한, 질소 연결을 갖는 침지 튜브를 플라스크 내에 삽입하였다. 또한, 온도계도 부착시켰다. 배치를 교반하는 동안 질소로 플러싱하였다. 최대 진공 (< 1 mbar) 하에, 가열을 천천히 수행하였고, 온도는 증류 수득에 따라 180℃까지 천천히 상승하였다. 저비점 물질 107 g을 분리해낸 다음 폐기하였다. 반응 물질을 <90℃로 냉각시키고, 이어서 여과하였다. 상기 목적을 위해, 에스테르를 여과지 및 필터 보조제 (D14 펄라이트)의 예비압축된 필터 케이크를 갖는 부흐너 깔때기를 통해 감압을 이용하여 흡인 병 내로 여과하였다.

플라스티솔 용도에 대한 비교 실험

1. 순수한 가소제의 물리화학적 데이터

1.1 휘발성

가소제의 휘발성은 수많은 중합체 응용에 있어서 중심적인 특성이다. 높은 휘발성은 환경 노출을 유발하며, 중합체 중 가소제 분획의 감소의 결과로서 손상된 기계적 특성을 유발한다. 이들 이유로 인해, 휘발성 가소제는 종종 단지 다른 가소제 시스템에 적은 분획으로만 혼합되거나, 또는 아예 사용되지 않는다. 휘발성은, 예를 들어 인테리어 응용 (벽지, 자동차)에서, 또는 지침 및 표준 때문에 케이블 또는 식품 포장의 경우에 특히 중요하다. 순수한 가소제의 휘발성을 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) HB 43-S 할로겐 건조기에 의해 측정하였다. 측정 전에, 깨끗한 빈 알루미늄 보트를 칭량 팬에 넣었다. 이어서, 알루미늄 보트를 매트로 공제 칭량하고, 약 5 그램의 가소제를 매트 위에 피펫팅하고 정확히 칭량하였다.

가열 모듈을 닫으면서 측정을 시작하고, 샘플을 최대 속도 (미리 설정됨)로 실온에서 200℃로 가열하면서, 매 30초마다 칭량함으로써 기화를 통한 상응하는 질량 손실을 자동으로 측정하였다. 10분 후, 측정을 기기에 의해 자동으로 종료시켰다.

각각의 샘플에 대해 이중 측정을 수행하였다.

1.2 점도 및 밀도

스타빈저(Stabinger) SVM 3000 점도계는 밀도 및 점도를 측정하는 데 사용될 수 있는 복합 기기이다. 상기 목적을 위해, 기기는 2개의 측정 셀을 시리즈로 갖는다.

점도를 측정하기 위해, 실린더 기하구조를 갖는 회전 점도계가 설치되고, 밀도를 측정하기 위해, 진동형 U-튜브 원리로 작동하는 밀도 측정 셀이 설치된다. 이에 따라, 1회의 샘플 주입이 2개의 측정치 모두를 제공한다. 샘플 측정은 20℃에서 수행하였다. 측정 셀은 펠티에(Peltier) 소자 (재현성 0.02℃)를 사용하여 조건화하였다.

샘플을, 표준 ASTM D7042에 따른 시험을 위한 매우 높은 정확성 및 반복성을 갖는 측정법인 미리 설정된 측정 모드 "M0-ASTM (PRECISE)"를 이용하여 측정하였다. 각각의 측정에 있어서, 약 0.5 ml의 샘플을 계량 투입하였다 (공기 내포 또는 불순물을 배제하기 위함).

내부 반복에 있어서, 값의 편차가 점도 측정치의 +/- 0.1% 이하 및 밀도의 경우 +/- 0.0002 g/cm³ 이하인 경우에만 유효 결과가 표시되었다. 내부 반복에 더하여, 각각의 샘플에 대해 이중 측정을 수행하였다. 각각의 측정 후, 기기를 아세톤으로 세정하고 공기 (설치된 펌프)로 건조시켰다.

