JP2016146290A - 導電性組成物、それを用いた導電性材料及び導電体 - Google Patents

Abstract

【課題】 活性光線照射処理によって導電体（導体）を得ることのできる導電性組成物、それを用いた導電性材料及び導電体を提供する。
【解決手段】 脂肪酸と銅との塩化合物（脂肪酸銅）と、還元性化合物及びアルキルアミンの混合物を加熱する工程を有して得られる銅含有粒子と、光分解性化合物からなる導電性組成物。前記光分解性化合物が、光重合開始剤であり、また、銅含有粒子の１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部であると好ましい。前記導電性組成物を有機溶媒に混合して得られる導電性材料（導電性ペースト、導電性インク）。前記導電性材料を、０．１〜２００Ｊ／ｃｍ^２の活性光線を照射する露光処理して得られる導電体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性組成物、それを用いた導電性材料及び導電体に関する。

金属パターンの形成方法として、銅等の金属粒子を含む導電性インク、導電性ペースト等の導電材料をインクジェット印刷、スクリーン印刷等により基材上に付与する工程と、導電材料を加熱して金属粒子を焼結させ、導電性を発現させる導体化工程とを含む方法が知られている。導電材料に含まれる金属粒子としては、金属の酸化を抑制して保存性を高めるために表面に被覆材としての有機物を付着させたものが知られている。

特許文献１には、低温で焼結でき、良好な導電性を発現する被覆銅粒子及びその製造方法が記載されている。特許文献１に記載の銅粒子は、シュウ酸銅等の銅前駆体とヒドラジン等の還元性化合物とを混合して複合化合物を得る工程と、前記複合化合物をアルキルアミンの存在下で加熱する工程とを有する方法によって製造されるものである。特許文献１の実施例では、作製した銅粒子を含むインクをアルゴン雰囲気中、６０℃／分で３００℃まで加熱して３０分保持することで導体化を達成している。

特開２０１２−７２４１８号公報

近年、生産効率の向上、使用する基材の種類の多様化等の観点から、より低温（例えば、１５０℃以下）での金属粒子の導体化を可能にする技術の開発が求められている。従って、特許文献１に記載されている温度よりもさらに低い温度で実施できる導体化方法や、加熱に替わる導体化方法の開発が求められている。
本発明は上記課題に鑑み、活性光線照射処理によって導電体（導体）を得ることのできる導電性組成物、それを用いた導電性材料及び導電体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
（１） 脂肪酸と銅との塩化合物（脂肪酸銅）と、還元性化合物及びアルキルアミンの混合物を加熱する工程を有して得られる銅含有粒子と、光分解性化合物からなる導電性組成物。

（２） 前記熱分解性化合物が、光重合開始剤である（１）に記載の導電性組成物。

（３） 前記光分解性化合物が、銅含有粒子の１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部である（１）又は（２）に記載の導電性組成物。

（４） 前記脂肪酸が、炭素数９以下の脂肪酸である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の導電性組成物。

（５） 前記還元性化合物が、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の導電性組成物。

（６） （１）〜（５）のいずれか一項に記載の導電性組成物を有機溶媒に混合して得られる導電性材料。

（７） （６）に記載の導電性材料を、０．１〜２００Ｊ／ｃｍ^２の活性光線を照射する露光処理して得られる導電体。

本発明は、低温で導体化可能な導電性組成物、低温で製造可能な導電性材料及び導電体を提供することができる。

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本発明において「導体化」とは、金属含有粒子を焼結させて導電性を有する物体に変化させることをいう。「導電体（導体）」とは、導電性を有する物体をいい、より具体的には体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以下である物体をいう。

＜導電性組成物＞
本発明の導電性組成物は、表面の少なくとも一部に有機物（アルキルアミン等）が存在する銅含有粒子と、光分解性化合物を有する。本発明の導電性組成物は、露光処理あるいは露光処理と低温加熱処理の併用によって、銅の導体を製造することができる。

（銅含有粒子）
本発明に使用される銅含有粒子は、銅を含有するコア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物を有する。本発明の好ましい一実施態様では、前記有機物は、アルキルアミンに由来する物質を含む。有機物及びアルキルアミンの存在は、窒素雰囲気中で有機物が熱分解する温度以上の温度で銅含有粒子を加熱し、加熱前後の重量を比較することで得られる。

