JP2016135937A - 低い摩擦を示す分離可能フィラメントを用いた2成分スパンデックス - Google Patents

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Abstract

【課題】低い摩擦を示すスパンデックス繊維を組み合わせて末端部を複数有するスパンデックスパッケージの提供。【解決手段】シース−コア断を有していて、せん断によって薄い平らな小板となる潤滑用添加剤がシースの中に入っており、特に、ヤーン内の個々のフィラメントが癒着を起こさないように融合性の添加剤を含有させに、その多数のフィラメントをヤーンパッケージ2で一緒にしても、それらは分離可能であるスパンデックス繊維。【選択図】図1

Description

剥離剤を含有する多成分スパンデックスヤーンを包含させる。そのヤーンの多数のフィラメントを同じパッケージに巻き付けることで、分離可能なスパンデックスフィラメントを伴う末端部を複数有するパッケージを生じさせる。
弾性スパンデックスヤーンはこれらから作られた製品、例えば横編物、縦編物、織物および他の繊維製品などに高い伸縮性、引き伸ばしからの良好な回復および良好な適合性を与え得る。しかしながら、スパンデックス基質は粘着性および摩擦が高いことで商業的用途が制限される可能性があるといった欠点を有する。過剰な粘着性はしばしばフィラメントセグメントの融合およびヤーンとヤーンの高い摩擦として現れる。また、被覆、編み、織りなどの操作中にスパンデックスフィラメントをヤーンパッケージから巻き戻す時に過度の張力そして張力が急速に一時的に非常に高くなることによって起こるフィラメントの破断に悩まされる可能性もある。このような張力の変動によってそのようなパッケージから供給されたスパンデックス繊維を用いて作られた布が不均一になってしまう。
現存するスパンデックスヤーン製造方法は合体させたマルチフィラメントヤーンが基になっており、乾式紡糸工程の場合、そのヤーン全体を構成する個々のフィラメントを紡糸中に空気圧または機械的撚り機構によって一緒に結合させている。
合体スパンデックスヤーンの製造方法が例えば特許文献1に記述されており、それには、高いフィラメント間結合力を有するマルチフィラメントヤーンが工程の一貫性に関して示す利点の概略が述べられておりかつそのようなヤーンを達成する方法が開示されている。しかしながら、数多くの繊維製品および工程の利点は織物の薄さまたは低い弾性力が好まれるモノフィラメントスパンデックスヤーンによるものである。モノフィラメントスパンデックスヤーンを製造するための商業的費用は弾性マルチフィラメントヤーンのそれに比べて資源活用度が低いことから有意に高い可能性がある。束になったポリウレタンマルチフィラメントもしくはモノフィラメントをボビンから分離させるのに必要な力が15mg以下であるように配向様式でボビンに巻き取られた束になったマルチもしくはモノフィラメントが特許文献2に記述されている。それらにさらなる加工を個別のマルチフィラメントもしくはモノフィラメントとして少なくとも150m/分の速度で受けさせている。このような製品は乾式紡糸されたフィラメントに冷却を60℃未満で受けさせそしてその製品を金属石鹸で被覆することで得られている。分割可能(分離可能)スパンデックスヤーンを乾式紡糸工程で製造する方法が特許文献3に記述されており、そこでは幅広く離して位置させた紡糸用ジェット、層状気体流および個別の糸ガイドを用いることによって個々のフィラメントが癒着を起こさないようにしている。
溶液紡糸工程で製造されたスパンデックスヤーンが同時係属中の特許文献4(これは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる)に記述されており、それの断面には明確な境界を有する少なくとも2つの別れた領域が含まれていて、その断面の境界によって限定されている少なくとも1つの領域にスパンデックス組成物が含まれている。開示されている断面の例には横並びおよびシース−コアが含まれる。
米国特許第3,094,374号 JP 03−059112 米国特許第5,723,080号 PCT特許出願公開WO2010/045155
シース−コアの2成分構造による向上した機能および商業的価値を有する弾性セグメント化ポリウレタン尿素繊維を含有するスパンデックスを用いる時に向上した効率を与え得るヤーンが求められている。より詳細には、1つの態様は分割可能(分離可能)スパンデックスマルチフィラメントヤーンに関し、ここでは、ヤーンを構成する個々のフィラメントが融合、粘着、絡み合いまたは層化によって癒着を起こすことがないように繊維の表面に改質を受けさせる。そのマルチフィラメントヤーンが分離可能な結果としてモノフィラメントヤーンの末端部を複数有するヤーンパッケージがもたらされ、それらは特に軽量布および薄地の衣類で用いるに有用である。
いくつかの態様では、経済的なモノフィラメントスパンデックスヤーンを求める市場の要求を満足させる目的で、2成分繊維構造物の中に溶液紡糸スパンデックス組成物と表面改質剤を入れることを基にして繊維の優れた伸縮性と回復性を組み合わせる。前記ポリ尿素−ポリウレタンの製造を当該技術分野で公知の方法で実施する。1つの一般的方法は、プレポリマー工程によって繊維原料を合成する方法であり、その工程の1番目の段階で長鎖ジオールを溶媒中でジイソシアネートと反応させてプレポリマーを反応生成物がイソシアネート末端基(NCO基)を含有するように生じさせる。2番目の段階で前記プレポリマーに二官能アルコールもしくはアミンを用いた延長を受けさせることで最終的重合体を生じさせる。
本発明では、2成分のシース−コア繊維の乾式紡糸で低摩擦性の弾性スパンデックスヤーンを生じさせるが、前記シースに、
A.「剥離剤」、例えばせん断によって容易に崩壊する薄い平らな小板になる特徴的な結晶性材料[適切な組成物の非限定例にはマイカ、グラファイト、タルク、窒化ホウ素およびこれらの混合物が含まれる]、および
B.満足される弾性性能を有するポリウレタンもしくはポリウレタン尿素、
を含有させ、そして
前記コアにセグメント化ポリウレタンを含有させる。
いくつかの態様のスパンデックスマルチフィラメントヤーンは高い均一性および優れた繊維製品加工挙動を示しかつ通常に製造されたスパンデックス(また最終的線密度になるように直接紡糸されたエラスタンヤーンとも呼ばれる)と同様である。フィラメントの分離が着実に起こることから、個々のフィラメントの数に相当する多数のモノフィラメント微細ヤーンを1つのパッケージ上で一緒にすることが可能になる。これによって末端部を多数有する(多数末端)パッケージがもたらされ、それによって製造工程の効率がかなり向上する。いくつかの態様を利用すると通常の紡糸工程で得られる微細(<30デニールまたは<33dtex)なスパンデックスヤーンの量が数倍多くなることで繊維製品製造業者にとって経済的利点が得られる。
いくつかの面で低摩擦性の弾性スパンデックスヤーンを包含する製品を提供し、これは、
(a)コアとシースを有するポリウレタン2成分繊維、および
(b)また潤滑用添加剤の目的も果たす剥離剤、
を含有し、かつ前記弾性ヤーンは単一のフィラメントヤーンまたは繊維である。
別の面では2成分ポリウレタンヤーンのパッケージもしくはケーキを包含する製品を提供し、ここで、
(a)前記2成分ポリウレタンヤーンはシースとコアを有し、
(b)前記シースは剥離剤を含有し、そして
(c)前記ヤーンは多数の分離可能フィラメントを含有する。
また、方法も包含し、この方法は、
(a)2成分ポリウレタンヤーンのパッケージを準備し、ただし、
(1)前記2成分ポリウレタンヤーンはシースとコアを有し、
(2)前記シースは剥離剤を含有し、そして
(3)前記ヤーンは多数の分離可能フィラメントを含有する、
(b)前記ポリウレタンヤーンを巻き戻し、そして
(c)前記多数の分離可能フィラメントを分離させる、
ことを包含する。
その単一のフィラメントヤーンパッケージでは、同じヤーン内のフィラメントの間で起こる癒着結合によってヤーンの分離を低下させるか或は邪魔するであろう融合性添加剤を含有させるべきではない。
図1は、多数末端スパンデックスパッケージを用いたコアスパン被覆ヤーン製造を示す略図である。 図2は、多数末端スパンデックスパッケージを用いた中空スピンドル被覆工程を示す略図である。 図3は、多数末端スパンデックスパッケージを用いた丸編み工程を示す略図である。 図4は、多数末端スパンデックスパッケージを用いたワーピング(warping)/ビーミング(beaming)工程を示す略図である。 図5は、摩擦測定用装置の図である。 図6は、ヤーン内のフィラメント間の癒着力を測定するためのヤーン配置を示す図である。
発明の詳細な説明
定義