1.3 NMR 분광법을 통해 이중 결합, 에폭시드 및 알콜의 분획을 측정하는 방법의 설명

이중 결합, 에폭시드 및 알콜의 분획을 ¹H NMR 분광법에 의해 측정하였다. 스펙트럼의 기록을 위해, 예를 들어 물질 50 mg을 CDCl₃ (1 질량%의 TMS 함유) 0.6 ml 중에 용해시키고, 용액을 5 mm 직경 NMR 튜브에 투입하였다.

NMR 분광법 분석은 원칙적으로 임의의 상업용 NMR 기기로 수행할 수 있다. 본 발명의 NMR 분광법 분석을 위해, 브루커 아반스(Bruker Avance) 500 기기를 사용하였다. 스펙트럼을 303 K의 온도에서 d1 = 5초의 지연, 32회의 스캔, 약 9.5 μs의 펄스 길이, 및 10 000 Hz의 스윕 폭으로 5 mm BBO (광폭 밴드 옵저버(broad band observer)) 샘플 헤드를 사용하여 기록하였다. 공명 신호를 내부 표준으로서의 테트라메틸실란 (TMS = 0 ppm)으로부터의 화학적 이동에 대해 플롯화하였다. 다른 상업용 NMR 기기를 동일한 작동 파라미터로 사용하여 비슷한 결과를 얻었다.

개별 구조적 요소의 분획을 결정하기 위해서는, 먼저 NMR 스펙트럼에서 연관된 신호를 식별하는 것이 필요하다. 이용한 신호와 스펙트럼에서의 그의 위치 및 상응하는 구조적 요소로의 그의 할당이 하기 열거되어 있다:

● 4.8 내지 6.4 ppm 영역 내의 신호는 이중 결합의 ¹H 핵에 할당되었다.

● 4.0 내지 3.25 ppm 영역 내의 신호는 알콜의 ¹H 핵에 할당되었다.

● 3.25 내지 2.85 ppm 영역 내의 신호는 에폭시드의 ¹H 핵에 할당되었다.

분획의 정량화는 알려진 크기의 참조 신호를 요구한다. 지방산 에스테르의 지방산 라디칼 또는 알콜 라디칼의 메틸렌 기를 이용하였다. 이소노닐 또는 이소데실 에스테르의 경우에는, 알콜의 신호가 2.3 ppm에 있는 메틸렌 기의 신호 상에 부분적으로 겹쳐지며, 따라서 약 4 ppm에 있는 알콜의 메틸렌 기를 이용하였다. 이용한 신호는 하기와 같다:

● 스펙트럼에서 약 2.3 ppm에서 협폭 신호 다중선으로서 공명하는, 지방산의 카르복실 기에 인접한 메틸렌 기의 신호.

● 스펙트럼에서 3.9 내지 4.2 ppm 영역에서 공명하는, 구조적 요소 -CH ₂-O-에 상응하는 에스테르화 알콜 (이소노닐 알콜 또는 이소데실 알콜)의 산소에 인접한 메틸렌 기의 신호.

정량화는 각각의 공명 신호 하의 면적, 즉, 기준선으로부터 신호에 의해 둘러싸인 면적의 결정에 의해 수행한다. 상업용 NMR 기기는 신호 면적을 적분하기 위한 장치를 보유한다. 본 발명의 NMR 분광법 분석에서, 적분은 TOPSPIN 소프트웨어, 버전 3.1에 의해 수행하였다.

이중 결합의 분획을 계산하기 위해, 4.8 내지 6.4 ppm 영역 내의 이중 결합 신호의 적분값 x를 참조 메틸렌 기의 적분값 r로 나누었다.

에폭시드의 분획을 계산하기 위해, 2.85 내지 3.25 ppm 영역 내의 에폭시드 신호의 적분값 y를 참조 메틸렌 기의 적분값 r로 나누었다.

알콜의 분획을 계산하기 위해, 3.9 내지 3.25 ppm 영역 내의 알콜 신호의 적분값 z를 참조 메틸렌 기의 적분값의 절반 r/2로 나누었다.

이와 같이 하여 각각의 지방산 라디칼에 대해 이중 결합, 에폭시드 및 알콜 구조적 요소의 상대 분획을 구하였다.

1.4 포화 지방산의 분획

기체 크로마토그래피 분석을 위해, 2가지 방법을 이용하고, 두 측정법으로부터의 결과 모두를 종합하였다.

