JP2005294139A - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 安全性を向上させる目的で極板上に耐熱性多孔膜層を形成したリチウムイオン二次電池において、放電特性が低下するという課題を有していた。
【解決手段】 （ａ）複合リチウム酸化物からなる正極、
（ｂ）リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料からなる負極、
（ｃ）セパレータ、
（ｄ）非水電解液、および
（ｅ）前記正極および前記負極のいずれか一方の表面に形成された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、その多孔膜は無機酸化物粒子および結着剤からなり、その多孔膜の表面側と電極側（正極もしくは負極に接する側）において、多孔膜を構成している無機酸化物粒子の粒子径がそれぞれ異なり、かつ、多孔膜の表面側の無機酸化物粒子の粒子径の方が多孔膜の電極側の無機酸化物粒子の粒子径よりも大きいリチウムイオン二次電池である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐短絡性および耐熱性などの安全性に優れた非水電解液二次電池であり、特にリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池などの化学電池では、正極と負極との間にそれぞれの極板を電気的に絶縁する役目をもつセパレータを配している。前記セパレータとしては主にポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられている。

しかしながら、前記ポリオレフィン樹脂からなるセパレータは、その耐熱温度が１２０から１６０℃程度であり、電池が内部短絡した場合や釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時に、セパレータの耐熱性が不十分なために電池が高温状態になるという課題を有していた。

そこで、上記の課題を解決する方法として、正極板もしくは負極板のいずれかの表面にアルミナなどの無機物の粉体と樹脂製結着剤からなる多孔膜を形成する方法が提案されている。
特開平０７−２２０７５９号公報

しかしながら従来技術に基づいて多孔膜が形成された極板を用いて電池を作成した場合、電池の放電特性、特に、低温環境下や大電流放電時の放電特性が著しく低下するといった課題や保存特性やサイクル特性が低下するという課題が生じた。

本発明は上記課題を解決するもので、多孔膜の膜構造を改良することで高い安全性と良好な放電特性、サイクル特性を両立したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

（ａ）複合リチウム酸化物からなる正極、
（ｂ）負極、
（ｃ）セパレータ、
（ｄ）非水電解液、および
（ｅ）前記正極および前記負極のいずれか一方の表面に形成された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記多孔膜は無機酸化物粒子および結着剤からなり、その多孔膜の表面側と、正極または負極に接する側（電極側）において、多孔膜を構成している無機酸化物粒子の粒子径がそれぞれ異なり、かつ、多孔膜の表面側の無機酸化物粒子の粒子径の方が多孔膜の電極側の無機酸化物粒子の粒子径よりも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

さらには、前記多孔膜において、多孔膜の表面側を形成する無機酸化物粒子の粒子径を１μｍ以上３μｍ以下とし、かつ、多孔膜の電極側を形成する無機酸化物粒子の粒子径を０．１μｍ以上０．５μｍ以下とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

以上のように本発明によれば、内部短絡安全性を向上させる目的で、極板表面上に無機
物の粉体からなる耐熱性の多孔質膜を形成してなるリチウムイオン二次電池において、優れた放電特性と高い安全性を有する電池を提供することが可能となる。

本発明の好ましい態様を以下に示す。

本発明は、
（ａ）複合リチウム酸化物からなる正極、
（ｂ）負極、
（ｃ）セパレータ、
（ｄ）非水電解液、および
（ｅ）前記正極および前記負極のいずれか一方の表面に形成された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、前記多孔膜は無機酸化物粒子および結着剤からなり、その多孔膜の表面側と、電極側において、多孔膜を構成している無機酸化物粒子の粒子径がそれぞれ異なり、かつ、多孔膜の表面側の無機酸化物粒子の粒子径の方が多孔膜の電極側の無機酸化物粒子の粒子径よりも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

多孔膜の表面側では、多孔膜を形成する無機酸化物粒子の粒子径を大きくすることで多孔膜の孔径を大きくすることができ、これにより、大電流での放電特性を向上させることができる。一方、多孔膜の電極側では、多孔膜を形成する無機酸化物粒子の粒子径を小さくすることで多孔膜の空隙を大きくすることができ、これによって、多孔膜と電極間での電解液の保持性が良くなりサイクル特性が向上する。

