JP2016131127A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電の初期に炭酸ガス発生により感圧式安全機構が作動する非水電解質二次電池において、セパレータのシャットダウン後の正極における発熱の抑制を可能にする。【解決手段】正極３０と負極４０とがセパレータ５０を介して対向してなる電極体と、非水電解質と、前記電極体および前記非水電解質を収容する電池ケースと、前記電池ケースの内圧が所定値を超えた場合に作動する安全機構とを有する非水電解質二次電池であって、セパレータ５０の、正極３０と対向する側の表面に、炭酸ガス発生剤層５４が形成されており、炭酸ガス発生剤層５４の空隙率が３０％〜５０％である非水電解質二次電池とする。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池その他の非水電解質二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。

リチウムイオン二次電池は、その安全性、特に過充電時の安全性が高いことが求められている。リチウムイオン二次電池は、一般的に密閉型電池であり、何らかの原因で充電時に所定以上の電流が流れて過充電状態になると、電池電圧が高くなり、電池内圧の上昇や電池温度の上昇が起こる。リチウムイオン二次電池では、このような内圧の上昇や温度上昇に対して様々な安全策が講じられている。

安全策の一つはセパレータのシャットダウン機能である。セパレータは、リチウムイオン二次電池の正極と負極との間に、両電極間の短絡を防止するために配置される多孔質の部材であり、該セパレータの空孔内に電解質を含浸させることによって、両電極間のイオン伝導パスを形成する役割を果たしている。シャットダウン機能は、過充電により電池内部の温度が上昇した際に、セパレータが溶融を起こして空孔を塞ぎ（シャットダウン）、それにより両電極間のイオン伝導を遮断して電池の充放電を強制的に停止させ、それ以上の温度上昇を防止する機能である。

別の安全策は、安全弁、電流遮断機構などの電池の内圧が所定値を超えた場合に作動する感圧式安全機構である。感圧式安全機構は過充電の初期に作動した方が、過充電時の安全性が高くなる。そこで、特許文献１には、セパレータの正極側の表面に炭酸ガス発生剤層を設けて、過充電の初期に炭酸ガスの発生により電池内圧を上昇させ、電流遮断機構を作動させることが提案されている。

国際公開第２０１２／１７２５８７号

特許文献１に記載の技術によれば、過充電の初期のガス発生により過充電時の安全性を高めることができるが、セパレータのシャットダウン後の正極における発熱を抑制することができず、特許文献１に記載の技術には、改善の余地があった。

そこで本発明は、非水電解質二次電池における上記従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、過充電の初期に炭酸ガス発生により感圧式安全機構が作動する非水電解質二次電池において、セパレータのシャットダウン後の正極における発熱の抑制を可能にすることである。

ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、前記電極体および前記非水電解質を収容する電池ケースと、前記電池ケースの内圧が所定値を超えた場合に作動する安全機構とを有する。前記セパレータの、正極と対向する側の表面に、炭酸ガス発生剤層が形成されており、当該炭酸ガス発生剤層の空隙率は３０％〜５０％である。
このような構成によれば、過充電の初期に炭酸ガス発生により感圧式安全機構が作動する非水電解質二次電池において、セパレータのシャットダウン後の正極における発熱の抑制が可能となる。即ち、炭酸ガス発生剤層の空隙率が３０％〜５０％に規定されていることにより、当該炭酸ガス発生剤層から過充電時に十分な炭酸ガスを発生させることが可能であるとともに、空隙に含まれる非水電解質（典型的には非水電解液）により対向する正極の熱量を好適に奪うことができる。

一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 捲回型電極体の構成を説明する模式図である。 捲回型電極体の模式的な断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む電解液）を備えた電池をいう。以下、扁平角型の非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

［非水電解質二次電池］
図１は、一実施形態としての非水電解質二次電池１００の構成を示す断面模式図である。非水電解質二次電池１００は、本質的に、正極３０と負極４０とがセパレータ５０を介して対向してなる捲回型電極体２０と、非水電解質（図示せず）とが電池ケース１０内に収容されることで構成されている。図２は、正極３０、負極４０およびセパレータ５０が長尺であって、捲回型電極体２０を構成している様子を説明する図である。図３は、捲回型電極体２０の断面模式図である。以下、各構成要素について説明する。

［正極］
正極３０は、典型的には、正極集電体３２と、正極活物質層３４とを備えている。図２のように、正極集電体３２には、正極活物質層３４が形成される部位と、正極活物質層３４が設けられずに集電体３２が露出される正極集電体露出部３３とが設けられる。この正極集電体露出部３３は、正極集電体３２の一の端部に設けられる。そして、正極活物質層３４は、この正極集電体３２のうち、正極集電体露出部３３を除く表面に設けられる。図３では、正極集電体３２の両面に正極活物質層３４が設けられているが、正極活物質層３４はいずれか一方の面にのみ設けられていてもよい。