本明細書で用いる如き用語「多成分繊維」は、見分けることができる境界を伴う異なる組成を有する少なくとも2つの分かれた区別可能な領域、即ち繊維の長さ方向に沿って連続的である異なる組成を有する2つ以上の領域を有する繊維を意味する。そのことはポリウレタンもしくはポリウレタン尿素混合物とは対照的であり、その場合には、2種類以上の組成物を一緒にすると繊維の長さ方向に沿って区別可能な連続した境界を持たない繊維が生じる。用語「多数成分繊維」および「多成分繊維」は同義語でありかつ本明細書では互換的に用いる。この定義の範囲内の「2成分繊維」は2つの分かれた区別可能領域を有する。
用語「組成的に異なる」は、異なる重合体、共重合体または混合物を含有する2種以上の組成物または1種以上の異なる添加剤が添加されている2種以上の組成物であるとして定義し、ここで、その組成物に含まれている重合体は同じまたは異なってもよい。比較する2つの組成物はまた「組成的に異なり」、この場合、それらは異なる重合体および異なる添加剤を含有する。
多成分繊維の断面の異なる領域の間の接触点を記述する目的で用語「境界」、「境界2つ以上」および「境界領域」を用いる。この接触点は「明確」であり、その2つの領域の組成の間の重なりは最小限であるか或は全くない。2つの領域の間に重なりが存在する場合、その境界領域にはその2つの領域の混ざり合いが含まれているであろう。このように混ざり合った領域は個別の均一に混ざり合った部分であり得、その混ざり合った境界領域と他の2つの領域の各々の間に個別の領域を伴う。別法として、その境界領域には1番目の領域に隣接して位置する1番目の領域の組成物の濃度がより高い部分から2番目の領域に隣接して位置する2番目の領域の組成物の濃度がより高い部分に至る勾配が含まれている可能性がある。
本明細書で用いる如き「溶媒」は、有機溶媒、例えばN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)およびN−メチルピロリドンなどを指す。
本明細書で用いる如き用語「溶液紡糸」には、溶液を用いて繊維を生じさせることが含まれ、それは湿式紡糸または乾式紡糸工程のいずれであってもよく、両方とも繊維製造に適した一般的技術である。多成分もしくは2成分繊維の製造を溶液紡糸で実施することができ、このように、溶液紡糸ヤーンとして記述可能である。
本明細書で用いる如き用語「コアスパンヤーン」には、フィラメントの回りで繊維を撚ることによってコアを隠すことで作られたヤーンが含まれる。そのコアヤーンはしばしば伸び回復特性を示すように弾性スパンデックスヤーンでありそして被覆用繊維は好ましい手触り美観が得られるように綿である。
本明細書で用いる如き「糸線」は単一もしくは一群のスパンデックスフィラメントを意味する。その糸線のフィラメントを一緒に一群として加工する。本明細書で用いる如き「末端部」は個々の繊維、ヤーンまたは糸線を意味する。本明細書で用いる如き「糸線」と「末端部」は互換的である。通常の繊維紡糸および巻き取り工程では、単一の糸線を典型的には1つの管状コア上に巻き取ることで「単一末端」パッケージを生じさせる。通常の手順で作られた単一末端パッケージをまた「パッケージ当たり1つの末端」とも呼ぶ。
いくつかの面で溶液紡糸セグメント化ポリウレタン組成物(またスパンデックスまたはエラスタンとも呼ぶ)を含有する2成分繊維を提供する。その2成分繊維の異なる領域の組成物には、重合体が異なるか、添加剤が異なるか或は重合体と添加剤の両方が異なる点で様々なポリウレタン−ポリウレタン尿素組成物が含まれる。2成分繊維を準備することによって、多種多様な利点、例えばコスト低減および高効率などを実現することができる。
いくつかの面でスパンデックス繊維のための新規な表面構造を提供し、それは繊維の摩擦を低下させ、粘着性を低くしそしてマルチフィラメントヤーンが低い張力下で起こす着実な分離を持続させる。その個々のフィラメントは商業的繊維製品加工における着実さを満足させるように繊維の長さ方向に沿って撚れることも層になることも絡み合うこともあってはならない。本発明の分割/分離可能2成分繊維の製造を一般的には多数の2成分フィラメントを押出し加工して単一のパッケージに巻き取ることで実施する。伝統的には、添加剤の充填量を高くするとスパンデックス繊維の特性にとって有害な影響が生じるが、それを2成分構造内で実施すると、シース成分に添加剤を高濃度(例えば約10%以上)で用いることができると同時に繊維製品の編みおよび被覆操作において弾性性能を失わせることなく製品の送り込みが向上するといった大きな柔軟性がもたらされる。
2成分溶液紡糸工程(乾式もしくは湿式紡糸)によって通常のポリウレタン−ポリ尿素材料から分割可能スパンデックスマルチフィラメントヤーンを生じさせる製造工程によって繊維の表面改質を達成するが、この製造工程は、
1)剥離剤が高濃度で入っているシース溶液をポリウレタン−ポリ尿素と混合し、
2)前記シース溶液を未改質ポリウレタン−ポリ尿素コア材料と一緒に溶液紡糸することで少なくとも2種類の2成分ヤーンを生じさせ、それらを一緒にすることでマルチフィラメントヤーンを生じさせ、
3)前記マルチフィラメントヤーンを単一のパッケージ上に巻き取ることで多数末端パッケージを生じさせ、そして場合により、
4)前記マルチフィラメントヤーンを次の繊維製品加工段階中に分離させて単一のモノフィラメントヤーンを生じさせる、
ことを包含する。
いくつかの面では、JP 03−059 112に示されているようなフィラメントを冷却した後に金属石鹸による後処理を行う必要がない。その上、例えば米国特許第5,723,080号に記述されている如き毛細形態の特殊な構造、気体流の層化および個別化したガイドも必要がない。
いくつかの面におけるスパンデックスヤーンはフィラメントのストランドを含有し、そのフィラメントを巻き戻し時に容易かつ着実に分離させることができるように加工可能である。その製品は、コア紡糸、中空スピンドル(一重および二重)被覆、丸編み、弾性ヤーンワープビーミングなどの如き工程で多数末端パッケージとして積極的送り込み装置で使用可能であり、かつ複数の単一末端パッケージの代わりに用いることができることで、繊維製品製造が便利になりかつ費用を節約することができる。その多数フィラメントヤーンに含める個々のモノフィラメントに分離可能なフィラメントの数は適切な如何なる数であってもよく、例えば多数フィラメントヤーン1本当たり2本のフィラメントから10本のフィラメントであってもよい。
低摩擦繊維を生じさせるための伝統的な仕上げ剤、例えばケイ素または鉱油が基になった仕上げ剤などと組み合わせて使用可能な低下した摩擦/低摩擦の2成分スパンデックス/エラスタンヤーンを包含する。このような繊維は下記の特性の中の1つ以上を有する:熱クリープに対する高い抵抗性、良好な弾性、低摩擦および着実なフィラメントまとまり。このような属性は理想的に繊維製品用途、例えば軽量丸編み物、縦編み物および織物などに適するばかりでなくまた弾性ヤーンが必要な如何なる布および衣類で用いるにも有用である。
いくつかの面のヤーンは多数フィラメントヤーンである。そのヤーンに剥離剤を含有させるが、その剥離剤はまた潤滑用添加剤であってもよく、それは低い摩擦特性に貢献する。また、その多数フィラメントヤーンが分離可能であることを確保する目的で、それに融合性添加剤を含有させるべきでない。その融合性添加剤の目的は、多数フィラメントヤーン内のフィラメント間の結合を強化または結合させることにあるが、分割可能/分離可能ヤーンを含有させる多数末端パッケージではそれを回避する。
剥離剤をまた潤滑用添加剤と呼ぶこともあり得る、と言うのは、それは摩擦度合が低い表面をスパンデックスに与える能力を有するからである。そのような剥離剤は崩壊する結晶性材料、低摩擦性重合体またはこれらの2種以上の組み合わせであってもよい。剥離剤として用いるに有用な固体状滑剤の例には、せん断によって薄い平らな小板になって互いの上を容易に滑ることで潤滑効果をもたらす結晶性材料が含まれる。適切な剥離剤の非限定例には、マイカ、グラファイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、タルク、窒化ホウ素、ヒュームドシリカ、様々なワックスおよびこれらの混合物が含まれる。また、電気陰性が高い重合体、例えばフッ素含有重合体なども含まれる。これらは低摩擦性重合体、例えば摩擦を低くする目的で幅広く用いられているPTFEなどであってもよい。
タルクはしばしばケイ酸アルミニウムを含有する水和ケイ酸マグネシウムであり得る。タルクの結晶構造にはシリカの層の間に挟まれている水滑石(水酸化マグネシウム)の反復層が含まれている可能性がある。
