JP2016138253A - 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)25℃における比誘電率が20.0以上30.0以下の水溶性有機溶剤を含有させること。
(ii)上記水溶性有機溶剤の含有量(質量%)を、フッ素系界面活性剤の含有量(質量%)に対する質量比率で、100倍以上200倍以下とする。
本発明のインクは、顔料、顔料を分散するための水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤を含有するインクジェット用の水性インクである。本発明のインクは、互いに接触した際に反応や増粘を生じる液体と併用する必要はない。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性などについて詳細に説明する。
本発明のインクは、色材として顔料を含有する。顔料としては、当該技術分野で公知のカーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料を挙げることができる。なかでも、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。インク中の顔料の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、0.05質量%以上15.00質量%以下であることが好ましく、0.10質量%以上10.00質量%以下であることがさらに好ましい。
(1)水溶性樹脂が顔料の粒子表面に物理吸着したもの
(2)顔料の粒子の表面に水溶性樹脂の有機基が化学的に結合して改質された樹脂結合型自己分散顔料
(3)水溶性樹脂で被覆したマイクロカプセル型顔料
本発明のインクは、インク中に顔料を分散するための水溶性樹脂(以下、「樹脂分散剤」とも記す)を含有する。この水溶性樹脂は、2種以上のモノマーに由来する2以上のユニットを有する共重合体である。樹脂分散剤が水不溶性であると、インクが記録媒体に付与され、水分の蒸発が生じた際に急激に増粘しやすいため、画像の写像性が低下する。水溶性樹脂は、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂であることが好ましい。また、水溶性樹脂は、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリルエステルに由来する(メタ)アクリル構造を持つユニット少なくとも有する、水溶性アクリル樹脂であることが好ましい。なお、以下の記載における「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。
[測定条件]
SetZero:30秒
測定回数:3回
測定時間:180秒
本発明のインクは、フッ素系界面活性剤を含有する。このフッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が6以下のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物である。また、パーフルオロアルキル基の炭素原子数は、2以上であることが好ましく、4以上であることがさらに好ましい。このようなフッ素系界面活性剤としては、市販品を用いることができる。ノニオン性のフッ素系界面活性剤の具体例としては、以下商品名で、メガファックF−470、F−444(以上、DIC製);サーフロンS−141、S−145(以上、旭硝子製);ゾニールFS−3100(デュポン製)などを挙げることができる。パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物の分子構造が分岐状であると、疎水性基であるパーフルオロアルキル基と親水性基であるエチレンオキサイド基との極性の差が大きいために分子間力が強まり、顔料の粒子の表面に吸着しやすくなる。このため、光沢ムラの抑制効果が低下する場合がある。したがって、直鎖状のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物を用いることがより好ましい。
本発明のインクは、アセチレングリコール系界面活性剤であるアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物を含有する。アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物としては、下記一般式(I)で表される化合物を用いることが好ましい。下記一般式(I)中のx+yは、親水性基であるエチレンオキサイド基の付加数を示し、自然数である。x+yは5以上であることが好ましく、6以上であることがさらに好ましい。また、x+yは50以下であることが好ましく、30以下であることがさらに好ましい。
HLB値=20×界面活性剤の親水性基の式量/界面活性剤の分子量・・・(1)
本発明のインクは、25℃における比誘電率が20.0以上30.0以下の水溶性有機溶剤(以下、「特定の水溶性有機溶剤」とも記す)を含有する。インク全質量を基準とした、上記特定の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、フッ素系界面活性剤の含有量(質量%)に対する質量比率で、100倍以上200倍以下である。また、インク中の上記特定の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.00質量%以上20.00質量%以下であることが好ましく、5.00質量%以上15.00質量%以下であることがさらに好ましい。比誘電率が20.0以上30.0以下の水溶性有機溶剤の具体例としては、1,3−ブタンジオール(30.0)、1,2−プロパンジオール(28.8)、1,2,6−ヘキサントリオール(28.5)、2−メチル−1,3−プロパンジオール(28.3)、2−ピロリドン(28.0)、1,5−ペンタンジオール(27.0)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール(23.9)、エチルアルコール(23.8)、トリエチレングリコール(22.7)などを挙げることができる(括弧内の数値は25℃における比誘電率を表す)。
εsol=2ε50%−εwater ・・・(2)
εsol:25℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率
ε50%:25℃で固体の水溶性有機溶剤の50質量%水溶液の比誘電率
εwater:水の比誘電率
