JP2016126960A - Anisotropic conductive film and method for manufacturing the same, device, electron emission element, field emission lamp, and field emission display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、異方性導電体とその製造方法、及び、この異方性導電体を用いたデバイス／電子放出素子／フィールドエミッションランプ／フィールドエミッションディスプレイに関するものである。 The present invention relates to an anisotropic conductor, a method for manufacturing the same, and a device / electron emitting element / field emission lamp / field emission display using the anisotropic conductor.
フィールドエミッション（Field Emission：ＦＥ、電界電子放出）デバイスは、低消費電力で高輝度が得られることが期待されている。ＦＥデバイスは、フィールドエミッションランプ（Field Emission Lump：ＦＥＬ、照明装置）あるいはフィールドエミッションディスプレイ（Field Emission Display：ＦＥＤ、表示装置）等として利用できる。
ＦＥデバイスでは、カソード基板に備えられたエミッタ（電子源）から放出された電子線によりアノード基板に備えられた蛍光体層が励起されて、発光が得られる。
従来、エミッタとしては、スピント型エミッタ及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）エミッタ等が用いられている。
スピント型エミッタは、作製プロセスが複雑で大面積化が困難である。
従来の一般的なＣＮＴエミッタの製造方法では、ＣＮＴエミッタを略垂直配向させることが難しい。
Field emission (FE) devices are expected to provide high brightness with low power consumption. The FE device can be used as a field emission lamp (Field Emission Lump: FEL) or a field emission display (Field Emission Display: FED).
In the FE device, the phosphor layer provided on the anode substrate is excited by the electron beam emitted from the emitter (electron source) provided on the cathode substrate, and light emission is obtained.
Conventionally, spindt emitters, carbon nanotube (CNT) emitters, and the like are used as emitters.
The Spindt-type emitter has a complicated manufacturing process and is difficult to increase in area.
In the conventional general CNT emitter manufacturing method, it is difficult to align the CNT emitter substantially vertically.
一般に、電子放出素子においては、エミッタ間隙が狭くなりすぎると、各エミッタ先端にかかる電界が遮蔽され、電子放出性能が平面電極に近づくことが知られている。
例えば、特許文献１には、ＣＮＴエミッタ層に貫通孔を設けた構成が開示されている（図１）。特許文献１には、貫通孔の径（Ｗ）を８０μｍに固定したとき、ＣＮＴエミッタ層のパターン幅（Ｓ）を小さくして、相対的にスペースを大きくすることで、電子放出性能が向上することが示されている（図７）。
特許文献１及び非特許文献１では、フォトリソグラフィ法により触媒層をパターニングし、この上に熱ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法によりＣＮＴを成長させる方法が報告されている。この方法では、ＣＮＴエミッタの間隙を制御することができる。
In general, in an electron-emitting device, it is known that if the emitter gap becomes too narrow, the electric field applied to the tip of each emitter is shielded, and the electron emission performance approaches that of a planar electrode.
For example, Patent Document 1 discloses a configuration in which a through hole is provided in a CNT emitter layer (FIG. 1). In Patent Document 1, when the diameter (W) of the through hole is fixed to 80 μm, the pattern width (S) of the CNT emitter layer is reduced to relatively increase the space, thereby improving the electron emission performance. (FIG. 7).
Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 report a method of patterning a catalyst layer by a photolithography method and growing CNTs thereon by a thermal CVD method or a plasma CVD (PECVD) method. In this method, the gap between the CNT emitters can be controlled.
また、陽極酸化法を用いることで、面方向に対して交差方向に延びた複数の貫通孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体（以下、「ＡＡＯ細孔構造体」とも言う。）を得ることができる。
非特許文献２には、シリコン基板上に第１のＡｌ膜とステンレス触媒層と第２のＡｌ膜とを順次スパッタ成膜し、陽極酸化により第２のＡｌ膜をＡＡＯ細孔構造体とした後、熱ＣＶＤ法によりＡＡＯ細孔構造体の複数の貫通孔内にＣＮＴを成長する方法が報告されている。
非特許文献３には、ＡＡＯ細孔構造体をシリコン基板上にボンディングした後、ＡＡＯ細孔構造体の複数の貫通孔内にＣＮＴを成長する方法が報告されている。
Further, by using an anodic oxidation method, a pore structure composed of an anodized metal film having a plurality of through-holes extending in a direction crossing the plane direction (hereinafter also referred to as “AAO pore structure”). Can be obtained.
In Non-Patent Document 2, a first Al film, a stainless catalyst layer, and a second Al film are sequentially formed on a silicon substrate by sputtering, and the second Al film is made into an AAO pore structure by anodic oxidation. Later, a method of growing CNTs in a plurality of through holes of an AAO pore structure by a thermal CVD method has been reported.
Non-Patent Document 3 reports a method of growing CNTs in a plurality of through holes of an AAO pore structure after bonding the AAO pore structure on a silicon substrate.
特許文献１及び非特許文献１に記載の方法では、フォトリソグラフィ法により触媒層をパターニングするため、工程数が多く、高コストであり、大面積化も難しい。また、ＣＮＴを略垂直配向させることが難しい。 In the methods described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, since the catalyst layer is patterned by a photolithography method, the number of steps is large, the cost is high, and it is difficult to increase the area. In addition, it is difficult to align the CNTs substantially vertically.
非特許文献２、３では、ＡＡＯ細孔構造体を鋳型としてＣＮＴを成長させることで、ＣＮＴを略垂直配向させることができる。陽極酸化法は低コストな方法であり、大面積化も可能である。
しかしながら、通常の条件で製造される陽極酸化金属膜では、貫通孔の径は例えば２０〜２００ｎｍ程度であり、互いに隣接する貫通孔の間隔は例えば２０〜２００ｎｍ程度である。そのため、非特許文献２、３に記載の方法で製造されるＣＮＴエミッタ層では、ＣＮＴエミッタの間隙が非常に狭く、高い電子放出性能を得ることが難しい。
In Non-Patent Documents 2 and 3, the CNTs can be substantially vertically aligned by growing the CNTs using the AAO pore structure as a template. The anodic oxidation method is a low-cost method and can have a large area.
However, in the anodized metal film manufactured under normal conditions, the diameter of the through holes is, for example, about 20 to 200 nm, and the interval between the adjacent through holes is, for example, about 20 to 200 nm. Therefore, in the CNT emitter layer manufactured by the methods described in Non-Patent Documents 2 and 3, the gap between the CNT emitters is very narrow, and it is difficult to obtain high electron emission performance.
本明細書では、電極層上に面方向に並んだ複数のエミッタの層を「エミッタ層」と称す。また、電極層とエミッタ層とを備えた素子を、「電子放出素子」と称す。 In the present specification, a plurality of emitter layers arranged in the plane direction on the electrode layer are referred to as “emitter layers”. An element including an electrode layer and an emitter layer is referred to as an “electron emitting element”.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブを含む複数の針状導電体を備え、カーボンナノチューブを含む複数の針状導電体を略垂直配向させることができ、かつ、ＦＥデバイス等に用いたときの電子放出性能を向上することが可能な異方性導電体とその製造方法を提供することを目的とするものである。
なお、本発明の異方性導電体はＦＥデバイス等に好ましく用いられるが、その用途は制限なく、任意である。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a plurality of needle-shaped conductors including carbon nanotubes, the plurality of needle-shaped conductors including carbon nanotubes can be substantially vertically aligned, and an FE device. It is an object of the present invention to provide an anisotropic conductor capable of improving the electron emission performance when used for the above and a method for producing the same.
In addition, although the anisotropic conductor of this invention is used preferably for FE devices etc., the use is arbitrary and is arbitrary.
本発明の第１の異方性導電体は、
面方向に対して交差方向に延びた複数の貫通孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体と、
前記複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的に成長したカーボンナノチューブを含む導電体と、
前記細孔構造体の一方の面に形成され、前記複数の貫通孔のうち内部に前記導電体が成長した前記貫通孔の開口部を選択的に覆い、前記カーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料体とを備えたものである。
The first anisotropic conductor of the present invention is
A pore structure composed of an anodized metal film having a plurality of through-holes extending in a direction crossing the plane direction;
A conductor containing carbon nanotubes selectively grown inside some of the plurality of through holes; and
Formed on one surface of the pore structure, selectively covering an opening of the through-hole in which the conductor has grown, and including a catalyst raw material for the carbon nanotube, The catalyst raw material body which has the property.
本発明の第２の異方性導電体は、
カーボンナノチューブを含み、径が１μｍ未満である針状の複数の導電体が下地の面に対して交差する方向に延びて形成された針状導電体層を含む異方性導電体であって、
前記針状導電体層には、前記複数の導電体が環状に配列した環状導電体群が形成されたものである。
The second anisotropic conductor of the present invention is
An anisotropic conductor including a needle-shaped conductor layer formed by extending a plurality of needle-shaped conductors containing carbon nanotubes and having a diameter of less than 1 μm in a direction intersecting a base surface,
The needle-like conductor layer is formed with an annular conductor group in which the plurality of conductors are arranged in an annular shape.
本明細書において、「径」は、特に明記しない限り、最大径を意味するものとする。 In this specification, “diameter” means the maximum diameter unless otherwise specified.
本発明の第１の異方性導電体の製造方法は、
面方向に対して交差方向に延びた複数の貫通孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体を用意する工程（Ａ１）と、
前記細孔構造体の一方の面に、前記複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の開口部を選択的に覆い、カーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料体を形成する工程（Ｂ１）と、
加熱下で、前記細孔構造体に対して炭素原料を含むガスを供給して、直下に前記触媒原料体が形成された前記貫通孔の内部にカーボンナノチューブを含む導電体を選択的に成長させる工程（Ｄ１）とを順次有するものである。
The manufacturing method of the first anisotropic conductor of the present invention is as follows:
A step (A1) of preparing a pore structure made of an anodized metal film having a plurality of through-holes extending in a direction intersecting the plane direction;
One surface of the pore structure is selectively covered with openings of some of the plurality of through holes, and a conductive catalyst raw material body including a carbon nanotube catalyst raw material is formed. Step (B1);
Under heating, a gas containing a carbon raw material is supplied to the pore structure, and a conductor containing carbon nanotubes is selectively grown inside the through hole in which the catalyst raw material body is formed immediately below. Step (D1).