この正極活物質層３４は、正極活物質を含んでいる。正極活物質層３４は、典型的には、正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合され、正極集電体３２に接合された形態であり得る。このような正極３０は、典型的には、例えば、正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒に分散させてなる正極ペースト（スラリー、インク等を包含する。）を、正極集電体露出部３３を除く正極集電体３２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。正極集電体３２としては、導電性の良好な金属（例、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼）からなる導電性部材を好適に使用することができる。

上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物（例、リチウム遷移金属複合酸化物）を好適に用いることができる。好適例としては、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物である。また、一般式がＬｉＭＰＯ_４或いはＬｉＭＶＯ_４或いはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、ＬｉＭｎＶＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４）を上記正極活物質として用いてもよい。

導電材は、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、その例としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が挙げられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。カーボン粉末として好ましくは、アセチレンブラック（ＡＢ）である。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極活物質層３４をペースト供給により形成する場合には、かかるペーストを構成する溶媒に均一に溶解または分散され得る性状のポリマーをバインダとして用いることができる。非水性のペーストを用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドなど、有機溶媒に溶解するポリマー材料を用いることができる。また、水性のペーストを用いる場合には、水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。その例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。

上記の正極活物質層３４を構成する材料を分散させる溶媒としては、使用するバインダの性状に応じたものであれば水性溶媒および非水性溶媒（有機溶媒）のいずれもが使用可能である。例えば、水性溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を用いることができる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（例、低級アルコール、低級ケトン）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。非水性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を好適に用いることができる。

［負極］
負極４０は、典型的には、負極集電体４２と、負極活物質層４４とを備えている。図２のように、負極集電体４２には、負極活物質層４４が形成される部位と、負極活物質層４４が設けられずに集電体４２が露出される負極集電体露出部４３とが設けられる。この負極集電体露出部４３は、負極集電体４２の一の端部に設けられる。そして、負極活物質層４４は、この負極集電体４２のうち、負極集電体露出部４３を除く表面に設けられる。図３では、負極集電体４２の両面に負極活物質層４４が設けられているが、負極活物質層４４はいずれか一方の面にのみ設けられていてもよい。

この負極活物質層４４は、負極活物質を備えている。典型的には、負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体４２に接合された形態であり得る。このような負極４０は、例えば、負極活物質とバインダとを適当な溶媒（例、水やＮ−メチル−２−ピロリドン、好ましくは水）に分散させてなる負極ペーストを負極集電体４２の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。負極集電体４２としては、導電性の良好な金属（例、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼）からなる導電性部材を好適に使用することができる。

負極活物質としては特に制限されず、この種の非水電解質二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種を単独で、または２種以上を組み合わせる（混合または複合体化する）等して用いることができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。かかる黒鉛系材料は、少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものを好ましく用いることができる。より好ましくは、粒状炭素の表面のほぼ全てを非晶質炭素の膜で被覆された形態である。負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を用いた場合には、特に大容量でエネルギー密度が高く、かつ、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。また、かかる炭素系材料のほかに、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムチタン複合酸化物、リチウム遷移金属複合窒化物等の、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることもできる。

バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極３０におけるのと同様のバインダを用いることができる。そして好ましい形態として、負極活物質層４４を形成するために上記の水性溶媒を用いる場合には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料が採用される。より好ましくはＳＢＲが用いられる。負極活物質の分散媒としては、水性溶媒を好ましく用いることができる。

また、負極活物質層４４の形成方法によっては、増粘剤を含み得る。かかる増粘剤としては、上記のバインダと同様のものを用いても良いし、例えば、以下の水溶性又は水分散性のポリマーを採用してもよい。水溶性のポリマーとしては、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。

［セパレータ］
セパレータ５０は、正極３０と負極４０とを絶縁するとともに、電荷担体の通過性を可能とする構成材料であり、典型的には上記正極活物質層３４と負極活物質層４４との間に配置される。図３に示すように、このセパレータ５０には、基材５２の正極３０と対向する側の表面に、炭酸ガス発生剤層５４が形成されている。基材５２の負極４０と対向する側の表面には、任意の構成である耐熱層（ＨＲＬ）５６が形成されている。