無機酸化物粒子で、その粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の粒子を用いて多孔膜を構成した場合、その多孔膜の孔径は０．０７から０．１０μｍの範囲で、多孔度は５０から６０％の範囲となる膜が得られる。このような多孔膜はその多孔度が大きいことから電解液の保持量が多く、電極側に構成することで電極での電解液の保持性を高めサイクル特性が向上する。一方、粒子径が１μｍ以上３μｍ以下の無機酸化物粒子を用いて多孔膜を構成した場合は、その多孔膜の孔径は０．４から０．５μｍの範囲で、多孔度は２５から３５％の範囲となる膜が得られる。このような多孔膜はその孔径が大きいことから大電流時の放電特性が向上する。しかしながら、その多孔度が低いためにサイクル特性は低下する。従って、上記の２種類の孔径および多孔度の異なる多孔膜を最適に配置することで大電流時の放電特性とサイクル特性に優れた電池を得ることができる。すなわち、多孔膜において、多孔膜の表面側を形成する無機酸化物粒子の粒子径を１μｍ以上３μｍ以下とし、かつ、多孔膜の電極側を形成する無機酸化物粒子の粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下とすることが最も望ましい。

前記正極または負極に多孔膜を形成する製造方法としては、無機酸化物粒子と結着剤と溶剤とを含む多孔膜前駆体を、正極および負極のいずれか一方の表面に塗布及び乾燥して多孔膜を形成するに際し、前記多孔膜前駆体として、無機酸化粒子の粒子径の異なる２種類以上の多孔膜前駆体を使用して塗布及び乾燥を繰り返し工程とし、かつ、最初に塗布する前記多孔膜前駆体の無機酸化物粒子の粒子径よりも、後に塗布する多孔膜前駆体の無機酸化物粒子の粒子径の方を大きくすることで製造することができる。

多孔膜を形成する無機酸化物粒子としては電気的に絶縁体であり耐熱性を有することが求められる。すなわち、電池がなんらかの外的要因で内部短絡して発熱した場合においても、その多孔膜を形成する無機酸化物粒子が有する耐熱性の機能で、電池の発熱を防止して電池を安全に保つことができるからである。したがって、多孔膜を構成している無機酸化物粒子としては、電気的に絶縁体であり、かつ、２５０℃以上の耐熱性が必要である。また、リチウムイオン二次電池の電位窓内で電気化学的に安定である必要がある。これら
の条件を満たすものとしては、アルミナやシリカ、ジルコニア、チタニアといった材料がより望ましい。

また、多孔膜に用いる樹脂製ポリマー結着剤の添加量としては、無機酸化物粒子の１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下であることが望ましい。結着剤の添加量が２０重量部を超える場合には、多孔膜の孔が結着剤で塞がれてしまい放電特性が低下する問題があり、結着剤の添加量が１重量部未満の場合には、多孔膜と極板との密着性が低下することにより、多孔膜の脱落が問題となる。

多孔膜を形成する結着剤としては、スチレンブタジエンラバー（以下、ＳＢＲと略す）やポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）及び、ＳＢＲのアクリル酸変性体などを用いることができるが、さらに、本発明の好ましい実施の形態の多孔膜の結着剤は、融点もしくは分解開始温度が２５０℃以上のものである。さらに、本発明の好ましい実施の形態の多孔膜の結着剤は、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を包含している。内部短絡が発生した場合において、短絡部の発熱温度は１００℃程度になる。結着剤は、その融点が低い場合もしくは熱分解温度が低い場合は、軟化したり焼失したりする。このことにより、多孔膜が変形し、さらに短絡個所が拡大する。このような不具合を回避しなければならないためである。

本発明のさらに好ましい実施の形態のリチウムイオン二次電池は、正極および負極が、セパレータを介して積層され、それらが渦巻状に捲かれている。

多孔膜の厚みは、特に限定されないが、多孔膜による安全性向上の機能を十分に発揮させるとともに、電池の設計容量を維持する観点から、０．５〜２０μｍであることが好ましい。２層以上の多孔膜を形成した場合においても、総厚みが０．５〜２０μｍであることが好ましい。この場合、現在、一般的に用いられているセパレータの厚さと多孔膜の厚さとの総和は、１５〜３０μｍが好ましい。

正極は、少なくとも正極活物質と結着剤と導電剤を含む。

正極活物質としては、複合酸化物を挙げることができる。複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などが好ましい。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含むものもある。

正極に用いる結着剤は、特に限定されず、ＰＴＦＥ、変性アクリロニトリルゴム粒子、ＰＶＤＦなどを用いることができる。ＰＴＦＥなどは、正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが好ましい。ＰＶＤＦは、単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

負極は、少なくとも負極活物質と結着剤を含む。

負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料を用いることができる。結着剤としては、ＰＶＤＦおよびその変性
体を始め各種バインダーを用いることができる。