本発明の第２の異方性導電体の製造方法は、
カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する非触媒原料体の上に、カーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料体がパターン形成された導電基材、若しくは、カーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料体の上に、カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する非触媒原料体がパターン形成された導電基材を用意する工程（ＢＣ３）と、
前記導電基材の上に、面方向に対して交差方向に延びた複数の貫通孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体を形成する工程（Ａ３）と、
加熱下で、前記細孔構造体に対して炭素原料を含むガスを供給して、直下に前記触媒原料体が形成された前記貫通孔の内部にカーボンナノチューブを含む導電体を選択的に成長させる工程（Ｄ３）とを順次有するものである。
The method for producing the second anisotropic conductor of the present invention is as follows.
A conductive base material that does not contain a carbon nanotube catalyst raw material and contains a carbon nanotube catalyst raw material on a conductive non-catalytic raw material body, and is patterned, or a carbon nanotube A step (BC3) of preparing a conductive base material including a catalyst raw material and having a conductive non-catalyst raw material pattern formed on a conductive catalyst raw material body that does not include a carbon nanotube catalyst raw material;
Forming a pore structure formed of an anodized metal film having a plurality of through-holes extending in a direction intersecting the surface direction on the conductive substrate (A3);
Under heating, a gas containing a carbon raw material is supplied to the pore structure, and a conductor containing carbon nanotubes is selectively grown inside the through hole in which the catalyst raw material body is formed immediately below. Step (D3).
本発明のデバイスは、上記の本発明の第１又は第２の異方性導電体を備えたものである。 The device of the present invention comprises the above-described first or second anisotropic conductor of the present invention.
本発明の電子放出素子は、
上記の本発明の異方性導電体を備えてなり、
前記貫通孔内に形成された前記導電体からなる電子源と、前記触媒原料体を含む電極とを備えたものである。
The electron-emitting device of the present invention is
Comprising the above anisotropic conductor of the present invention,
An electron source made of the conductor formed in the through hole and an electrode including the catalyst raw material body are provided.
本発明のフィールドエミッションランプ（ＦＥＬ）は、
上記の本発明の電子放出素子を含む第１の電極基板と、
前記第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備えたものである。
The field emission lamp (FEL) of the present invention is
A first electrode substrate including the electron-emitting device of the present invention,
A second electrode substrate including an electrode layer and a phosphor layer is disposed opposite to the first electrode substrate via a vacuum space.
本発明のフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）は、
上記の本発明の電子放出素子を含む第１の電極基板と、
前記第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備え、
前記蛍光体層から発光される光の変調により表示を行うものである。
The field emission display (FED) of the present invention is
A first electrode substrate including the electron-emitting device of the present invention,
A second electrode substrate disposed opposite to the first electrode substrate via a vacuum space and including an electrode layer and a phosphor layer;
Display is performed by modulation of light emitted from the phosphor layer.
本発明によれば、カーボンナノチューブを含む複数の針状の導電体を備え、カーボンナノチューブを含む複数の針状の導電体を略垂直配向させることができ、かつ、ＦＥデバイス等に用いたときの電子放出性能を向上することが可能な異方性導電体とその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a plurality of needle-like conductors including carbon nanotubes are provided, the plurality of needle-like conductors including carbon nanotubes can be substantially vertically aligned, and when used in an FE device or the like An anisotropic conductor capable of improving electron emission performance and a method for manufacturing the same can be provided.
「第１実施形態の異方性導電体」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の異方性導電体の構成について、説明する。
図１Ａは、本実施形態の異方性導電体の模式断面図である。
図１Ｂは、本実施形態の異方性導電体の模式平面図であり、貫通孔２１Ｈ及び導電体２２の平面パターンを示す図である。
“Anisotropic Conductor of First Embodiment”
The configuration of the anisotropic conductor according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of the anisotropic conductor of the present embodiment.
FIG. 1B is a schematic plan view of the anisotropic conductor of the present embodiment, and is a diagram showing a planar pattern of the through
本実施形態の異方性導電体１Ａは、フィールドエミッション（ＦＥ）デバイス等に用いられる電子放出素子に好ましく利用できる。
詳細については後述するが、ＦＥデバイスは、電極層とエミッタ（電子源）とを含む電子放出素子を備えた第１の電極基板と、この第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備えたデバイスである。
The
Although the details will be described later, the FE device has a first electrode substrate including an electron-emitting device including an electrode layer and an emitter (electron source), and is opposed to the first electrode substrate through a vacuum space. The device includes a second electrode substrate that is disposed and includes an electrode layer and a phosphor layer.
図１Ａに示すように、本実施形態の異方性導電体１Ａは、面方向に対して交差方向に延びた複数の針状の貫通孔２１Ｈを有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体２１を備える。異方性導電体１Ａはまた、複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的に成長したカーボンナノチューブを含む複数の針状の導電体２２を備える。
本実施形態において、針状の導電体２２の径は１μｍ未満である。
As shown in FIG. 1A, the
In the present embodiment, the diameter of the
異方性導電体１Ａにおいて、貫通孔２１Ｈの内部に導電体２２が形成された部分を「封孔部ＳＡ」と称す。また、貫通孔２１Ｈの内部に導電体２２が形成されていない部分を「未封孔部ＮＳＡ」と称す。
In the
図中、符号２１Ｓは細孔構造体２１の一方の面（図示下面）であり、符号２１Ｄは面２１Ｓにおける貫通孔２１Ｈの開口部である。
In the drawing,
細孔構造体２１の面２１Ｓには、触媒原料膜（触媒原料体）３２と非触媒原料膜（非触媒原料体）３３とからなる導電体膜３０が形成されている。
より詳細には、細孔構造体２１の面２１Ｓには、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、カーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料膜３２と、内部に導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する非触媒原料膜３３とが形成されている。
触媒原料膜３２と非触媒原料膜３３とは、互いに導通されている。
On the
More specifically, the
The catalyst
本実施形態において、触媒原料膜３２は、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、内部に導電体２２が形成されていない未封孔の貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆わないパターンで、複数の領域に分かれて形成されている。
非触媒原料膜３３は、内部に導電体２２が形成されていない未封孔の貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された触媒原料膜３２のパターン単位３２Ｐ同士を繋ぐように形成されている。本実施形態において、非触媒原料膜３３はパターンを有しないベタ膜である。
In the present embodiment, the catalyst
The non-catalyst
本実施形態において、触媒原料膜３２と非触媒原料膜３３とを互いに繋がるように形成しているのは、これらを一体としてＦＥデバイス等の電極とするためである。
In the present embodiment, the catalyst
本実施形態において、導電体膜３０、及び、一部の貫通孔２１Ｈの内部に導電体２２が形成された細孔構造体２１は、基板本体３１０上に形成されている。
基板本体３１０としては特に制限なく、シリコン基板等の半導体基板等が挙げられる。
なお、基板本体３１０は必須ではなく、必要に応じて用いられる。
半導体基板等の導電性を有する基板本体３１０を用いる場合、基板本体３１０はＦＥデバイス等の電極として機能することができる。この場合、非触媒原料膜３３はなくてもよい。
In the present embodiment, the
The
The
In the case of using a
図１Ａ及び図１Ｂに示す例において、平面視で、触媒原料膜３２のパターン単位３２Ｐ（１つの封孔部ＳＡに対応）は、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈを２個×２個含む略矩形状パターンである。平面視で、互いに隣接する触媒原料膜３２のパターン単位３２Ｐの間には、未封孔の貫通孔２１Ｈが２個×２個ある。上述のように、未封孔の貫通孔２１Ｈの直下には、非触媒原料膜３３が形成されている。
なお、１つの封孔部ＳＡに含まれる導電体２２の数、径、ピッチ、配列パターン、及び、複数の封孔部ＳＡの配列パターン等のパターン設計は一例に過ぎない。本実施形態では、触媒原料膜３２のパターンを変更することで、内部に導電体２２を形成する貫通孔２１Ｈを自在に選択できる。
In the example shown in FIGS. 1A and 1B, the
Note that the pattern design such as the number, diameter, pitch, arrangement pattern, and arrangement pattern of the plurality of sealing portions SA included in one sealing portion SA is merely an example. In the present embodiment, by changing the pattern of the catalyst
貫通孔２１Ｈの内部の導電体２２は、熱ＣＶＤ（thermal chemical vapor deposition）法又はプラズマＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition：ＰＥＣＶＤ）法等により形成される。導電体２２は、主としてカーボンナノチューブからなり、不純物等の他成分を含む場合もある。
The
触媒原料膜３２は、カーボンナノチューブの触媒原料を含む導電材料からなる。
触媒原料としては、硫黄、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、及びこれらの組合せ等の金属元素が好ましい。
触媒原料は、１種または２種以上の遷移金属元素を含むことが好ましい。
触媒原料としては、鉄、ニッケル、コバルト、イットリウム、モリブデン、及びこれらの組合せ等が好ましい。
触媒原料膜３２において、上記金属元素は、金属元素単体、又は金属酸化物等の金属化合物の形態で含まれる。
The
Catalyst raw materials include sulfur, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, yttrium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tungsten, osmium, iridium Metal elements such as platinum, and combinations thereof are preferred.
The catalyst raw material preferably contains one or more transition metal elements.
As the catalyst raw material, iron, nickel, cobalt, yttrium, molybdenum, and combinations thereof are preferable.
In the catalyst
非触媒原料膜３３は、カーボンナノチューブの触媒原料を含まない導電材料からなる。
カーボンナノチューブの触媒原料を含まない導電材料としては、アルミニウム及びチタン等の非触媒金属元素を含む非触媒金属又は非触媒金属化合物等が挙げられる。
非触媒原料膜３３は、これら材料を１種又は２種以上含むことができる。
The non-catalyst
Examples of the conductive material that does not include the catalyst raw material for carbon nanotubes include non-catalytic metals or non-catalytic metal compounds containing non-catalytic metal elements such as aluminum and titanium.
