JP2016131127A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】過充電の初期に炭酸ガス発生により感圧式安全機構が作動する非水電解質二次電池において、セパレータのシャットダウン後の正極における発熱の抑制を可能にする。【解決手段】正極30と負極40とがセパレータ50を介して対向してなる電極体と、非水電解質と、前記電極体および前記非水電解質を収容する電池ケースと、前記電池ケースの内圧が所定値を超えた場合に作動する安全機構とを有する非水電解質二次電池であって、セパレータ50の、正極30と対向する側の表面に、炭酸ガス発生剤層54が形成されており、炭酸ガス発生剤層54の空隙率が30%〜50%である非水電解質二次電池とする。【選択図】図3
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池その他の非水電解質二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。
リチウムイオン二次電池は、その安全性、特に過充電時の安全性が高いことが求められている。リチウムイオン二次電池は、一般的に密閉型電池であり、何らかの原因で充電時に所定以上の電流が流れて過充電状態になると、電池電圧が高くなり、電池内圧の上昇や電池温度の上昇が起こる。リチウムイオン二次電池では、このような内圧の上昇や温度上昇に対して様々な安全策が講じられている。
安全策の一つはセパレータのシャットダウン機能である。セパレータは、リチウムイオン二次電池の正極と負極との間に、両電極間の短絡を防止するために配置される多孔質の部材であり、該セパレータの空孔内に電解質を含浸させることによって、両電極間のイオン伝導パスを形成する役割を果たしている。シャットダウン機能は、過充電により電池内部の温度が上昇した際に、セパレータが溶融を起こして空孔を塞ぎ(シャットダウン)、それにより両電極間のイオン伝導を遮断して電池の充放電を強制的に停止させ、それ以上の温度上昇を防止する機能である。
別の安全策は、安全弁、電流遮断機構などの電池の内圧が所定値を超えた場合に作動する感圧式安全機構である。感圧式安全機構は過充電の初期に作動した方が、過充電時の安全性が高くなる。そこで、特許文献1には、セパレータの正極側の表面に炭酸ガス発生剤層を設けて、過充電の初期に炭酸ガスの発生により電池内圧を上昇させ、電流遮断機構を作動させることが提案されている。
特許文献1に記載の技術によれば、過充電の初期のガス発生により過充電時の安全性を高めることができるが、セパレータのシャットダウン後の正極における発熱を抑制することができず、特許文献1に記載の技術には、改善の余地があった。
そこで本発明は、非水電解質二次電池における上記従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、過充電の初期に炭酸ガス発生により感圧式安全機構が作動する非水電解質二次電池において、セパレータのシャットダウン後の正極における発熱の抑制を可能にすることである。
ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質と、前記電極体および前記非水電解質を収容する電池ケースと、前記電池ケースの内圧が所定値を超えた場合に作動する安全機構とを有する。前記セパレータの、正極と対向する側の表面に、炭酸ガス発生剤層が形成されており、当該炭酸ガス発生剤層の空隙率は30%〜50%である。
このような構成によれば、過充電の初期に炭酸ガス発生により感圧式安全機構が作動する非水電解質二次電池において、セパレータのシャットダウン後の正極における発熱の抑制が可能となる。即ち、炭酸ガス発生剤層の空隙率が30%〜50%に規定されていることにより、当該炭酸ガス発生剤層から過充電時に十分な炭酸ガスを発生させることが可能であるとともに、空隙に含まれる非水電解質(典型的には非水電解液)により対向する正極の熱量を好適に奪うことができる。
このような構成によれば、過充電の初期に炭酸ガス発生により感圧式安全機構が作動する非水電解質二次電池において、セパレータのシャットダウン後の正極における発熱の抑制が可能となる。即ち、炭酸ガス発生剤層の空隙率が30%〜50%に規定されていることにより、当該炭酸ガス発生剤層から過充電時に十分な炭酸ガスを発生させることが可能であるとともに、空隙に含まれる非水電解質(典型的には非水電解液)により対向する正極の熱量を好適に奪うことができる。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄(例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な構成および製造プロセス)は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解質二次電池」とは、非水電解質(典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む電解液)を備えた電池をいう。以下、扁平角型の非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
[非水電解質二次電池]