非水溶媒からなる電解液には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの各種リチウム塩を溶質として用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、添加剤としては、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、それらの変性体などを用いることもできる。

セパレータは、リチウムイオン二次電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムを用いることが一般的である。微多孔フィルムは、１種のポリオレフィン系樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン系樹脂からなる多層膜であってもよい。

（実施例）
コバルト酸リチウム３ｋｇを、呉羽化学（株）製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔の両面に塗布乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した後、幅６０ｍｍ、長さ５００ｍｍの寸法に裁断及びリード取り付け加工を施し正極板を得た。

人造黒鉛２ｋｇを、日本ゼオン（株）製スチレンブタジエンラバー結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％）７５ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔の両面に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延し、負極リールを得た。

次いで、アルミナ粉末で、その粒子径が０．１、０．２、０．５、１．０、２．０、３．０μｍの粉末をそれぞれ用いて、前記アルミナ粉末の９５０ｇを、日本ゼオン（株）製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％）６２５ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌してそれぞれ７種類の多孔膜ペースト、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを作製した。

次いで、上記の負極リールの両面に厚さ３μｍとなるように、多孔膜ペーストＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを塗布及び乾燥して５種類の負極リールａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを得た。次いで、この５種類の負極リールの両面にさらに厚さ３μｍとなるように、多孔膜ペーストＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆをそれぞれ塗布及び乾燥して、２層の多孔膜を作製した。このとき、後で塗布して表面側の多孔膜を形成するアルミナ粉末の粒子径が、先に塗布して電極側の多孔膜を形成したアルミナの粒子径より大きくなるように組み合わせて２層の多孔膜を作製した。このようにして、１５種類の負極リールＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、ＡＥ、ＡＦ、ＢＣ、ＢＤ、ＢＥ、ＢＦ、ＣＤ、ＣＥ、ＣＦ、ＤＥ、ＤＦ、ＥＦを得た（ここで、前記負極の種類を表す記号は、（電極側に形成した多孔膜ペーストの記号）（表面側の多孔膜のペーストの記号）を組み合わせて表記している）。得られた１５種類の負極リールは、幅６２ｍｍ、長さ５７０ｍｍの寸法に裁断及びリード取り付け加工を施し負極板をそれぞれ得た。

セパレータには、ポリエチレン微多孔膜（膜厚１６μｍ）ものを用いた。

正極板と負極板をセパレータとともに巻回し、巻回したものを、直径１８ｍｍ、高さ６７ｍｍの円筒形の電池ケースにケースに挿入、封口板の溶接等の加工を施した後に、電解液として１．０Ｍ−ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（体積比１：３）を用い、前記電解液を５．５ｇ注入して直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。この電池の設計容量は、２０００ｍＡｈである。これを実施例とする。
（比較例）
アルミナ粉末で、その粒子径が０．１、０．２、０．５、１．０、２．０、３．０μｍの粉末をそれぞれ用いて、前記アルミナ粉末の９５０ｇを、日本ゼオン（株）製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８重量％）６２５ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌してそれぞれ７種類の多孔膜ペースト、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを作製した。

次いで、実施例と同様の方法で得た負極リールの両面に厚さ３μｍとなるように、多孔膜ペーストＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを塗布及び乾燥して６種類の負極リールａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆを得た。次いで、この６種類の負極リールの両面にさらに厚さ３μｍとなるように、多孔膜ペーストＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆをそれぞれ塗布及び乾燥して、実施例で作製した負極以外の２１種類の負極リールＡＡ、ＢＡ、ＢＢ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＤＡ、ＤＢ、ＤＣ、ＤＤ、ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤ、ＥＥ、ＦＡ、ＦＢ、ＦＣ、ＦＤ、ＦＥ、ＦＦを得た。

得られた２１種類の負極リールは、幅６２ｍｍ、長さ５７０ｍｍの寸法に裁断及びリード取り付け加工を施し負極板をそれぞれ得た。

上記の負極板を用いた以外は実施例と同様の方法で円筒型電池を作製し、比較例とした。

以上の実施例及び比較例の電池は以下に示す方法で特性評価を行なった。
（大電流放電試験）
低温放電試験は以下の方法で行なった。電池の充電を、環境温度２０℃にて、充電電圧４．２Ｖ、充電最大電流１４００ｍＡの条件で２時間定電圧充電した後に、放電電流２００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い放電容量を測定し電池の定格容量とした。次いで、放電後の電池を上記と同様の方法で再度充電をした後に、充電後の電池を２０℃の環境温度で、放電電流４０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い大電流時の放電容量を測定した。電池の定格容量に対する大電流放電時の放電容量の比率を求めて放電容量維持率とした。
（サイクル試験）
充放電のサイクル寿命試験は以下の方法で行なった。環境温度２０℃にて、充電電圧４．２Ｖ、充電最大電流１４００ｍＡの条件で２時間定電圧充電した後に、放電電流２０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。前記充電及び放電のサイクルを繰り返し行い、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を求めてサイクル容量維持率とした。