本発明において、アルキルアミンはＲＮＨ_２（Ｒは炭化水素基であり、環状又は分岐状であってもよい）で表される１級アミン、Ｒ_１Ｒ_２ＮＨ（Ｒ_１及びＲ_２は同じであっても異なっていてもよい炭化水素基であり、環状又は分岐状であってもよい）で表される２級アミン、炭化水素鎖に２つのアミノ基が置換したアルキレンジアミン等を意味する。アルキルアミンは、１つ以上の二重結合を有していてもよく、酸素、ケイ素、窒素、イオウ、リン等の原子を有していてもよい。アルキルアミンは、１種のみであっても２種以上であってもよい。

アルキルアミンの炭化水素基の炭素数は、７以下であることが好ましい。アルキルアミンの炭化水素基の炭素数が７以下であると、本発明の方法に規定する条件で加熱した際に、より熱分解が促進されて良好な導体化が達成できる傾向にある。より良好な導体化を達成する観点からは、アルキルアミンの炭化水素基の炭素数は７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。アルキルアミンの炭化水素基の炭素数は、３以上であることが更に好ましい。

本発明の方法に使用される１級アミンとして具体的には、エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等を挙げることができる。

本発明の方法に使用される２級アミンとして具体的には、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルペンチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等を挙げることができる。

本発明の方法に使用されるアルキレンジアミンとして具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン等を挙げることができる。

銅含有粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物は、その割合がコア粒子及び有機物の合計に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。有機物の割合が０．１質量％以上であると、充分な耐酸化性が得られる傾向にある。有機物の割合が２０質量％以下であると、低温での導体化が容易に達成される傾向にある。コア粒子及び有機物の合計に対する有機物の割合は０．３〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。

本発明の銅含有粒子は、粒子直径の平均値（無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の長さの平均値：平均粒子径）が５〜３００ｎｍの銅含有粒子が少なくとも１つ以上密着した二次構造を有する。また３０〜３００ｎｍの銅含有粒子に、平均粒子径５〜５０ｎｍの銅含有粒子が少なくとも１つ以上密着した二次構造を有する。コアとなる粒子直径の平均値が３０〜３００ｎｍの銅含有粒子（コア粒子）は主に導電性の機能を担い、コア粒子に密着した平均粒子径５〜５０ｎｍの銅含有粒子（密着粒子）は、加熱時に低温で溶融することでコア粒子同士を接着する機能を担う。コア粒子の粒子直径の平均値が３０ｎｍ未満の場合には周囲の密着粒子が溶融しても導電パスを形成することが困難であり、３００ｎｍを超えて大きい場合にもコア粒子同士の距離があることから導電パスを形成することが困難である。また、密着粒子の粒子直径の平均値が５ｎｍ未満と小さい場合には酸化の影響を受け易く、５０ｎｍを超えて大きい場合には低温での溶融が困難であるため、コア粒子同士を接着しにくくなる。

本発明の銅含有粒子の形状は特に制限されない。例えば、球状、長粒状、扁平状、繊維状等を挙げることができ、銅含有粒子の用途にあわせて選択できる。印刷用ペーストとして用いる観点からは、球状、長粒状であることが好ましい。

本発明の銅含有粒子は、少なくとも金属銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。銅以外の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物、後述する脂肪酸銅、還元性化合物又はアルキルアミンに由来する有機物、酸化銅、塩化銅等を挙げることができる。導電性にすぐれる銅パターンを形成する観点からは、銅含有粒子中の金属銅の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。

本発明に使用する銅含有粒子は、表面の少なくとも一部に有機物が存在しているために、大気中で保存している間も銅の酸化が抑制されており、酸化物の含有率が小さい。例えば、ある実施態様では、銅含有粒子中の酸化物の含有率が５質量％以下である。銅含有粒子中の酸化物の含有率は、例えばＸＲＤ（Ｘ線回折、X‐ray diffraction）によって測定することができる。

（銅含有粒子の製造方法）
本発明に使用する銅含有粒子の製造方法は特に制限されない。本発明の好ましい一実施態様では、銅含有粒子は炭素数が９以下である脂肪酸と銅との銅塩（脂肪酸銅）と、還元性化合物と、アルキルアミンと、を含む組成物を加熱する工程を有する方法によって製造される。

前記方法は、銅前駆体として、炭素数が９以下である脂肪酸と銅との金属塩を使用するものである。これにより、銅前駆体としてシュウ酸銅等を用いる特許文献１に記載の方法と比較して、より沸点の低い（すなわち、分子量の小さい）アルキルアミンを反応媒として使用することが可能になると考えられる。その結果、得られる銅含有粒子の表面に存在する有機物がより熱分解しやすいものとなり、導体化を低温で実施することがより容易になると考えられる。