The non-catalyst
本実施形態の異方性導電体１Ａは、ＦＥデバイス等に用いられる電子放出素子として利用できる。この場合、触媒原料膜３２と非触媒原料膜３３とからなる導電体膜３０は電極として、貫通孔２１Ｈの内部に形成された導電体２２はエミッタ（電子源）として、それぞれ利用できる。
The
電子放出素子における導電体２２と貫通孔２１Ｈの好ましいサイズ設計は、以下の通りである。
The preferred size design of the
電子放出性能が高くなることから、導電体２２の長さは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。
電子放出性能が高くなることから、導電体２２の径は１μｍ未満であり、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
形成容易性を考慮すれば、導電体２２の径は２０ｎｍ以上であることが好ましい。
電子放出性能が高くなることから、導電体２２の長さ／径は１００以上であることが好ましい。
Since the electron emission performance is enhanced, the length of the
Since the electron emission performance is enhanced, the diameter of the
Considering the ease of formation, the diameter of the
Since the electron emission performance is improved, the length / diameter of the
本実施形態において、導電体２２は貫通孔２１Ｈの内部に形成されている。
導電体２２の好ましいサイズを考慮すれば、貫通孔２１Ｈの長さは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。
貫通孔２１Ｈの径は１μｍ未満であり、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
貫通孔２１Ｈの長さ／径は１００以上であることが好ましい。
In the present embodiment, the
Considering a preferable size of the
The diameter of the through
The length / diameter of the through
図面上は、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈにおける導電体２２の充填率がいずれも１００％である場合について図示してあるが、導電体２２の充填率は１００％でなくてもよい。
ただし、電子放出性能が高くなることから、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈにおける導電体２２の充填率は高いほど好ましく、７０〜１００％が好ましい。
本明細書において、貫通孔２１Ｈの内部における導電体２２の充填率は、導電体２２の長さ／貫通孔２１Ｈの長さ×１００（％）により定義するものとする
個々の貫通孔２１Ｈの内部における導電体２２の充填率は、７０〜１００％が好ましい。
In the drawing, the case where the filling rate of the
However, since electron emission performance becomes high, the filling rate of the
In this specification, the filling rate of the
内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈにおける導電体２２の充填率にばらつきがあってもよいが、この場合、電子放出性能の面内ばらつきが生じることになる。電子放出性能の面内均一性を考慮すれば、充填率のばらつきは小さい方が好ましい。
The filling rate of the
貫通孔２１Ｈの長さは、好ましい導電体２２の長さと、貫通孔２１Ｈの内部における導電体２２の充填率とを考慮して、決定される。
The length of the through
本実施形態では、面方向に対して交差方向に延びた複数の貫通孔２１Ｈを有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体２１を鋳型として、カーボンナノチューブを含む導電体２２を成長させるので、カーボンナノチューブを含む導電体２２を略垂直配向させることができる。
詳細については後述するが、細孔構造体２１の一方の面２１Ｓに、複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを選択的に覆う触媒原料膜３２を形成することで、複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的にカーボンナノチューブを含む導電体２２を成長させることができる。
In the present embodiment, the
Although details will be described later, a catalyst
本実施形態では、触媒原料膜３２の１個のパターン単位３２Ｐの直上に形成された複数の貫通孔２１Ｈの内部に形成された導電体２２が、１つの導電体群２２Ｇ（封孔部ＳＡ）を構成している。平面視で、複数の導電体群２２Ｇ（封孔部ＳＡ）は、未封孔部ＮＳＡを介して、互いに離間されている。
本実施形態では、複数の導電体群２２Ｇの間隔の制御が可能である。本実施形態の異方性導電体１ＡをＦＥデバイス等のデバイスに使用する場合、エミッタ間隙を広範囲で制御することができる。例えば、エミッタ間隙（本実施形態では、互いに隣接する導電体群２２Ｇの間隙）を１００ｎｍ程度から数十μｍ程度の範囲で制御することができる。その結果、エミッタ間隙が狭くなりすぎて、各エミッタ先端にかかる電界が遮蔽され、電子放出性能が低下することを抑制でき、高い電子放出性能を発現できる。
In the present embodiment, the
In the present embodiment, it is possible to control the interval between the plurality of
ＦＥデバイス等においては、電子を放出するエミッタである導電体２２に熱が発生する。
本実施形態においては、個々の導電体２２は陽極酸化部分に囲まれて保護されているため、電子放出による熱により損傷されるのが抑制されると考えられる。
本実施形態では、１つの封孔部ＳＡには、複数の導電体２２が含まれている。
１つの封孔部ＳＡを構成する複数の導電体２２に着目した場合、あるタイミングにおいて、電子を放出するのは、１つの封孔部ＳＡを構成する一部の導電体２２であると考えられる。あるタイミングにおいて電子を放出する導電体２２には熱が発生するが、互いに隣接する導電体２２は陽極酸化部分を介して繋がっているので、発生した熱は、陽極酸化部分、及び、同じ封孔部ＳＡを構成し、そのタイミングでは電子を放出しない他の導電体２２に拡散していくと考えられる。
すなわち、本実施形態の異方性導電体１Ａでは、電子放出により熱が発生しても、発生した熱は拡散しやすく、電子を放出した導電体２２の熱による損傷が抑制されると考えられる。
In an FE device or the like, heat is generated in the
In the present embodiment, the
In this embodiment, one sealing part SA includes a plurality of
When attention is paid to the plurality of
That is, in the
以上説明したように、本実施形態によれば、カーボンナノチューブを含む複数の針状の導電体２２を備え、カーボンナノチューブを含む複数の針状の導電体２２を略垂直配向させることができ、かつ、ＦＥデバイス等に用いたときの電子放出性能を向上することが可能な異方性導電体１Ａを提供することができる。
As described above, according to the present embodiment, a plurality of needle-
「第１実施形態の設計変更例」
図３Ａ〜図３Ｄは、異方性導電体の設計変更例を示す模式断面図である。上記実施形態の異方性導電体１Ａと同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
"Design change example of the first embodiment"
3A to 3D are schematic cross-sectional views showing examples of design changes of anisotropic conductors. The same reference numerals are given to the same components as the
図３Ａ〜図３Ｃに示す異方性導電体１Ｂ〜１Ｄでは、細孔構造体２１の少なくとも一部が溶解除去されている。
細孔構造体２１の除去は、陽極酸化部分を溶解可能な溶解液を用いて行うことができる。未封孔の貫通孔２１Ｈの内部に溶解液に入る未封孔部ＮＳＡでは、封孔部ＳＡよりも、陽極酸化部分の除去が速く進む。
図３Ａに示す異方性導電体１Ｂでは、未封孔部ＮＳＡの一部が除去され、封孔部ＳＡの陽極酸化部分の一部が未封孔部ＮＳＡよりも少ない量で除去されている。
図３Ｂに示す異方性導電体１Ｃでは、未封孔部ＮＳＡがすべて除去され、封孔部ＳＡの陽極酸化部分が一部除去されている。
図３Ｃに示す異方性導電体１Ｄでは、未封孔部ＮＳＡと封孔部ＳＡのいずれについても陽極酸化部分がすべて除去されている。
In the
Removal of the
In the
In the anisotropic conductor 1C shown in FIG. 3B, the unsealed portion NSA is all removed, and the anodized portion of the sealed portion SA is partially removed.
In the anisotropic conductor 1D shown in FIG. 3C, all the anodized portions are removed from both the unsealed portion NSA and the sealed portion SA.
未封孔部ＮＳＡの少なくとも一部を溶解除去する際には、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、封孔部ＳＡの陽極酸化部分が部分的に除去されて、導電体２２の頭頂部が細孔構造体２１より突出する場合がある。また、１つの封孔部ＳＡを構成する複数の導電体２２の突出した頭頂部同士が互いに密着する場合がある。
When dissolving and removing at least a part of the unsealed portion NSA, as shown in FIGS. 3A and 3B, the anodized portion of the sealed portion SA is partially removed, and the top of the
封孔部と未封孔部とを有する異方性導電体においては、未封孔部の貫通孔の開口部が製造工程で発生する研磨屑あるいは吸着水等の異物によって閉口され、ＦＥデバイス等を構成したときに、未封孔部の貫通孔内が良好に減圧されない場合がある。
未封孔部の貫通孔内が良好に減圧されないままＦＥデバイス等を作動すると、電子放出中に発生した熱やイオン衝突等により、未封孔部の貫通孔内に残ったガスが真空空間に放出される。真空空間に放出されたガスはイオン化され、生成されたイオンが異方性導電体にプラズマ衝撃を与え、異常放電により異方性導電体が損傷される恐れがある。
異方性導電体１Ｂ〜１Ｄでは、未封孔部ＮＳＡの少なくとも一部が除去されているので、製造過程で未封孔部ＮＳＡの貫通孔２１Ｈの開口部を閉口する異物が生じたとしても、この異物は完全に除去されている。したがって、異方性導電体１Ｂ〜１ＤによりＦＥデバイス等を構成したときに、異常放電による異方性導電体１Ｂ〜１Ｄの損傷が抑制される。
未封孔部ＮＳＡを完全除去する場合、ＦＥデバイス等において未封孔部ＮＳＡの貫通孔２１Ｈ内の減圧が不要となる。未封孔部ＮＳＡを部分的に残す場合にも、未封孔部ＮＳＡの貫通孔２１Ｈは長さが短くなるので、ＦＥデバイス等において未封孔部ＮＳＡの貫通孔２１Ｈの内部が減圧されやすい。
以上の効果が相俟って、異方性導電体１Ｂ〜１Ｄでは、未封孔部ＮＳＡの除去処理（本明細書においては、特に明記しない限り、「除去処理」には、部分除去処理が含まれるものとする。）を行わない場合に比して、ＦＥデバイス等を構成したときの耐久性を向上することができる。
In an anisotropic conductor having a sealed part and an unsealed part, the opening part of the through hole of the unsealed part is closed by a foreign matter such as polishing dust or adsorbed water generated in the manufacturing process, and an FE device or the like In some cases, the inside of the through hole of the unsealed hole portion may not be decompressed well.
If the FE device or the like is operated without the pressure inside the through hole in the unsealed part being reduced well, the gas remaining in the through hole in the unsealed part is brought into the vacuum space due to heat generated during electron emission, ion collision, etc. Released. The gas released into the vacuum space is ionized, and the generated ions give a plasma impact to the anisotropic conductor, which may damage the anisotropic conductor due to abnormal discharge.
In the
When completely removing the unsealed part NSA, the pressure reduction in the through
In combination with the above effects, in the
図３Ｄに示す異方性導電体１Ｅにおいては、非触媒原料膜３３は、内部に導電体２２が形成されていない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆わないパターンで、複数の領域に分かれて形成されている。触媒原料膜３２は、内部に導電体２２が形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された非触媒原料膜３３のパターン単位３３Ｐ同士を繋ぐように形成されている。この例において、触媒原料膜３２はパターンを有しないベタ膜である。
In the anisotropic conductor 1E shown in FIG. 3D, the non-catalytic
異方性導電体１Ｅにおいては、複数の貫通孔２１Ｈのうち直下に触媒原料膜３２が形成された一部の貫通孔２１Ｈの内部に導電体２２が選択的に形成されている。
この設計変更例においても、エミッタ間隙が狭くなりすぎて、各エミッタ先端にかかる電界が遮蔽され、電子放出性能が低下することを抑制でき、高い電子放出性能を発現できる。
この設計変更例においても、複数の貫通孔２１Ｈのうちいずれの内部に導電体２２を形成するかは、自在に設計可能ある。この設計変更例では、非触媒原料膜３３のパターンを変更することで、内部に導電体２２を形成する貫通孔２１Ｈを自在に選択できる。
In the anisotropic conductor 1E, the
Also in this design change example, it can be suppressed that the emitter gap becomes too narrow, the electric field applied to the tip of each emitter is shielded, and the electron emission performance is lowered, and high electron emission performance can be exhibited.