セパレータ基材５２は、非水電解質の保持機能やシャットダウン機能を備えるように構成される。かかるセパレータ基材５２としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔質樹脂シートを好適に用いることができる。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲で好適に設定できるために好ましい。かかるセパレータ基材５２は、単一のシート状樹脂材料から構成される単層構造であってもよく、材質や性状（例、平均厚みや空孔率）の異なる２種以上のシート状樹脂材料が積層された構造（例、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。

セパレータ基材５２の平均厚みは特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、上限については、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。基材の平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。

［炭酸ガス発生剤層］
炭酸ガス発生剤層５４は、炭酸ガス発生剤、すなわち過充電の初期に炭酸ガスを発生する化合物を含む層である。炭酸ガス発生剤としては、過充電の初期に電気化学的に分解して炭酸ガスを発生し得るものを特に制限はなく使用でき、その例としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属蓚酸塩などが挙げられる。なかでも、この種のリチウムイオン二次電池における過充電状態（典型的には４．８Ｖ以上の高電圧状態）にて炭酸ガスを発生することから、炭酸リチウムが好適に用いられる。

炭酸ガス発生剤層５４は空隙を有する。空隙を有する炭酸ガス発生剤層５４は、空隙中に電解質（典型的には非水電解液）を保持することができ、セパレータ基材５２のシャットダウン後に正極３０で発熱が起こっても、電解質の吸熱により正極３０から熱量を奪うことができる。そして、水銀圧入法に基づく炭酸ガス発生剤層５４の空隙率は３０％〜５０％に規定することが好ましい。空隙率が３０％よりも低すぎると、電解質の保持量が少なすぎて電解質が吸熱する熱量が不十分となる。他方、空隙率が５０％よりも高すぎると、過充電が起こった際に発生する炭酸ガスの発生量が少なすぎて感圧式安全機構が作動しない場合がある。このように、非水電解質二次電池１００において、水銀圧入法に基づく空隙率が３０％〜５０％の炭酸ガス発生剤層５４をセパレータ基材５２の正極３０と対向する側の表面に形成することにより、過充電の初期に感圧式安全機構が正常に作動し、かつセパレータのシャットダウン後に正極における発熱を抑制することができる電池、すなわち過充電に対する安全性のより高い電池を構成することができる。

炭酸ガス発生剤層５４の形成方法には特に制限はないが、例えば、溶剤に、炭酸ガス発生剤とバインダとを加えてペースト（スラリー、インク等を包含する。）を作製して、そのペーストをセパレータ基材５２に塗布し、その後溶剤を乾燥する方法を採用できる。溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのカルボニル化合物、キシレン，ベンゼンなどの芳香族化合物、Ｎ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの含窒素化合物を用いることができる。バインダとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ＳＢＲ等を用いることができる。

なお、炭酸ガス発生剤層５４の空隙率は、炭酸ガス発生剤のメディアン径を変化させる、バインダの量を変化させる、溶剤を乾燥する際の条件を変化させる等により制御することができる。また、炭酸ガス発生剤層５４の空隙率は、炭酸ガス発生剤層のかさ密度、ならびに炭酸ガス発生剤およびバインダの真比重および使用量を用いて、算出することができる。

炭酸ガス発生剤層の厚さは、過充電時に発生すべき炭酸ガス量とそれに基づく炭酸ガス発生剤の量を考慮して適宜決定すればよく、例えば３μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは４μｍ〜６μｍである。

［ＨＲＬ］
ＨＲＬ５６は、耐熱性を有する多孔質の絶縁層である。ＨＲＬ５６は、電池が発熱した際に電池の電気化学反応を停止させるシャットダウン温度（典型的には、８０℃〜１４０℃）に対する耐熱性を有し、かつ、電荷担体の透過性を確保し得る多孔質構造を備えるものであれば、その本質的な構造や材質等に特に制限はない。例えば、１５０℃以上、典型的には２００℃以上の温度で軟化や溶融をせず、多孔質構造を維持し得る程度の耐熱性を備える材料から構成することができる。ＨＲＬ５６も、セパレータ５０のシャットダウン後の正極３０における発熱の抑制にわずかながら働き、ＨＲＬ５６を設けた場合には、炭酸ガス発生剤層５４の空隙率が２５％〜５５％であっても、過充電に対する高い安全性を確保することができる。

典型的には、ＨＲＬ５６は、耐熱性フィラーとバインダとを含んでいる。より具体的には、耐熱性フィラーがバインダによって互いに結合されるとともに、セパレータ基材５２に結着されている。耐熱性フィラーとしては、典型的には、粒状または繊維状の、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられる。なかでも、安価で入手が容易なことから、アルミナ、ベーマイトが好ましい。

