JP2016131103A - Method for evaluation of electrode catalyst - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To facilitate the determination about whether or not an electrode catalyst of a fuel cell after operation is poisoned, or whether or not the electrode catalyst is eluted.SOLUTION: A method for evaluation of an electrode catalyst is arranged to obtain a cyclic voltammogram for each fuel cell after operation. In the method, when performing a sweep from a low potential side to a high potential side, an electric charge amount involved in proton desorption from the electrode catalyst is determined and the particle diameter D0 of the electrode catalyst is determined from the electric charge amount. On the other hand, the ratio I1/I2 of two peaks including I1 (on the high potential side) and I2 (on the low potential side) which arise accompanying hydrogen adsorption on the electrode catalyst when performing a sweep from the high potential side to the low potential side is determined. Subsequently, the particle diameter D1 of the electrode catalyst is determined based on the ratio I1/I2. Further, a check is made on whether or not the particle diameter D1 and the particle diameter D0 satisfy a predetermined correlation.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、燃料電池のアノード電極又はカソード電極に含まれる電極触媒の状態を評価する電極触媒評価方法に関する。   The present invention relates to an electrode catalyst evaluation method for evaluating a state of an electrode catalyst contained in an anode electrode or a cathode electrode of a fuel cell.

燃料電池のアノード電極又はカソード電極は、ＰｔやＰｄ、Ｒｕ等の貴金属がカーボン担体に担持された電極触媒を含む電極触媒層を具備する。以下、アノード電極の電極触媒層を第１電極触媒層、カソード電極の電極触媒層を第２電極触媒層と表記すると、第１電極触媒層では、水素ガスがプロトンに電離するとともに電子が生じる電極反応が起こる。一方、第２電極触媒層では、固体高分子電解質膜を通過したプロトンと、外部回路を経由して到達した電子と、カソード電極に供給された酸化剤ガス中の酸素とが結合して水が発生する電極反応が生起される。   An anode electrode or a cathode electrode of a fuel cell includes an electrode catalyst layer including an electrode catalyst in which a noble metal such as Pt, Pd, or Ru is supported on a carbon support. Hereinafter, when the electrode catalyst layer of the anode electrode is referred to as a first electrode catalyst layer and the electrode catalyst layer of the cathode electrode is referred to as a second electrode catalyst layer, in the first electrode catalyst layer, hydrogen gas is ionized into protons and electrons are generated. A reaction takes place. On the other hand, in the second electrode catalyst layer, protons that have passed through the solid polymer electrolyte membrane, electrons that have reached via the external circuit, and oxygen in the oxidant gas supplied to the cathode electrode are combined to form water. The electrode reaction that occurs is caused.

上記した電極反応の反応場はいずれも、電極触媒の表面である。従って、電極触媒が電極触媒層から溶出するか、又は、電極触媒の表面が不純物で覆われることで被毒して活性表面積が小さくなる等の現象が起こると、このことに起因して良好な電極反応が進行することが困難となる。なお、被毒の原因となる不純物としては、電解質膜から溶出する硫黄化合物等が考えられる。   All the reaction fields for the electrode reaction described above are on the surface of the electrode catalyst. Therefore, if the electrode catalyst is eluted from the electrode catalyst layer, or the surface of the electrode catalyst is covered with impurities and poisoning occurs and the active surface area is reduced, it is good because of this. It becomes difficult for the electrode reaction to proceed. In addition, as an impurity causing poisoning, a sulfur compound eluted from the electrolyte membrane can be considered.

電極触媒の活性表面積は、電極触媒の粒径が大きくなるほど小さくなる。すなわち、長期間にわたって電極反応が進行すると、電極触媒の粒子同士が凝集すること等に伴い、電極触媒の実表面積が小さくなる。   The active surface area of the electrode catalyst decreases as the particle size of the electrode catalyst increases. That is, when the electrode reaction proceeds over a long period of time, the actual surface area of the electrode catalyst decreases as the electrode catalyst particles aggregate together.

特許文献１においては、電極触媒（Ｐｔ）に対してＸ線回折を行うことで測定した結晶子サイズと、サイクリックボルタモグラムを行うことで求めたＰｔの有効表面積の推移とが示されている。また、特許文献２には、サイクリックボルタモグラムにおける電極触媒に水素のピーク面積に基づき、電極触媒の電気化学活性表面積を求める手法が開示されている。   In Patent Document 1, the crystallite size measured by performing X-ray diffraction on the electrode catalyst (Pt) and the transition of the effective surface area of Pt determined by performing cyclic voltammogram are shown. Patent Document 2 discloses a technique for obtaining an electrochemically active surface area of an electrode catalyst based on the peak area of hydrogen in the electrode catalyst in a cyclic voltammogram.

特開２００８−１７１７２７号公報JP 2008-171727 A 特開２００３−１０９６１５号公報JP 2003-109615 A

上記のようにして電極触媒の結晶子サイズないし電気化学活性表面積を求めることにより、電極触媒の活性表面積が小さくなった（電極触媒が被毒された）ことや、そのことに起因して電極反応が良好に進行することが困難となったと判断することが可能であるとも考えられる。しかしながら、この評価を行うのみでは、被毒によって良好な電極反応が進行することが困難となったのか、それとも、電極触媒が電極触媒層から溶出したために良好な電極反応が進行することが困難となったのか、あるいは、凝集によって良好な電極反応が進行することが困難となったのかを判別することはできない。   By determining the crystallite size or the electrochemically active surface area of the electrode catalyst as described above, the active surface area of the electrode catalyst has been reduced (the electrode catalyst has been poisoned), and the electrode reaction has therefore occurred. It is also considered possible to judge that it has become difficult to proceed well. However, only by performing this evaluation, it has become difficult for a favorable electrode reaction to proceed due to poisoning, or it is difficult for a good electrode reaction to proceed because the electrode catalyst is eluted from the electrode catalyst layer. It cannot be determined whether or not it has become difficult to proceed with a good electrode reaction due to aggregation.

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、燃料電池の電極触媒の劣化が被毒によるものであるのか、それとも、電極触媒が電極触媒層から溶出したことによるものであるのか、あるいは、電極触媒の凝集によるものなのかを判断することが容易な電極触媒評価方法を提供することを目的とする。   The present invention was made to solve the above-mentioned problems, whether the deterioration of the electrode catalyst of the fuel cell is due to poisoning or whether the electrode catalyst is eluted from the electrode catalyst layer, Alternatively, it is an object of the present invention to provide an electrode catalyst evaluation method that makes it easy to determine whether it is due to electrode catalyst aggregation.

前記の目的を達成するために、本発明は、燃料電池の一方の電極に燃料ガスを供給し且つ他方の電極に不活性ガスを供給しながら得たサイクリックボルタモグラムに基づいて、前記他方の電極の電極触媒の状態を評価する電極触媒評価方法であって、
電極触媒からのプロトンの脱離に関与した電荷量に基づいて電極触媒の粒径Ｄ０を求める第１の工程と、
貴電位側から卑電位側に掃引するとき、電極触媒に対してプロトンが吸着する際に貴電位側に出現する第１のピークＩ１と卑電位側に出現する第２のピークＩ２との比Ｉ１／Ｉ２とに基づいて電極触媒の粒径Ｄ１を求める第２の工程と、
前記第１の工程で求められた粒径Ｄ０と、前記第２の工程で求められた粒径Ｄ１との相関関係を求める第３の工程と、
前記相関関係に基づいて電極触媒の状態を評価する第４の工程と、
を有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention is based on a cyclic voltammogram obtained while supplying a fuel gas to one electrode of a fuel cell and supplying an inert gas to the other electrode. An electrode catalyst evaluation method for evaluating the state of the electrode catalyst of
A first step of determining the particle size D0 of the electrode catalyst based on the amount of charge involved in the desorption of protons from the electrode catalyst;
When sweeping from the noble potential side to the base potential side, the ratio I1 between the first peak I1 that appears on the noble potential side and the second peak I2 that appears on the base potential side when protons adsorb to the electrode catalyst. A second step of determining the particle diameter D1 of the electrode catalyst based on / I2;
A third step for obtaining a correlation between the particle size D0 obtained in the first step and the particle size D1 obtained in the second step;
A fourth step of evaluating the state of the electrode catalyst based on the correlation;
It is characterized by having.