방법 1에 의한 GC 분석은 하기 파라미터로 수행하였다:

모세관 칼럼: 30 m DB-WAX; 0.32 mm ID; 0.5 μm 필름

운반 기체: 헬륨

총 유량: 약 106 mL/분

스플릿: 약 100 ml/분

오븐 온도: 80℃ - 10℃/분 - 220℃ (40분)

주입기: 250℃

검출기 (FID): 250℃

주입 부피: 1.0 μl

샘플의 크로마토그램 내의 성분을 관련 지방산 메틸 에스테르의 비교 용액을 이용하여 식별하였다. 상기 경우에, 해당하는 메틸 에스테르는 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산의 메틸 에스테르였다. 이어서, 크로마토그램 내의 신호를 8 내지 20분의 실행 시간의 샘플을 사용하여 100 면적%에 대해 표준화하였다. 방법 1은 포화 및 불포화 지방산 메틸 에스테르의 다른 하나로부터의 분리 및 정량화를 허용하였다. 에폭시화 지방산 중 포화 지방산의 분획을 결정하기 위해, 샘플 (상기 기재된 바와 같이 제조함)을 헵탄으로 1:10 희석하고, 방법 2에 의해 분석하였다.

방법 2에 의한 GC 분석은 하기 파라미터로 수행하였다:

모세관 칼럼: 30 m DB-5HT; 0.32 mm ID; 0.1 μm 필름

운반 기체: 헬륨

칼럼 유량: 2.6 ml/분

오븐 온도: 80℃ - 20℃/분 - 400℃ (30분)

주입기: 칼럼 상에서 저온, 80℃ - 140℃/분 - 400℃

검출기 (FID): 400℃

주입 부피: 1.0 μl

포화 지방산 메틸 에스테르의 면적 퍼센트 분포를 평가하는 데 사용된 절차는 하기와 같았다: 우선, 포화 및 불포화 지방산 메틸 에스테르의 체류 시간 범위를 관련 지방산 메틸 에스테르의 비교 용액을 이용하여 식별하였다. 지방산으로서의 지방산 메틸 에스테르 (포화, 불포화 및 에폭시화 지방산 메틸 에스테르)의 신호 전부를 100 면적%에 대해 표준화하였다. 이어서, 면적% 단위의 개별 지방산 메틸 에스테르의 분획을 하기와 같이 계산할 수 있었다:

지방산 메틸 에스테르의 분획 (면적% 단위의 방법 II에 의한 포화 및 불포화 분획)에 각각의 지방산 메틸 에스테르의 분획 (면적%/100% 단위의 방법 I에 의한 포화 및 불포화 분획)을 곱하였다. 이어서, 포화 FA의 분획을 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산 지방산 메틸 에스테르의 분획의 총합에 의해 구하였다.

실시예:

방법 1은 포화 및 불포화 지방산 메틸 에스테르의 면적 백분율을 제공하였다 (에폭시화 지방산 메틸 에스테르는 포함되지 않음):

메틸 미리스테이트 00.00 면적%

메틸 팔미테이트 17.11 면적%

메틸 스테아레이트 46.94 면적%

나머지 35.95 면적%

총 100.00 면적%

따라서, 방법 1에 따른 포화 지방산의 총 합계는 64.05 면적%이다.

방법 2는 에폭시화 지방산 메틸 에스테르의 면적 백분율을 제공하였다.

불포화/포화 지방산 메틸 에스테르 4.85 면적%

에폭시화 지방산 메틸 에스테르 95.15 면적%

이어서, 가소제 중 포화 지방산 메틸 에스테르의 분획을 하기와 같이 계산하였다:

0.6405 x 0.0485 x 100 면적% = 3.11 면적%

결과를 하기 표 1에 나타내었다. 여기서, 가소제 번호 (PZ 번호)는 표 2로부터의 제제 번호와 상관관계가 있다.

표 1:

본 발명의 에스테르 (3)의 경우에, 순수한 가소제의 질량 손실은 산업 표준 DINP (1) 및 상업적으로 입수가능한 대두 지방산 기재의 에폭시화 지방산 이소노닐 에스테르인 비교 물질 PLS 그린 9 (PZ 번호 2)의 경우의 질량 손실보다 훨씬 낮다. 높은 휘발성은 환경 노출을 유발하며, 중합체 중 가소제 분획의 감소의 결과로서 손상된 기계적 특성을 유발한다.