（脂肪酸）
前記方法に使用される脂肪酸は、ＲＣＯＯＨで表される１価のカルボン酸（Ｒは鎖状の炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐を有していてもよい）である。本発明で使用される脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。粒子の良好な被覆による酸化防止の観点からは、直鎖状の飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸は１種のみでも、２種以上であってもよい。

前記脂肪酸の炭素数は、９以下であることが好ましい。炭素数が９以下である飽和脂肪酸としては、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸、イソカプリル酸及びイソカプロン酸（炭素数８）、ノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）等を挙げることができる。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸としては、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものを挙げることができる。

本発明の銅含有粒子の製造に使用される脂肪酸の種類は、得られる銅含有粒子の分散媒への分散性、焼結性等の性質に影響しうる。このため、銅含有粒子の用途に応じて脂肪酸の種類を選択することが好ましい。粒子形状の均一化の観点からは、炭素数が９以下である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを併用することが好ましい。例えば、炭素数が９であるノナン酸と、炭素数が２である酢酸とを併用することが好ましい。炭素数が９以下である脂肪酸と炭素数が４以下である脂肪酸とを併用する場合の比率は、特に制限されない。

炭素数が９以下である脂肪酸と銅との塩化合物（脂肪酸銅）を得る方法は特に制限されない。例えば、水酸化銅と脂肪酸とを溶媒中で混合することで得てもよく、市販されている脂肪酸銅を用いてもよい。あるいは、水酸化銅、脂肪酸及び還元性化合物を溶媒中で混合することで、脂肪酸銅の生成と、脂肪酸銅と還元性化合物との間で形成される錯体の生成とを同じ工程中で行ってもよい。

（還元性化合物）
前記方法に使用される還元性化合物は、脂肪酸銅と混合した際に両化合物間で錯体等の複合化合物を形成すると考えられる。これにより、還元性化合物が脂肪酸銅中の銅イオンに対する電子のドナーとなり銅イオンの還元が生じやすくなり、錯体を形成していない状態の脂肪酸銅よりも自発的な熱分解による銅原子の遊離が生じやすくなると考えられる。還元性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

還元性化合物として具体的には、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体等のヒドロキシルアミン化合物、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム化合物などを挙げることができる。

脂肪酸銅中の銅原子に対して配位結合を形成しやすい、脂肪酸銅の構造を維持した状態で錯体を形成しやすい等の観点からは、アミノ基を有する還元性化合物が好ましい。アミノ基を有する還元性化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体等を挙げることができる。

前記方法において脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程（以下では加熱工程ともいう）における加熱温度を低くする（例えば、１５０℃以下）観点からは、アルキルアミンの蒸発又は分解を生じない温度範囲において銅原子の還元及び遊離を生じる錯体を形成可能な還元性化合物を選択することが好ましい。このような還元性化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体等を挙げることができる。これらの還元性化合物は、骨格を成す窒素原子が銅原子との配位結合を形成して錯体を形成可能である。また、これらの還元性化合物は一般にアルキルアミンと比較して還元力が強いため、生成した錯体が比較的穏和な条件で自発的な分解を生じ、銅原子の還元及び遊離が生じる傾向にある。

ヒドラジン又はヒドロキシルアミンの代わりにこれらの誘導体から好適なものを選択することで、脂肪酸銅との反応性を調節することができ、所望の条件で自発分解を生じる錯体を生成することができる。ヒドラジン誘導体としては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、イソヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等を挙げることができる。ヒドロキシルアミンの誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミン等を挙げることができる。

脂肪酸銅に含まれる銅と還元性化合物の比率は、所望の錯体が形成される条件であれば特に制限されない。例えば、前記比率（銅：還元性化合物）はモル基準で１：１〜１：４の範囲とすることができ、１：１〜１：３の範囲とすることが好ましく、１：１〜１：２の範囲とすることがより好ましい。

（アルキルアミン）
前記方法に使用されるアルキルアミンは、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体の分解反応の反応媒として機能すると考えられる。さらに、還元性化合物の還元作用によって生じるプロトンを捕捉し、反応溶液が酸性に傾いて銅原子が酸化されることを抑制すると考えられる。