マイカにはケイ酸アルミニウムが含まれている可能性がありかつ場合により鉄および/またはアルカリ金属が含まれている可能性がある。マイカは薄層(約1μm)に分離し得る。それらの大きさは一般に5から150μm、好適には10から100μm、更により好適にはサイズが最大(長さ)である10−60μmから0.1−0.5μmの高さ(厚み)の範囲である。マイカには金雲母、白雲母、フルオロ金雲母バーミキュライト、雲母系粘土、例えばイライトなどおよびこれらの混合物が含まれ得る。
いくつかの面の2成分繊維に含める1番目の領域(コア)と2番目の領域(シース)の比率は幅広い範囲であり得る。シース−コア構造内のシースを繊維重量を基準にして約1%から約60%の量で存在させてもよく、それには繊維の約1から約50重量%、繊維の約10から約35重量%、約10から約20重量%、約10から約15重量%、および繊維の約5から約30重量%が含まれる。シースがコアの弾性特性に対して示す影響を制限するのが好ましい場合、シースを最小限にしてもよい。
剥離剤/潤滑用添加剤の量は多様であり得る。剥離剤/潤滑用添加剤は単独でか或はポリウレタンもしくはポリウレタン尿素組成物および/または追加的重合体および添加剤と組み合わせて使用可能である。剥離剤をシースの約1から約50重量%の量で存在させてもよく、それには約5%から約25%、10%から約25%および約10%から約15%が含まれる。
いくつかの面は溶液紡糸重合体組成物を含有させた多成分もしくは2成分繊維を包含する。多種多様な組成物が適切であり、それにはポリウレタン、ポリウレタン尿素またはこれらの混合物が含まれる。多成分繊維の様々な領域に適した組成物には、重合体が異なるか、添加剤が異なるか或は重合体と添加剤の両方が異なる点で様々なポリウレタンもしくはポリウレタン尿素組成物が含まれる。多成分繊維を準備することで、多種多様な利点を実現することができる。例えば、通常の1成分スパンデックスヤーンと相溶しないであろう新しい添加剤を添加するか或は2種類の組成物を組み合わせる相乗効果などによって向上した繊維特性を実現することができる。
所望の布構造を基にして5−2000dtexの繊維線密度を生じさせることができる。5−70dtexのスパンデックスヤーンの場合にはフィラメントの数を1から5の範囲にしてもよく、そして70−2000dtexのヤーンの場合にはフィラメントの数を5から200(20から200を包含)にしてもよい。そのような繊維は布の所望最終使用に応じて含有量が0.5%から100%の如何なる種類の布(織り、縦編みまたは横編み)にも使用可能である。
スパンデックス繊維の下流の加工を改善する目的で、その繊維に滑剤または仕上げ剤を製造工程中に塗布することも可能である。塗布可能な仕上げ剤、例えばシリコーンまたは鉱油が基になった仕上げ剤などの量は0.5から10重量%であり得る。
ポリウレタン尿素およびポリウレタン組成物
本発明では多種多様なポリウレタンもしくはポリウレタン尿素組成物が1番目および2番目の領域(即ちそれぞれコアおよびシース)のいずれかまたは両方で用いるに有用である。また、追加的領域を含めることも可能である。有用なポリウレタン/ポリウレタン尿素組成物を以下に詳述する。
ポリウレタンブロック共重合体の特性は、硬質ウレタンドメインが軟質セグメントマトリクス内の架橋として働くように、ウレタンセグメントとポリオールセグメントの相分離に依存する。選択する鎖延長剤の含有量および品質の両方を用いてウレタンドメインを調節する。鎖延長剤がジオールの場合には結果としてポリウレタンがもたらされ、鎖延長剤が水またはジアミンの場合には結果としてポリウレタン尿素がもたらされる。
本発明では幅広く多様なジオール系鎖延長剤が有用であることを当業者は認識するであろう。高融点のポリウレタンの製造で用いるに適した商業的ジオール系鎖延長剤の1つの適切な例には、これらに限定するものでないが、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール(PDO)、1,4−ブタンジオール(1,4−BDOまたはBDO)および1,6−ヘキサンジオール(HDO)が含まれる。
本発明では多種多様なポリウレタンおよびポリウレタン尿素組成物が適切であることを当業者は認識するであろう。それらには、これらに限定するものでないが、有用なポリウレタン尿素組成物が含まれ、それには、セグメント化ポリウレタンを少なくとも85重量%含有する長鎖合成重合体が含まれる。それらには典型的に高分子量グリコール(またポリオールとも呼ぶ)が含まれ、それをジイソシアネートと反応させてNCO末端プレポリマー(「キャップドグリコール」)を生じさせた後にそれを適切な溶媒、例えばN,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドまたはN−メチルピロリドンなどに溶解させそして2番目に二官能鎖延長剤と反応させる。鎖延長剤がジオールである場合にはポリウレタンが生じる(そして調製は溶媒無しに実施可能である)。ポリウレタンのサブクラスであるポリウレタン尿素は鎖延長剤がジアミンの時に生じる。スパンデックスに紡糸可能なポリウレタン尿素重合体を生じさせようとする時には、ヒドロキシ末端基を順次ジイソシアネートそして1種以上のジアミンと反応させることでグリコールに延長を受けさせる。各場合とも、そのキャップドグリコールに鎖延長を受けさせることで必要な特性(粘度を包含)を有する重合体を生じさせる必要がある。必要に応じて、キャッピング段階の補助として、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫、鉱酸、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、N,N’−ジメチルピペラジンなどおよび他の公知触媒を用いることも可能である。
適切な高分子量グリコール成分の非限定例には、数平均分子量が約600から約3500のポリエーテルグリコール、ポリカーボネートグリコールおよびポリエステルグリコールが含まれる。2種以上の高分子量グリコールもしくは共重合体の混合物も含まれ得る。
使用可能な適切なポリエーテルグリコールの非限定例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフランおよび3−メチルテトラヒドロフランの開環重合および/または共重合で生じさせたか或は各分子中の炭素原子数が12以下の多価アルコール、例えばジオールもしくはジオール混合物、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールおよび1,12−ドデカンジオールなどの縮合重合で生じさせたヒドロキシ基数が2以上のグリコールが含まれる。線状の二官能ポリエーテルポリオールが好適であり、分子量が約1,700から約2,100のポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、例えば官能性が2のTerathane(登録商標)1800(INVISTA、Wichita、KS)が適切な具体的グリコールの一例である。共重合体にはポリ(テトラメチレンエーテル−コ−エチレンエーテル)グリコールが含まれ得る。
使用可能な適切なポリエステルグリコールの非限定例には、脂肪族ポリカルボン酸と各分子中の炭素原子数が12以下の低分子量のポリオールまたはこれらの混合物の縮合重合で生じさせたヒドロキシ基数が2以上のエステルグリコールが含まれる。適切なポリカルボン酸の例はマロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン酸である。ポリエステルポリオールの製造で用いるに適したポリオールの例はエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールおよび1,12−ドデカンジオールである。溶融温度が約5℃から約50℃の線状二官能ポリエステルポリオールが具体的ポリエステルポリオールの一例である。
使用可能な適切なポリカーボネートポリオールの非限定例には、ホスゲン、クロロ蟻酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートと各分子中の炭素原子数が12以下の低分子量の脂肪族ポリオールもしくはこれらの混合物の縮合重合で生じさせたヒドロキシ基数が2以上のカーボネートグリコールが含まれる。ポリカーボネートポリオールの製造で用いるに適切なポリオールの例はジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールおよび1,12−ドデカンジオールである。溶融温度が約5℃から約50℃の線状二官能ポリカーボネートポリオールが具体的ポリカーボネートポリオールの一例である。