図1は、一実施形態としての非水電解質二次電池100の構成を示す断面模式図である。非水電解質二次電池100は、本質的に、正極30と負極40とがセパレータ50を介して対向してなる捲回型電極体20と、非水電解質(図示せず)とが電池ケース10内に収容されることで構成されている。図2は、正極30、負極40およびセパレータ50が長尺であって、捲回型電極体20を構成している様子を説明する図である。図3は、捲回型電極体20の断面模式図である。以下、各構成要素について説明する。
図1は、一実施形態としての非水電解質二次電池100の構成を示す断面模式図である。非水電解質二次電池100は、本質的に、正極30と負極40とがセパレータ50を介して対向してなる捲回型電極体20と、非水電解質(図示せず)とが電池ケース10内に収容されることで構成されている。図2は、正極30、負極40およびセパレータ50が長尺であって、捲回型電極体20を構成している様子を説明する図である。図3は、捲回型電極体20の断面模式図である。以下、各構成要素について説明する。
[正極]
正極30は、典型的には、正極集電体32と、正極活物質層34とを備えている。図2のように、正極集電体32には、正極活物質層34が形成される部位と、正極活物質層34が設けられずに集電体32が露出される正極集電体露出部33とが設けられる。この正極集電体露出部33は、正極集電体32の一の端部に設けられる。そして、正極活物質層34は、この正極集電体32のうち、正極集電体露出部33を除く表面に設けられる。図3では、正極集電体32の両面に正極活物質層34が設けられているが、正極活物質層34はいずれか一方の面にのみ設けられていてもよい。
正極30は、典型的には、正極集電体32と、正極活物質層34とを備えている。図2のように、正極集電体32には、正極活物質層34が形成される部位と、正極活物質層34が設けられずに集電体32が露出される正極集電体露出部33とが設けられる。この正極集電体露出部33は、正極集電体32の一の端部に設けられる。そして、正極活物質層34は、この正極集電体32のうち、正極集電体露出部33を除く表面に設けられる。図3では、正極集電体32の両面に正極活物質層34が設けられているが、正極活物質層34はいずれか一方の面にのみ設けられていてもよい。
この正極活物質層34は、正極活物質を含んでいる。正極活物質層34は、典型的には、正極活物質が導電材と共にバインダ(結着剤)により互いに結合され、正極集電体32に接合された形態であり得る。このような正極30は、典型的には、例えば、正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒に分散させてなる正極ペースト(スラリー、インク等を包含する。)を、正極集電体露出部33を除く正極集電体32の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。正極集電体32としては、導電性の良好な金属(例、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼)からなる導電性部材を好適に使用することができる。
上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含むリチウム含有化合物(例、リチウム遷移金属複合酸化物)を好適に用いることができる。好適例としては、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物(例、LiNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(例、LiCoO2)、リチウムマンガン複合酸化物(例、LiMn2O4)、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(例、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)のような三元系リチウム含有複合酸化物である。また、一般式がLiMPO4或いはLiMVO4或いはLi2MSiO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種以上の元素)等で表記されるようなポリアニオン系化合物(例、LiFePO4、LiMnPO4、LiFeVO4、LiMnVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4)を上記正極活物質として用いてもよい。
導電材は、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、その例としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が挙げられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック(例、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。カーボン粉末として好ましくは、アセチレンブラック(AB)である。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極活物質層34をペースト供給により形成する場合には、かかるペーストを構成する溶媒に均一に溶解または分散され得る性状のポリマーをバインダとして用いることができる。非水性のペーストを用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド(PEO)等のポリアルキレンオキサイドなど、有機溶媒に溶解するポリマー材料を用いることができる。また、水性のペーストを用いる場合には、水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。その例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等が挙げられる。