2. 플라스티솔의 제조

예를 들어 바닥 커버링을 위한 탑 코트 필름을 제작하는 데 사용되는 유형의 PVC 플라스티솔을 제조하였다. 플라스티솔 제제에서의 데이터는 각각의 경우에 중량 분획 단위이다. 사용된 PVC는 베스톨리트 B 7021-울트라(Vestolit B 7021-Ultra)였다. 사용된 비교 물질은 디이소노닐 프탈레이트 (DINP, 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries) 제품인 베스티놀(VESTINOL) 9) 및 에폭시화 이소노닐 소이에이트 (페트롬 제품인 PLS 그린 9)였다. 중합체 조성물의 제제가 하기 표 2에 열거되어 있다.

표 2:

50 중량부의 가소제에 더하여, 각각의 제제는 또한 보조-안정화제로서의 3 중량부의 에폭시화 대두 오일 (드라펙스 39, 갈라타(Galata) 제품), 및 또한 2 중량부의 Ca/Zn-기재 열 안정화제 (마크 CZ 149, 갈라타 제품)를 함유한다.

가소제를 첨가 전에 25℃로 조건화하였다. 먼저 액체 구성성분, 이어서 분말 형태의 구성성분을 칭량하여 PE 비커에 넣었다. 혼합물을, 임의의 습윤화되지 않은 분말이 더이상 없을 때까지 페이스트 스패튤라로 수동으로 교반하였다. 이어서, 혼합 비커를 용해기-교반기의 클램핑 장치에 클램프로 고정시켰다. 교반기를 혼합물에 담그기 전에, 속도를 분당 1800 회전수로 조정하였다. 교반기를 작동시킨 후, 교반을 열감지기의 디지털 디스플레이 상의 온도가 30.0℃에 도달할 때까지 수행하였다. 이는 플라스티솔의 균질화를 규정된 에너지 투입으로 달성하였음을 확실히 하였다. 그후, 플라스티솔을 즉시 25.0℃에서 조건화하였다.

3. 겔화 거동

페이스트의 겔화 거동을 피지카 MCR 101에서 진동 모드로 플레이트/플레이트 측정 시스템 (PP25)을 이용함으로써 전단-응력 제어와 함께 작동시켜 연구하였다. 열 분포를 균질화하고 균일한 샘플 온도를 달성하기 위해 추가의 온도-조절 후드를 장치에 부착시켰다.

파라미터 설정은 하기와 같았다:

모드: 온도 구배

출발 온도: 25℃

최종 온도: 180℃

가열/냉각 속도: 5℃/분

진동 주파수: 4-0.1 Hz 경사 로그

각 주파수 오메가: 10 1/초

측정 지점의 수: 63

측정 지점 지속시간: 0.5분

자동 간격 조정 F: 0 N

일정한 측정 지점 지속시간

간격 폭 0.5 mm

측정 절차:

스패튤라를 사용하여 기포를 함유하지 않는 측정할 플라스틱 1 방울을 측정 시스템의 하부 플레이트에 도포하였다. 측정 시스템을 폐쇄한 후 일부 페이스트가 측정 시스템 (전체적으로 약 6 mm 이하) 밖으로 균일하게 흘러나올 수 있음이 확실해지도록 주의를 기울였다. 이어서, 온도-조절 후드를 시편 위에 위치시키고, 측정을 개시하였다. 페이스트의 소위 복합 점도를 온도의 함수로서 결정하였다. 특정 온도가 소정의 시간 (5℃/분의 가열 속도에 의해 결정됨) 내에 달성되기 때문에, 측정 시스템의 겔화 속도에 대한 정보 뿐만 아니라 그의 겔화 온도에 대한 정보도 얻어진다. 겔화 과정의 개시는 복합 점도의 갑작스러운 뚜렷한 상승으로 인식가능하였다. 상기 점도 상승의 개시가 빠를수록, 시스템의 겔화능이 보다 우수하다.