アルキルアミンは、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンの少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、低温での導体化がより容易に達成できる銅含有粒子を製造することができる。アルキルアミンは１種単独又は２種以上を併用してよく、その種類及び好ましい形態等は、本発明の銅含有粒子の表面に存在する有機物に関連して述べたものと同様である。アルキルアミンは、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンと炭化水素基の炭素数が８以上のアルキルアミンを含んでもよい。炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンと炭化水素基の炭素数が８以上のアルキルアミンとを併用する場合、アルキルアミン全体に占める炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンの割合は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。

脂肪酸銅に含まれる銅とアルキルアミンの比率は、所望の銅含有粒子が得られる条件であれば特に制限されない。例えば、前記比率（銅：アルキルアミン）はモル基準で１：１〜１：８の範囲とすることができ、１：１〜１：６の範囲とすることが好ましく、１：１〜１：４の範囲とすることがより好ましい。

（加熱工程）
前記方法において、脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を実施するための方法は特に制限されない。例えば、脂肪酸銅と還元性化合物とを溶媒に混合した後にアルキルアミンを添加して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒と混合した後にさらに還元性化合物を添加して加熱する方法、脂肪酸銅の出発物質である水酸化銅、脂肪酸、還元性化合物及びアルキルアミンを溶媒に混合して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒に混合した後に還元性化合物を添加して加熱する方法等を挙げることができる。

前記方法では、銅前駆体として炭素数が９以下である脂肪酸銅を用いることにより、加熱工程を比較的低温で行うことができる。例えば、１５０℃以下で行うことができ、１３０℃以下で行うことが好ましく、１００℃以下で行うことが更に好ましい。

脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物は、さらに溶媒を含んでもよい。脂肪酸銅と還元性化合物による錯体の形成を促進する観点からは、極性溶媒を含むことが好ましい。ここで極性溶媒とは、２５℃で水に対する溶解度を有するものであることが好ましく、アルコール溶媒であることがより好ましい。溶媒としてアルコールを用いることで錯体の形成が促進される理由は明らかではないが、固体である脂肪酸銅を溶解させながら水溶性である還元性化合物との接触が促進されるためと考えられる。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

２５℃で水に対する溶解度を示すアルコールとしては、炭素数が１〜８であり、分子中に水酸基を１つ有するアルコールを挙げることができる。このようなアルコールとしては、直鎖状のアルキルアルコール、フェノール、分子内にエーテル結合を有する炭化水素の水素原子を水酸基で置換したもの等を挙げることができる。より強い極性を発現する観点からは、分子中に水酸基を２個以上含むアルコールも好ましく用いられる。また、製造される銅含有粒子の用途に応じてイオウ原子、リン原子、ケイ素原子等を含むアルコールを用いてもよい。

溶媒として用いるアルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等を挙げることができる。

前記アルコールのうち、水に対する溶解度が極めて大きいメタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールが好ましく、１−プロパノール及び２−プロパノールがより好ましく、１−プロパノールが更に好ましい。

（光分解性化合物）
本発明に用いられる光分解性化合物としては光重合開始剤が挙げられ、パターン形成時の感度を良くするために、３００〜４００ｎｍにおいて吸収帯を有することが好ましい。

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン及びエチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物が露光時に発する分解熱を利用することで、導体化温度が１５０℃以下でも銅粒子の導体化を促進することができ、基材へのダメージを低減することができる。

本発明の導電性組成物を導体化する方法において、露光や加熱される導電性組成物の状態は特に制限されない。例えば、導電性組成物をそのまま露光や加熱をしてもよく、所望の分散媒と混合してインク、ペースト等の導電性材料としてもよい。本発明の導電性組成物を導体化する場合は、組成物の状態を導電性材料とした場合にその効果がより顕著である。銅含有粒子の形状は特に制限されない。例えば、球状、長粒状、扁平状、繊維状等を挙げることができ、銅含有粒子の用途にあわせて選択できる。印刷用ペーストとして用いる観点からは、球状又は長粒状であることが好ましい。