上記の正極活物質層34を構成する材料を分散させる溶媒としては、使用するバインダの性状に応じたものであれば水性溶媒および非水性溶媒(有機溶媒)のいずれもが使用可能である。例えば、水性溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を用いることができる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒(例、低級アルコール、低級ケトン)の1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。非水性溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を好適に用いることができる。
[負極]
負極40は、典型的には、負極集電体42と、負極活物質層44とを備えている。図2のように、負極集電体42には、負極活物質層44が形成される部位と、負極活物質層44が設けられずに集電体42が露出される負極集電体露出部43とが設けられる。この負極集電体露出部43は、負極集電体42の一の端部に設けられる。そして、負極活物質層44は、この負極集電体42のうち、負極集電体露出部43を除く表面に設けられる。図3では、負極集電体42の両面に負極活物質層44が設けられているが、負極活物質層44はいずれか一方の面にのみ設けられていてもよい。
負極40は、典型的には、負極集電体42と、負極活物質層44とを備えている。図2のように、負極集電体42には、負極活物質層44が形成される部位と、負極活物質層44が設けられずに集電体42が露出される負極集電体露出部43とが設けられる。この負極集電体露出部43は、負極集電体42の一の端部に設けられる。そして、負極活物質層44は、この負極集電体42のうち、負極集電体露出部43を除く表面に設けられる。図3では、負極集電体42の両面に負極活物質層44が設けられているが、負極活物質層44はいずれか一方の面にのみ設けられていてもよい。
この負極活物質層44は、負極活物質を備えている。典型的には、負極活物質がバインダ(結着剤)により互いに結合されるとともに、負極集電体42に接合された形態であり得る。このような負極40は、例えば、負極活物質とバインダとを適当な溶媒(例、水やN−メチル−2−ピロリドン、好ましくは水)に分散させてなる負極ペーストを負極集電体42の表面に供給した後、乾燥して溶媒を除去することにより作製することができる。負極集電体42としては、導電性の良好な金属(例、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼)からなる導電性部材を好適に使用することができる。
負極活物質としては特に制限されず、この種の非水電解質二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の1種を単独で、または2種以上を組み合わせる(混合または複合体化する)等して用いることができる。好適例として、黒鉛(グラファイト)、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、天然黒鉛(石墨)や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。かかる黒鉛系材料は、少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものを好ましく用いることができる。より好ましくは、粒状炭素の表面のほぼ全てを非晶質炭素の膜で被覆された形態である。負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を用いた場合には、特に大容量でエネルギー密度が高く、かつ、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。また、かかる炭素系材料のほかに、例えば、Li4Ti5O12等のリチウムチタン複合酸化物、リチウム遷移金属複合窒化物等の、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることもできる。
バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極30におけるのと同様のバインダを用いることができる。そして好ましい形態として、負極活物質層44を形成するために上記の水性溶媒を用いる場合には、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム類;ポリエチレンオキサイド(PEO)、酢酸ビニル共重合体等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料が採用される。より好ましくはSBRが用いられる。負極活物質の分散媒としては、水性溶媒を好ましく用いることができる。