얻은 측정 곡선을 이용하여 교차 온도를 결정하였다. 상기 방법은 2개의 선택된 y-변수에 대한 교차점을 계산한다. 이는, 주파수 스윕 (y: G', G"; x: 주파수)에서의 교차 주파수를 찾기 위해 또는 겔화 시간 또는 경화 온도 (y: G', G"; x: 시간 또는 온도)를 확인하기 위해, 진폭 스윕 (y: G', G"; x: 감마)에서의 선형 점탄성 영역의 종점을 찾는 데 이용된다. 여기서 기록되는 교차 온도는 G' 및 G"의 제1 교차의 온도에 상응한다.

결과를 하기 표 3에 나타내었다. 여기서, 페이스트 번호는 표 2로부터의 제제 번호와 상관관계가 있다.

표 3:

본 발명의 에스테르 혼합물을 갖는 페이스트 (3)은 가장 낮은 교차 온도를 보여준다. 이는 가속화된 겔화와 동의어이다. 대조적으로, 증가된 포화 지방산의 분획을 갖는 페이스트 (4)는 페이스트 (2)와 비교하여 유의하게 증가된 교차 온도를 보여준다.

겔화의 추가 척도로서, 복합 점도의 뚜렷한 증가가 관찰된다. 따라서, 비교를 위한 값으로서, 1000 Pas의 페이스트 점도 달성시의 온도를 이용하였다. 결과를 하기 표 4에 정리하였다. 여기서, 페이스트 번호는 표 2로부터의 제제 번호와 상관관계가 있다.

표 4:

본 발명의 에스테르 혼합물을 갖는 페이스트 (3)은 DINP (1)보다 더 낮은 온도에서 요구 점도를 달성하였다. 이는 마찬가지로 향상된 겔화 거동을 암시한다. 증가된 포화 지방산의 분획을 갖는 페이스트 (4) 뿐만 아니라 식물성 오일로부터 포화 지방산의 결핍화 없이 제조된 페이스트 (2)도 또한 비슷하게 불량한 겔화를 나타내었다.

가소화 PVC 시편에 대한 추가 조사를 위해, 완전히 겔화된 1 mm 중합체 필름을 상응하는 플라스티솔로부터 제조하였다 (마티스(Mathis) 오븐에서의 겔화 조건: 200℃/2분).

4. 열 안정성

열 안정성 측정을 써모테스터(Thermotester; 마티스 아게(Mathis AG) 제품인 모델 LTE-TS) 상에서 수행하였다. 열 안정성 측정을 위한 샘플 프레임에 14개의 알루미늄 레일을 장착시켰다. 알루미늄 레일은 최대 폭이 2 cm 이하인 샘플이 위치하는 샘플 홀더로서 작용하였다. 샘플 길이는 40 cm였다.

조사 중인 호일의 테두리를 절단기를 사용하여 제거하고, 호일을 직사각형이 되도록 절단하였다 (치수: 20 cm x 30 cm). 이어서, 2개의 스트립 (20 * 2 cm)을 잘라내었다. 상기 스트립을 열 안정성 측정을 위한 프레임의 알루미늄 레일 내로 다른 하나와 나란히 고정시켰다. 온도의 설정 후, 프레임을 써모테스터의 가이드에 넣고, 측정을 개시하였다. 마티스 써모테스터 상의 파라미터 설정은 하기와 같았다:

온도: 200℃

간격 전진: 28 mm

간격 시간: 1분

벤틸레이터 회전 속도: 1800 rpm

비크(Byk) 비색계 (비크 가드너(Byk Gardner) 제품인 스펙트로 가이드(Spectro Guide) 45/0)를 사용하여, D1925 지수에 따른 황색도 지수 Y를 포함하여 L* a* b*를 결정하였다. 최적의 결과를 달성하기 위해, 광원 설정은 C/2°였고, 샘플 옵저버를 사용하였다. 이어서, 열 안정성 스트립을 각각의 전진 (28 mm) 상에서 측정하였다. 열 안정성 스트립이 2개의 20 cm 스트립으로 구성되어 있기 때문에, 절단 지점에서의 측정치는 확인하지 않았다. 측정 값을 뒤에 백색 타일을 둔 샘플 카드 상에서 직접적으로 결정하였다. 황색도 지수 최대치 초과 이후의 제1 측정 값을 흑변으로 간주하였다.