なお、第２の工程〜第４の工程は同時に実行することが可能であるが、個別に実行することも可能である。   Note that the second to fourth steps can be performed simultaneously, but can also be performed individually.

この場合、第１の工程で求めた粒径Ｄ０と、第２の工程で求めた粒径Ｄ１との間には、線形の比例関係があることが認められる。従って、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１が、第３の工程で求めた線形の比例関係を有する相関関係を満足する場合には、電極触媒が被毒されておらず、また、溶出も起きていない、と判断することができる。   In this case, it is recognized that there is a linear proportional relationship between the particle size D0 obtained in the first step and the particle size D1 obtained in the second step. Therefore, when the particle size D0 and the particle size D1 satisfy the correlation having the linear proportional relationship obtained in the third step, the electrode catalyst is not poisoned and no elution occurs. It can be judged.

これに対し、第２の工程で求めた粒径Ｄ１が、第３の工程で求めた粒径Ｄ０と粒径Ｄ１との線形の比例関係を満足しない場合には、電極触媒が被毒されているか、又は、溶出が起こった、と判断することができる。すなわち、粒径Ｄ０に対する粒径Ｄ１のプロットが比例直線の上方に外れるときには電極触媒が被毒されたと判断され、一方、比例直線の下方に外れるときには電極触媒が溶出したと判断される。   On the other hand, when the particle size D1 obtained in the second step does not satisfy the linear proportional relationship between the particle size D0 and the particle size D1 obtained in the third step, the electrode catalyst is poisoned. Or elution has occurred. That is, it is determined that the electrode catalyst has been poisoned when the plot of the particle diameter D1 with respect to the particle diameter D0 deviates above the proportional line, whereas it is determined that the electrode catalyst has eluted when it deviates below the proportional line.

以上のように、所定の相関関係を予め求めるとともに、評価する燃料電池のサイクリックボルタモグラムから求めた粒径Ｄ０及び粒径Ｄ１がその所定の相関関係を満足しているか否かに基づき、電極触媒が被毒されているか否か、又は、溶出したか否かを簡易な方法で容易に判別することができる。   As described above, the electrode catalyst is determined based on whether or not the predetermined correlation is obtained in advance and the particle diameter D0 and the particle diameter D1 obtained from the cyclic voltammogram of the fuel cell to be evaluated satisfy the predetermined correlation. It can be easily determined by a simple method whether or not is poisoned.

しかも、この判断（評価）は非破壊検査である。従って、電極触媒が被毒されていると判断されたときには、例えば、洗浄による再活性化を行うことによって燃料電池の性能を回復することができる。   Moreover, this judgment (evaluation) is a nondestructive inspection. Therefore, when it is determined that the electrode catalyst is poisoned, the performance of the fuel cell can be recovered by, for example, reactivation by washing.

電極触媒の好適な例としては、白金（Ｐｔ）系貴金属が挙げられる。すなわち、ＰｔやＰｔ合金等である。この場合、０．２Ｖ〜０．３Ｖの間に出現したピークを第１のピークＩ１とし、且つ０．１２Ｖ〜０．２Ｖの間に出現したピークを第２のピークＩ２とすればよい。   Preferable examples of the electrode catalyst include platinum (Pt) noble metals. That is, Pt, Pt alloy, etc. In this case, a peak appearing between 0.2 V and 0.3 V may be set as the first peak I1, and a peak appearing between 0.12 V and 0.2 V may be set as the second peak I2.

Ｐｔの場合、典型的には、第１のピークＩ１は０．２５Ｖ付近に出現し、第２のピークＩ２は０．１３Ｖ付近に出現する。   In the case of Pt, typically, the first peak I1 appears near 0.25V, and the second peak I2 appears near 0.13V.

なお、燃料電池に対してサイクリックボルタンメトリーを行って粒径Ｄ０と粒径Ｄ１とが相関関係を満足しているか否かを調べ、これに基づいて電極触媒を評価するようにしてもよいが、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１との相関関係を予め求め、第４の工程では、粒径Ｄ１が前記相関関係を満足するか否かを判断するようにしてもよい。   In addition, cyclic voltammetry may be performed on the fuel cell to check whether the particle diameter D0 and the particle diameter D1 satisfy the correlation, and the electrode catalyst may be evaluated based on this. A correlation between the particle diameter D0 and the particle diameter D1 may be obtained in advance, and in the fourth step, it may be determined whether the particle diameter D1 satisfies the correlation.

本発明によれば、評価する燃料電池のサイクリックボルタモグラムから求めた粒径Ｄ０及び粒径Ｄ１が、予め求めた所定の相関関係を満足しているか否かを調べるようにしている。この結果に基づき、電極触媒が被毒されているか否か、又は、溶出したか否か、それとも、凝集しているか否かを容易に、しかも、非破壊検査によって判断することができる。   According to the present invention, it is checked whether or not the particle diameter D0 and the particle diameter D1 obtained from the cyclic voltammogram of the fuel cell to be evaluated satisfy a predetermined correlation obtained in advance. Based on this result, it is possible to easily determine whether the electrode catalyst is poisoned, whether it is eluted, or whether it is agglomerated by nondestructive inspection.

本発明の実施の形態に係る電極触媒評価方法を実施するための評価装置を固体高分子形燃料電池の単位セルに取り付けた状態を模式的に示した要部概略縦断面図である。It is the principal part schematic longitudinal cross-sectional view which showed typically the state which attached the evaluation apparatus for enforcing the electrode catalyst evaluation method which concerns on embodiment of this invention to the unit cell of the polymer electrolyte fuel cell. 図１の評価装置によって得られたサイクリックボルタモグラムである。It is a cyclic voltammogram obtained by the evaluation apparatus of FIG. 図２中のピークＩ１、Ｉ２の比Ｉ１／Ｉ２と、Ｘ線回折測定によって求められた電極触媒の粒径Ｄ１との相関関係を示すグラフである。3 is a graph showing a correlation between a ratio I1 / I2 of peaks I1 and I2 in FIG. 2 and a particle diameter D1 of an electrode catalyst obtained by X-ray diffraction measurement. 図２中のハッチングを示した部分の電荷量から求められた電極触媒の粒径Ｄ０と、Ｉ１／Ｉ２に基づいて求められた前記粒径Ｄ１との、正常な状態での比例直線（相関関係）を示すとともに、電極触媒に被毒が生じて比例直線から上方に外れたときを示すグラフである。A proportional straight line (correlation) between the particle diameter D0 of the electrocatalyst determined from the charge amount of the hatched portion in FIG. 2 and the particle diameter D1 calculated based on I1 / I2 And is a graph showing a case where poisoning occurs in the electrode catalyst and deviates upward from the proportional line. 前記比例直線（相関関係）を示すとともに、電極触媒に溶出が起こって比例直線から下方に外れたときを示すグラフである。It is a graph which shows when the elution occurs in the electrode catalyst and deviates downward from the proportional line while showing the proportional line (correlation).