Also in this design change example, it is possible to freely design in which of the plurality of through
「第１実施形態の異方性導電体の製造方法」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態の異方性導電体の製造方法について説明する。
図２Ａ〜図２Ｈは工程図である。図２Ａ及び図２Ｂは模式斜視図であり、図２Ｃ〜図２Ｈは模式断面図である。
“Method for Manufacturing Anisotropic Conductor of First Embodiment”
With reference to drawings, the manufacturing method of the anisotropic conductor of 1st Embodiment which concerns on this invention is demonstrated.
2A to 2H are process diagrams. 2A and 2B are schematic perspective views, and FIGS. 2C to 2H are schematic cross-sectional views.
（工程（Ａ１））
はじめに、複数の貫通孔２１Ｈを有する細孔構造体２１を用意する。
(Process (A1))
First, a
＜工程（ＡＸ）＞
はじめに図２Ａに示すように、被陽極酸化金属体Ｍを用意する。
被陽極酸化金属体Ｍの主成分としては特に制限なく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、及びＺｎ等が挙げられる。被陽極酸化金属体はこれらを１種又は複数種含むことができる。
被陽極酸化金属体の主成分としては、Ａｌ等が特に好ましい。
本明細書において、「被陽極酸化金属体の主成分」は９９質量％以上の成分と定義する。
被陽極酸化金属体Ｍの形状は制限されず、板状等が挙げられる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体Ｍが層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。
<Process (AX)>
First, as shown in FIG. 2A, an anodized metal body M is prepared.
The main component of the anodized metal body M is not particularly limited, and examples thereof include Al, Ti, Ta, Hf, Zr, Si, W, Nb, and Zn. The anodized metal body may contain one or more of these.
As the main component of the anodized metal body, Al or the like is particularly preferable.
In this specification, the “main component of the metal to be anodized” is defined as a component of 99% by mass or more.
The shape of the anodized metal body M is not limited, and examples thereof include a plate shape. Further, it may be used in a form with a support such as a layer in which the metal anodized M is formed on the support.
図２Ｂに示すように、被陽極酸化金属体Ｍの少なくとも一部を陽極酸化すると、金属酸化物膜からなる細孔構造体２１Ｘが生成される。例えば、被陽極酸化金属体ＭがＡｌを主成分とする場合、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする細孔構造体２１Ｘが生成される。
板状等の被陽極酸化金属体Ｍを用いる場合、通常、被陽極酸化金属体Ｍの一部を残して、被陽極酸化金属体Ｍの一部を陽極酸化する。図中、符号１０が被陽極酸化金属体Ｍの残部である。この場合、通常、被陽極酸化金属体Ｍの残部１０に対して、生成される細孔構造体２１は薄いが、図面では、視認しやすくするため、細孔構造体２１Ｘを大きく図示してある。
As shown in FIG. 2B, when at least a part of the anodized metal body M is anodized, a
When using a plate-like or other anodized metal body M, a part of the anodized metal body M is usually anodized while leaving a part of the anodized metal body M. In the figure,
陽極酸化は例えば、被陽極酸化金属体Ｍを陽極とし、カーボンあるいはアルミニウム等を陰極（対向電極）とし、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極との間に電圧を印加することで実施できる。
電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
Anodizing is, for example, using an anodized metal body M as an anode, carbon or aluminum as a cathode (counter electrode), immersing them in an anodizing electrolyte, and applying a voltage between the anode and the cathode. Can be implemented.
The electrolytic solution is not limited, and an acidic electrolytic solution containing one or more acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, and amidosulfonic acid is preferably used.
被陽極酸化金属体Ｍを陽極酸化すると、図２Ｂに示すように、表面（図示上面）からこの面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、金属酸化物膜が生成される。
陽極酸化により生成される金属酸化物膜は、略正六角柱状の複数の柱状体２１Ｃが互いに隙間なく隣接して配列した構造を有するものとなる。各柱状体２１Ｃの略中心部には、表面から深さ方向に延びた針状の非貫通孔２１Ａが開孔される。非貫通孔２１Ａの底面と金属酸化物膜の底面との間には、バリア層２１Ｂが生成される。
図示するように、非貫通孔２１Ａは被陽極酸化金属体Ｍの表面に対して概ね垂直方向に開孔されるが、多少斜め方向に開孔される場合もある。
When the anodized metal body M is anodized, as shown in FIG. 2B, an oxidation reaction proceeds from the surface (upper surface in the drawing) in a direction substantially perpendicular to the surface, and a metal oxide film is generated.
The metal oxide film produced by anodic oxidation has a structure in which a plurality of substantially regular hexagonal columnar columns 21C are arranged adjacent to each other without a gap. A needle-like
As shown in the figure, the
＜工程（ＡＹ）＞
工程（ＡＸ）後に被陽極酸化金属体Ｍの残部１０がある場合にはこの残部１０とバリア層２１Ｂとを除去し、工程（ＡＸ）後に被陽極酸化金属体Ｍの残部１０がない場合にはバリア層２１Ｂを除去して、非貫通孔２１Ａを貫通孔２１Ｈとする。
被陽極酸化金属体Ｍの残部１０は例えば、陽極酸化の方法において逆方向に電圧を印加する逆電解剥離によって除去できる。
被陽極酸化金属体Ｍの残部１０及びバリア層２１Ｂは、リン酸等の酸性液に浸漬することでも除去できる。
被陽極酸化金属体Ｍの残部１０及びバリア層２１Ｂは、切削等により物理的に除去することができる。
以上のようにして、図２Ｃに示す、複数の貫通孔２１Ｈを有する細孔構造体２１が得られる。
<Process (AY)>
If there is a remaining
The remaining
The remaining
The remaining
As described above, a
（工程（Ｂ１））
次に図２Ｄに示すように、細孔構造体２１の一方の面（図示下面）２１Ｓに、内部に導電体２２を形成する貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを選択的に覆い、カーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料膜（触媒原料体）３２を形成する。
例えば、金属メッシュ等のマスクを用いた金属蒸着等により、複数のパターン単位３２Ｐからなる触媒原料膜３２をパターン形成することができる。
(Process (B1))
Next, as shown in FIG. 2D, one surface (the lower surface in the drawing) 21S of the
For example, the catalyst
（工程（Ｃ１））
次に図２Ｅに示すように、細孔構造体２１の面２１Ｓに、非触媒原料膜３３を形成する。この工程では、内部に導電体２２が形成されない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された触媒原料膜３２のパターン単位３２Ｐ同士を繋ぐように、非触媒原料膜３３を形成する。
図示する例では、非触媒原料膜３３は、パターンを有しないベタ膜である。マスクを用いない金属蒸着等により、ベタ膜の非触媒原料膜３３を形成することができる。
(Process (C1))
Next, as shown in FIG. 2E, a
In the illustrated example, the non-catalyst
工程（Ｂ１）及び工程（Ｃ１）によって、触媒原料膜３２と非触媒原料膜３３とからなる導電体膜３０が形成される。細孔構造体２１において、導電体膜３０を形成する面は、非貫通孔２１Ａの開口部があった側でもよいし、バリア層２１Ｂがあった側でもよい。
The
上記プロセスとは逆に、非触媒原料膜３３を形成する工程（Ｃ１）を実施してから、触媒原料膜３２を形成する工程（Ｂ１）を実施してもよい。
この場合、図３Ｄに示したように、非触媒原料膜３３は、内部に導電体２２が形成されない貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを選択的に覆い、内部に導電体２２を形成する貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆わないパターンで、複数の領域に分かれて形成することができる。触媒原料膜３２は、内部に導電体２２が形成される貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された非触媒原料膜３３のパターン単位３３Ｐ同士を繋ぐように形成することができる。
In contrast to the above process, the step (C1) of forming the non-catalyst
In this case, as shown in FIG. 3D, the non-catalytic
次に図２Ｆに示すように、必要に応じて、半田等を用いて、工程（Ｂ１）及び工程（Ｃ１）後の構造体をシリコン基板等の基板本体３１０上にボンディングする。
Next, as shown in FIG. 2F, the structure after the step (B1) and the step (C1) is bonded onto a
（工程（Ｄ１））
次に図２Ｇに示すように、加熱下で、細孔構造体２１に対して炭素原料を含む原料ガスを供給して、直下に触媒原料膜３２が形成された貫通孔２１Ｈの内部にカーボンナノチューブを含む導電体２２を選択的に成長させる。
カーボンナノチューブを含む導電体２２を成長させる方法としては、熱ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法等が好ましい。
これらの方法では、反応装置内に工程（Ｄ１）を実施しようとする構造体を設置し、反応装置を反応温度に加熱した状態で、反応装置内に炭素原料を含む原料ガスを供給する。プラズマＣＶＤ法では、化学反応を活性化させるため、高周波等の印加により原料ガスをプラズマ化させる。
(Process (D1))
Next, as shown in FIG. 2G, a raw material gas containing a carbon raw material is supplied to the
As a method for growing the
In these methods, a structure to be subjected to the step (D1) is installed in the reaction apparatus, and a raw material gas containing a carbon raw material is supplied into the reaction apparatus while the reaction apparatus is heated to the reaction temperature. In the plasma CVD method, in order to activate a chemical reaction, the source gas is turned into plasma by applying a high frequency or the like.
炭素原料を含む原料ガスは、ガス状の炭素原料、及び必要に応じてキャリアガスを含む。
ガス状の炭素原料としては公知のものを使用でき、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、及びアセチレン等の非芳香族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、及びアントラセン等の芳香族炭化水素；
フォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノール、一酸化炭素、及び二酸化炭素等の炭素および酸素含有有機化合物；
及びこれらの組合せ等が挙げられる。
常温で液体の炭素原料は、蒸気化して使用する。
キャリアガスとしては、ヘリウムガス、ネオンガス、およびアルゴンガス等の希ガス、水素、窒素、アンモニア、及びこれらの組合せ等が挙げられる。
反応温度は特に制限なく、５００〜１２００℃程度が好ましく、７００〜９００℃程度がより好ましい。
The raw material gas containing the carbon raw material includes a gaseous carbon raw material and, if necessary, a carrier gas.