適切なジイソシアネート成分の非限定例には、単一のジイソシアネートまたは様々なジイソシアネートの混合物が含まれ得、それには4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)と2,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)を含有するジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の異性体混合物が含まれる。適切な如何なる芳香族もしくは脂肪族ジイソシアネートも含めることができる。使用可能なジイソシアネートの例には、これらに限定するものでないが、4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)、2,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−ジイソシアナト−4−メチル−ベンゼン、2,2’−トルエンジイソシアネート、2,4’−トルエンジイソシアネートおよびこれらの混合物が含まれる。
ポリウレタン尿素用の鎖延長剤は水またはジアミン系鎖延長剤であり得る。ポリウレタン尿素および結果として生じさせる繊維に望まれる特性に応じて様々な鎖延長剤の組み合わせを含めることができる。適切なジアミン系鎖延長剤の非限定例には、ヒドラジン、1,2−エチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,2−ブタンジアミン、1,3−ブタンジアミン、1,3−ジアミノ−2,2−ジメチルブタン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1−アミノ−3,3,5−トリメチル−5−アミノメチルシクロヘキサン、2,4−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサン、N−メチルアミノ−ビス(3−プロピルアミン)、1,2−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、メタ−テトラメチルキシレンジアミン、1,3−ジアミノ−4−メチルシクロヘキサン、1,3−シクロヘキサン−ジアミン、1,1−メチレン−ビス(4,4’−ジアミノヘキサン)、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ペンタンジアミン(1,3−ジアミノペンタン)、m−キシリレンジアミンおよびJeffamine(登録商標)(Huntsman)が含まれる。
ポリウレタンが必要な場合の鎖延長剤はジオールである。使用可能なそのようなジオールの例には、これらに限定するものでないが、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロピレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンおよび1,4−ブタンジオール、ヘキサンジオールおよびこれらの混合物が含まれる。
当該重合体の分子量を調節する目的で場合により一官能アルコールまたは一官能の第一級/第二級アミンを含めることも可能である。また、1種以上の一官能アルコールと1種以上の一官能アミンの混合物を含めることも可能である。
いくつかの面で用いるに適切な一官能アルコールの非限定例には、炭素数が1から18の脂肪族および脂環式の第一および第二アルコール、フェノール、置換フェノール、エトキシル化アルキルフェノールおよびエトキシル化脂肪アルコール(分子量が約750未満、分子量が500未満を包含)、ヒドロキシアミン、ヒドロキシメチルおよびヒドロキシエチル置換第三級アミン、ヒドロキシメチルおよびヒドロキシエチル置換複素環式化合物およびこれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも一員が含まれ、それにはフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、N−(2−ヒドロキシエチル)スクシニミド、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、メタノール、エタノール、ブタノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、ベンジルアルコール、オクタノール、オクタデカノール、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、2−(ジエチルアミノ)エタノール、2−ジメチルアミノエタノールおよび4−ピペリジンエタノールおよびこれらの組み合わせが含まれる。
適切な一官能ジアルキルアミン系ブロッキング剤の非限定例には、N,N−ジエチルアミン、N−エチル−N−プロピルアミン、N,N−ジイソプロピルアミン、N−t−ブチル−N−メチルアミン、N−t−ブチル−N−ベンジルアミン、N,N−ジシクロヘキシルアミン、N−エチル−N−イソプロピルアミン、N−t−ブチル−N−イソプロピルアミン、N−イソプロピル−N−シクロヘキシルアミン、N−エチル−N−シクロヘキシルアミン、N,N−ジエタノールアミンおよび2,2,6,6−テトラメチルピペリジンが含まれる。
他の重合体
いくつかの面の多成分繊維の1つの以上の領域に含めるに有用な他の重合体には、可溶もしくは限られた溶解性を示すか或は粒子形態(例えば微粒子)で入れることが可能な他の重合体が含まれる。そのような重合体をポリウレタンもしくはポリウレタン尿素溶液に入れて分散または溶解させるか或は溶液紡糸ポリウレタンもしくはポリウレタン尿素組成物と一緒に共押出し加工してもよい。共押出しの結果として横並び、同心シース−コアまたは偏心シース−コア断面を有する2成分もしくは多成分繊維を生じさせることができ、その中の1成分はポリウレタン尿素溶体でありそしてもう一方の成分は別の重合体を含有する。他の重合体の例には、とりわけ、低融点のポリウレタン(上述した如き)、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアラミドおよびポリオレフィンが含まれる。
繊維の断面形態
本発明のいくつかの態様では多種多様な断面が有用である。それらには2成分もしくは多成分の同心もしくは偏心シース−コアおよび2成分もしくは多成分横並びが含まれる。ユニークな断面もその断面が少なくとも2つの分かれた領域を含有する限り意図する。マルチフィラメントヤーンの分離を最大限にする目的で、剥離剤が少なくともシースに含まれているシース−コア断面を含めることができるが、また所望のヤーン特性に応じてそれをコアの中に含有させることも可能である。
そのようなシース−コア断面は各々が少なくとも2つの組成的に異なるポリウレタン組成物の間に境界領域を含有する。その境界は明確な境界であり得るか或は混ざり合った領域を含む可能性がある。その境界が混ざり合った領域を含む場合、その境界自身は、1番目と2番目(または3番目、4番目など)の領域の組成物の混合物である区別可能な領域である。このような混ざり合いは均一な混ざり合いであり得るか或は1番目の領域から2番目の領域に向かう濃度勾配を含む可能性がある。
添加剤
ポリウレタンもしくはポリウレタン尿素組成物に場合により入っている可能性がある種類の添加剤を以下に挙げる。典型的な非限定リストを含める。しかしながら、追加的添加剤も当該技術分野で良く知られている。例には抗酸化剤、紫外線安定剤、着色剤、顔料、架橋剤、有機および無機充填材、安定剤(ヒンダードフェノール、酸化亜鉛、ヒンダードアミン)、スリップ剤(シリコーン油)およびこれらの組み合わせが含まれる。
そのような添加剤は1つ以上の有益な特性を与える可能性があり、そのような特性には染色性、疎水性(即ちポリテトラフルオロエチレン(PTFE))、親水性(即ちセルロース)、摩擦制御、耐塩素性、耐劣化性(即ち抗酸化剤)、色、粘着制御(即ち金属石鹸)、触知性、硬化性、艶消し剤、例えば二酸化チタンなど、安定剤、例えばヒドロタルサイトなど、ハンタイトとヒドロマグネサイトの混合物、紫外線遮蔽剤およびこれらの組み合わせが含まれる。
含有させる添加剤の量は所望効果が達成される適切ないずれかの量であってもよい。
装置
2成分繊維の調製を典型的には溶融紡糸工程で実施した。このような工程で用いる装置を溶液紡糸工程で用いるに適するように適合させることができる。乾式紡糸および湿式紡糸は良く知られている溶液紡糸工程である。
繊維およびフィラメント(人工2成分繊維を包含)に関する便利な引用文献(引用することによって本明細書に組み入れられる)は例えば下記である:
a.Fundamentals of Fibre Formation−−The Science of Fibre Spinning and Drawing,Adrezij Ziabicki,John Wiley and Sons,London/New York,1976;
b.Bi−component Fibres,R Jeffries,Merrow Publishing Co.Ltd,1971;