以下に、本発明に関して、結果を詳細に説明する。

表１に、実施例及び比較例の負極板に形成した多孔膜の組み合わせの関係を示した。次いで、表２に、大電流放電時の放電容量維持率の結果を示した。

表２に示すように、多孔膜の表面側を形成するアルミナ粉末の粒子径が１．０、２．０、３．０μｍの場合の負極、ＡＤ、ＡＥ、ＡＦ、ＢＤ、ＢＥ、ＢＦ、ＣＤ、ＣＥ、ＣＦ、ＤＤ、ＤＥ、ＤＦ、ＥＤ、ＥＥ、ＥＦ、ＦＤ、ＦＥ、及び、ＦＦはいずれも放電容量維持率が９５％以上の良好な特性を示した。これは、粒子径が１μｍ以上３μｍ以下の粒子を用いて多孔膜を構成した場合には、その多孔膜の孔径は０．４から０．５μｍの範囲で、多孔度は２５から３５％の範囲となる膜が得られる。このような多孔膜はその孔径が大きいために、大電流時の放電特性が向上すると考えられる。

一方、多孔膜の表面側を形成するアルミナ粉末の粒子径が０．１、０．２、０．５μｍの場合の負極、ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＡ、ＢＢ、ＢＣ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＤＡ、ＤＢ、ＤＣ、ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＦＡ、ＦＢ、及び、ＦＣはいずれも９０％以下の低い放電特性を示し、表面側を形成するアルミナ粉末の粒子径が小さくなるにしたがい、放電特性が低下した。これは、粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の粒子を用いて多孔膜を構成した場合には、その多孔膜の孔径は０．０７から０．１０μｍの範囲で、多孔度は５０から６０％の範囲となる膜が得られる。このような多孔膜はその孔径が小さいために、大電流時の放電特性が低下していると考えられる。

表３には、サイクル試験の結果を示した。

表３に示すように、多孔膜の電極側を形成するアルミナ粉末の粒子径が０．１、０．２、０．５μｍの場合の負極、ＡＡ、ＡＢ、ＡＣ、ＡＤ、ＡＥ、ＡＦ、ＢＡ、ＢＢ、ＢＣ、ＢＤ、ＢＥ、ＢＦ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＣ、ＣＤ、ＣＥ、及び、ＣＦでは、いづれもサイクル容量維持率が８５％以上の良好なサイクル特性を示した。これは、粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の粒子を用いて多孔膜を構成した場合には、その多孔膜の孔径は０．０７から０．１０μｍの範囲で、多孔度は５０から６０％の範囲となる膜が得られる。このような多孔膜はその多孔度が大きいことから電解液の保持量が多く、このような多孔膜を電極側に構成することで、電極での電解液の保持性を高めサイクル特性が向上するものと考えられる。

一方、多孔膜の電極側を形成するアルミナ粉末の粒子径が１．０、２．０、３．０μｍの場合の負極、ＤＡ、ＤＢ、ＤＣ、ＤＤ、ＤＥ、ＤＦ、ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＤ、ＥＥ、ＥＦ、ＦＡ、ＦＢ、ＦＣ、ＦＤ、ＦＥ、及び、ＦＦでは、いずれもサイクル容量維持率が８０％以下と低いサイクル特性を示した。これは、粒子径が１μｍ以上３μｍ以下の粒子を用いて多孔膜を構成した場合には、その多孔膜の孔径は０．４から０．５μｍの範囲で、多孔度は２５から３５％の範囲となる膜が得られる。このような多孔膜はその多孔度が小さいことから、電解液の保持性が低下しサイクル特性が低下しているものと考えられる。

以上の結果より、本発明のように、２種類の孔径および多孔度の異なる多孔膜を最適に配置することで大電流時の放電特性とサイクル特性に優れた電池を得ることができることが分かる。