以下、本発明に係る電極触媒評価方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the electrode catalyst evaluation method according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

はじめに、図１を参照し、本実施の形態に係る電極触媒評価方法を実施するための評価装置１０の構成につき説明する。この評価装置１０は、固体高分子形燃料電池（以下、単に燃料電池とも表記する）の単位セル１２に対して電気的に接続されたポテンショスタット１４と、該ポテンショスタット１４を制御するポテンシャルスイーパ１６を有する。   First, with reference to FIG. 1, the structure of the evaluation apparatus 10 for implementing the electrode catalyst evaluation method according to the present embodiment will be described. The evaluation apparatus 10 includes a potentiostat 14 electrically connected to a unit cell 12 of a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter also simply referred to as a fuel cell), and a potential sweeper 16 that controls the potentiostat 14. Have

単位セル１２につき説明すると、該単位セル１２は、電解質膜・電極接合体１８と、この電解質膜・電極接合体１８を挟持する第１及び第２セパレータ２０、２２とを備える。   The unit cell 12 includes an electrolyte membrane / electrode assembly 18 and first and second separators 20 and 22 that sandwich the electrolyte membrane / electrode assembly 18.

電解質膜・電極接合体１８は、電解質膜２４がアノード電極２６とカソード電極２８の間に介装されることで構成される。この中の電解質膜２４は、プロトン伝導性を備えるポリマーからなる固体高分子膜で形成される。なお、この種のポリマーとしては、パーフルオロスルホン酸系フッ素樹脂等が例示される。   The electrolyte membrane / electrode assembly 18 is configured by interposing an electrolyte membrane 24 between an anode electrode 26 and a cathode electrode 28. The electrolyte membrane 24 therein is formed of a solid polymer membrane made of a polymer having proton conductivity. Examples of this type of polymer include perfluorosulfonic acid fluororesins.

アノード電極２６は、電解質膜２４の一端面に設けられる。該アノード電極２６は、導電性を有する多孔質体からなり水素等の燃料ガスが供給される第１ガス拡散層３０と、電解質膜２４に臨む第１電極触媒層３２とを有する。   The anode electrode 26 is provided on one end surface of the electrolyte membrane 24. The anode electrode 26 includes a first gas diffusion layer 30 made of a conductive porous material to which a fuel gas such as hydrogen is supplied, and a first electrode catalyst layer 32 facing the electrolyte membrane 24.

一方、電解質膜２４の他端面には、前記カソード電極２８が設けられる。カソード電極２８は、アノード電極２６と同様な材料から構成され、空気や酸素等の酸化剤ガスが供給される第２ガス拡散層３４と、電解質膜２４に臨む第２電極触媒層３６とを有する。   On the other hand, the cathode electrode 28 is provided on the other end surface of the electrolyte membrane 24. The cathode electrode 28 is made of the same material as the anode electrode 26, and includes a second gas diffusion layer 34 to which an oxidant gas such as air or oxygen is supplied, and a second electrode catalyst layer 36 that faces the electrolyte membrane 24. .

本実施の形態において、第１電極触媒層３２及び第２電極触媒層３６は、電極触媒としての白金（Ｐｔ）を含む薄い層からなる。白金は、単独であってもよいし、カーボンブラック等の担体に担持されていてもよい。   In the present embodiment, the first electrode catalyst layer 32 and the second electrode catalyst layer 36 are formed of thin layers containing platinum (Pt) as an electrode catalyst. Platinum may be used alone or may be supported on a carrier such as carbon black.

第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板等の金属板からなる。また、これらの金属板の表面に防食用の表面処理が施されたものやカーボン板が用いられる場合もある。   The 1st separator 20 and the 2nd separator 22 consist of metal plates, such as a steel plate, a stainless steel plate, an aluminum plate, a plating processing steel plate, for example. In some cases, the surface of these metal plates is subjected to anticorrosion surface treatment or a carbon plate.

第１セパレータ２０における第１ガス拡散層３０に臨む端面には、燃料ガス流路３８が形成され、一方、第２セパレータ２２における第２ガス拡散層３４に臨む端面には、酸化剤ガス流路４０が形成される。   A fuel gas flow path 38 is formed on the end face of the first separator 20 facing the first gas diffusion layer 30, while an oxidant gas flow path is formed on the end face of the second separator 22 facing the second gas diffusion layer 34. 40 is formed.

なお、複数個の単位セル１２を積層してスタックを構成するようにしてもよい。   A plurality of unit cells 12 may be stacked to form a stack.

評価装置１０を構成する前記ポテンショスタット１４は、制御線４２、４４を介して単位セル１２に電気的に接続される。ここで、制御線４２、４４は、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２に個別に隣接する集電板（図示せず）に接続されるが、電気的に等価であることから、図１では、第１セパレータ２０、第２セパレータ２２の各々に制御線４２、４４を接続した状態を模式的に示している。   The potentiostat 14 constituting the evaluation apparatus 10 is electrically connected to the unit cell 12 via control lines 42 and 44. Here, the control lines 42 and 44 are connected to current collector plates (not shown) that are individually adjacent to the first separator 20 and the second separator 22, but are electrically equivalent. The state which connected control lines 42 and 44 to each of the 1st separator 20 and the 2nd separator 22 is shown typically.

ポテンショスタット１４には、さらに、制御線４６を介してポテンシャルスイーパ１６が電気的に接続される。ポテンショスタット１４及びポテンシャルスイーパ１６により、電位の掃引を繰り返し行うことができる。   Further, a potential sweeper 16 is electrically connected to the potentiostat 14 via a control line 46. With the potentiostat 14 and the potential sweeper 16, the potential sweep can be repeated.

ポテンショスタット１４及びポテンシャルスイーパ１６の構成、及び上記した電位の掃引は、サイクリックボルタンメトリーにおいて周知であるので、その詳細な説明は省略する。   Since the configuration of the potentiostat 14 and the potential sweeper 16 and the above-described potential sweep are well known in cyclic voltammetry, detailed description thereof will be omitted.

次に、本実施の形態に係る電極触媒評価方法について説明する。   Next, the electrode catalyst evaluation method according to the present embodiment will be described.

はじめに、平均粒径が相違する電極触媒を用いて電極触媒層を形成し、各電極触媒層を有する単位セル１２（燃料電池）を作製する。そして、各単位セル１２につき電位掃引を行い、電流を測定してサイクリックボルタモグラムを得る。   First, an electrode catalyst layer is formed using electrode catalysts having different average particle diameters, and a unit cell 12 (fuel cell) having each electrode catalyst layer is manufactured. Then, a potential sweep is performed for each unit cell 12, and a current is measured to obtain a cyclic voltammogram.