また、負極活物質層44の形成方法によっては、増粘剤を含み得る。かかる増粘剤としては、上記のバインダと同様のものを用いても良いし、例えば、以下の水溶性又は水分散性のポリマーを採用してもよい。水溶性のポリマーとしては、例えば、メチルセルロース(MC)、カルボキシルメチルセルロース(CMC)、酢酸フタル酸セルロース(CAP)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)等のセルロース系ポリマー;ポリビニルアルコール(PVA)等が挙げられる。
[セパレータ]
セパレータ50は、正極30と負極40とを絶縁するとともに、電荷担体の通過性を可能とする構成材料であり、典型的には上記正極活物質層34と負極活物質層44との間に配置される。図3に示すように、このセパレータ50には、基材52の正極30と対向する側の表面に、炭酸ガス発生剤層54が形成されている。基材52の負極40と対向する側の表面には、任意の構成である耐熱層(HRL)56が形成されている。
セパレータ50は、正極30と負極40とを絶縁するとともに、電荷担体の通過性を可能とする構成材料であり、典型的には上記正極活物質層34と負極活物質層44との間に配置される。図3に示すように、このセパレータ50には、基材52の正極30と対向する側の表面に、炭酸ガス発生剤層54が形成されている。基材52の負極40と対向する側の表面には、任意の構成である耐熱層(HRL)56が形成されている。
セパレータ基材52は、非水電解質の保持機能やシャットダウン機能を備えるように構成される。かかるセパレータ基材52としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔質樹脂シートを好適に用いることができる。なかでも、PEやPP等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を80℃〜140℃(典型的には110℃〜140℃、例えば120℃〜135℃)の範囲で好適に設定できるために好ましい。かかるセパレータ基材52は、単一のシート状樹脂材料から構成される単層構造であってもよく、材質や性状(例、平均厚みや空孔率)の異なる2種以上のシート状樹脂材料が積層された構造(例、PE層の両面にPP層が積層された三層構造)であってもよい。
セパレータ基材52の平均厚みは特に限定されないが、通常、10μm以上、典型的には15μm以上、例えば17μm以上とすることができる。また、上限については、40μm以下、典型的には30μm以下、例えば25μm以下とすることができる。基材の平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡(漏れ電流)がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。
[炭酸ガス発生剤層]
炭酸ガス発生剤層54は、炭酸ガス発生剤、すなわち過充電の初期に炭酸ガスを発生する化合物を含む層である。炭酸ガス発生剤としては、過充電の初期に電気化学的に分解して炭酸ガスを発生し得るものを特に制限はなく使用でき、その例としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属蓚酸塩などが挙げられる。なかでも、この種のリチウムイオン二次電池における過充電状態(典型的には4.8V以上の高電圧状態)にて炭酸ガスを発生することから、炭酸リチウムが好適に用いられる。
炭酸ガス発生剤層54は、炭酸ガス発生剤、すなわち過充電の初期に炭酸ガスを発生する化合物を含む層である。炭酸ガス発生剤としては、過充電の初期に電気化学的に分解して炭酸ガスを発生し得るものを特に制限はなく使用でき、その例としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属蓚酸塩などが挙げられる。なかでも、この種のリチウムイオン二次電池における過充電状態(典型的には4.8V以上の高電圧状態)にて炭酸ガスを発生することから、炭酸リチウムが好適に用いられる。
炭酸ガス発生剤層54は空隙を有する。空隙を有する炭酸ガス発生剤層54は、空隙中に電解質(典型的には非水電解液)を保持することができ、セパレータ基材52のシャットダウン後に正極30で発熱が起こっても、電解質の吸熱により正極30から熱量を奪うことができる。そして、水銀圧入法に基づく炭酸ガス発生剤層54の空隙率は30%〜50%に規定することが好ましい。空隙率が30%よりも低すぎると、電解質の保持量が少なすぎて電解質が吸熱する熱量が不十分となる。他方、空隙率が50%よりも高すぎると、過充電が起こった際に発生する炭酸ガスの発生量が少なすぎて感圧式安全機構が作動しない場合がある。このように、非水電解質二次電池100において、水銀圧入法に基づく空隙率が30%〜50%の炭酸ガス発生剤層54をセパレータ基材52の正極30と対向する側の表面に形成することにより、過充電の初期に感圧式安全機構が正常に作動し、かつセパレータのシャットダウン後に正極における発熱を抑制することができる電池、すなわち過充電に対する安全性のより高い電池を構成することができる。
炭酸ガス発生剤層54の形成方法には特に制限はないが、例えば、溶剤に、炭酸ガス発生剤とバインダとを加えてペースト(スラリー、インク等を包含する。)を作製して、そのペーストをセパレータ基材52に塗布し、その後溶剤を乾燥する方法を採用できる。溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのカルボニル化合物、キシレン,ベンゼンなどの芳香族化合物、N−メチルピロリドンやN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどの含窒素化合物を用いることができる。バインダとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、SBR等を用いることができる。