As the gaseous carbon raw material, known materials can be used,
Non-aromatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, cyclohexane, ethylene, propylene, and acetylene;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, and anthracene;
Carbon and oxygen containing organic compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methanol, ethanol, carbon monoxide, and carbon dioxide;
And combinations thereof.
Carbon materials that are liquid at room temperature are used after being vaporized.
Examples of the carrier gas include rare gases such as helium gas, neon gas, and argon gas, hydrogen, nitrogen, ammonia, and combinations thereof.
There is no restriction | limiting in particular in reaction temperature, About 500-1200 degreeC is preferable and about 700-900 degreeC is more preferable.
工程（Ｄ１）においては、図示するように、導電体２２が細孔構造体２１より突出して成長する場合がある。また、複数の導電体２２の長さにばらつきが生じる場合がある。
このような場合、化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：ＣＭＰ）等の表面研磨又はアルゴンイオンミリング等の処理を実施して、導電体２２の長さを均一化することが好ましい。この際、細孔構造体２１の厚みが低減しても構わない。
In the step (D1), as shown in the figure, the
In such a case, it is preferable to make the length of the
上記表面研磨後、さらに必要に応じて、導電体２２表面上の不純物の除去等を目的として、ベーキング処理を行うことができる。
ベーキング処理は、ＣＮＴの燃焼反応を防止するため、真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で行われる。
ベーキング処理温度は特に制限なく、１００〜３００℃が好ましい。
以上の工程によって、図２Ｈに示す異方性導電体１Ａ、又は図３Ｄに示す異方性導電体１Ｅが製造される。
After the surface polishing, if necessary, a baking treatment can be performed for the purpose of removing impurities on the surface of the
The baking treatment is performed in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere in order to prevent a combustion reaction of CNTs.
The baking temperature is not particularly limited and is preferably 100 to 300 ° C.
Through the above steps, the
（工程（Ｅ））
さらに必要に応じて、図３Ａ、図３Ｂ、又は図３Ｃに示すように、陽極酸化部分を溶解可能な溶解液を用いて、細孔構造体２１の少なくとも一部を溶解除去してもよい。
溶解液としては、水酸化ナトリウム水溶液もしくはリン酸及びクロム酸の混合水溶液等が挙げられる。
例えば、異方性導電体１Ａを上記溶解液に浸漬させることで、細孔構造体２１の少なくとも一部を除去することができる。
工程（Ｅ）を実施することで、異方性導電体１Ｂ〜１Ｄが製造される。
(Process (E))
Furthermore, as shown in FIG. 3A, FIG. 3B, or FIG. 3C, if necessary, at least a part of the
Examples of the solution include a sodium hydroxide aqueous solution or a mixed aqueous solution of phosphoric acid and chromic acid.
For example, at least a part of the
By implementing a process (E),
本実施形態によれば、カーボンナノチューブを含む複数の針状の導電体２２を備え、カーボンナノチューブを含む複数の針状の導電体２２を略垂直配向させることができ、かつ、ＦＥデバイス等に用いたときの電子放出性能を向上することが可能な異方性導電体１Ａ〜１Ｅの製造方法を提供することができる。
According to the present embodiment, a plurality of needle-
「第２実施形態の異方性導電体」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の異方性導電体の構成について、説明する。
図４Ａは、本実施形態の異方性導電体の模式断面図である。
図４Ｂは、本実施形態の異方性導電体の模式平面図であり、貫通孔２１Ｈ及び導電体２２の平面パターンを示す図である。
第１実施形態と同じ構成要素については、同じ参照符号を付して、適宜説明を省略する。
“Anisotropic Conductor of Second Embodiment”
The configuration of the anisotropic conductor according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 4A is a schematic cross-sectional view of the anisotropic conductor of this embodiment.
FIG. 4B is a schematic plan view of the anisotropic conductor according to the present embodiment, and is a diagram showing a planar pattern of the through
The same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted as appropriate.
図４Ａに示すように、本実施形態の異方性導電体２Ａは、第１実施形態と同様、面方向に対して交差方向に延びた複数の針状の貫通孔２１Ｈを有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体２１を備える。異方性導電体２Ａはまた、複数の貫通孔２１Ｈのうち一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的に成長したカーボンナノチューブを含む複数の針状の導電体２２を備える。
第１実施形態と同様、針状の導電体２２の径は１μｍ未満である。
本実施形態の異方性導電体２Ａは、第１実施形態と同様、封孔部ＳＡと未封孔部ＮＳＡとを有する。
As shown in FIG. 4A, the anisotropic conductor 2A of the present embodiment is similar to the first embodiment in that the anodized metal film has a plurality of needle-like through
Similar to the first embodiment, the diameter of the needle-
The anisotropic conductor 2A of the present embodiment has a sealed portion SA and an unsealed portion NSA, as in the first embodiment.
本実施形態において、異方性導電体２Ａには、複数の導電体２２が環状に配列した環状導電体群２２Ｒが形成されている。
本実施形態において、異方性導電体２Ａには、上記環状導電体群２２Ｒが互いに離間して複数形成されている。
本実施形態において、１つの封孔部ＳＡには、１つの環状導電体群２２Ｒをなす複数の導電体２２と、この環状導電体群２２Ｒに含まれる各導電体２２の周りの陽極酸化部分とが含まれる。
環状導電体群２２Ｒの形状は環状であれば特に制限なく、図４Ｂに示す例では略矩形の環状である。
１つの環状導電体群２２Ｒに含まれる導電体２２の数、径、ピッチ、及び配列パターン等は、適宜変更可能である。本実施形態において、環状導電体群２２Ｒの内部、及び互いに隣接する２つの環状導電体群２２Ｒの間（以下、「環状導電体群２２Ｒの外部」とも言う。）が未封孔部ＮＳＡである。
In the present embodiment, the anisotropic conductor 2A is formed with an
In the present embodiment, the anisotropic conductor 2A is formed with a plurality of the
In the present embodiment, one sealing portion SA includes a plurality of
The shape of the ring-shaped
The number, diameter, pitch, arrangement pattern, and the like of the
細孔構造体２１の一方の面２１Ｓには、第１の非触媒原料膜（第１の非触媒原料体）１３１と触媒原料膜（触媒原料体）１３２と第２の非触媒原料膜（第２の非触媒原料体）１３３とからなる導電体膜１３０が形成されている。
細孔構造体２１の面２１Ｓには、
環状導電体群２２Ｒの内側にある未封孔の貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する第１の非触媒原料膜１３１と、
環状導電体群２２Ｒをなす導電体２２が内部に形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、カーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料膜３１と、
環状導電体群２２Ｒの外側にある未封孔の貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する第２の非触媒原料膜１３３とが形成されている。
第１の非触媒原料膜１３１と触媒原料膜１３２と第２の非触媒原料膜１３３とは、互いに導通されている。
On one
On the
A non-catalyzed first non-catalyst
A conductive catalyst material film 31 that covers the
A non-catalyzed second non-catalyst
The first non-catalytic
本実施形態において、第１の非触媒原料膜１３１は、環状導電体群２２Ｒの内側にある未封孔の貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆うパターンで、複数の領域に分かれてパターン形成されている。
図中、符号１３１Ｐは、第１の非触媒原料膜１３１の１つのパターン単位である。
触媒原料膜１３２は、第１の非触媒原料膜１３１を覆い、かつ、環状導電体群２２Ｒをなす導電体２２が内部に形成された貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆うパターンで、複数の領域に分かれてパターン形成されている。
図中、符号１３２Ｐは、触媒原料膜１３２の１つのパターン単位である。
第２の非触媒原料膜１３３は、環状導電体群２２Ｒの外側にある未封孔の貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを覆い、かつ、複数の領域に分かれて形成された触媒原料膜１３２のパターン単位１３２Ｐ同士を繋ぐように形成されている。本実施形態において、第２の非触媒原料膜１３３はパターンを有しないベタ膜である。
In the present embodiment, the first non-catalytic
In the figure,
The
In the figure,
The second non-catalyst
触媒原料膜１３２の１つのパターン単位１３２Ｐは、第１の非触媒原料膜１３１の１つのパターン単位１３１Ｐを覆っている。また、第２の非触媒原料膜１３３は、触媒原料膜１３２の複数のパターン単位１３２Ｐを覆っている。
本実施形態において、上記のように第１の非触媒原料膜１３１と触媒原料膜１３２と第２の非触媒原料膜１３３とを互いに繋がるように形成しているのは、これらを一体としてＦＥデバイス等の電極とするためである。
One
In the present embodiment, as described above, the first non-catalytic
図示例では、第１の非触媒原料膜１３１のパターン単位１３１Ｐ及び触媒原料膜１３２のパターン単位１３２Ｐは平面視略矩形状であり、触媒原料膜１３２のパターン単位１３２Ｐの径は第１の非触媒原料膜１３１のパターン単位１３１Ｐの径より環状導電体群２２Ｒの環幅の２倍分だけ大きくなっている。
なお、第１の非触媒原料膜１３１のパターン単位１３１Ｐ及び触媒原料膜１３２のパターン単位１３２Ｐの平面形状及び径は、適宜設計可能である。
In the illustrated example, the
The planar shape and diameter of the
触媒原料膜１３２の材料は、第１実施形態の触媒原料膜３２と同様である。
第１の非触媒原料膜１３１及び第２の非触媒原料膜１３３の材料は、第１実施形態の非触媒原料膜３３と同様である。第１の非触媒原料膜１３１及び第２の非触媒原料膜１３３の材料は、同一でも非同一でもよい。
The material of the
The materials of the first non-catalytic
本実施形態においても、導電体膜１３０、及び、一部の貫通孔２１Ｈの内部に導電体２２が形成された細孔構造体２１は、第１実施形態と同様、シリコン基板等の基板本体３１０上に形成されている。
なお、基板本体３１０は必須ではなく、必要に応じて用いられる。
半導体基板等の導電性を有する基板本体３１０を用いる場合、基板本体３１０はＦＥデバイス等の電極として機能することができる。この場合、第２の非触媒原料膜１３３はなくてもよい。
Also in the present embodiment, the
The
In the case of using a
電子放出素子における導電体２２と貫通孔２１Ｈの好ましいサイズ設計は、第１実施形態と同様である。
The preferred size design of the
本実施形態では、触媒原料膜１３２の１個のパターン単位１３２Ｐの直上に形成された複数の貫通孔２１Ｈの内部に形成された導電体２２が、１つの環状導電体群２２Ｒ（１つの封孔部ＳＡ）を構成している。平面視で、複数の環状導電体群２２Ｒは、未封孔部ＮＳＡを介して、互いに離間されている。
本実施形態では、複数の環状導電体群２２Ｒの間隔の制御が可能である。本実施形態の異方性導電体２ＡをＦＥデバイス等に使用する場合、エミッタ間隙を広範囲で制御することができる。例えば、エミッタ間隙（本実施形態では、互いに隣接する環状導電体群２２Ｒの間隙）を１００ｎｍ程度から数十μｍ程度の範囲で制御することができる。その結果、エミッタ間隙が狭くなりすぎて、各エミッタ先端にかかる電界が遮蔽され、電子放出性能が低下することを抑制でき、高い電子放出性能を発現できる。
In the present embodiment, the
In the present embodiment, it is possible to control the interval between the plurality of
複数の針状導電体が束になって形成された非環状の導電体束では、周縁部より内側の束内部に複数の針状導電体が密に形成されているため、電界遮蔽効果により束内部の電界放出強度が相対的に小さくなると考えられる。
本実施形態における環状導電体群２２Ｒの内部には、未封孔部ＮＳＡが存在する。かかる構成では、環状導電体群２２Ｒの内部からの電界遮蔽効果が低減されるので、より大きな電界集中効果が得られる。その結果、より高い電子放出性能を発現できる。
In a non-annular conductor bundle formed by bundling a plurality of needle-shaped conductors, a plurality of needle-shaped conductors are densely formed inside the bundle on the inner side of the peripheral edge, so that the bundle is formed by the electric field shielding effect. The internal field emission intensity is considered to be relatively small.