ＨＲＬ５６の形成方法には特に制限はないが、例えばＨＲＬの構成材料を、適切な溶媒（例えば水）に分散させてなるペーストをセパレータ基材５２に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。

［非水電解質］
非水電解質としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させた非水電解液を採用し得る。
非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。その例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように添加することが好ましい。

また、非水電解質は、非水電解質二次電池のさらなる特性向上を目的として、被膜形成剤、過充電添加剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。

以上の正極３０、負極４０、セパレータ５０および非水電解液を電池ケース１０内に収容することで、非水電解質二次電池１００が構築される。
ここで、上記正極３０、負極４０、セパレータ５０は長尺であって、図２に示すような捲回型電極体２０を構成していることが好ましい。すなわち、シート状の正極３０とシート状の負極４０とを計二枚の長尺なセパレータ５０を介在して積層させた状態で、長手方向に捲回して（換言すると、長手方向に直交する幅方向を倦回軸として捲回して）、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状の捲回型電極体２０を構築するのが好ましい。

積層の際には、正極３０の正極集電体露出部３３と、負極４０の負極集電体露出部４３とが、セパレータ５０の幅方向の両側からそれぞれ互いに異なる側にはみ出すように、正極３０と負極４０とを幅方向でややずらして重ね合わせる。その結果、捲回型電極体２０の捲回軸方向では、正極集電体露出部３３と負極集電体露出部４３とが、それぞれ捲回コア部分（すなわち正負の活物質層３４，４４が対向した部分）から外方にはみ出すこととなる。そこで、正極集電部材６２を介してかかる正極集電体露出部３３と正極端子６０（例えばアルミニウム製）とを接合することで、捲回型電極体２０の正極３０と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に、負極集電部材７２を介して、負極集電体露出部４３に負極端子７０（例えばニッケル製）を接合することで、負極４０と負極端子７０とを電気的に接続する。なお、正負の集電部材６２，７２と、正負極端子６０，７０および正負極集電体３２，４２とは、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

電池ケース１０は、例えば、アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合金などからなる金属製、ポリアミド等の樹脂製、ラミネートフィルム製等の各種のものを好適に用いることができる。図１の例では、アルミニウム合金製の角型の電池ケース１０であって、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）１２と、該ケース本体１２の開口部を塞ぐ蓋体１４とを備えている。電池ケース１０の上面（すなわち蓋体１４）には、捲回型電極体２０の正極３０と電気的に接続する正極端子６０および捲回型電極体２０の負極４０と電気的に接続する負極端子７０が設けられている。また、蓋体１４には、典型的には、捲回型電極体２０が収容されたケース本体１２内に非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が形成されている。さらに、蓋体１４には、第１の感圧式安全機構として、安全弁８２が設けられている。安全弁８２は、過充電の際に電池ケース１０内で発生したガスによって内圧が所定値（例、０．３〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に、該内圧を開放するように構成されている。
かかる蓋体１４に捲回型電極体２０を固定した状態で、ケース本体１２内に収容する。その後ケース本体１２の開口部を蓋体１４によって封止することで、二次電池１００を組み立てることができる。なお、蓋体１４とケース本体１２とは溶接等によって接合する。

また、電池ケース１０の内部には、第２の感圧式安全機構として電池ケース１０内の圧力が所定の圧力にまで上昇した際に作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）８０が設けられている。ＣＩＤ８０は、電池ケース１０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体２０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。典型的には、正極端子６０と電極体２０との間に設けられ、電池ケース１０の内圧が上昇した場合に正極端子６０から電極体２０に至る導電経路を切断するように構成されている。通常、ＣＩＤ８０が作動する圧力は、安全弁８２が作動する圧力よりも低く設定される。

次に、非水電解質二次電池１００において過充電が起こった際の動作について説明する。まず、過充電の初期に炭酸ガス発生剤層５４の炭酸ガス発生剤が分解して炭酸ガスが発生し、電池ケース１０の内圧が即座に上昇する。これにより、第２の感圧式安全機構のＣＩＤ８０が作動して電流が遮断される。さらに内圧が上昇した場合には、安全弁８２が開弁して、圧力が非水電解質二次電池１００の外部に逃げ、熱もある程度外部に逃がされる。一方、捲回型電極体２０において温度が急激に上昇し、セパレータ基材５２が融解してシャットダウンが起こり、電流が遮断される。シャットダウン後も正極３０の温度が上昇を続け得るが、炭酸ガス発生剤層５４が電解質を保持しているため、電解質により正極３０の熱量が奪われる。このように非水電解質二次電池１００には、過充電時の電池ケースの内圧の上昇と電池内部の温度の上昇に対する措置が取られており、従来品に比べて過充電時の安全性が高められている。なお、本実施形態では、ＣＩＤ８０および安全弁８２の２つの感圧式安全機構が設けられているが、感圧式安全機構は、いずれか１つのみであってもよい。