すなわち、組み立てられた単位セル１２の中の１個を、評価装置１０に電気的に接続する。そして、アノード電極２６に加湿した燃料ガスを供給するとともに、カソード電極２８に加湿した不活性ガスを供給する。勿論、燃料ガス及び不活性ガスは、それぞれ、第１セパレータ２０の燃料ガス流路３８、第２セパレータ２２の酸化剤ガス流路４０を流通する。燃料ガス及び不活性ガスの温度や湿度、圧力、流通速度等は、スタックを実運転（発電）する際の諸条件に準じて設定することが好ましい。なお、燃料ガス、不活性ガスのそれぞれの好適な例としては、水素、窒素が挙げられる。   That is, one of the assembled unit cells 12 is electrically connected to the evaluation device 10. Then, the humidified fuel gas is supplied to the anode electrode 26 and the humidified inert gas is supplied to the cathode electrode 28. Of course, the fuel gas and the inert gas flow through the fuel gas passage 38 of the first separator 20 and the oxidant gas passage 40 of the second separator 22, respectively. The temperature, humidity, pressure, flow rate, and the like of the fuel gas and the inert gas are preferably set according to various conditions when the stack is actually operated (power generation). In addition, hydrogen and nitrogen are mentioned as a suitable example of each of fuel gas and inert gas.

この状態で、ポテンショスタット１４及びポテンシャルスイーパ１６の制御作用下に、単位セル１２に対して電位を掃引する。この際には、アノード電極２６を基準とし、アノード電極２６とカソード電極２８との電位差を掃引電位とする。   In this state, the potential is swept with respect to the unit cell 12 under the control action of the potentiostat 14 and the potential sweeper 16. At this time, with the anode electrode 26 as a reference, the potential difference between the anode electrode 26 and the cathode electrode 28 is set as a sweep potential.

すなわち、ポテンシャルスイーパ１６の制御作用下に、掃引電位を上昇及び下降させてサイクリックボルタモグラムを得る第１の工程を行う。図２に、電極触媒の粒径が小さい場合に電位掃引を行って得られた代表的なサイクリックボルタモグラムを実線にして示すとともに、電極触媒の粒径が大きい場合に電位掃引を行って得られたサイクリックボルタモグラムの０．１Ｖ〜０．２Ｖ近傍を、仮想線にして示す。   That is, under the control action of the potential sweeper 16, the first step of obtaining a cyclic voltammogram by raising and lowering the sweep potential is performed. FIG. 2 shows a typical cyclic voltammogram obtained by performing a potential sweep when the electrode catalyst particle size is small as a solid line, and obtained by performing a potential sweep when the electrode catalyst particle size is large. The vicinity of 0.1V to 0.2V of the cyclic voltammogram is shown as an imaginary line.

この電位掃引において、卑電位側から貴電位側に掃引する際、図２中のハッチングが付された部分（Ｑ１）、すなわち、掃引電位０．０５Ｖ〜０．４Ｖの範囲内で、下記の反応式（Ａ）に従って電極触媒であるＰｔからのプロトンの離脱が進行する。
Ｐｔ・Ｈ→Ｐｔ＋Ｈ+＋ｅ- …（Ａ）
ここで、反応式（Ａ）中のｅ-は電子を表す。 In this potential sweep, when sweeping from the base potential side to the noble potential side, the hatched portion (Q1) in FIG. 2, that is, within the range of the sweep potential of 0.05 V to 0.4 V, the following reaction is performed: In accordance with the formula (A), the detachment of protons from the electrode catalyst Pt proceeds.
Pt · H → Pt + H + + e − (A)
Here, e − in the reaction formula (A) represents an electron.

図２中のハッチングが付された部分の面積に基づき、反応式（Ａ）に示される酸化反応に関与した電荷量を求めることができる。さらに、この電荷量に基づき、Ｐｔの電気化学活性表面積（Electro Chemical Surface Area）が求められる。すなわち、当該電荷量をＱ１、電気化学活性表面積をＥＣＳＡ０と表すと、ＥＣＳＡ０は下記の式（Ｂ）によって算出される。
ＥＣＳＡ０［ｍ2／ｇ−Ｐｔ］
＝Ｑ１［Ｃ］／（２１０［μＣ／ｃｍ2］×Ｐｔ量［ｇ］） …（Ｂ） Based on the area of the hatched portion in FIG. 2, the amount of charge involved in the oxidation reaction shown in the reaction formula (A) can be obtained. Furthermore, based on this charge amount, an electrochemically active surface area (Electro Chemical Surface Area) of Pt is obtained. That is, when the charge amount is expressed as Q1 and the electrochemically active surface area is expressed as ECSA0, ECSA0 is calculated by the following formula (B).
ECSA0 [m 2 / g-Pt]
= Q1 [C] / (210 [μC / cm 2 ] × Pt amount [g]) (B)

さらに、ＥＣＳＡ０と、第２電極触媒層３６における単位面積当たりのＰｔ量ｍ［ｍｇ／ｃｍ2］と、第２電極触媒層３６の表面積Ａ［ｃｍ2／ｇ］と、Ｐｔの比重Ｍ［ｇ／ｃｍ2］とに基づき、下記の式（Ｃ）によってＰｔの粒径Ｄ０を算出することができる。
Ｄ０［ｎｍ］
＝（６×ｍ×Ａ×１０4）／（ＥＣＳＡ０×Ｍ） …（Ｃ） Furthermore, ECSA0, the Pt amount m [mg / cm 2 ] per unit area in the second electrode catalyst layer 36, the surface area A [cm 2 / g] of the second electrode catalyst layer 36, and the specific gravity M [g of Pt / Cm 2 ], the particle diameter D0 of Pt can be calculated by the following formula (C).
D0 [nm]
= (6 × m × A × 10 4 ) / (ECSA 0 × M) (C)

また、電極触媒がＰｔである本実施の形態においては、貴電位側から卑電位側に掃引する際、Ｐｔから水素が離脱する反応が起こることに伴い、０．２Ｖ〜０．３Ｖの間、及び０．１２Ｖ〜０．２Ｖの間にピークがそれぞれ出現する。以下、０．２Ｖ〜０．３Ｖの間に出現するピークを第１のピークＩ１、０．１２Ｖ〜０．２Ｖの間に出現するピークを第２のピークＩ２と表す。典型的には、第１のピークＩ１は０．２５Ｖ付近に出現し、第２のピークＩ２は０．１３Ｖ付近に出現する。   Further, in the present embodiment in which the electrode catalyst is Pt, when sweeping from the noble potential side to the base potential side, a reaction in which hydrogen desorbs from Pt occurs, and therefore, between 0.2 V and 0.3 V, And peaks appear between 0.12 V and 0.2 V, respectively. Hereinafter, a peak appearing between 0.2V and 0.3V is represented as a first peak I1, and a peak appearing between 0.12V and 0.2V is represented as a second peak I2. Typically, the first peak I1 appears near 0.25V, and the second peak I2 appears near 0.13V.

なお、Ｐｔに対する水素の吸着反応は、下記の式（Ｄ）によって表される。
Ｐｔ＋Ｈ+＋ｅ-→Ｐｔ・Ｈ …（Ｄ） The hydrogen adsorption reaction for Pt is expressed by the following formula (D).
Pt + H + + e − → Pt · H (D)

図２中の０．１Ｖ〜０．２Ｖの範囲内における実線及び仮想線を対比して諒解されるように、第１のピークＩ１は、電極触媒の粒径が大きくなるにつれてピーク強度が大きくなる傾向がある。一方、第２のピークＩ２のピーク強度は、電極触媒の粒径に関わらず、略同等である。従って、第１のピークＩ１のピーク強度（絶対値）と第２のピークＩ２のピーク強度（絶対値）の比であるＩ１／Ｉ２を求めると、Ｉ１／Ｉ２は、電極触媒の粒径と比例関係にある。   As can be understood by comparing the solid line and the virtual line in the range of 0.1V to 0.2V in FIG. 2, the peak intensity of the first peak I1 increases as the electrode catalyst particle size increases. Tend. On the other hand, the peak intensity of the second peak I2 is substantially the same regardless of the particle diameter of the electrode catalyst. Therefore, when I1 / I2 which is the ratio of the peak intensity (absolute value) of the first peak I1 to the peak intensity (absolute value) of the second peak I2 is obtained, I1 / I2 is proportional to the particle diameter of the electrode catalyst. There is a relationship.