c.Handbook of Fiber Science and Technology,T.F.Cooke,CRC Press,1993;
同様な文献には米国特許第5,162,074号および5,256,050号(引用することによって本明細書に組み入れら)が含まれ、それらには2成分繊維製造に適した方法および装置が記述されている。
当該重合体をダイスに通して繊維を生じさせる押出し加工を通常の装置、例えば押出し加工機、ギアポンプなどを用いて実施する。当該重合体溶液をダイスに供給する時に個別のギアポンプを用いるのが好適である。機能性の目的で添加剤を混合する場合、当該重合体の混合物を好適には固定式混合装置、例えばギアポンプの上流に位置させたそれで混合することで当該成分のより均一な分散液を得る。押出し加工の準備として、各スパンデックス溶液を個別に温度制御が備わっているジャケット付き容器で加熱しそして紡糸収率を向上させる目的で濾過を実施してもよい。
2成分スパンデックス繊維の調製をまた個別の毛細管を用いて実施して個別のフィラメントを生じさせた後にそれらを合体させて単一の繊維を生じさせることで実施することも可能である。
繊維製造方法
いくつかの態様では繊維の製造をポリウレタンもしくはポリウレタン尿素重合体の溶液紡糸(湿式紡糸もしくは乾式紡糸のいずれか)を通常のウレタン重合体用溶媒(例えばDMAc)を用いた溶液を用いることで実施する。そのポリウレタンもしくはポリウレタン尿素重合体溶液に上述した組成物もしくは添加剤のいずれかを入れてもよい。その重合体の調製を有機ジイソシアネートと適切なグリコールの反応をグリコールに対するジイソシアネートのモル比が1.6から2.3、好適には1.8から2.0の範囲内になるように起こさせて「キャップドグリコール」を生じさせることを通して実施する。次に、そのキャップドグリコールをジアミン系鎖延長剤の混合物と反応させる。その結果としてもたらされる重合体中の軟質セグメントは重合体鎖のポリエーテル/ウレタン部分である。そのような軟質セグメントが示す溶融温度は60℃未満である。硬質セグメントは重合体鎖のポリウレタン/尿素部分であり、それらが示す溶融温度は200℃以上である。硬質セグメントの量を重合体総重量の5.5から12%、好適には6から10%にする。ポリウレタン重合体の調製を有機ジイソシアネートと適切なグリコールの反応をグリコールに対するジイソシアネートのモル比が2.2から3.3、好適には2.5から2.95の範囲内になるように起こさせて「キャップドグリコール」を生じさせることを通して実施する。次に、そのキャップドグリコールをジオール系鎖延長剤の混合物と反応させる。硬質セグメントは重合体鎖のポリウレタンセグメントであり、それらが示す溶融温度は150−240℃の範囲である。その硬質セグメントが重合体の総重量の10から20%、好適には13%を構成するようにしてもよい。
ヤーンおよび布の製造は本明細書に記述する弾性多成分繊維を用いて通常のいずれかの手段で実施可能である。弾性ヤーンを2番目のヤーン、例えば硬質ヤーンなどで被覆してもよい。適切な硬質ヤーンには、とりわけ、ナイロン、アクリル樹脂、綿、ポリエステルおよびこれらの混合物が含まれる。被覆ヤーンには、一重被覆、二重被覆、空気被覆、コアスパンヤーンおよびコア撚りヤーン(core twisted yarns)が含まれ得る。
いくつかの態様では弾性ヤーンを多様な構造物、例えば編み物(縦および横)、織物および不織布などに含めてもよい。それらは靴下、レッグウエア(leg wear)、シャツ地、体にじかに着る衣服、水着、ズボンおよび不織布製衛生構造物で用いるに有用である。
分離可能マルチフィラメントヤーンを紡糸した後にパッケージ(またケーキとも呼ぶ)に巻き付けるが、そのパッケージの直径は高さより小さい。そのパッケージを巻き戻し、そしてヤーンを2本以上のモノフィラメント多成分スパンデックスヤーンに分離させて、それらにさらなる繊維製品加工を受けさせることができる。具体的には、本方法は下記を包含する:
(a)2成分スパンデックスヤーンのパッケージを準備するが、
(1)前記2成分スパンデックスヤーンはシースとコアを有し、
(2)前記シースは剥離剤を含有し、そして
(3)前記ヤーンは多数の分離可能フィラメントを含有し、
(b)前記スパンデックスヤーンを巻き戻し、そして
(c)前記多数の分離可能フィラメントを分離させる。
さらなる加工に下記の1つ以上を含めることも可能である:
(d)個別に、前記多数の分離可能フィラメントをステープルロービング(roving)繊維と一緒にすることでコアスパンヤーンを生じさせ、そして
(e)前記コアスパンヤーンを管に巻き取ることで多数のコアスパンヤーンのパッケージを生じさせるか、或は
(d)個別に、前記多数の分離可能フィラメントを非弾性ヤーンを担持する中空管スピンドルの中に通し、
(e)前記多数の分離可能フィラメントに前記非弾性ヤーンを巻き付けることで被覆されたヤーンを生じさせ、そして
(f)前記被覆されたヤーンを管に巻き取ることで多数の被覆されたヤーンのパッケージを生じさせるか、或は
(d)個別に、前記多数の分離可能フィラメントを編むことで多数の布を生じさせるか、或は
(d)前記多数の分離可能フィラメントのワーピング/ビーミングでワープビーム上の糸線の数を多くする。
試験方法
スパンデックスおよびフィルムが示す強度および弾性特性の測定をASTM D 2731−72の一般的方法に従って実施した。ゲージ長が2インチ(5cm)の3本のヤーンおよび0−300%の伸びサイクルを測定の各々で用いた。サンプルに1分当たり50センチメートルの一定伸び率でサイクルを5回受けさせた。引張り応力を1番目のサイクルの時に100%(M100)および200%(M200)伸びの時の力として測定してグラムで報告する。無負荷引張り応力(U200)の測定を5回目のサイクルで200%伸びの時に実施して、表中にグラムで報告する。破壊時伸びパーセントおよび破壊時力を6回目の伸びサイクル時に測定した。
歪みパーセントの測定を5回目の無負荷曲線が実質的にゼロの応力に戻る地点で示されるように5回目と6回目のサイクルの間に残存する伸びとして実施した。歪みパーセントの測定をサンプルに0−300%伸び/弛緩サイクルを5回受けさせてから30秒後に実施した。次に、歪みパーセントを歪み%=100(Lf−Lo)/Lo[ここで、LoおよびLfは、5回の伸び/弛緩サイクルの前(Lo)および後(Lf)に張力無しに真っすぐに保持した時のフィラメント(ヤーン)の長さである]として計算した。
摩擦係数の測定
摩擦係数を測定する時、図5に示すように、スパンデックスヤーン1をスパンデックスケーキから1番目のロール4および2番目のロール6に通すことで伸ばし、張力計10の回り、摩擦ピン8を通りそして2番目の張力計12を通りそして別のゴデット12の回りを通るように導いた。
所定ライン速度における繊維と金属製摩擦ピンの間のみかけ摩擦係数(f)の計算は以下の「キャプスタン」式:
f=ln(T2/T1)/q
[式中、T1は、金属製摩擦ピンの直前で繊維にかかる張力であり、T2は、金属製摩擦ピンの直後で繊維にかかる張力であり、そしてqは、繊維と金属製摩擦ピンの間の接触角(ラジアン)である]
を用いて実施可能である。あらゆる実施例に関して、qは0.25インチのステンレス鋼製ピンの回りで1.047ラジアンであると標準化した。あらゆる実施例に関して、1番目のロールから最後のロールに向かって2.78Xのドラフト(draft)を伴わせて巻き戻し速度を45m/分の一定にした。
2個の張力感知器を用いて、それらを実時間データ取得用コンピューターにつなげることで、張力の測定を実施したが、張力の読みを100メートルのヤーン長さに渡って5cmの間隔で記録した。スパンデックスヤーンを用いた時に得られる摩擦係数は、簡単なキャプスタン式では考慮されないエラストマーの接触による変形および接着特性が理由で1以上になる可能性がある。
癒着指数−図6
癒着強度を評価する目的で、最初にマルチフィラメントヤーンのサンプルをパッケージから取り出しそしてこすりまたは引き伸ばしによってフィラメントを分離させる。開始点から〜20cmを越えるとヤーンが最小限の張力で分離する。分離地点28が11.5cmの所に位置するように10cm離れて位置する2個のピン(24a、24b)を用いて各分離末端(20a、20b)をボード22にクランプ止めする。各分離末端(20a、20b)およびマルチフィラメント繊維30を弛緩しないように真っすぐ伸ばすべきである。3番目のクランプ32を接合地点に位置させそしてヤーンをその3番目のクランプ32が40.5cmに到達しかつ分離地点28が平衡状態になるまで一定に伸ばす。定規を用いて、癒着しているヤーンの長さをmm最寄りで測定して癒着指数として報告する。値がより高いことは、癒着している長さがより長くかつフィラメント間の結合がより強いことを表している。その構造配置を図6に示す。