なお、炭酸ガス発生剤層54の空隙率は、炭酸ガス発生剤のメディアン径を変化させる、バインダの量を変化させる、溶剤を乾燥する際の条件を変化させる等により制御することができる。また、炭酸ガス発生剤層54の空隙率は、炭酸ガス発生剤層のかさ密度、ならびに炭酸ガス発生剤およびバインダの真比重および使用量を用いて、算出することができる。
炭酸ガス発生剤層の厚さは、過充電時に発生すべき炭酸ガス量とそれに基づく炭酸ガス発生剤の量を考慮して適宜決定すればよく、例えば3μm〜10μmであり、より好ましくは4μm〜6μmである。
[HRL]
HRL56は、耐熱性を有する多孔質の絶縁層である。HRL56は、電池が発熱した際に電池の電気化学反応を停止させるシャットダウン温度(典型的には、80℃〜140℃)に対する耐熱性を有し、かつ、電荷担体の透過性を確保し得る多孔質構造を備えるものであれば、その本質的な構造や材質等に特に制限はない。例えば、150℃以上、典型的には200℃以上の温度で軟化や溶融をせず、多孔質構造を維持し得る程度の耐熱性を備える材料から構成することができる。HRL56も、セパレータ50のシャットダウン後の正極30における発熱の抑制にわずかながら働き、HRL56を設けた場合には、炭酸ガス発生剤層54の空隙率が25%〜55%であっても、過充電に対する高い安全性を確保することができる。
HRL56は、耐熱性を有する多孔質の絶縁層である。HRL56は、電池が発熱した際に電池の電気化学反応を停止させるシャットダウン温度(典型的には、80℃〜140℃)に対する耐熱性を有し、かつ、電荷担体の透過性を確保し得る多孔質構造を備えるものであれば、その本質的な構造や材質等に特に制限はない。例えば、150℃以上、典型的には200℃以上の温度で軟化や溶融をせず、多孔質構造を維持し得る程度の耐熱性を備える材料から構成することができる。HRL56も、セパレータ50のシャットダウン後の正極30における発熱の抑制にわずかながら働き、HRL56を設けた場合には、炭酸ガス発生剤層54の空隙率が25%〜55%であっても、過充電に対する高い安全性を確保することができる。
典型的には、HRL56は、耐熱性フィラーとバインダとを含んでいる。より具体的には、耐熱性フィラーがバインダによって互いに結合されるとともに、セパレータ基材52に結着されている。耐熱性フィラーとしては、典型的には、粒状または繊維状の、アルミナ(Al2O3)、マグネシア(MgO)、シリカ(SiO2)、チタニア(TiO2)等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト(Al2O3・H2O)、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、ガラス繊維等が挙げられる。なかでも、安価で入手が容易なことから、アルミナ、ベーマイトが好ましい。
HRL56の形成方法には特に制限はないが、例えばHRLの構成材料を、適切な溶媒(例えば水)に分散させてなるペーストをセパレータ基材52に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
[非水電解質]
非水電解質としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩(例、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩)を溶解または分散させた非水電解液を採用し得る。
非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。その例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等が挙げられる。このような非水溶媒は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が0.7mol/L〜1.3mol/Lの範囲内となるように添加することが好ましい。
非水電解質としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩(例、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩)を溶解または分散させた非水電解液を採用し得る。
非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。その例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等が挙げられる。このような非水溶媒は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が0.7mol/L〜1.3mol/Lの範囲内となるように添加することが好ましい。
また、非水電解質は、非水電解質二次電池のさらなる特性向上を目的として、被膜形成剤、過充電添加剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
以上の正極30、負極40、セパレータ50および非水電解液を電池ケース10内に収容することで、非水電解質二次電池100が構築される。