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水は、脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、10.00質量%以上90.00質量%以下であることが好ましい。
本発明のインクは、さらに、グリフィン法により求められるHLB値が15以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有することが好ましい。上述の通り、HLB値は20以下である。また、本発明のインクはこのポリオキシエチレンアルキルエーテルを、インク全質量を基準として、0.10質量%以上1.00質量%以下含有することが好ましい。上記のポリオキシエチレンアルキルエーテルを所定量含有させることで、さらに優れた光沢ムラの抑制効果を得ることができる。
R−O−(CH2CH2O)n−H
(上記式中、Rは炭化水素基を表し、nは自然数を表す)
本発明のインクは、上記成分以外にも必要に応じて、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。但し、ポリオレフィン系などのワックス粒子のような固体成分が存在すると、画像の写像性がやや低下する場合があるため、インクには含有させないことが好ましい。さらに、本発明のインクには、所定の動的表面張力及び静的表面張力を満たす限り、前述のフッ素界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤以外の一般的な界面活性剤を含有させることも可能である。なお、これらの添加剤は、一般的にインク中の含有量もかなり少なく、本発明の効果への影響も小さい。このため、本発明においては、これらの添加剤は「水溶性有機溶剤」に含めず、比誘電率を算出する対象としない。
本発明のインクの寿命時間10ミリ秒における動的表面張力γ10は40mN/m以下である。動的表面張力γ10が40mN/m超であると、記録媒体に付着した直後のインクの濡れ性が不十分になり、画像の写像性が向上しない。インクの動的表面張力γ10は、30mN/m以上であることが好ましい。
本発明のインクの静的表面張力γは25mN/m以上である。静的表面張力γが25mN/m未満であると、インクの浸透速度が低下して画像の写像性が低下する。インクの静的表面張力γは30mN/m以下であることが好ましい。静的表面張力γが30mN/mを超えると、インクの浸透性が低下し、画像の写像性が向上しにくくなる場合がある。本発明でインクの特性を規定するのに利用する静的表面張力とは、プレート法により求められるものである。
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図1は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図1に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口12が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室14と、吸収体収容室16とで構成されており、これらは連通口18を介して連通している。また、吸収体収容室16はインク供給口12に連通している。インク収容室14には液体のインク20が収容されており、吸収体収容室16には、インクを含浸状態で保持する吸収体22及び24が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
市販の樹脂を用いるか、又は常法により合成した樹脂を用いて、以下の樹脂分散剤を準備した。
市販のスチレン−アクリル酸共重合体(商品名「ジョンクリル680」、BASF製)を樹脂分散剤1として準備した。この樹脂分散剤1に、酸価の0.85当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を加えて、樹脂分散剤1の含有量(固形分)が20.0%である水溶液を得た。
常法により、酸価165mgKOH/gのベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体(樹脂分散剤2)、及び酸価165mgKOH/gのスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体(樹脂分散剤3)を合成した。得られた樹脂分散剤2及び3に、酸価の0.85当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水をそれぞれ加えて、樹脂分散剤の含有量(固形分)が20.0%である水溶液を得た。
特開2008−266363号公報の製造例1の記載を参考にし、酸価78mgKOH/g、重量平均分子量74,000の水不溶性ポリマーを合成した。得られた水不溶性ポリマーに、酸価の0.85当量となる水酸化カリウム水溶液、及び適量のイオン交換水を加えて、樹脂(固形分)の含有量が20.0%である樹脂分散剤4の水分散液を得た。
樹脂分散剤1〜3の水溶液を純水で20倍(体積基準)に希釈した試料について、動的光散乱法による粒度分析計(商品名「UPA−EX150」、日機装製)を用い、SetZero:30秒、測定回数:3回、測定時間:180秒の条件で粒子径を測定した。その結果、いずれの樹脂も粒子径は測定されず、水溶性であることが確認された。また、樹脂分散剤4の水分散液に、樹脂の酸価と当量となる水酸化カリウムをさらに添加して得た水分散液を、純水で20倍(体積基準)に希釈して試料を調製した。この試料について、樹脂分散剤1〜3の水溶液の場合と同様にして動的光散乱法による測定を行ったところ、粒子径が測定され、水不溶性であることが確認された。
表1の上段に示す各成分(単位:部)及び0.3mmのジルコニアビーズ85部を、バッチ式縦型サンドミル(アイメックス製)に入れて、水冷しながら3時間分散させた。その後、遠心分離して粗大粒子を含む非分散物を除去した。次いで、ポアサイズ3.0μmのセルロースアセテートフィルター(アドバンテック製)にて加圧ろ過して、顔料分散液1〜12を調製した。表1の下段には顔料の含有量P(%)、樹脂の含有量R(%)、及びP/Rの値(倍)を示す。なお、表1中の材料の詳細を以下に示す。
・C.I.ピグメントブルー15:3(商品名「ホスタパームブルーB2G」、クラリアント製)
・固溶体顔料(C.I.ピグメントレッド202及びC.I.ピグメントバイオレット19の固溶体、商品名「クロモフタルジェットマゼンタ2BC」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