なお、電位掃引のサイクルを複数回繰り返し、波形が安定した後のサイクリックボルタモグラムからＩ１／Ｉ２、Ｑ１、ＥＣＳＡ０を求めるようにしてもよい。   The potential sweep cycle may be repeated a plurality of times, and I1 / I2, Q1, and ECSA0 may be obtained from a cyclic voltammogram after the waveform has stabilized.

次に、第２の工程で、Ｉ１／Ｉ２と電極触媒の粒径Ｄ１との関係を求める。ここで、粒径Ｄ１は、予め、例えばＸ線回折測定を行っておき、半価幅法等の公知の手法によって求めることができる。   Next, in the second step, the relationship between I1 / I2 and the particle diameter D1 of the electrode catalyst is obtained. Here, the particle diameter D1 can be obtained by a known method such as a half-value width method, for example, by performing X-ray diffraction measurement in advance.

図３は、Ｉ１／Ｉ２と、Ｘ線回折測定に基づいて求められた粒径Ｄ１［ｎｍ］との相関関係を示すグラフである。実際の値を黒丸（●）としてプロットするとともに、該プロットから最小自乗法によって直線Ｌ１を求めている。このグラフから、Ｉ１／Ｉ２と粒径Ｄ１との間に比例関係が成り立つことが分かる。   FIG. 3 is a graph showing a correlation between I1 / I2 and the particle diameter D1 [nm] obtained based on the X-ray diffraction measurement. The actual value is plotted as a black circle (●), and the straight line L1 is obtained from the plot by the method of least squares. From this graph, it can be seen that a proportional relationship is established between I1 / I2 and the particle diameter D1.

次に、第３の工程において、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１との相関関係を求める。具体的には、単位セル１２に電気的負荷を接続し、アノード電極２６に燃料ガス、カソード電極２８に酸化剤ガスを供給して発電を行い、所定の時間毎に粒径Ｄ０と粒径Ｄ１を求める。なお、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１を求める間、単位セル１２を継続して発電させるようにしてもよいし、発電と発電停止を所定回数繰り返すようにしてもよい。   Next, in the third step, the correlation between the particle size D0 and the particle size D1 is obtained. Specifically, an electrical load is connected to the unit cell 12, fuel gas is supplied to the anode electrode 26, and oxidant gas is supplied to the cathode electrode 28 to generate power, and the particle size D0 and the particle size D1 are set every predetermined time. Ask for. In addition, while obtaining the particle size D0 and the particle size D1, the unit cell 12 may be continuously caused to generate power, or the power generation and the power generation stop may be repeated a predetermined number of times.

この単位セル１２を、上記と同様に評価装置１０に対して電気的に接続する。そして、電位掃引を行い、サイクリックボルタモグラムに基づき、電荷量Ｑ１、ＥＳＣＡ０、Ｉ１／Ｉ２を求め、さらに、粒径Ｄ０、粒径Ｄ１を求める。   This unit cell 12 is electrically connected to the evaluation apparatus 10 in the same manner as described above. Then, a potential sweep is performed, the charge amounts Q1, ESCA0, I1 / I2 are obtained based on the cyclic voltammogram, and further, the particle diameter D0 and the particle diameter D1 are obtained.

そして、粒径Ｄ０を横軸、粒径Ｄ１を縦軸としてプロットする。この際のプロットが直線状、又は略直線状である場合には、電極触媒に凝集が生じた状態であり、Ｐｔの被毒や流出が生じていないと評価することができる。   Then, the particle diameter D0 is plotted on the horizontal axis and the particle diameter D1 is plotted on the vertical axis. When the plot at this time is linear or substantially linear, it can be evaluated that the electrode catalyst is in an agglomerated state and Pt poisoning or outflow does not occur.

図４に、実際の値を黒菱形（◆）としてプロットするとともに、該プロットから最小自乗法によって求めた直線Ｌ２を表したグラフを示す。このグラフから、正常な状態では、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１との間に比例関係が成り立つことが分かる。   FIG. 4 shows a graph representing the straight line L2 obtained by plotting the actual values as black rhombuses (♦) and using the least square method from the plots. From this graph, it can be seen that in a normal state, a proportional relationship is established between the particle diameter D0 and the particle diameter D1.

次に、第４の工程において、粒径Ｄ０及び粒径Ｄ１の相関関係に基づいて電極触媒の評価を行う。すなわち、プロットが直線状、又は略直線状であるときには、電極触媒に凝集が生じた正常な状態であると判断することができる。   Next, in the fourth step, the electrode catalyst is evaluated based on the correlation between the particle size D0 and the particle size D1. That is, when the plot is linear or substantially linear, it can be determined that the electrode catalyst is in a normal state in which aggregation has occurred.

一方、プロットが直線状ではなく、例えば、図４中に「×」で示すように直線Ｌ２の上方に大きく外れる場合がある。このとき、電極触媒の表面は、不純物に覆われていると推察される。従って、この場合には、電極触媒（Ｐｔ）が被毒したと判断することができる。   On the other hand, the plot is not linear, and may deviate greatly above the straight line L2, for example, as indicated by “x” in FIG. At this time, it is assumed that the surface of the electrode catalyst is covered with impurities. Therefore, in this case, it can be determined that the electrode catalyst (Pt) is poisoned.

また、プロットが、図５中に「◇」で示すように直線Ｌ２の下方に大きく外れる場合がある。このときに電解質膜・電極接合体１８を分析すると、触媒成分が電解質膜２４に取り込まれていたり、電極反応による生成水とともに単位セル１２の外部に排出されていたりすることが確認される。従って、この場合には、電極触媒（Ｐｔ）が溶出したと判断することができる。   In addition, the plot may deviate greatly below the straight line L2 as indicated by “」 ”in FIG. When the electrolyte membrane / electrode assembly 18 is analyzed at this time, it is confirmed that the catalyst component is taken into the electrolyte membrane 24 or discharged to the outside of the unit cell 12 together with the water generated by the electrode reaction. Therefore, in this case, it can be determined that the electrode catalyst (Pt) has eluted.

以上のように、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１が所定の相関関係（比例関係）を満足するか否かに基づいて、電極触媒が凝集しているか、それとも、被毒しているか、又は溶出しているかを容易に判断することができる。   As described above, the electrode catalyst is agglomerated, poisoned, or eluted based on whether the particle size D0 and the particle size D1 satisfy a predetermined correlation (proportional relationship). Can be easily determined.

しかも、この評価は非破壊検査である。従って、Ｐｔが被毒していると判断されたときには、Ｐｔの再活性化（例えば、洗浄）を行えばよい。これにより第１電極触媒層３２、第２電極触媒層３６において再び電極反応が十分に進行するようになる。   Moreover, this evaluation is a nondestructive inspection. Therefore, when it is determined that Pt is poisoned, Pt may be reactivated (for example, washed). As a result, the electrode reaction sufficiently proceeds again in the first electrode catalyst layer 32 and the second electrode catalyst layer 36.