ここで、上記正極30、負極40、セパレータ50は長尺であって、図2に示すような捲回型電極体20を構成していることが好ましい。すなわち、シート状の正極30とシート状の負極40とを計二枚の長尺なセパレータ50を介在して積層させた状態で、長手方向に捲回して(換言すると、長手方向に直交する幅方向を倦回軸として捲回して)、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状の捲回型電極体20を構築するのが好ましい。
ここで、上記正極30、負極40、セパレータ50は長尺であって、図2に示すような捲回型電極体20を構成していることが好ましい。すなわち、シート状の正極30とシート状の負極40とを計二枚の長尺なセパレータ50を介在して積層させた状態で、長手方向に捲回して(換言すると、長手方向に直交する幅方向を倦回軸として捲回して)、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状の捲回型電極体20を構築するのが好ましい。
積層の際には、正極30の正極集電体露出部33と、負極40の負極集電体露出部43とが、セパレータ50の幅方向の両側からそれぞれ互いに異なる側にはみ出すように、正極30と負極40とを幅方向でややずらして重ね合わせる。その結果、捲回型電極体20の捲回軸方向では、正極集電体露出部33と負極集電体露出部43とが、それぞれ捲回コア部分(すなわち正負の活物質層34,44が対向した部分)から外方にはみ出すこととなる。そこで、正極集電部材62を介してかかる正極集電体露出部33と正極端子60(例えばアルミニウム製)とを接合することで、捲回型電極体20の正極30と正極端子60とを電気的に接続する。同様に、負極集電部材72を介して、負極集電体露出部43に負極端子70(例えばニッケル製)を接合することで、負極40と負極端子70とを電気的に接続する。なお、正負の集電部材62,72と、正負極端子60,70および正負極集電体32,42とは、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
電池ケース10は、例えば、アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合金などからなる金属製、ポリアミド等の樹脂製、ラミネートフィルム製等の各種のものを好適に用いることができる。図1の例では、アルミニウム合金製の角型の電池ケース10であって、上端が開放された有底の扁平な箱型形状(典型的には直方体形状)のケース本体(外装ケース)12と、該ケース本体12の開口部を塞ぐ蓋体14とを備えている。電池ケース10の上面(すなわち蓋体14)には、捲回型電極体20の正極30と電気的に接続する正極端子60および捲回型電極体20の負極40と電気的に接続する負極端子70が設けられている。また、蓋体14には、典型的には、捲回型電極体20が収容されたケース本体12内に非水電解液を注入するための注入口(図示せず)が形成されている。さらに、蓋体14には、第1の感圧式安全機構として、安全弁82が設けられている。安全弁82は、過充電の際に電池ケース10内で発生したガスによって内圧が所定値(例、0.3〜1.0MPa程度)以上に上昇した場合に、該内圧を開放するように構成されている。
かかる蓋体14に捲回型電極体20を固定した状態で、ケース本体12内に収容する。その後ケース本体12の開口部を蓋体14によって封止することで、二次電池100を組み立てることができる。なお、蓋体14とケース本体12とは溶接等によって接合する。
かかる蓋体14に捲回型電極体20を固定した状態で、ケース本体12内に収容する。その後ケース本体12の開口部を蓋体14によって封止することで、二次電池100を組み立てることができる。なお、蓋体14とケース本体12とは溶接等によって接合する。
また、電池ケース10の内部には、第2の感圧式安全機構として電池ケース10内の圧力が所定の圧力にまで上昇した際に作動する電流遮断機構(CID)80が設けられている。CID80は、電池ケース10の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体20に至る導電経路(例えば、充電経路)を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。典型的には、正極端子60と電極体20との間に設けられ、電池ケース10の内圧が上昇した場合に正極端子60から電極体20に至る導電経路を切断するように構成されている。通常、CID80が作動する圧力は、安全弁82が作動する圧力よりも低く設定される。
次に、非水電解質二次電池100において過充電が起こった際の動作について説明する。まず、過充電の初期に炭酸ガス発生剤層54の炭酸ガス発生剤が分解して炭酸ガスが発生し、電池ケース10の内圧が即座に上昇する。これにより、第2の感圧式安全機構のCID80が作動して電流が遮断される。さらに内圧が上昇した場合には、安全弁82が開弁して、圧力が非水電解質二次電池100の外部に逃げ、熱もある程度外部に逃がされる。一方、捲回型電極体20において温度が急激に上昇し、セパレータ基材52が融解してシャットダウンが起こり、電流が遮断される。シャットダウン後も正極30の温度が上昇を続け得るが、炭酸ガス発生剤層54が電解質を保持しているため、電解質により正極30の熱量が奪われる。このように非水電解質二次電池100には、過充電時の電池ケースの内圧の上昇と電池内部の温度の上昇に対する措置が取られており、従来品に比べて過充電時の安全性が高められている。なお、本実施形態では、CID80および安全弁82の2つの感圧式安全機構が設けられているが、感圧式安全機構は、いずれか1つのみであってもよい。