결과를 하기 표 5에 정리하였다. 여기서, 시편 번호는 표 2로부터의 제제 번호와 상관관계가 있다.

표 5:

시편 (2) 및 (3)은 고려된 시간 간격 이내에 써모테스터에서 흑변을 보이지 않았다. 열 안정성은 산업 표준 DINP (1)과 비교하여 유의하게 증가되었다. 상기 유의한 증가는 에폭시드 관능기에 의한 형성된 HCl의 포획의 결과이다. 시편 (4)의 경우에, PVC와의 낮은 혼화성 때문에 가소제의 심각한 삼출이 있었다. 이의 원인은 높은 포화 지방산의 분획이다. 상기 샘플로는 제대로 된 측정이 불가능하였다.

5. 가소화 효과

쇼어(Shore) 경도는 시편의 가요성의 척도이다. 규정된 측정 시간 내에 표준화된 바늘이 시편을 관통할 수 있는 정도가 클수록 측정의 값이 더 낮아진다. 가장 큰 효율을 갖는 가소제는 동일한 양의 가소제에 대해 가장 낮은 쇼어 경도 값을 생성한다. 관련 업계에서 제제/레시피는 흔히 규정된 쇼어 경도로 설정되거나 그에 대해 최적화되기 때문에, 이에 따라 매우 효율적인 가소제는 제제 중의 규정된 분획을 절약하게 할 수 있으며, 이는 가공자에게 있어서 비용의 감소를 의미한다.

쇼어 경도의 결정을 위해, 상기 기재된 바와 같이 제조된 페이스트를 42 mm의 직경을 갖는 원형 황동 캐스팅 몰드 내에 부었다 (초기 질량: 20.0 g). 이어서, 몰드 내의 페이스트를 강제 공기 건조 캐비닛 내에서 200℃에서 30분 동안 겔화하고, 냉각시킨 후에 제거하고, 측정 전에 조건화 캐비닛 (25℃) 내에 24시간 이상 동안 보관하였다. 디스크의 두께는 약 12 mm였다.

경도 측정을, 츠빅-뢸 쇼어 A(Zwick-Roell Shore A) 기기를 사용하여 DIN 53 505에 따라, 측정 값을 각각의 경우에 3초 후에 판독하면서 수행하였다. 각각의 시편에 대해, 측정을 3군데의 상이한 위치에서 수행하고 평균을 내었다.

결과를 하기 표 6에 정리하였다. 여기서, 시편 번호는 표 2로부터의 제제 번호와 상관관계가 있다.

표 6:

산업 표준 DINP (시편 1)와 비교하여, 유일하게 본 발명의 에스테르 혼합물 시편 (3)만이 보다 낮은 쇼어 경도를 나타내었다. 본 발명의 가소제는 상응하는 DINP가 사용되는 경우보다 더 우수한 효율을 갖는 PVC 블렌드를 제조하는 데 사용될 수 있다. 결과적으로, 가소제를 절약할 수 있고, 이는 제제화 비용의 감소로 이어진다.

6. 내수성

다양한 주위 조건 하의 에이징(ageing) 내성은 PVC 가소제에 있어서 추가의 중요한 품질 기준이다. 특히, 수분과 관련된 거동 (수분 흡수 및 제제 성분의 침출 거동) 및 승온과 관련된 거동 (제제 성분의 증발 + 열적 에이징)은 에이징 내성에 대한 통찰을 제공한다.