An unsealed portion NSA exists inside the
環状導電体群２２Ｒの径は小さい方がより大きな電界集中効果が得られる。
また、環状導電体群２２Ｒの環幅は小さい方がより大きな電界集中効果が得られる。
環状導電体群２２Ｒの径は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
環状導電体群２２Ｒの環幅は５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
詳細については後述するが、細孔構造体２１の一方の面２１Ｓにカーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する第１の非触媒原料膜１３１とカーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料膜１３２とカーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する第２の非触媒原料膜１３３とからなる導電体膜１３０を形成することで、上記の径及び環幅を有する環状導電体群２２Ｒを形成することができる。
A larger electric field concentration effect is obtained when the diameter of the
Further, a larger electric field concentration effect can be obtained when the ring width of the
The diameter of the
The ring width of the
Although details will be described later, the
本実施形態においても、カーボンナノチューブを含む複数の針状の導電体２２を備え、カーボンナノチューブを含む複数の針状の導電体２２を略垂直配向させることができ、かつ、ＦＥデバイス等に用いたときの電子放出性能を向上することが可能な異方性導電体２Ａを提供することができる。
本実施形態では、第１実施形態よりもＦＥデバイス等に用いたときの電子放出性能を向上させることができる。
Also in the present embodiment, a plurality of needle-
In the present embodiment, the electron emission performance when used in the FE device or the like can be improved as compared with the first embodiment.
「第２実施形態の設計変更例」
図６Ａ〜図６Ｃは、異方性導電体２Ａの設計変更例を示す模式断面図である。上記実施形態の異方性導電体２Ａと同じ構成要素には同じ参照符号を付してある。
"Design change example of the second embodiment"
6A to 6C are schematic cross-sectional views showing examples of design changes of the anisotropic conductor 2A. The same reference numerals are assigned to the same components as those of the anisotropic conductor 2A of the above embodiment.
図６Ａ〜図６Ｃに示す異方性導電体２Ｂ〜２Ｄでは、細孔構造体２１の少なくとも一部が溶解除去されている。
図６Ａに示す異方性導電体２Ｂでは、未封孔部ＮＳＡの一部が除去され、封孔部ＳＡの陽極酸化部分の一部が未封孔部ＮＳＡよりも少ない量で除去されている。
図６Ｂに示す異方性導電体２Ｃでは、未封孔部ＮＳＡがすべて除去され、封孔部ＳＡの陽極酸化部分が一部除去されている。
図６Ｃに示す異方性導電体２Ｄでは、未封孔部ＮＳＡと封孔部ＳＡのいずれについても陽極酸化部分がすべて除去されている。
In the anisotropic conductors 2B to 2D shown in FIGS. 6A to 6C, at least a part of the
In the anisotropic conductor 2B shown in FIG. 6A, a part of the unsealed part NSA is removed, and a part of the anodized part of the sealed part SA is removed in a smaller amount than the unsealed part NSA. .
In the anisotropic conductor 2C shown in FIG. 6B, the unsealed portion NSA is all removed, and the anodized portion of the sealed portion SA is partially removed.
In the anisotropic conductor 2D shown in FIG. 6C, all the anodized portions are removed from both the unsealed portion NSA and the sealed portion SA.
異方性導電体２Ｄは細孔構造体２１を含まず、以下の構成を有する。
異方性導電体２Ｄは、カーボンナノチューブを含み、径が１μｍ未満である針状の複数の導電体２２が下地の面１３０Ｓに対して交差する方向に延びて形成された針状導電体層２２Ｌを含む。
針状導電体層２２Ｌには、複数の導電体２２が環状に配列した環状導電体群２２Ｒが形成されている。
針状導電体層２２Ｌには、上記環状導電体群２２Ｒが互いに離間して複数形成されている。
環状導電体群２２Ｒの径は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
環状導電体群２２Ｒの環幅は５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
針状導電体層２２Ｌの環状導電体群２２Ｒの内側の下地は、カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する第１の非触媒原料膜１３１である。
針状導電体層２２Ｌの環状導電体群２２Ｒをなす導電体２２の下地は、カーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料膜１３２である。
針状導電体層２２Ｌの環状導電体群２２Ｒの外側の下地は、カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する第２の非触媒原料膜１３３である。
第１の非触媒原料膜１３１と触媒原料膜１３２と第２の非触媒原料膜１３３とは、互いに導通されている。
針状の導電体２２、第１の非触媒原料膜１３１、触媒原料膜１３２、及び第２の非触媒原料膜１３３の材料は、異方性導電体２Ａと同様である。
The anisotropic conductor 2D does not include the
The anisotropic conductor 2D includes a carbon nanotube, and a needle-
The needle-
A plurality of the
The diameter of the
The ring width of the
The base on the inner side of the
The base of the
The base on the outside of the
The first non-catalytic
The materials of the
第１実施形態の設計変更例と同様、異方性導電体２Ｂ〜２Ｄでは、未封孔部ＮＳＡの少なくとも一部が除去されているので、未封孔部ＮＳＡの除去処理を行わない場合に比して、ＦＥデバイス等を構成したときの耐久性を向上することができる。 As in the design modification example of the first embodiment, in the anisotropic conductors 2B to 2D, since at least a part of the unsealed portion NSA is removed, the removal process of the unsealed portion NSA is not performed. In comparison, durability when an FE device or the like is configured can be improved.
「第２実施形態の異方性導電体の製造方法」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態の異方性導電体の製造方法について説明する。
図５Ａ〜図５Ｇは工程図である。これらの図は模式断面図である。
“Method for Manufacturing Anisotropic Conductor of Second Embodiment”
With reference to drawings, the manufacturing method of the anisotropic conductor of 2nd Embodiment which concerns on this invention is demonstrated.
5A to 5G are process diagrams. These figures are schematic cross-sectional views.
（工程（Ａ２））
はじめに図５Ａに示すように、面方向に対して交差方向に延びた複数の貫通孔２１Ｈを有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体２１を用意する。
細孔構造体２１の製造方法は、第１実施形態の異方性導電体の製造方法の工程（Ａ１）と同様である（図２Ａ〜図２Ｃを参照）。
(Process (A2))
First, as shown in FIG. 5A, a
The manufacturing method of the
（工程（ＢＣ２））
次に、以下のようにして、工程（Ａ２）において得られた細孔構造体２１の一方の面２１Ｓに、第１の非触媒原料膜１３１と触媒原料膜１３２と第２の非触媒原料膜１３３とからなる導電体膜１３０を形成する。
なお、細孔構造体２１において、導電体膜１３０を形成する面は、非貫通孔２１Ａの開口部があった側でもよいし、バリア層２１Ｂがあった側でもよい。
(Process (BC2))
Next, the first non-catalyst
In the
＜工程（ＢＣ２−Ｘ）＞
この工程においては、環状導電体群２２Ｒの内側となる貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを選択的に覆い、カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する第１の非触媒原料膜１３１を形成する。
図５Ｂに示すように、触媒原料膜１３２のパターンと同じ開口パターンを有する金属メッシュ等のマスク４０を用意する。マスク４０の各開口部４０Ｈの位置、形状、及び大きさは、触媒原料膜１３２のパターン単位１３２Ｐと同一である。
細孔構造体２１の面２１Ｓに上記マスク４０を密着させた状態で、細孔構造体２１の面２１Ｓに対して、第１の非触媒原料膜１３１の材料１３１Ｍを蒸着法等の気相法により成膜する。
マスク４０において、各開口部４０Ｈの周りの壁の近傍部分は、成膜材料が供給されにくい。そのため、成膜時間を比較的短く調整することで、開口部４０Ｈよりも少し小さいサイズの複数のパターン単位１３１Ｐからなる第１の非触媒原料膜１３１を形成することができる。
<Process (BC2-X)>
In this step, the first non-catalyst
As shown in FIG. 5B, a
In a state where the
In the
＜工程（ＢＣ２−Ｙ）＞
この工程においては、環状導電体群２２Ｒをなす導電体２２が内部に形成される貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを選択的に覆い、カーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料膜１３２を形成する。
図５Ｃに示すように、細孔構造体２１の面２１Ｓに工程（ＢＣ２−Ｘ）で用いたマスク４０を密着させたまま、細孔構造体２１の面２１Ｓに対して、触媒原料膜１３２の材料１３２Ｍを蒸着法等の気相法により成膜する。
成膜時間を調整することで、マスク４０の開口部４０Ｈとほぼ同じサイズの複数のパターン単位１３２Ｐからなる触媒原料膜１３２を形成することができる。
<Process (BC2-Y)>
In this process, the
As shown in FIG. 5C, the catalyst
By adjusting the film formation time, the catalyst
＜工程（ＢＣ２−Ｚ）＞
この工程においては、環状導電体群２２Ｒの外側となる貫通孔２１Ｈの開口部２１Ｄを選択的に覆い、カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する第２の非触媒原料膜１３３を形成する。
図５Ｄに示すように、マスク４０を取り外して細孔構造体２１の面２１Ｓに対して第２の非触媒原料膜１３３の材料を成膜することで、パターンを有しないベタ膜の第２の非触媒原料膜１３３を形成することができる。
<Process (BC2-Z)>
In this step, the
As shown in FIG. 5D, the second non-catalytic solid film second film is formed by forming the second non-catalyst
次に図５Ｅに示すように、必要に応じて、半田等を用いて、工程（ＢＣ２）後の構造体をシリコン基板等の基板本体３１０上にボンディングする。
Next, as shown in FIG. 5E, the structure after the step (BC2) is bonded onto a
（工程（Ｄ２））
次に図５Ｆに示すように、加熱下で、細孔構造体２１に対して炭素原料を含む原料ガスを供給して、直下に触媒原料膜１３２が形成された貫通孔２１Ｈの内部にカーボンナノチューブを含む導電体２２を選択的に成長させる。
この工程において、複数の環状導電体群２２Ｒが形成される。
工程（Ｄ２）の方法は、第１実施形態の異方性導電体の製造方法の工程（Ｄ１）と同様である。
(Process (D2))
Next, as shown in FIG. 5F, a raw material gas containing a carbon raw material is supplied to the
In this step, a plurality of
The method of the step (D2) is the same as the step (D1) of the method for manufacturing the anisotropic conductor according to the first embodiment.