非水電解質二次電池100は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、ハイブリッド自動車(HV)、電気自動車(EV)等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。非水電解質二次電池100は、典型的には複数個を直列および/または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
[非水電解質二次電池の作製]
セパレータの正極と対向する側の表面に、炭酸ガス発生剤層として炭酸リチウム層が形成された非水電解質二次電池を作製した。なお作製した電池ごとに炭酸リチウム層の空隙率を変化させた。電池は一般的な角型大型セルのものとした。
セパレータの正極と対向する側の表面に、炭酸ガス発生剤層として炭酸リチウム層が形成された非水電解質二次電池を作製した。なお作製した電池ごとに炭酸リチウム層の空隙率を変化させた。電池は一般的な角型大型セルのものとした。
具体的には、まず、正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2と、導電材としてのABと、バインダとしてのPVDFとを、93/4/3(質量比)でNMP中で混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗工して、乾燥後にプレス加工し、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製した。
次に、負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのSBRと、増粘剤としてのCMCとを、98/1/1(質量比)でイオン交換水中で混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを銅箔(負極集電体)の両面に塗工して、乾燥後にロールプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製した。
次に、負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのSBRと、増粘剤としてのCMCとを、98/1/1(質量比)でイオン交換水中で混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを銅箔(負極集電体)の両面に塗工して、乾燥後にロールプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製した。
次に、PE製多孔質フィルムからなるセパレータ基材を準備した。このセパレータ基材の一面に、炭酸ガス発生剤としての炭酸リチウムと、バインダとしてのPVDFと、溶媒としてのNMPとを含むスラリーをドクターブレード法にて塗布した。乾燥により溶媒を除去し、セパレータ基材の上に炭酸ガス発生剤層を形成した。なお、電池ごとに、メディアン径の異なる炭酸リチウムを用いて、空隙率を調整した。
このセパレータを、上記作製した正極と負極の間に炭酸ガス発生剤層と正極とが対向するように挟みこんで、電極体を準備した。また、非水電解液として、ECとDMCとEMCとを30/40/30の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.1mol/Lの濃度で溶解させたものを準備した。
そして、電極体の正負極にそれぞれリード端子を溶着した後、電池ケースに挿入し、上記準備した非水電解液を注液して、リチウムイオン二次電池(No.1〜9)を構築した。なお、電池ケースの上部には、感圧式安全機構として安全弁を設けた。
一方、炭酸ガス発生剤層を形成しなかった以外は上記と同様にしてリチウムイオン二次電池(No.10)を構築した。
このセパレータを、上記作製した正極と負極の間に炭酸ガス発生剤層と正極とが対向するように挟みこんで、電極体を準備した。また、非水電解液として、ECとDMCとEMCとを30/40/30の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.1mol/Lの濃度で溶解させたものを準備した。
そして、電極体の正負極にそれぞれリード端子を溶着した後、電池ケースに挿入し、上記準備した非水電解液を注液して、リチウムイオン二次電池(No.1〜9)を構築した。なお、電池ケースの上部には、感圧式安全機構として安全弁を設けた。
一方、炭酸ガス発生剤層を形成しなかった以外は上記と同様にしてリチウムイオン二次電池(No.10)を構築した。
[シャットダウン後の発熱抑制性能評価]
上記で構築した非水電解質二次電池に対し、−10℃、10Cの条件下で4Vからセパレータがシャットダウンするまで意図的な過充電(4.8V以上)を行った。このとき、電池ケースの温度をモニターし、以下の判定基準により、セパレータシャットダウン後の発熱抑制性能を評価した。結果を表1に示す。
シャットダウン後の電池ケースの温度上昇が10℃未満:○
シャットダウン後の電池ケースの温度上昇が10℃以上:×