本発明の特徴および利点を以下の実施例でより詳細に示すが、本実施例は例示の目的で示すものであり、決して本発明を限定すると解釈されるべきでない。
本発明の例示態様では、異なる2種類の重合体溶液を40℃−90℃で操作するジャケット付きセグメント化熱交換器に導入する。押出し加工機のダイスおよびプレートをシース−コア用としてWO 2010/04515A1に例示されている所望の繊維構造配置に従って配置する。本発明の繊維の製造では、PUU重合体のN,N−ジメチルアセトアミド(CAS番号127−19−50)溶液を乾式紡糸することで製造を実施する。最終的繊維に充分な熱安定性を与える目的で、高融点のPUU重合体を下記の如く調製して、コア組成物およびシース組成物用の基材として用いる。キャッピング比が1.7のポリウレタンプレポリマーの調製をMDI(ベンゼン,1,1−メチレンビス[イソシアナト−]CAS番号[26447−40−5])と数平均分子量が1800のPTMEG(ポリ(オキシ−1,4−ブタンジイル),α−ヒドロ−ω−ヒドロキシ、CAS番号25190−06−1)の混合物を70−90℃に2時間加熱することを通して実施した。次に、そのプレポリマーをDMAcに固体濃度が約35%になるように溶解させた。そのプレポリマー溶液にジアミン混合物、好適にはエチレンジアミン(「EDA」)と2−メチルペンタメチレンジアミン(「MPMD」)の混合物を用いた延長を受けさせて40℃の落球溶液粘度が3600ポイズになるまで粘度を高くすることでPUUを生じさせた。硬質セグメントは重合体鎖のポリウレタン/尿素部分である。硬質セグメントの量が重合体の総重量の5から12%、好適には8から10%になるようにする。結果として生じる重合体中の軟質セグメントは重合体鎖のポリエーテル/ウレタン部分である。その軟質セグメントが示す溶融温度は25℃以下である。
重合体の固体が30−40%入っている重合体溶液を計量して所望配置の分配用プレートおよびオリフィスに通すことでフィラメントを生じさせる。分配用プレートを重合体流れが同心シース−コア配列で一緒になった後に共通の毛細管を通って押し出されるように配置する。押し出されたフィラメントに220℃−440℃の熱ガスをガス:重合体の質量比が少なくとも10:1になるように導入することで乾燥を受けさせ、延伸を1分当たり少なくとも400メートル(好適には少なくとも600m/分)の速度で受けさせた後、巻き取りを1分当たり少なくとも500メートルの速度(好適には少なくとも750m/分)で受けさせる。本発明に従って製造した弾性繊維から生じさせたヤーンは一般に少なくとも1cN/dtexの破壊時粘り強さ、少なくとも400%の破壊時伸び、少なくとも0.2cN/dtexのM200を示す。
実施例1:
Rio Tinto Mineralが供給しているタルク(Nicron 674)をジメチルアセトアミドに入れて分散させた後、スパンデックス重合体溶体と混合することでDMAc中の固体量が37%の溶液を生じさせた。この溶液の固体組成は16%がタルクでありそして残りが重合体であった。その最終的溶液をシース成分として同じスパンデックス重合体から成るコア溶体と一緒にシース対コアの比率が1:9になるように押出し加工することで44dtexの2フィラメントヤーンを生じさせた。11mm離して位置させた2個の毛細管を用いてマルチフィラメントヤーンを生じさせ、それらを一緒に1番目のセラミック製糸ガイドに追加的撚り無しに通した。製品に延伸を490m/分で受けさせ、シリコーンが基になった仕上げ用油で被覆した後、0.5kgのパッケージに550m/分で巻き取った。当業者は商業的価値を向上させる必要に応じて追加的添加剤、例えば抗酸化剤、スリップ剤および染色補助剤などが有益であることを認識するであろう。摩擦特性および引張り特性を包含する製品特性を表2に示す。分離性能を試験する目的で、ヤーンパッケージを400m/分で操作する駆動ロールに接触させた後、分離された末端部を58mm離れて位置するガイドに通すように導いた。ガイドを通った後のモノフィラメントヤーンをアスピレーターで集めたが、この工程では破断無しに全パッケージを流すことができた。
比較実施例1:
36%のDMAc溶液として調製したスパンデックス重合体をシース成分およびコア成分として1:9の比率で改質無しに押出し加工することで44dtexの2フィラメントヤーンを生じさせた。製品に延伸を500m/分で受けさせ、シリコーンが基になった仕上げ用油で被覆した後、0.5kgのパッケージに490m/分で巻き取った。摩擦特性および引張り特性を包含する製品特性を表2に示す。
分離性能を試験する目的で、ヤーンパッケージを400m/分で操作する駆動ロールに接触させた後、分離された末端部を58mm離れて位置するガイドに通すように導いた。ガイドを通った後のモノフィラメントヤーンをウエイストアスピレーターで集めたが、この工程の実施では破断と破断の間の時間は最長で3−4分であった。この実施例で得たヤーンは分離中に商業的有用性の期待を満足させなかったことから、追加的繊維製品加工を実施しなかった。
実施例2:
Canada Talc Ltd.(オンタリオ)が供給しているCantal 400をジメチルアセトアミドに入れて分散させた。この上で得たタルクのスラリーおよびPUU重合体をDMAc中で混合することで固体量が38%の溶液を生じさせた。この溶液の固体組成は16%がタルクでPUU重合体が84%であり、製品にシース配合物に由来する融合作用剤が全く入らないようにした。最終的溶液をシース成分として高融点のPUU重合体から成るコア溶体と一緒にシース対コアの比率が1:9になるように押出し加工することで44dtexの3フィラメントヤーンを生じさせた。製品に延伸を700m/分で受けさせ、シリコーンが基になった仕上げ用油で被覆した後、パッケージに800m/分で巻き取った。摩擦特性、癒着特性および引張り特性を包含する製品特性を表3に示す。
比較実施例2:
36%のDMAc溶液として調製したPUU重合体をシース成分およびコア成分として1:9の比率で改質無しに押出し加工することで44dtexの3フィラメントヤーンを生じさせた。製品に延伸を700m/分で受けさせ、シリコーンが基になった仕上げ用油で被覆した後、パッケージに800m/分で巻き取った。摩擦特性、癒着指数および引張り特性を包含する製品特性を表3に示す。
実施例3−コア紡糸
図1に示すように、実施例1で得たマルチフィラメントスパンデックスヤーンのパッケージ2を直列搬送用ロール38に製品2に由来する個々のフィラメント(1A、1B)が各々分離されてローラーガイド31に向かって接線方向に巻き戻されそして更に紡糸位置の相当するフロントロール35に向かうように供給した。製品を綿繊維3で2−4メートル/分の搬送速度で被覆したが、パッケージ全体に渡ってフィラメントの破断もヤーンの絡みもなく、分離したコアスパンヤーンパッケージ(5A、5B)が生じた。
実施例4−中空スピンドル被覆
図2に示すように、実施例1で得たマルチフィラメントスパンデックスヤーンのパッケージ2を直列搬送用ロール38に個々のフィラメント(1A、1B)が各々相当する紡糸位置の個々のガイドアイレット42に向かって接線方向に送り込まれるように供給した。分離したモノフィラメントヤーン(1A、1B)を個別に2番目の搬送用ローラー40に通した後に非弾性ヤーンパッケージを外側46に担持する中空管スピンドル44に通した。そのスピンドルの回転運動によって前記非弾性ヤーンが放出されて前記モノフィラメントヤーンの回りに巻き付き、それを3番目の搬送用ローラー41で取り上げた後、被覆されたパッケージ48としてさらなる加工のために集める。その搬送用ローラーの線速度を1分当たり6−10メートルの範囲にして試験を行った結果、パッケージ全体に渡って破断もヤーンの絡みもなかった。
実施例5−丸編み
製品の一例は多数末端のスパンデックスパッケージ2が生じるように2本のフィラメントが管に巻き取られた44dtexのスパンデックスであった。図3に示すように、多数末端のパッケージ2を2個の搬送用ローラー38で送って2本のフィラメントに分離させて接線方向に巻き戻した。分離したフィラメント(1A、1B)は各々が22dtexになり、それらを個々のストップモーション54、ローラーガイド50、フィーダー52を通して編み用ニードル58に向かわせて、28ゲージの丸編み機(VignoniのモデルVenis E)に備わっている速度制御装置56を用いて、71デニール/68フィルのポリアミド60と一緒に編んだ。その編み機の速度を35rpmにしたが、これは75メートル/分のスパンデックス送り速度に相当していた。その製品は送り込みおよび編み工程全体に渡ってヤーンの絡みも破断もないことを確かめた。