環状導電体群２２Ｒの径は、工程（ＢＣ２−Ｘ）及び工程（ＢＣ２−Ｙ）で用いるマスク４０の開口部４０Ｈの径に相当する。つまり、マスク４０の開口部４０Ｈの径を適宜選択することで、環状導電体群２２Ｒの径を調整できる。
具体的には、マスク４０の開口部４０Ｈの径を好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下とする。これによって、環状導電体群２２Ｒの径を好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下とすることができる。
The diameter of the
Specifically, the diameter of the
上記方法では、同一のマスク４０を用いて工程（ＢＣ２−Ｘ）と工程（ＢＣ２−Ｙ）とを実施し、マスク４０の各開口部４０Ｈの周りの壁の近傍部分については、第１の非触媒原料膜１３１の材料を成膜しない一方、触媒原料膜１３２の材料を成膜している。この壁の近傍部分の範囲が環状導電体群２２Ｒの環幅になる。この方法によれば、環状導電体群２２Ｒの環幅を好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下とすることができる。
工程（ＢＣ２−Ｘ）と工程（ＢＣ２−Ｙ）とでマスクを変える場合、マスクの位置合わせを高精度に実施することが難しい。特に環幅が狭くなる程、マスクの位置合わせを高精度に実施することが難しい。
同一のマスク４０を用いて工程（ＢＣ２−Ｘ）と工程（ＢＣ２−Ｙ）とを実施する場合、マスクの位置合わせが不要であるので、上記のような狭い環幅に対応可能である。
In the above-described method, the step (BC2-X) and the step (BC2-Y) are performed using the
When the mask is changed between the process (BC2-X) and the process (BC2-Y), it is difficult to perform mask alignment with high accuracy. In particular, the narrower the ring width, the more difficult it is to align the mask with high accuracy.
When performing the step (BC2-X) and the step (BC2-Y) using the
第１実施形態と同様、工程（Ｄ２）においては、図示するように、導電体２２が細孔構造体２１より突出して成長する場合がある。また、複数の導電体２２の長さにばらつきが生じる場合がある。
このような場合、ＣＭＰ等の表面研磨又はアルゴンイオンミリング等の処理を実施して、導電体２２の長さを均一化することが好ましい。この際、細孔構造体２１の厚みが低減しても構わない。
Similar to the first embodiment, in the step (D2), as shown in the drawing, the
In such a case, it is preferable to uniformize the length of the
第１実施形態と同様、上記表面研磨後、さらに必要に応じて、導電体２２表面上の不純物の除去等を目的として、ベーキング処理を行うことができる。
以上の工程によって、図５Ｇに示す異方性導電体２Ａが製造される。
Similar to the first embodiment, after the surface polishing, a baking process can be performed as necessary for the purpose of removing impurities on the surface of the
Through the above steps, the anisotropic conductor 2A shown in FIG. 5G is manufactured.
（工程（Ｅ））
第１実施形態と同様、さらに必要に応じて、図６Ａ、図６Ｂ、又は図６Ｃに示すように、陽極酸化部分を溶解可能な溶解液を用いて、細孔構造体２１の少なくとも一部を溶解除去してもよい。
工程（Ｅ）を実施することで、異方性導電体２Ｂ〜２Ｄが製造される。
(Process (E))
As in the first embodiment, if necessary, as shown in FIG. 6A, FIG. 6B, or FIG. 6C, at least a part of the
By implementing a process (E), anisotropic conductors 2B-2D are manufactured.
以上説明したように、本実施形態によれば、カーボンナノチューブを含む複数の針状の導電体２２を備え、カーボンナノチューブを含む複数の針状の導電体２２を略垂直配向させることができ、かつ、ＦＥデバイス等に用いたときの電子放出性能を向上することが可能な異方性導電体２Ａ〜２Ｄの製造方法を提供することができる。
As described above, according to the present embodiment, a plurality of needle-
「第３実施形態の異方性導電体の製造方法」
図面を参照して、本発明に係る第３実施形態の異方性導電体の製造方法について説明する。
図７Ａ〜図７Ｅは工程図である。これらの図は模式断面図である。
第１実施形態と同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
“Method for Manufacturing Anisotropic Conductor of Third Embodiment”
With reference to drawings, the manufacturing method of the anisotropic conductor of 3rd Embodiment which concerns on this invention is demonstrated.
7A to 7E are process diagrams. These figures are schematic cross-sectional views.
The same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
（工程（ＢＣ３））
はじめに図７Ａに示すように、カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する非触媒原料体２３３上に、カーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料膜（触媒原料体）２３２がパターン形成された導電基材２３０を用意する。
非触媒原料体２３３としては特に制限なく、
ｎ−Ｓｉ基板等の半導体基板；
及び、
アルミニウム基板、及びチタン基板等の非触媒金属基板等が挙げられる。
上記の非触媒原料体２３３の上に、金属メッシュ等のマスクを用いた金属蒸着等により、複数のパターン単位２３２Ｐからなる触媒原料膜２３２をパターン形成することができる。
触媒原料膜２３２の材料は、第１実施形態の触媒原料膜３２と同様である。
(Process (BC3))
First, as shown in FIG. 7A, a catalyst raw material film (catalyst raw material body) 232 that does not include a catalyst raw material of carbon nanotubes and has a conductive material of carbon nanotubes on a non-catalyst
The non-catalyst
a semiconductor substrate such as an n-Si substrate;
as well as,
Non-catalytic metal substrates such as an aluminum substrate and a titanium substrate can be used.
On the non-catalyst
The material of the
上記構成とは逆に、カーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料体の上に、カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する非触媒原料膜（非触媒原料体）がパターン形成された導電基材を用意してもよい（図示略）。
導電性を有する触媒原料体としては特に制限なく、鉄、ニッケル、コバルト、イットリウム、及びモリブデン等の金属元素を含む金属基板等が挙げられる。
非触媒原料膜の材料は、第１実施形態の非触媒原料膜３３と同様である。
Contrary to the above configuration, a non-catalyst raw material film (non-catalyst raw material body) having conductivity and not containing a catalyst raw material for carbon nanotubes is contained on a conductive catalyst raw material body containing carbon nanotube catalyst raw material. A patterned conductive substrate may be prepared (not shown).
The catalyst raw material having conductivity is not particularly limited, and examples thereof include a metal substrate containing a metal element such as iron, nickel, cobalt, yttrium, and molybdenum.
The material of the non-catalytic material film is the same as that of the
（工程（Ａ３））
次に図７Ｂに示すように、公知方法により、上記導電基材２３０上にＡｌ等を主成分とする被陽極酸化金属膜Ａを形成する。
(Process (A3))
Next, as shown in FIG. 7B, an anodized metal film A mainly composed of Al or the like is formed on the
次に図７Ｃに示すように、被陽極酸化金属膜Ａをすべて陽極酸化する。
ｎ−Ｓｉ基板又は非触媒金属基板等の導電性基板の上に形成されたＡｌ等の被陽極酸化金属膜Ａをすべて陽極酸化する場合、バリア層は形成されず、複数の貫通孔２１Ｈを有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体２１が形成される。
陽極酸化方法は、第１実施形態の異方性導電体の製造方法の工程（Ａ１）と同様である。
Next, as shown in FIG. 7C, the entire anodized metal film A is anodized.
When anodizing all the anodized metal films A such as Al formed on a conductive substrate such as an n-Si substrate or a non-catalytic metal substrate, a barrier layer is not formed and a plurality of through
The anodic oxidation method is the same as the step (A1) of the method for manufacturing the anisotropic conductor according to the first embodiment.
（工程（Ｄ３））
次に図７Ｄに示すように、加熱下で、細孔構造体２１に対して炭素原料を含む原料ガスを供給して、直下に触媒原料膜２３２が形成された貫通孔２１Ｈの内部にカーボンナノチューブを含む導電体２２を選択的に成長させる。
工程（Ｄ３）の方法は、第１実施形態の異方性導電体の製造方法の工程（Ｄ１）と同様である。
(Process (D3))
Next, as shown in FIG. 7D, a raw material gas containing a carbon raw material is supplied to the
The method of the step (D3) is the same as the step (D1) of the method for manufacturing the anisotropic conductor according to the first embodiment.
第１実施形態と同様、工程（Ｄ３）においては、図示するように、導電体２２が細孔構造体２１より突出して成長する場合がある。また、複数の導電体２２の長さにばらつきが生じる場合がある。
このような場合、ＣＭＰ等の表面研磨又はアルゴンイオンミリング等の処理を実施して、導電体２２の長さを均一化することが好ましい。この際、細孔構造体２１の厚みが低減しても構わない。
Similar to the first embodiment, in the step (D3), as shown in the figure, the
In such a case, it is preferable to uniformize the length of the
第１実施形態と同様、上記表面研磨後、さらに必要に応じて、導電体２２表面上の不純物の除去等を目的として、ベーキング処理を行うことができる。
以上の工程によって、図７Ｅに示す異方性導電体３が製造される。
Similar to the first embodiment, after the surface polishing, a baking process can be performed as necessary for the purpose of removing impurities on the surface of the
Through the above steps, the anisotropic conductor 3 shown in FIG. 7E is manufactured.