ＡＢ、ＡＣ、ＢＣの負極は、多孔膜の表面側を形成する無機酸化物粒子の粒子径の方が多孔膜の電極側を形成する無機酸化物粒子の粒子径よりも大きくなっているが、多孔膜の表面側を形成する無機酸化物粒子の粒子径が０．２μｍ、あるいは０．５μｍであるため、多孔膜の孔径が小さくなり、大電流放電特性が低下してしまった。また、ＤＥ、ＤＦ、ＥＦの負極も、多孔膜の表面側を形成する無機酸化物粒子の粒子径の方が多孔膜の電極側を形成する無機酸化物粒子の粒子径よりも大きくなっているが、多孔膜の電極側を形成する無機酸化物粒子の粒子径が１．０μｍ、あるいは２．０μｍであるため、多孔膜の多孔度が小さくなり、電極での電解液の保持性が低下してサイクル特性が低下してしまった。

以上の結果より、大電流時の放電特性に優れ、かつ、サイクル特性に優れた電池を得るためには、多孔膜の表面側を形成する無機酸化物粒子の粒子径の方が多孔膜の電極側を形成する無機酸化物粒子の粒子径よりも大きい多孔膜を形成し、かつ、多孔膜の表面側を形
成する無機酸化物粒子の粒子径を１μｍ以上３μｍ以下とし、多孔膜の電極側を形成する無機酸化物粒子の粒子径を０．１μｍ以上０．５μｍ以下とすることが望ましい。

すなわち、多孔膜において、多孔膜の表面側を形成する無機酸化物粒子の粒子径を１μｍ以上３μｍ以下とすることで多孔膜の孔径を大きくして、大電流時の放電特性を向上させることができる。また、多孔膜の電極側を形成する無機酸化物粒子の粒子径を０．１μｍ以上０．５μｍ以下とすることで多孔膜の多孔度を大きくして、電極側での電解液の保持性を改善しサイクル特性を向上させることができる。

尚、実施例においては２種類の粒子径の異なる無機酸化物粒子を用い、２層の多孔膜を形成したものについて説明したが、多孔膜の表面側を形成する無機酸化物粒子の粒子径の方が多孔膜の電極側を形成する無機酸化物粒子の粒子径よりも大きい多孔膜を形成し、かつ、多孔膜の表面側を形成する無機酸化物粒子の粒子径を１μｍ以上３μｍ以下とし、多孔膜の電極側を形成する無機酸化物粒子の粒子径を０．１μｍ以上０．５μｍ以下とすれば、２層に限らず、複数層でも同様の効果が得られる。

このように、本発明によれば大電流時の放電特性に優れ、かつ、サイクル特性に優れた電池が得られることが明確である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性の優れたポータブル用電源等として有用である。

Claims (4)

1. （ａ）複合リチウム酸化物からなる正極、
   （ｂ）負極、
   （ｃ）セパレータ、
   （ｄ）非水電解液、および
   （ｅ）前記正極および前記負極のいずれか一方の表面に形成された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、
   前記多孔膜は無機酸化物粒子および結着剤からなり、その多孔膜の表面側と、正極または負極に接する側（電極側）において、多孔膜を構成している無機酸化物粒子の粒子径がそれぞれ異なり、かつ、多孔膜の表面側の無機酸化物粒子の粒子径の方が多孔膜の電極側の無機酸化物粒子の粒子径よりも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記多孔膜の表面側を形成する無機酸化物粒子の粒子径を１μｍ以上３μｍ以下とし、かつ、前記多孔膜の電極側を形成する無機酸化物粒子の粒子径を０．１μｍ以上０．５μｍ以下とすることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 電極に多孔膜を形成するリチウムイオン二次電池の製造方法について、無機酸化物粒子と結着剤と溶剤とを含む多孔膜前駆体を、正極および負極のいずれか一方の表面に塗布及び乾燥して多孔膜を形成するに際し、前記多孔膜前駆体として、無機酸化粒子の粒子径の異なる２種類以上の多孔膜前駆体を使用して塗布及び乾燥を繰り返し多層構造をもつ多孔膜とし、かつ、最初に塗布する前記多孔膜前駆体の無機酸化物粒子の粒子径よりも、後に塗布する多孔膜前駆体の無機酸化物粒子の粒子径の方が大きく、最後に表面に塗布する多孔膜前駆体の無機酸化物粒子の粒子径が最大であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記最初に塗布する前記多孔膜前駆体の無機酸化物粒子の粒子径を０．１μｍ以上０．５μｍ以下とし、かつ、前記最後に表面に塗布する多孔膜前駆体の無機酸化物粒子の粒子径を１μｍ以上３μｍ以下としたことを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。