上記で構築した非水電解質二次電池に対し、−10℃、10Cの条件下で4Vからセパレータがシャットダウンするまで意図的な過充電(4.8V以上)を行った。このとき、電池ケースの温度をモニターし、以下の判定基準により、セパレータシャットダウン後の発熱抑制性能を評価した。結果を表1に示す。
シャットダウン後の電池ケースの温度上昇が10℃未満:○
シャットダウン後の電池ケースの温度上昇が10℃以上:×
表1が示すように、炭酸ガス発生剤層の空隙率が30%未満だと、炭酸ガス発生剤層の電解液の保持量が少なすぎて、過充電の際の正極の発熱を抑制することができなかった。一方、炭酸ガス発生剤層の空隙率が50%を超えると、炭酸ガスの発生量が少なすぎて、感圧式安全機構を作動させることができなかった。したがって、炭酸ガス発生剤層の空隙率は、30%〜50%であるべきことがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば上記では、炭酸ガス発生剤が電気化学的に分解されて炭酸ガスを発生する機構を採用しているが、特許文献1に記載のように、ある一定以上の電位になると反応してプロトンを生じる芳香族化合物を電解質に加え、過充電の初期において該芳香族化合物からプロトンが発生して、炭酸ガス発生剤がこのプロトンと中和反応することにより炭酸ガスが発生するような機構を採用することもできる。
10 電池ケース
12 ケース本体
14 蓋体
20 電極体
30 正極(正極シート)
32 正極集電体
33 正極集電体露出部
34 正極活物質層
40 負極(負極シート)
42 負極集電体
43 負極集電体露出部
44 負極活物質層
50 セパレータ
52 セパレータ基材
54 炭酸ガス発生剤層
56 耐熱層(HRL)
60 正極端子
70 負極端子
80 電流遮断機構(CID)
82 安全弁
100 電池
12 ケース本体
14 蓋体
20 電極体
30 正極(正極シート)
32 正極集電体
33 正極集電体露出部
34 正極活物質層
40 負極(負極シート)
42 負極集電体
43 負極集電体露出部
44 負極活物質層
50 セパレータ
52 セパレータ基材
54 炭酸ガス発生剤層
56 耐熱層(HRL)
60 正極端子
70 負極端子
80 電流遮断機構(CID)
82 安全弁
100 電池
Claims (1)
- 正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、
非水電解質と、
前記電極体および前記非水電解質を収容する電池ケースと、
前記電池ケースの内圧が所定値を超えた場合に作動する安全機構と
を有する非水電解質二次電池であって、
前記セパレータの、正極と対向する側の表面に、炭酸ガス発生剤層が形成されており、当該炭酸ガス発生剤層の空隙率が30%〜50%である非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015005425A JP2016131127A (ja) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015005425A JP2016131127A (ja) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016131127A true JP2016131127A (ja) | 2016-07-21 |
Family
ID=56415580
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015005425A Pending JP2016131127A (ja) | 2015-01-14 | 2015-01-14 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016131127A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018028986A (ja) * | 2016-08-16 | 2018-02-22 | トヨタ紡織株式会社 | 二次電池用セパレータ、二次電池、及び二次電池用セパレータの製造方法 |
WO2018181243A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 三井化学株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
2015
- 2015-01-14 JP JP2015005425A patent/JP2016131127A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2018181243A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 三井化学株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
CN110495044A (zh) * | 2017-03-30 | 2019-11-22 | 三井化学株式会社 | 锂离子二次电池 |
JPWO2018181243A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2020-02-06 | 三井化学株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
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