上記の場合、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１につき時間の経過とともに直線性（比例関係）からのズレが生じるか否かをモニタリングするようにしているが、相関関係を予め求めておくようにしてもよい。すなわち、第３の工程において粒径Ｄ０に対する粒径Ｄ１をプロットし、粒径Ｄ０と粒径Ｄ１との相関関係を求める（例えば、図４に示す直線Ｌ２参照）。その後、単位セル１２を発電させて上記と同様に粒径Ｄ０と粒径Ｄ１を求め、前記相関関係と照らし合わせるようにすればよい。   In the above case, whether or not the deviation from the linearity (proportional relationship) occurs with time for the particle size D0 and the particle size D1 is monitored, but the correlation may be obtained in advance. Good. That is, in the third step, the particle diameter D1 is plotted against the particle diameter D0, and the correlation between the particle diameter D0 and the particle diameter D1 is obtained (see, for example, the straight line L2 shown in FIG. 4). Thereafter, the unit cell 12 is caused to generate power, and the particle diameter D0 and the particle diameter D1 are obtained in the same manner as described above, and compared with the correlation.

勿論、この場合においても、発電させた単位セル１２において求めた粒径Ｄ０と粒径Ｄ１が比例関係を満たす場合には電極触媒が凝集していると判断することができる。また、比例直線の上方に大きく外れる場合には電極触媒が被毒していると判断することができ、下方に大きく外れる場合には電極触媒が溶出したと判断することができる。   Of course, in this case as well, it can be determined that the electrode catalyst is agglomerated if the particle diameter D0 and the particle diameter D1 obtained in the unit cell 12 that has generated power satisfy the proportional relationship. Further, it can be determined that the electrode catalyst is poisoned when it greatly deviates above the proportional line, and it can be determined that the electrode catalyst has eluted when it largely deviates downward.

本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。   The present invention is not particularly limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

例えば、電極触媒の評価を行い得る燃料電池は、固体高分子形燃料電池に特に限定されるものではなく、例えば、電解質が酸化物イオン伝導体からなる固体酸化物形燃料電池の電極触媒の電気化学活性表面積の低下速度を評価することも可能である。また、電極触媒も、Ｐｔ以外の金属であってもよい。   For example, a fuel cell capable of evaluating an electrode catalyst is not particularly limited to a polymer electrolyte fuel cell. For example, the electrode catalyst electrical electrode of a solid oxide fuel cell whose electrolyte is an oxide ion conductor is used. It is also possible to evaluate the rate of decrease of the chemically active surface area. The electrode catalyst may also be a metal other than Pt.

そして、燃料電池を構成する際には、ガス拡散層と電極触媒層との間に、撥水性と親水性を調節するための多孔質層からなる中間層を介在させるようにしてもよい。   When configuring the fuel cell, an intermediate layer made of a porous layer for adjusting water repellency and hydrophilicity may be interposed between the gas diffusion layer and the electrode catalyst layer.

また、アノード電極２６の第１電極触媒層３２の状態を調べることもできる。この場合、アノード電極２６に不活性ガス（Ｎ2等）、カソード電極２８にＨ2を供給し、ポテンショスタット１４によって上記とは極性を逆にして電位掃引を行う。さらに、上記の式（Ｃ）において、第１電極触媒層３２における単位面積当たりのＰｔ量ｍ［ｍｇ／ｃｍ2］と、第１電極触媒層３２の表面積Ａ［ｃｍ2／ｇ］とを代入すればよい。 The state of the first electrode catalyst layer 32 of the anode electrode 26 can also be examined. In this case, an inert gas (N 2 or the like) is supplied to the anode electrode 26, H 2 is supplied to the cathode electrode 28, and the potential sweep is performed by the potentiostat 14 with the polarity opposite to that described above. Further, in the above formula (C), the Pt amount m [mg / cm 2 ] per unit area in the first electrode catalyst layer 32 and the surface area A [cm 2 / g] of the first electrode catalyst layer 32 are substituted. do it.

嵩密度が０．３１ｇ／ｍ2、厚みが１９０μｍであるカーボンペーパーに対し、三井・デュポンフロロケミカル社製のＦＥＰ１２０−ＪＲＢ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の分散液の商品名）を浸透させ、１２０℃で３０分間乾燥することで第１ガス拡散層３０及び第２ガス拡散層３４を得た。なお、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の浸透量は、乾燥後の重量が２．４重量％となるように設定した。 For carbon paper with a bulk density of 0.31 g / m 2 and a thickness of 190 μm, FEP120-JRB Dispersion (trade name of a dispersion of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer) manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals, Inc. And the first gas diffusion layer 30 and the second gas diffusion layer 34 were obtained by drying at 120 ° C. for 30 minutes. The penetration amount of the tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer was set so that the weight after drying was 2.4% by weight.

１２ｇのバルカンＸＣ７２Ｒ（キャボット社製のブラックカーボン粒子の商品名）と、２０ｇのＦＥＰ１２０−ＪＲＢと、１５５ｇのエチレングリコールとをボールミルにて撹拌混合した。これにより、アノード電極側の第１中間層用ペーストを形成した。   12 g of Vulcan XC72R (trade name of black carbon particles manufactured by Cabot), 20 g of FEP120-JRB, and 155 g of ethylene glycol were mixed with stirring in a ball mill. Thus, a first intermediate layer paste on the anode electrode side was formed.

前記第１中間層用ペーストをスクリーン印刷にて前記第１ガス拡散層３０上に塗布し、３８０℃で３０分間加熱することによって乾燥させ、第１ガス拡散層３０と第１中間層との積層物である第１積層体を得た。なお、第１中間層用ペーストは、乾燥後の単位面積当たりの重量が１．２ｍｇ／ｃｍ2となる量で塗布した。 The first intermediate layer paste is applied onto the first gas diffusion layer 30 by screen printing, dried by heating at 380 ° C. for 30 minutes, and the first gas diffusion layer 30 and the first intermediate layer are laminated. The 1st laminated body which is a thing was obtained. The first intermediate layer paste was applied in an amount such that the weight per unit area after drying was 1.2 mg / cm 2 .

その一方で、昭和電工社製の気相成長カーボンであるＶＧＣＦを１２ｇ、ＦＥＰ１２０−ＪＲＢを２０ｇ秤量し、これらを２００ｇのエチレングリコールに添加した後、ボールミルで撹拌混合することでカソード電極側の第２中間層用ペーストを形成した。   On the other hand, 12g of VGCF and 20g of FEP120-JRB, which are vapor growth carbons manufactured by Showa Denko KK, are weighed and added to 200g of ethylene glycol. A two-layer paste was formed.

前記第２中間層用ペーストをスクリーン印刷にて前記第２ガス拡散層３４上に塗布し、３８０℃で３０分間加熱することによって乾燥させ、第２ガス拡散層３４と第２中間層との積層物としての第２積層体を得た。第２中間層用ペーストは、上記と同様に乾燥後の単位面積当たりの重量が１．２ｍｇ／ｃｍ2となる量で塗布した。 The second intermediate layer paste is applied onto the second gas diffusion layer 34 by screen printing, dried by heating at 380 ° C. for 30 minutes, and the second gas diffusion layer 34 and the second intermediate layer are laminated. The 2nd laminated body as a thing was obtained. The second intermediate layer paste was applied in the same amount as described above so that the weight per unit area after drying was 1.2 mg / cm 2 .