本発明の導電性組成物においては、前記のように粒子直径の平均値（無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の長さの平均値）が５〜３００ｎｍの銅含有粒子が少なくとも１つ以上密着した二次構造を有する。また３０〜３００ｎｍの銅含有粒子に、平均粒子径５〜５０ｎｍの銅含有粒子が少なくとも１つ以上密着した二次構造を有する。コアとなる粒子直径の平均値が３０〜３００ｎｍの銅含有粒子（コア粒子）は主に導電性の機能を担い、コア粒子に密着した平均粒子径５〜５０ｎｍの銅含有粒子（密着粒子）は、加熱時に低温で溶融することでコア粒子同士を接着する機能を担う。コア粒子の粒子直径の平均値が３０ｎｍ未満の場合には周囲の密着粒子が溶融しても導電パスを形成することが困難であり、３００ｎｍを超えて大きい場合にもコア粒子同士の距離があることから導電パスを形成することが困難である。また、密着粒子の粒子直径の平均値が５ｎｍ未満と小さい場合には酸化の影響を受け易く、５０ｎｍを超えて大きい場合には低温での溶融が困難であるため、コア粒子同士を接着しにくくなる。

本発明において長軸の長さとは、粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最大となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。本発明において長軸の長さの中央値とは、２００個の銅含有粒子の長軸の長さの値を小さい順に並べたときに中央に位置する２つの値（１００番目及び１０１番目）の算術平均値を意味する。銅含有粒子の長軸の長さは、電子顕微鏡による観察等の通常の方法によって測定できる。

本発明の組成物を導体化する場合、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。その他の工程としては、加熱工程後に還元雰囲気中で加熱して生成した酸化銅を還元する工程、加熱工程後に光焼成で残存成分を除去する工程、加熱工程後に荷重をかける工程等を挙げることができる。

（導電性材料）
本発明の導電性組成物は、必要に応じて分散媒やその他の成分を含んでもよい。本発明の導電性組成物を分散媒と混合しペースト化、インク化することで、各種印刷方法に対応することができる。

本発明の導電性組成物をペースト化、インク化する場合に使用される分散媒は特に制限されず、導電性インク、導電性ペースト等の作製に一般に用いられる有機溶剤から用途に応じて選択できる。例えば、粘度コントロールの観点からはテルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート等が好ましい。本発明の導電性材料（導電性ペースト又は導電性インク）は、前記導電性組成物を有機溶媒に混合して得られる。

本発明の導電性材料の状態は特に制限されず、用途に応じて選択できる。例えば、導電性材料をスクリーン印刷法に適用する場合は使用する温度で粘度が０．１〜３０Ｐａ・ｓの導電性ペーストであることが好ましく、１〜３０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。導電性材料をインクジェット印刷法に適用する場合は、使用するインクジェットヘッドの規格にもよるが、使用する温度で粘度が０．１〜３０ｍＰａ・ｓの導電性インクであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

＜導電体（導体）＞
本発明の導電性材料により製造される導電体（導体）の形状は特に制限されず、薄膜状、パターン状等を挙げることができる。本発明の導電性材料により製造される導電体は、種々の電子部品の配線等に使用できる。特に、本発明の導電性材料により製造される導電体は加熱工程が不要、あるいは従来工程よりも低温で製造できるため、樹脂等の耐熱性の低い基板上に金属箔、配線パターン等を形成する用途に好適に用いられる。

本発明の導電性材料を導体化する方法において、加熱工程が実施される雰囲気中の成分は特に制限されず、通常の導体の製造工程で用いられる窒素、アルゴン等から選択できる。また、水素、ぎ酸などの還元性物質を例えば先に記した窒素等に飽和させた雰囲気中で加熱してもよい。また、加熱時の圧力は特に制限ないが、減圧とすることで低温化が期待できる。

本発明の導電性材料を導体化する方法において、露光処理時の出力は０．１〜２００Ｊ／ｃｍ^２が好ましい。露光量が０．１Ｊ／ｃｍ^２未満の場合には焼結を補助するエネルギーが十分ではなく、２００Ｊ／ｃｍ^２を超えて大きい場合では基材にダメージを与える可能性がある。露光処理時の活性光線としては、例えば電子線、紫外線、α線、γ線、及びエックス線等であり、好ましくは紫外線である。

本発明の導電性材料を導体化する方法において、加熱工程は一定の昇温速度で行っても、不規則に変化させてもよい。加熱工程の時間は特に制限されず、加熱温度、加熱雰囲気、銅含有粒子の量等を考慮して選択できる。

基板上に導電性材料を付与し、加熱して本発明の導電体を形成する場合、基板の材質は特に制限されず、導電性を有していても有していなくてもよい。例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ等の金属、これら金属の合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ等の半導体、ガラス、黒鉛、グラファイト等のカーボン材料、樹脂、紙などを挙げることができる。本発明の導電性材料は低温で加熱して導体を得られるため、特に、耐熱性が比較的低い材質からなる基板を用いる場合に好適に適用することができる。このような材質としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂等が挙げられる。基板の形状は特に制限されず、板状、棒状、ロール状、フィルム状等であってよい。