非水電解質二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。非水電解質二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

［非水電解質二次電池の作製］
セパレータの正極と対向する側の表面に、炭酸ガス発生剤層として炭酸リチウム層が形成された非水電解質二次電池を作製した。なお作製した電池ごとに炭酸リチウム層の空隙率を変化させた。電池は一般的な角型大型セルのものとした。

具体的には、まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、９３／４／３（質量比）でＮＭＰ中で混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗工して、乾燥後にプレス加工し、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製した。
次に、負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、９８／１／１（質量比）でイオン交換水中で混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを銅箔（負極集電体）の両面に塗工して、乾燥後にロールプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製した。

次に、ＰＥ製多孔質フィルムからなるセパレータ基材を準備した。このセパレータ基材の一面に、炭酸ガス発生剤としての炭酸リチウムと、バインダとしてのＰＶＤＦと、溶媒としてのＮＭＰとを含むスラリーをドクターブレード法にて塗布した。乾燥により溶媒を除去し、セパレータ基材の上に炭酸ガス発生剤層を形成した。なお、電池ごとに、メディアン径の異なる炭酸リチウムを用いて、空隙率を調整した。
このセパレータを、上記作製した正極と負極の間に炭酸ガス発生剤層と正極とが対向するように挟みこんで、電極体を準備した。また、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３０／４０／３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを準備した。
そして、電極体の正負極にそれぞれリード端子を溶着した後、電池ケースに挿入し、上記準備した非水電解液を注液して、リチウムイオン二次電池（Ｎｏ．１〜９）を構築した。なお、電池ケースの上部には、感圧式安全機構として安全弁を設けた。
一方、炭酸ガス発生剤層を形成しなかった以外は上記と同様にしてリチウムイオン二次電池（Ｎｏ．１０）を構築した。

［シャットダウン後の発熱抑制性能評価］
上記で構築した非水電解質二次電池に対し、−１０℃、１０Ｃの条件下で４Ｖからセパレータがシャットダウンするまで意図的な過充電（４．８Ｖ以上）を行った。このとき、電池ケースの温度をモニターし、以下の判定基準により、セパレータシャットダウン後の発熱抑制性能を評価した。結果を表１に示す。
シャットダウン後の電池ケースの温度上昇が１０℃未満：○
シャットダウン後の電池ケースの温度上昇が１０℃以上：×

表１が示すように、炭酸ガス発生剤層の空隙率が３０％未満だと、炭酸ガス発生剤層の電解液の保持量が少なすぎて、過充電の際の正極の発熱を抑制することができなかった。一方、炭酸ガス発生剤層の空隙率が５０％を超えると、炭酸ガスの発生量が少なすぎて、感圧式安全機構を作動させることができなかった。したがって、炭酸ガス発生剤層の空隙率は、３０％〜５０％であるべきことがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば上記では、炭酸ガス発生剤が電気化学的に分解されて炭酸ガスを発生する機構を採用しているが、特許文献１に記載のように、ある一定以上の電位になると反応してプロトンを生じる芳香族化合物を電解質に加え、過充電の初期において該芳香族化合物からプロトンが発生して、炭酸ガス発生剤がこのプロトンと中和反応することにより炭酸ガスが発生するような機構を採用することもできる。

１０ 電池ケース
１２ ケース本体
１４ 蓋体
２０ 電極体
３０ 正極（正極シート）
３２ 正極集電体
３３ 正極集電体露出部
３４ 正極活物質層
４０ 負極（負極シート）
４２ 負極集電体
４３ 負極集電体露出部
４４ 負極活物質層
５０ セパレータ
５２ セパレータ基材
５４ 炭酸ガス発生剤層
５６ 耐熱層（ＨＲＬ）
６０ 正極端子
７０ 負極端子
８０ 電流遮断機構（ＣＩＤ）
８２ 安全弁
１００ 電池

Claims (1)

1. 正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、
   非水電解質と、
   前記電極体および前記非水電解質を収容する電池ケースと、
   前記電池ケースの内圧が所定値を超えた場合に作動する安全機構と
   を有する非水電解質二次電池であって、
   前記セパレータの、正極と対向する側の表面に、炭酸ガス発生剤層が形成されており、当該炭酸ガス発生剤層の空隙率が３０％〜５０％である非水電解質二次電池。

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