내수성을, 상응하는 플라스티솔로부터 제조된 완전히 겔화된 1 mm 중합체 필름을 사용하여 결정하였다 (마티스 오븐에서의 겔화 조건: 200℃/2분). 사용한 시험 시편은 필름으로부터 절단한 직경 3 cm의 원형체였다. 수분 보관 전에, 시험 시편을 건조제 (바스프 에스이(BASF SE) 제품의 KC 건조 비드)가 제공된 데시케이터에 25℃에서 24시간 동안 보관하였다. 초기 중량 (초기 질량)을 분석용 저울로 0.1 mg의 정확도로 결정하였다. 이어서, 시험 시편을 완전히 탈이온화된 (DI) 물로 채워진 진탕기 조 (CDP 펠티에 냉각 시스템이 구비된 유형 WNB 22의 것, 멤머트 게엠베하(Memmert GmbH) 제품)에 계속 교반하면서 30℃의 온도에서 7일 동안 수면 하의 샘플 홀더를 사용하여 보관하였다. 보관 후, 원형체를 수조로부터 제거하고, 건조시키고, 칭량하였다 (= 7일 후의 중량). 재칭량 후, 시험 시편을 다시 건조제 (KC 건조 비드)가 제공된 데시케이터에 25℃에서 24시간 동안 보관하고, 이어서 다시 한번 칭량하였다 (최종 질량 = 건조 후 중량). 수분 보관 전의 초기 질량과 비교한 차이를 이용하여 수분 보관으로 인한 질량 손실 백분율 (침출에 의한 손실에 상응함)을 계산하였다.

결과를 하기 표 7에 나타내었다. 여기서, 시험 시편 번호는 표 2로부터의 제제 번호와 상관관계가 있다.

표 7:

모든 시험 시편의 질량 손실은 < 0.5%의 값으로 매우 양호하였다. 유의하게 증가된 질량 손실은 가소제의 용도 범위를 크게 제한한다. 시편 (4)의 경우에, PVC와의 낮은 불혼화성 때문에 가소제의 심각한 삼출이 있었다. 이의 원인은 높은 포화 지방산의 분획이다. 상기 샘플로는 제대로 된 측정이 불가능하였다.

상기 기재된 실험은 본 발명의 에스테르가 매우 우수한 가소제 특성을 나타낸다는 것을 보여주었다. 에스테르의 가소제 특성은 포화 지방산의 분획을 통해 변형되고 이에 따라 조정될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 에스테르 혼합물 중 포화 지방산의 결핍의 결과는 불포화 지방산의 분획의 증가 (에폭시화 전) 및 이에 따른 지방산 당 에폭시 기의 분획의 증가 (에폭시화 후)이다.

따라서, 특히 가소제의 계획된 용도에 있어 결정적인 것으로 여겨지는 가소제의 품질에 대해 에스테르를 최적화시키는 것이 가능하다.

Claims

에폭시화 지방산 혼합물의 이소노닐 에스테르 혼합물로서, 지방산 혼합물이 식물성 오일로부터 수득되고, 이소노닐 에스테르 혼합물 중 포화 지방산의 분획이 지방산이 수득된 식물성 오일 중 포화 지방산의 분획 미만이며, 지방산 당 에폭시드 기의 평균 수가 1.00 초과인 이소노닐 에스테르 혼합물.
제1항에 있어서, 식물성 오일이 대두 오일인 이소노닐 에스테르.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지방산 당 에폭시드 기의 평균 수가 1.20 초과인 이소노닐 에스테르 혼합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포화 지방산의 분획이 10 면적% 미만인 이소노닐 에스테르 혼합물.
a1) 지방산 혼합물을 식물성 오일로부터 회수하는 단계,
b1) 지방산 혼합물 중 포화 지방산의 분획을 결핍화시키는 단계,
c1) 지방산 혼합물을 에폭시화하는 단계,
d1) 지방산 혼합물을 이소노난올로 에스테르화하는 단계
를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 이소노닐 에스테르 혼합물을 제조하는 방법.
a2) 지방산 에스테르 혼합물을 식물성 오일로부터 회수하는 단계,
b2) 지방산 에스테르 혼합물 중 포화 지방산 에스테르의 분획을 결핍화시키는 단계,
c2) 지방산 에스테르 혼합물을 에폭시화하는 단계,
d2) 지방산 에스테르 혼합물을 이소노난올과 에스테르교환시키는 단계
를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 이소노닐 에스테르 혼합물을 제조하는 방법.
제5항 또는 6항에 있어서, 결핍화를 에폭시화 에스테르의 증류에 의해 수행하는 것인 방법.
중합체용 가소제로서의, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 이소노닐 에스테르 혼합물의 용도.