また、田中貴金属工業社製の白金担持カーボンであるＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ−ＨＴと、デュポン社製のプロトン伝導性ポリマー溶液であるＤ２０２０ＣＳとを重量比で１：１となるように秤量した後、ボールミルで撹拌混合してアノード側の第１触媒ペーストを調製した。   Further, TEC10EA50E-HT, which is a platinum-supporting carbon made by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., and D2020CS, which is a proton conductive polymer solution made by DuPont, are weighed to a weight ratio of 1: 1, and then stirred and mixed in a ball mill. Thus, a first catalyst paste on the anode side was prepared.

この第１触媒ペーストを、白金が０．１ｍｇ／ｃｍ2となるような条件でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上にスクリーン印刷を行った。その後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、アノード側の第１電極触媒シートを得た。 This first catalyst paste was screen-printed on a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet under conditions such that platinum was 0.1 mg / cm 2 . Then, the 1st electrode catalyst sheet by the side of an anode was obtained by performing heat processing for 60 minutes at 120 ° C.

その一方で、ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ−ＨＴとＤ２０２０ＣＳとを重量比で１：１．５となるように秤量したことを除いては上記と同様にして、カソード側の第２触媒ペーストを調製した。   On the other hand, a second catalyst paste on the cathode side was prepared in the same manner as above except that TEC10EA50E-HT and D2020CS were weighed so as to have a weight ratio of 1: 1.5.

次に、第２触媒ペーストを、白金が０．３５ｍｇ／ｃｍ2となるような条件でＰＴＦＥシート上にスクリーン印刷を行った。その後、１２０℃で５分間の熱処理を行うことにより、カソード側の第２電極触媒シートを得た。 Next, the second catalyst paste was screen-printed on the PTFE sheet under the condition that platinum was 0.35 mg / cm 2 . Then, the 2nd electrode catalyst sheet by the side of a cathode was obtained by performing heat processing for 5 minutes at 120 ° C.

次に、前記第１電極触媒シート及び前記第２電極触媒シートを、デュポン社製のＮＲ２１１（プロトン電導性の固体高分子電解質膜）の各端面に圧着しながら加熱し、所定時間が経過した後、前記ＰＴＦＥシートを剥離させた。これにより、両端面に第１電極触媒層３２、第２電極触媒層３６が転写された固体高分子電解質膜２４を得た。   Next, the first electrode catalyst sheet and the second electrode catalyst sheet are heated while being pressed against each end face of NR211 (proton conductive solid polymer electrolyte membrane) manufactured by DuPont, and after a predetermined time has elapsed. The PTFE sheet was peeled off. As a result, the solid polymer electrolyte membrane 24 having the first electrode catalyst layer 32 and the second electrode catalyst layer 36 transferred to both end surfaces was obtained.

さらに、前記第１積層体及び前記第２積層体を、前記第１中間層が前記第１電極触媒層３２に対向し、且つ前記第２中間層が前記第２電極触媒層３６に対向するようにして固体高分子電解質膜２４に重畳し、１４０℃において３０ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧で熱圧着を行った。以上により、電解質膜・電極接合体１８を作製した。 Further, the first stacked body and the second stacked body are arranged such that the first intermediate layer faces the first electrode catalyst layer 32 and the second intermediate layer faces the second electrode catalyst layer 36. The film was superposed on the solid polymer electrolyte membrane 24 and thermocompression bonded at 140 ° C. with a surface pressure of 30 kgf / cm 2 . Thus, an electrolyte membrane / electrode assembly 18 was produced.

次に、この電解質膜・電極接合体１８を、燃料ガス流路３８が形成された第１セパレータ２０と、酸化剤ガス流路４０が形成された第２セパレータ２２で挟持した。なお、第１セパレータ２０及び第２セパレータ２２には、金属メッキを予め施した。さらに、各セパレータ２０、２２の外方を、該セパレータ２０、２２よりも表面積が若干大きなアクリル板で挟むことで単位セル１２を構成した。   Next, the electrolyte membrane / electrode assembly 18 was sandwiched between the first separator 20 in which the fuel gas channel 38 was formed and the second separator 22 in which the oxidant gas channel 40 was formed. The first separator 20 and the second separator 22 were previously subjected to metal plating. Further, the unit cell 12 was configured by sandwiching the outer sides of the separators 20 and 22 with an acrylic plate having a slightly larger surface area than the separators 20 and 22.

この単位セル１２に対し、ポテンショスタット１４と、該ポテンショスタット１４を制御するポテンシャルスイーパ１６とを電気的に接続し、評価装置１０を構成した。   A potentiostat 14 and a potential sweeper 16 that controls the potentiostat 14 were electrically connected to the unit cell 12 to configure the evaluation apparatus 10.

次に、第１セパレータ２０に形成された燃料ガス流路３８を介してアノード電極２６に加湿した燃料ガスを供給するとともに、第２セパレータ２２に形成された酸化剤ガス流路４０を介してカソード電極２８に加湿した不活性ガスを供給した。この状態で、ポテンショスタット１４及びポテンシャルスイーパ１６の制御作用下に、アノード電極２６とカソード電極２８との電位差である掃引電位を上昇及び下降させてサイクリックボルタモグラムを得た。なお、アノード電極２６を基準とした。   Next, the humidified fuel gas is supplied to the anode electrode 26 through the fuel gas channel 38 formed in the first separator 20, and the cathode is supplied through the oxidant gas channel 40 formed in the second separator 22. A humidified inert gas was supplied to the electrode 28. In this state, under the control action of the potentiostat 14 and the potential sweeper 16, the sweep potential, which is the potential difference between the anode electrode 26 and the cathode electrode 28, was raised and lowered to obtain a cyclic voltammogram. The anode electrode 26 was used as a reference.

この電位掃引において、卑電位側から貴電位側に掃引する際、図２中のハッチングが付された部分の面積、すなわち、電荷量Ｑ１に基づき、ＰｔのＥＣＳＡ０を算出した。さらに、ＥＣＳＡ０、第２電極触媒層３６における単位面積当たりのＰｔ量［ｍｇ／ｃｍ2］、第２電極触媒層３６の表面積［ｃｍ2／ｇ］、Ｐｔの比重［ｇ／ｃｍ2］から、Ｐｔの粒径Ｄ０を算出した。 In this potential sweep, when sweeping from the base potential side to the noble potential side, ECSA0 of Pt was calculated based on the area of the hatched portion in FIG. 2, that is, the charge amount Q1. Further, from ECSA0, the amount of Pt per unit area in the second electrode catalyst layer 36 [mg / cm 2 ], the surface area of the second electrode catalyst layer 36 [cm 2 / g], and the specific gravity of Pt [g / cm 2 ], The particle diameter D0 of Pt was calculated.

また、サイクリックボルタモグラム中、貴電位側から卑電位側に掃引する際に０．２５Ｖ付近に出現した第１のピークＩ１と、０．１３Ｖ付近に出現した第２のピークＩ２との比を求めた。以上の結果を表１に併せて示す。   Further, in the cyclic voltammogram, the ratio of the first peak I1 that appears near 0.25 V and the second peak I2 that appears near 0.13 V when sweeping from the noble potential side to the base potential side is obtained. It was. The above results are also shown in Table 1.

次に、Ｉ１／Ｉ２と、Ｘ線回折によって予め測定した電極触媒の粒径Ｄ１との関係を求めた。図３は、これをプロットしてグラフ化したものである。   Next, the relationship between I1 / I2 and the electrode catalyst particle diameter D1 measured in advance by X-ray diffraction was determined. FIG. 3 is a graph obtained by plotting this.