・C.I.ピグメントレッド254(商品名「イルガフォアレッドBT−CF」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
・カーボンブラック(商品名「No.900」、三菱化学製)
インクの調製に用いた界面活性剤の特性を表2に示す。なお、表2中の「炭素数」は、パーフルオロアルキル基の炭素原子数を表す。
(実施例1〜31、比較例1〜13)
表3−1〜3−5の上段に示す各成分(単位:%)を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズが0.8μmであるセルロースアセテートフィルター(アドバンテック製)にて加圧ろ過して各インクを調製した。括弧内に示す水溶性有機溶剤の比誘電率は、誘電率計(商品名「BI−870」、BROOKHAVEN INSTRUMENTS CORPORATION製)を用いて求めた値であり、25℃で固体の場合は上記の式(2)を利用して算出した値である。表3−1〜3−5の下段には、各インク中のフッ素系ノニオン性界面活性剤の含有量(含有量F(%))、比誘電率が20.0以上30.0以下の水溶性有機溶剤の含有量(含有量S(%))、及びS/Fの値(倍)を示す。さらに、表3−1〜3−5の下段には、各インクの寿命時間10ミリ秒における動的表面張力(γ10(mN/m))、及び静的表面張力(γ(mN/m))を示す。動的表面張力γ10は、25℃で、最大泡圧法による動的表面張力計(商品名「BUBLE PRESSURE TENSIOMETER BP−2」、KRUSS製)を用いて測定した。また、静的表面張力γは、自動表面張力計(商品名「DY−300」、協和界面科学製)を用いて測定した。表3−1〜3−5中の「プロキセルGXL」(商品名)は、アーチケミカルズ製の防腐剤である。
特許文献1に記載された「Y−19」のインクを調製した。調製したインクの組成を以下に示す。また、インクの動的表面張力γ10は37mN/mであり、静的表面張力γは30mN/mであり、S/Fの値は500倍であった。なお、メガファックF−477は、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が6を超えるものである。
・C.I.ピグメントイエロー155:3.00%
・樹脂分散剤(商品名「DISPERBYK−190」、ビックケミー製):1.60%(固形分)
・2−ピロリドン:10.00%
・1,2−ヘキサンジオール:7.00%
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル:0.60%
・ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル:5.00%
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル:10.00%
・オルフィンE1010:1.00%
(アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、日信化学工業製、HLB13)
・メガファックF−477:0.02%
(含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、DIC製)
・添加樹脂:5.00%(固形分)
(メタクリル酸ブチル/アクリル酸共重合体)
・水:56.78%
特許文献2に記載された「シアンインクC10」を調製した。調製したインクの組成を以下に示す。また、インクの動的表面張力γ10は41mN/mであり、静的表面張力γは30mN/mであった。
・C.I.ピグメントブルー15:3:4.00%
・樹脂分散剤(フローレンTG−750W、エボニックデグサ製):2.10%
・2−ピロリドン:5.00%
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル:0.80%
・ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル:5.00%
・BYK DYNEWET800:1.00%
(ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ビックケミー製)
・メガファックF−410:0.05%
(パーフルオロアルキルカルボン酸塩、DIC製)
・定着樹脂:5.00%(固形分)
(メタクリル酸メチル/アクリル酸−2−エチルへキシル/メタクリル酸共重合体)
・水:77.05%
特許文献2に記載された「シアンインクC2」を調製した。調製したインクの組成を以下に示す。また、インクの動的表面張力γ10は45mN/mであり、静的表面張力γは32mN/mであり、S/Fの値は625倍であった。
・C.I.ピグメントブルー15:3:4.00%
・樹脂分散剤(フローレンTG−750W、エボニックデグサ製):2.10%
・2−ピロリドン:5.00%
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル:0.80%
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル:5.00%
・ノベック4432:0.008%
(ノニオン性フッ素系界面活性剤、住友スリーエム製)
・定着樹脂:5.00%(固形分)
(メタクリル酸メチル/アクリル酸−2−エチルへキシル/メタクリル酸共重合体)
・水:78.092%
特許文献3に記載された「インク4」を調製した。調製したインクの組成を以下に示す。また、インクの動的表面張力γ10は55mN/mであり、静的表面張力γは21mN/mであり、S/Fの値は19倍であった。
・C.I.ピグメントレッド122:3.00%
・樹脂分散剤:1.20%
(スチレン/n−ブチルアクリレート/アクリル酸共重合体)
・グリセリン:5.00%
・2−ピロリドン:5.00%
・ポリエチレングリコール(数平均分子量600):4.00%
・メガファックF−440:0.27%
(パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、DIC製、フッ素付加炭素数:6)
・フタル酸カリウム:1.00%
・水:80.53%
特許文献3に記載された「インク12」を調製した。調製したインクの組成を以下に示す。また、インクの動的表面張力γ10は40mN/mであり、静的表面張力γは26mN/mであり、S/Fの値は67倍であった。