本発明の方法により製造される導体の体積抵抗率は、３００μΩ・ｃｍ以下であり、２００μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１００μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、５０μΩ・ｃｍ以下であることが更に好ましく、１０μΩ・ｃｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の導電性材料により形成した銅膜は、例えば積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタなどの電気配線、放熱膜、表面被覆膜、半導体パッケージなどに利用することができる。

以下、本発明の導電性組成物、導電性材料及び導電体について実施例をもとに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
［１．１］ノナン酸銅の合成
脂肪酸と銅との塩化合物（脂肪酸銅）を合成するため水酸化銅（関東化学株式会社、特級）９１．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）に１−プロパノール（関東化学株式会社、特級）１５０ｍＬを加えて撹拌し、これに脂肪酸としてノナン酸（関東化学株式会社、純度９０質量％以上）３７０．９ｇ（２．３４ｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、セパラブルフラスコ中で９０℃、３０分間加熱撹拌した。得られた溶液を加熱したままろ過して未溶解物を除去した。その後放冷し、生成した脂肪酸銅であるノナン酸銅を吸引ろ過し、洗浄液が透明になるまでヘキサンで洗浄した。得られた粉体を５０℃の防爆オーブンで３時間乾燥してノナン酸銅（ＩＩ）を得た。収量は３４０ｇ（収率９６質量％）であった。

［１．２］銅粒子の合成
脂肪酸銅として上記で得られたノナン酸銅（ＩＩ）１５．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社、特級）７．２１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール１０ｍＬとアルキルアミンとしてヘキシルアミン（東京化成工業株式会社、純度９９質量％）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加し、オイルバス中で８０℃で加熱撹拌して溶解させた。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、還元性化合物としてヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）７．７２ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を１−プロパノール１２ｍＬに溶解させた溶液を脂肪酸銅の溶液に加え、氷浴中で撹拌した。なお、銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。次いで、オイルバス中で、９０℃で加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、１０分以内で反応が終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を９０００（回転／分）で１分間実施して固体物を得た。固形物を更にヘキサン１５ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅粒子（銅含有粒子）の粉体を含む銅ケークを得た。

前記銅ケーク（６０質量部）、有機溶媒としてテルピネオール（２０質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社）（２０質量部）、光分解性化合物としてＮ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（０．０２質量部）を混合して導電材料を作製した。得られた導電性材料をポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上に塗布し、１０Ｊ／ｃｍ^２で露光して金属銅の薄膜を形成した。

＜実施例２＞
Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（０．２質量部）を混合した以外は実施例１と同様に実施した。

＜実施例３＞
Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（１．０質量部）を混合した以外は実施例１と同様に実施した。

＜実施例４＞
Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（５．０質量部）を混合した以外は実施例１と同様に実施した。

＜比較例１＞
露光処理に替え、１４０℃で１時間加熱処理した以外は実施例１と同様に実施した。

＜比較例２＞
Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノンを混合しない以外は実施例１と同様に実施した。

＜参考例１＞
Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（０．００２質量部）を混合した以外は実施例１と同様に実施した。

（評価）
各実施例、各比較例で得られた金属銅の薄膜の体積抵抗率を、４端針面抵抗測定器で測定した面抵抗値と、非接触表面・層断面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ、株式会社菱化システム）で求めた膜厚とから計算した結果を、表１に示した。

以上より、本発明の導電性組成物は良好な導電性を示すことがわかった。

Claims (7)

1. 脂肪酸と銅との塩化合物（脂肪酸銅）と、還元性化合物及びアルキルアミンの混合物を加熱する工程を有して得られる銅含有粒子と、光分解性化合物からなる導電性組成物。
2. 前記光分解性化合物が、光重合開始剤である請求項１に記載の導電性組成物。
3. 前記光分解性化合物が、銅含有粒子の１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部である請求項１又は請求項２記載の導電性組成物。
4. 前記脂肪酸が、炭素数９以下の脂肪酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性組成物。
5. 前記還元性化合物が、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性組成物を有機溶媒に混合して得られる導電性材料。
7. 請求項６に記載の導電性材料を、０．１〜２００Ｊ／ｃｍ^２の活性光線を照射する露光処理して得られる導電体。