比較の目的で、標準的22dtexのスパンデックス繊維サンプル(LYCRA(登録商標)繊維T169B)もまた同じポリアミド71dtex/68fと一緒に75メートル/分の送り込み速度で編んだ。この場合には等しい数の末端部が生じるように使用するスパンデックスパッケージの数を2倍にした。
編んだ後の布に通常の仕上げ工程、即ち洗い流し、染色、洗浄および幅出し機を用いた乾燥による処理を受けさせた。その工程の詳細は下記であった。
段階1:2.0グラム/リットルのソーダ灰(Sesoda Corp.、中国)、Imacol S(Clariant Chemicals Co.,Ltd)、Humectol LYS(Clariant)およびB−30(Yue Fa Co.Ltd.、台湾)を用いて90℃で20分間洗い流し。布を水で2回濯いだ後、60℃の熱水で10分間濯ぎそして冷水濯ぎを更に2回実施した。
段階2:以下の染料および補助剤を布の重量(owf)を基準にして用いて染色を100℃で30分間実施した。
a.Nylosan Yellow SL(Clariant) 0.087%
b.Lanasyn Turquoise M−5G(Clariant) 0.14%
c.Nylosan Blue SR dye(Clariant) 0.38%
d.Sandogen NH(Clariant) 0.75g/l
e.Imacol S(Clariant) 0.5g/l
f.Sandacid VS(Clariant) 0.3g/l
g.B−30(Yue Fa Co.Ltd) 0.1g/l
h.染色後に冷水で4回濯ぐ
段階3:幅出し機(KrantzモデルK30)を用いた乾燥を130℃で90秒間実施。
布の性能を試験した結果、匹敵するとして等級付けされた。また、均一性もAATCC方法178に従って等級付けした結果、上から光を当てた時には匹敵するとして等級付けされたが、透過光下では、本発明の方が比較布よりも若干良好であった。
実施例6−弾性ヤーンのビーミング
図4に、弾性ヤーン用の典型的なワーピング装置を例示する。製品を搬送用ロールで送って2本の糸線に分離させ、ヤーン1Aおよび1Bを接線方向に送り、コンデンサリード7(ヤーンアイレットガイドのボード)に通した後にコンデンシングロール9に向かわせる。次に、シート状のヤーン[末端の範囲500−1000はヤーンのサイズ(dtex)および縦編み機のゲージ(1インチ当たりニードル数)に依存する]に張力をかけ(予備引き伸ばし用ロール11から張力計13そしてリード15に通すことで)た後に、次の縦編み工程のために組立式ワープビーム17上に巻き取る。クリールの典型的な送り速度を加圧ロール19によって150−300メートル/分の範囲にする。
本発明の好適な態様であると現在のところ考えている事項を記述してきたが、当業者は、本発明の精神から逸脱することなくそれに対して変更および修飾を行うことができることを理解すると思われ、本発明の真の範囲内に入る如きそのような変更および修飾形の全部を包含させることを意図する。

Claims (17)

  1. 2成分ポリウレタンヤーンのパッケージを含んで成る製品であって、
    (a)前記2成分ポリウレタンヤーンがシースとコアを有し、
    (b)前記シースが剥離剤を含有し、
    (c)前記コアが剥離剤を含有せず、そして
    (d)前記ヤーンが多数の分離可能フィラメントを含有する、
    製品。
  2. 前記ヤーンが分離可能なフィラメントを2から10本含有する請求項1記載の製品。
  3. 前記ヤーンが前記シース内に、同じヤーン内のフィラメントの間で癒着結合を生じさせる添加剤を含有しない請求項1記載の製品。
  4. 前記ヤーンが溶液紡糸されたヤーンである請求項1記載の製品。
  5. 前記コアが
    (1)ポリウレタン、
    (2)少なくとも1種のポリウレタンと少なくとも1種のポリウレタン尿素の混合物、または
    (3)ポリウレタン尿素、
    を含有して成る請求項1記載の製品。
  6. 前記剥離剤がせん断によって薄い平らな小板になる少なくとも1種の結晶性材料、少なくとも1種の低摩擦性重合体およびこれらの組み合わせから成る群より選択される請求項1記載の製品。
  7. 前記剥離剤がマイカ、グラファイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、タルク、窒化ホウ素、ヒュームドシリカ、ワックスおよびこれらの混合物から成る群より選択される請求項1記載の製品。
  8. 前記剥離剤がフッ素含有重合体を含んで成る請求項1記載の製品。
  9. 前記シースが前記剥離剤を前記シースの1から50重量%の量で含有して成る請求項1記載の製品。
  10. 前記シースが前記剥離剤を前記シースの10から25重量%の量で含有して成る請求項1記載の製品。
  11. 前記シースが前記ヤーンの1から50重量%である請求項1記載の製品。
  12. 前記シースが前記ヤーンの10から20重量%である請求項1記載の製品。
  13. 方法であって、
    (a)2成分ポリウレタンヤーンのパッケージを準備し、ただし、
    (1)前記2成分ポリウレタンヤーンがシースとコアを有し、
    (2)前記シースが剥離剤を含有し、前記コアが剥離剤を含有せず、そして
    (3)前記ヤーンが多数の分離可能フィラメントを含有する、
    (b)前記ポリウレタンヤーンを巻き戻し、そして
    (c)前記多数の分離可能フィラメントを分離させる、
    ことを含んで成る方法。
  14. 更に
    (d)個別に、前記多数の分離可能フィラメントをステープルロービング繊維と一緒にすることでコアスパンヤーンを生じさせ、そして
    (e)前記コアスパンヤーンを管に巻き取ることで多数のコアスパンヤーンのパッケージを生じさせる、
    ことも含んで成る請求項13記載の方法。
  15. 更に
    (d)個別に、前記多数の分離可能フィラメントを非弾性ヤーンを担持する中空管スピンドルの中に通し、
    (e)前記多数の分離可能フィラメントに前記非弾性ヤーンを巻き付けることで被覆されたヤーンを生じさせ、そして
    (f)前記被覆されたヤーンを管に巻き取ることで多数の被覆されたヤーンのパッケージを生じさせる、
    ことも含んで成る請求項13記載の方法。
  16. 更に、
    (d)個別に、前記多数の分離可能フィラメントを編むことで多数の布を生じさせる、
    ことも含んで成る請求項13記載の方法。
  17. 更に、
    (d)前記多数の分離可能フィラメントのワーピング/ビーミングでワープビーム上の糸線の数を多くする、
    ことも含んで成る請求項13記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170087462A (ko) * 2014-11-25 2017-07-28 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 분할 시설

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160002845A1 (en) * 2013-07-04 2016-01-07 Best Pacific Textile Ltd. Elastic fabric maintaining silk-like visual effect and soft hand-feel after being stretched and recovered
JP6351322B2 (ja) * 2014-03-20 2018-07-04 松本油脂製薬株式会社 弾性繊維用処理剤および弾性繊維
CN105780236B (zh) * 2016-05-27 2018-04-03 连云港银飞纤维科技有限公司 多功能纱线机械包覆机
EP3610055B1 (en) * 2017-04-12 2023-05-24 The LYCRA Company UK Limited Elastic fiber with reduced surface friction and tack
CN107541830B (zh) * 2017-08-15 2019-03-08 张家港思淇科技有限公司 一种纱线及成纱工艺及防护性纺织品及编织方法和设备
JP7050800B2 (ja) * 2017-10-18 2022-04-08 旭化成株式会社 ポリウレタン弾性繊維、その巻糸体、及びそれを含む製品
CN108775450A (zh) * 2018-06-08 2018-11-09 成都纺织高等专科学校 一种抗静电玻璃钢管道及其制作方法
MX2022011067A (es) * 2020-03-11 2022-12-13 The Lycra Company Uk Ltd Fibra elastica, hilos compuestos y telas con desempe?o antideslizante.