Figure 2016131103
Figure 2016131103

次に、単位セル１２に電気的負荷を接続し、アノード電極２６に燃料ガス、カソード電極２８に酸化剤ガスを供給して発電を行った。所定の時間が経過した後に、該単位セル１２を評価装置１０に対して電気的に接続してサイクリックボルタモグラムを得た。このサイクリックボルタモグラムに基づき、電荷量Ｑ１、ＥＳＣＡ０、Ｉ１／Ｉ２を求め、さらに、粒径Ｄ０、粒径Ｄ１を求めた。その結果、図４及び図５に示す比例直線が得られた。   Next, an electric load was connected to the unit cell 12, and fuel gas was supplied to the anode electrode 26 and oxidant gas was supplied to the cathode electrode 28 to generate power. After a predetermined time, the unit cell 12 was electrically connected to the evaluation apparatus 10 to obtain a cyclic voltammogram. Based on this cyclic voltammogram, the charge amounts Q1, ESCA0, I1 / I2 were determined, and further the particle diameter D0 and particle diameter D1 were determined. As a result, the proportional straight lines shown in FIGS. 4 and 5 were obtained.

また、別の単位セル１２に電気的負荷を接続し、上記と同様にして発電を行ったところ、図４に示すように、Ｉ１／Ｉ２に基づいて求めた粒径Ｄ１が比例直線の上方に外れることが認められた。この単位セル１２の第２電極触媒層３６について分析を行うと、電極触媒であるＰｔの表面が不純物で覆われていることが確認された。   Further, when an electric load was connected to another unit cell 12 and power generation was performed in the same manner as described above, the particle diameter D1 obtained based on I1 / I2 was above the proportional line as shown in FIG. It was recognized that it was off. When the second electrode catalyst layer 36 of the unit cell 12 was analyzed, it was confirmed that the surface of Pt as the electrode catalyst was covered with impurities.

このことから、Ｉ１／Ｉ２に基づいて求められる粒径Ｄ１が比例直線の上方に外れると、電極触媒が被毒していることが分かる。   From this, it can be seen that the electrode catalyst is poisoned when the particle diameter D1 obtained based on I1 / I2 deviates above the proportional line.

さらに、前記２本とは別の単位セル１２に電気的負荷を接続し、上記と同様にして発電を行ったところ、図５に示すように、粒径Ｄ１が比例直線の下方に外れることが認められた。この単位セル１２の第２電極触媒層３６について分析を行うと、電極触媒であるＰｔが溶出していることが分かった。   Further, when an electric load is connected to the unit cell 12 different from the above two and power generation is performed in the same manner as described above, as shown in FIG. 5, the particle diameter D1 may deviate below the proportional straight line. Admitted. When the second electrode catalyst layer 36 of the unit cell 12 was analyzed, it was found that Pt as the electrode catalyst was eluted.

従って、Ｉ１／Ｉ２に基づいて求められる粒径Ｄ１が比例直線の下方に外れると、電極触媒が溶出しているといえる。   Therefore, it can be said that the electrode catalyst is eluted when the particle diameter D1 obtained based on I1 / I2 deviates below the proportional line.

１０…評価装置 １２…固体高分子形燃料電池（単位セル）
１４…ポテンショスタット １６…ポテンシャルスイーパ
１８…電解質膜・電極接合体 ２０、２２…セパレータ
２４…電解質膜 ２６…アノード電極
２８…カソード電極 ３０、３４…ガス拡散層
３２、３６…電極触媒層 ３８…燃料ガス流路
４０…酸化剤ガス流路 10 ... Evaluation device 12 ... Solid polymer fuel cell (unit cell)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 14 ... Potentiostat 16 ... Potential sweeper 18 ... Electrolyte membrane electrode assembly 20, 22 ... Separator 24 ... Electrolyte membrane 26 ... Anode electrode 28 ... Cathode electrode 30, 34 ... Gas diffusion layer 32, 36 ... Electrode catalyst layer 38 ... Fuel Gas flow path 40 ... Oxidant gas flow path

Claims (5)

燃料電池の一方の電極に燃料ガスを供給し且つ他方の電極に不活性ガスを供給しながら得たサイクリックボルタモグラムに基づいて、前記他方の電極の電極触媒の状態を評価する電極触媒評価方法であって、
電極触媒からのプロトンの脱離に関与した電荷量に基づいて電極触媒の粒径Ｄ０を求める第１の工程と、
貴電位側から卑電位側に掃引するとき、電極触媒に対してプロトンが吸着する際に貴電位側に出現する第１のピークＩ１と卑電位側に出現する第２のピークＩ２との比Ｉ１／Ｉ２とに基づいて電極触媒の粒径Ｄ１を求める第２の工程と、
前記第１の工程で求められた粒径Ｄ０と、前記第２の工程で求められた粒径Ｄ１との相関関係を求める第３の工程と、
前記相関関係に基づいて電極触媒の状態を評価する第４の工程と、
を有することを特徴とする電極触媒評価方法。 An electrode catalyst evaluation method for evaluating the state of the electrode catalyst of the other electrode based on a cyclic voltammogram obtained while supplying fuel gas to one electrode of the fuel cell and supplying inert gas to the other electrode There,
A first step of determining the particle size D0 of the electrode catalyst based on the amount of charge involved in the desorption of protons from the electrode catalyst;
When sweeping from the noble potential side to the base potential side, the ratio I1 between the first peak I1 that appears on the noble potential side and the second peak I2 that appears on the base potential side when protons adsorb to the electrode catalyst. A second step of determining the particle diameter D1 of the electrode catalyst based on / I2;
A third step for obtaining a correlation between the particle size D0 obtained in the first step and the particle size D1 obtained in the second step;
A fourth step of evaluating the state of the electrode catalyst based on the correlation;
An electrode catalyst evaluation method characterized by comprising: 請求項１記載の電極触媒評価方法において、前記電極触媒としてＰｔを使用することを特徴とする電極触媒評価方法。   2. The electrode catalyst evaluation method according to claim 1, wherein Pt is used as the electrode catalyst. 請求項２記載の電極触媒評価方法において、０．２Ｖ〜０．３Ｖの間に出現したピークを前記第１のピークＩ１とし、且つ０．１２Ｖ〜０．２Ｖの間に出現したピークを前記第２のピークＩ２とすることを特徴とする電極触媒評価方法。   The electrocatalyst evaluation method according to claim 2, wherein a peak appearing between 0.2 V and 0.3 V is defined as the first peak I1, and a peak appearing between 0.12 V and 0.2 V is defined as the first peak. An electrode catalyst evaluation method characterized by having a peak I2 of 2. 請求項３記載の電極触媒評価方法において、０．２５Ｖに出現したピークを前記第１のピークＩ１とし、且つ０．１３Ｖに出現したピークを前記第２のピークＩ２とすることを特徴とする電極触媒評価方法。   4. The electrode catalyst evaluation method according to claim 3, wherein a peak appearing at 0.25 V is defined as the first peak I1, and a peak appearing at 0.13 V is defined as the second peak I2. Catalyst evaluation method. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極触媒評価方法において、前記粒径Ｄ０と前記粒径Ｄ１との相関関係を予め求め、前記第４の工程では、前記第２の工程で求められた粒径Ｄ１が前記相関関係を満足するか否かを判断することを特徴とする電極触媒評価方法。   The electrode catalyst evaluation method according to any one of claims 1 to 4, wherein a correlation between the particle size D0 and the particle size D1 is obtained in advance, and in the fourth step, the correlation is obtained in the second step. It is judged whether the obtained particle diameter D1 satisfies the said correlation, The electrode catalyst evaluation method characterized by the above-mentioned.
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