・C.I.ピグメントレッド122:3.00%
・樹脂分散剤:1.20%
(スチレン/n−ブチルアクリレート/アクリル酸共重合体)
・グリセリン:5.00%
・2−ピロリドン:5.00%
・ポリエチレングリコール(数平均分子量600):4.00%
・メガファックF−440:0.075%
(パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、DIC製、フッ素付加炭素数:6)
・フタル酸カリウム:1.00%
・水:80.725%
特許文献4に記載された「実施例1」のインクを調製した。調製したインクの組成を以下に示す。また、インクの動的表面張力γ10は30mN/mであり、静的表面張力γは25mN/mであり、S/Fの値は170倍であった。
・樹脂分散顔料:10.73%(固形分)
・グリセリン:17.00%
・3−メチル−1,3−ブタンジオール:17.00%
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール:2.00%
・2,4,7,9−テトラメチルドデカン−4,7−ジオール:0.40%
・FS−3100:0.10%
(パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、デュポン製、フッ素付加炭素数:6)
・プロキセルGXL(防腐剤、アーチケミカルズ製):0.05%
・pH調整剤(2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール):0.30%
・水:52.42%
熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置(商品名「PIXUS Pro 9500」、キヤノン製)を用いて以下に示す評価を行った。上記のインクジェット記録装置では、解像度が600dpi×600dpiで、1/600インチ×1/600インチの単位領域に3.5ngのインク滴を8滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが100%であると定義する。調製した各インクを用いて、記録デューティが10〜150%の範囲で10%刻みとした15種のベタ画像を8パスにて4種類の光沢紙に記録した。4種類の光沢紙としては、商品名「PT−101」、「PT−201」、「GL−101」(以上、キヤノン製)、及び商品名「クリスピア」(エプソン製)を用いた。本発明においては、以下に示す評価基準で、「AA」、「A」、及び「B」を許容できるレベル、「C」を許容できないレベルとした。評価結果を表4に示す。
記録デューティが100%であるベタ画像について、10cm間隔で配置した2本の蛍光灯を観察光源として使用し、2m離れた位置から画像に対して蛍光灯を投影した。画像に投影された蛍光灯の形状を、照明角度45度、観察角度45度の条件下、目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像の写像性を評価した。なお、4種の光沢紙に記録したベタ画像のうち、最も評価が低かったものを評価結果として採用した。
AA:投影された2本の蛍光灯の境目がわかり、エッジ部分にぼやけが認められなかった。
A:投影された2本の蛍光灯の境目及びエッジ部分はわかったが、エッジ部分が若干ぼやけていた。
B:投影された2本の蛍光灯の境目はわかったが、エッジ部分がわからないほどぼやけていた。
C:投影された2本の蛍光灯の境目がわからなかった。
記録デューティが30%、50%、及び100%のベタ画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって光沢ムラを評価した。なお、4種の光沢紙に記録したベタ画像のうち、最も評価が低かったものを評価結果として採用した。
AA:各ベタ画像の光沢性に差がなく、光沢ムラが生じていなかった。
A:30%及び100%のベタ画像の光沢性にわずかに差があり、光沢ムラが少し生じていた。
B:50%及び100%のベタ画像の光沢性にわずかに差があり、光沢ムラが少し生じていた。
C:50%及び100%のベタ画像の光沢性に明らかに差があり、光沢ムラがかなり生じていた。
Claims (7)
- 顔料、前記顔料を分散するための水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、アセチレングリコール系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記アセチレングリコール系界面活性剤が、グリフィン法により求められるHLB値が10以上のアセチレングリコールエチレンオキサイド付加物であり、
前記フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が6以下のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物であり、
前記水溶性有機溶剤の25℃における比誘電率が20.0以上30.0以下であり、
インク全質量を基準とした、前記水溶性有機溶剤の含有量(質量%)が、前記フッ素系界面活性剤の含有量(質量%)に対する質量比率で、100倍以上200倍以下であり、寿命時間10ミリ秒における動的表面張力γ10が40mN/m以下であるとともに、静的表面張力γが25mN/m以上であることを特徴とする水性インク。 - 静的表面張力γが30mN/m以下である請求項1に記載の水性インク。
- インク全質量を基準とした、前記顔料の含有量(質量%)が、前記水溶性樹脂の含有量(質量%)に対する質量比率で、1.0倍以上10.0倍以下である請求項1又は2に記載の水性インク。
- さらに、グリフィン法により求められるHLB値が15以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルを、インク全質量を基準として、0.10質量%以上1.00質量%以下で含有する請求項1乃至3のいずれか1項に記載の水性インク。
- 前記水溶性樹脂が、水溶性アクリル樹脂である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の水性インク。
- インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。 - インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
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