US11891264B2 (en) * 2022-01-24 2024-02-06 Jean-Michel Libeau System for producing yarn
KR102525248B1 (ko) * 2022-12-27 2023-04-24 서기원 연사장치를 이용한 고강력 커버링사와 그의 제조방법 및 이에 의해 제조된 절단방지용 장갑

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06146112A (ja) * 1992-04-28 1994-05-27 Nisshinbo Ind Inc 2層スパンデックス繊維
JPH09217227A (ja) * 1996-02-08 1997-08-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 分繊用弾性糸
JPH11507678A (ja) * 1995-06-07 1999-07-06 リー カウンティー モスキート コントロール ディストリクト 潤滑剤組成物および方法
JP2008081904A (ja) * 2006-09-29 2008-04-10 Unitika Ltd 耐熱性ポリ乳酸系タフテッドカーペット用一次基布
JP2009215662A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Nippon Ester Co Ltd 不織布用短繊維及び短繊維不織布
WO2010045155A2 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Invista Technologies S.A.R.L. Bicomponent spandex

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL280787A (ja) 1961-07-11
DE1958103B2 (de) * 1968-11-19 1976-05-20 Asahi Kasei Kogyo KJC., Osaka (Japan) Wicklung aus frisch gesponnenen, trennbar aneinander haftenden teilfaeden
US5162074A (en) 1987-10-02 1992-11-10 Basf Corporation Method of making plural component fibers
JP2724214B2 (ja) * 1989-07-25 1998-03-09 旭化成工業株式会社 分繊用弾性糸及びその製造方法
US5256050A (en) 1989-12-21 1993-10-26 Hoechst Celanese Corporation Method and apparatus for spinning bicomponent filaments and products produced therefrom
JPH07150431A (ja) * 1993-11-30 1995-06-13 Nakajima Orimono Kogyo Kk 弾性割繊糸の製糸方法、および割繊カバーリング糸の製糸方法
US5723080A (en) * 1995-07-27 1998-03-03 Bayer Faser Gmbh Process for producing splittable elastane yarns
US5849410A (en) * 1996-12-12 1998-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coextruded monofilaments
JP2001214332A (ja) * 2000-01-31 2001-08-07 Toyobo Co Ltd ポリウレタン弾性繊維
US6952915B2 (en) * 2003-10-29 2005-10-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ply-twisted yarns and fabric having both cut-resistance and elastic recovery and processes for making same
EP1819856B1 (en) * 2004-11-10 2010-02-24 INVISTA Technologies S.à.r.l. Method to make elastic shirting fabric comprising spandex and hard yarn
US7238423B2 (en) * 2004-12-20 2007-07-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multicomponent fiber including elastic elements
US20060216506A1 (en) * 2005-03-22 2006-09-28 Jian Xiang Multicomponent fibers having elastomeric components and bonded structures formed therefrom
WO2006135021A1 (ja) * 2005-06-16 2006-12-21 Holon Co., Ltd 荷電粒子線装置および荷電粒子線像生成方法
US20090269582A1 (en) * 2006-04-21 2009-10-29 Aichi Prefecture Process for producing core/sheath conjugate elastomer fiber
ES2616332T3 (es) * 2007-04-17 2017-06-12 International Textile Group, Inc. Tejido de mezclilla
US20110133011A1 (en) * 2008-03-20 2011-06-09 Invista North America S.A.R.L. Multiend package of multifilament polyester bicomponent yarn
TWI649468B (zh) * 2010-05-26 2019-02-01 伊唯斯科技公司 具降低摩擦力之雙成份彈性纖維
KR102524421B1 (ko) * 2017-09-07 2023-04-21 뉴소아라 바이오파마 컴퍼니 리미티드 벤젠 축합 헤테로환 유도체 및 이를 포함하는 약학 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06146112A (ja) * 1992-04-28 1994-05-27 Nisshinbo Ind Inc 2層スパンデックス繊維
JPH11507678A (ja) * 1995-06-07 1999-07-06 リー カウンティー モスキート コントロール ディストリクト 潤滑剤組成物および方法
JPH09217227A (ja) * 1996-02-08 1997-08-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 分繊用弾性糸
JP2008081904A (ja) * 2006-09-29 2008-04-10 Unitika Ltd 耐熱性ポリ乳酸系タフテッドカーペット用一次基布
JP2009215662A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Nippon Ester Co Ltd 不織布用短繊維及び短繊維不織布
WO2010045155A2 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Invista Technologies S.A.R.L. Bicomponent spandex

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170087462A (ko) * 2014-11-25 2017-07-28 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 분할 시설
KR102488254B1 (ko) 2014-11-25 2023-01-16 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 분할 시설

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