（工程（Ｅ））
第１実施形態と同様、さらに必要に応じて、陽極酸化部分を溶解可能な溶解液を用いて、細孔構造体２１の少なくとも一部を溶解除去してもよい（図示略）。
(Process (E))
Similarly to the first embodiment, if necessary, at least a part of the
本実施形態によれば、カーボンナノチューブを含む複数の針状の導電体２２を備え、カーボンナノチューブを含む複数の針状の導電体２２を略垂直配向させることができ、かつ、ＦＥデバイス等に用いたときの電子放出性能を向上することが可能な異方性導電体３の製造方法を提供することができる。
According to the present embodiment, a plurality of needle-
「ＦＥデバイス」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態のフィールドエミッションランプ（Field Emission Lump：ＦＥＬ、照明装置）の構造について説明する。
図８Ａは模式断面図である。
"FE device"
With reference to the drawings, a structure of a field emission lamp (Field Emission Lump: FEL, illumination device) according to an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 8A is a schematic cross-sectional view.
ＦＥＬ４は、
基板本体３１０とカソード層（導電体膜３０）とを有するカソード基板（第１の電極基板）３００と、
基板本体４１０とアノード層４２０とを有するアノード基板（第２の電極基板）４００とを備えている。
カソード層（導電体膜３０）とアノード層４２０との間には電圧が印加されるようになっている。
FEL4 is
A cathode substrate (first electrode substrate) 300 having a
An anode substrate (second electrode substrate) 400 having a
A voltage is applied between the cathode layer (conductor film 30) and the
本実施形態において、カソード基板３００は、図１Ａ及び図１Ｂに示した異方性導電体１Ａである。
カソード基板３００において、異方性導電体１Ａにおける触媒原料膜３２と非触媒原料膜３３とからなる導電体膜３０がカソード層であり、細孔構造体２１の一部の貫通孔２１Ｈの内部に選択的に形成された導電体２２がエミッタ（電子源）である。
図８Ａでは、異方性導電体１Ａの構造を簡略化して図示してある。
In the present embodiment, the
In the
FIG. 8A shows a simplified structure of the
アノード層４２０は、基板本体４１０の内面のほぼ全面に形成された、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透光性導電体膜である。
基板本体４１０としては、ガラス基板等が用いられる。
The
A glass substrate or the like is used as the
アノード層４２０の内面には、蛍光体層４３０が形成されている。
蛍光体層４３０の材料としては公知材料を用いることができる。
蛍光体層４３０の材料としては特に限定されないが、ＺｎＳ：Ａｇ,Ｃｌ 、ＺｎＳ：Ａｇ,Ａｌ、ＺｎＧａ２Ｏ４、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ,Ａｌ 、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、 Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、Ｙ３(Ａｌ,Ｇａ)５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＲｂＶＯ３、及びＣｓＶＯ３等が挙げられる。
蛍光体層４３０の発光色は任意である。
白色光源の場合、蛍光体層４３０の材料として、青色材料、緑色材料、及び赤色材料等の発光色の異なる複数種の公知の材料を任意に組み合わせて、白色光を得ることができる。
A
A known material can be used as the material of the
No particular limitation is imposed on the material of the phosphor layer 430, ZnS: Ag, Cl, ZnS: Ag, Al, ZnGa 2 O 4, ZnO: Zn, ZnS: Cu, Al, Y 2 SiO 5: Ce, Y 2 SiO 5 : Tb, Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Tb, Y 2 O 3 : Eu, Y 2 O 2 S: Eu, RbVO 3 , CsVO 3 and the like.
The emission color of the
In the case of a white light source, white light can be obtained by arbitrarily combining a plurality of known materials having different emission colors such as a blue material, a green material, and a red material as the material of the
カソード基板３００とアノード基板４００との間にはスペーサ５００が設けられ、カソード基板３００とアノード基板４００との間の空間は高真空になっている。
A
カソード基板３００の導電体２２（エミッタ）から放射される電子線により蛍光体層４３０が励起され、発光した光が出射される。
The
本実施形態のＦＥＬ４は、異方性導電体１Ａを用いたものであるので、高い電子放出性能を発現できる。
Since the FEL 4 of the present embodiment uses the
本実施形態ではＦＥＬを例として説明したが、図８Ｂに示すように、蛍光体層４３０として、赤（Ｒ）の蛍光体層４３０Ｒ、緑（Ｇ）の蛍光体層４３０Ｇ、及び青（Ｂ）の蛍光体層４３０Ｂをパターン形成し、ドットごとに光変調を行う構成とすれば、フィールドエミッションディスプレイ（Field Emission Display：ＦＥＤ、表示装置）に適用することができる。
図８Ｂ中、符号５はＦＥＤである。
図８Ｂ中、カソード層（導電体膜３０）とアノード層４２０の図示を省略してある。
In the present embodiment, the FEL has been described as an example. However, as illustrated in FIG. 8B, as the
In FIG. 8B, reference numeral 5 denotes an FED.
In FIG. 8B, illustration of the cathode layer (conductor film 30) and the
本発明は本明細書に記載の実施形態に限らず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。 The present invention is not limited to the embodiments described in the present specification, and can be appropriately changed in design without departing from the spirit of the present invention.
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。 Examples and comparative examples according to the present invention will be described.
（実施例１−１）
厚み３ｍｍの１００×１００ｍｍアルミニウム板に対して、以下の条件で陽極酸化処理を行い、複数の針状の非貫通孔とバリア層とを有するアルミナ膜を形成した。
・対向電極（陰極）：アルミニウム
・電解液:０．３Ｍ硫酸
・浴温：１５〜１９℃
・電圧：直流電圧２５Ｖ
・時間：８時間
(Example 1-1)
An anodizing process was performed on a 100 × 100 mm aluminum plate having a thickness of 3 mm under the following conditions to form an alumina film having a plurality of needle-like non-through holes and a barrier layer.
-Counter electrode (cathode): Aluminum-Electrolyte: 0.3 M sulfuric acid-Bath temperature: 15-19 ° C
・ Voltage: DC voltage 25V
・ Time: 8 hours
得られたアルミナ膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製「Ｓ−４８００」）を用いて表面及び断面を観察した。表面ＳＥＭ像（８０,０００倍）において、細孔１００個の細孔面積から平均細孔径を求めた。また、同表面ＳＥＭ像中の細孔個数から細孔密度を求めた。断面ＳＥＭ像 (１０,０００倍)において、細孔１００個の細孔長から平均細孔長を求めた。
得られたアルミナ膜は、複数の針状の非貫通孔がほぼ規則正しく開孔しており、平均細孔径７０ｎｍ、平均細孔長２０μｍであった。
About the obtained alumina film | membrane, the surface and the cross section were observed using the scanning electron microscope (SEM, Hitachi Ltd. "S-4800"). In the surface SEM image (80,000 times), the average pore diameter was determined from the pore area of 100 pores. Further, the pore density was determined from the number of pores in the same surface SEM image. In the cross-sectional SEM image (10,000 times), the average pore length was determined from the pore length of 100 pores.
The obtained alumina film had a plurality of needle-like non-through holes opened almost regularly, and had an average pore diameter of 70 nm and an average pore length of 20 μm.
次に、アルミナ膜を陰極に、Ｐｔ-Ｔｉ電極を陽極に接続した状態で、直流５Ｖを印加して、アルミナ膜をＡｌ基板から剥離させた。
次に、アルミナ膜をリン酸に浸漬することで、アルミナ膜底部のバリア層を溶解し、アルミナ膜の複数の非貫通孔をすべて貫通孔とした。
以上のようにして、平均細孔径７０ｎｍの複数の貫通孔を有する、厚み２０μｍの細孔構造体を得た。
Next, with the alumina film connected to the cathode and the Pt—Ti electrode connected to the anode, a direct current of 5 V was applied to peel the alumina film from the Al substrate.
Next, the alumina film was immersed in phosphoric acid to dissolve the barrier layer at the bottom of the alumina film, and all the plurality of non-through holes of the alumina film were made through holes.
As described above, a pore structure having a thickness of 20 μm and having a plurality of through holes having an average pore diameter of 70 nm was obtained.
次に、上記細孔構造体の一方の面（バリア層があった側の面）に対して、開口部の目開８μｍ×８μｍ、線径８μｍの金属メッシュをマスクとして、ＥＢ蒸着法により５ｎｍ厚のＦｅ膜（触媒原料膜）をパターン形成した。
８μｍ×８μｍの矩形状のパターン単位を複数有するＦｅ膜が形成された。
次に、細孔構造体のＦｅ蒸着を実施した面に対して、ほぼ全面に、スパッタ法により、１００ｎｍ厚のＡｌ膜（非触媒原料膜）を形成した。
Next, with respect to one surface of the pore structure (the surface on which the barrier layer was present), a metal mesh having an opening of 8 μm × 8 μm and a wire diameter of 8 μm is used as a mask to form 5 nm by EB vapor deposition. A thick Fe film (catalyst raw material film) was patterned.
An Fe film having a plurality of 8 μm × 8 μm rectangular pattern units was formed.
Next, an Al film (non-catalyst raw material film) having a thickness of 100 nm was formed on almost the entire surface of the pore structure on which Fe was deposited by sputtering.
次に、半田を用いて、得られた構造体のＦｅ膜及びＡｌ膜を形成した側の面をシリコン基板上にボンディングした。半田の厚みは１μｍ程度であった。 Next, the surface on which the Fe film and Al film of the obtained structure were formed was bonded on a silicon substrate using solder. The thickness of the solder was about 1 μm.
ＣＶＤ反応装置内に得られた構造体を設置し、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを含む針状導電体の生成を行った。
ヒータを用いて反応装置を８００℃に加熱した。
炭素原料としてエタノールを用いた。エタノールを蒸発させ、キャリアガスであるアルゴンガスと共に、反応装置内に供給した。
反応開始後数分後に、反応を終了した。
The obtained structure was placed in a CVD reactor, and a needle-like conductor containing carbon nanotubes was generated by a thermal CVD method.
The reactor was heated to 800 ° C. using a heater.
Ethanol was used as a carbon raw material. Ethanol was evaporated and supplied into the reactor together with argon gas as a carrier gas.
Several minutes after the start of the reaction, the reaction was completed.
針状導電体は細孔構造体よりも突出したので、化学機械研磨（ＣＭＰ）を実施して、針状導電体の高さを揃えた。ＣＭＰ後の細孔構造体の厚みは１０μｍであった。この処理により、針状導電体の高さは細孔構造体の厚みに等しくなった。 Since the acicular conductor protruded from the pore structure, chemical mechanical polishing (CMP) was performed to align the height of the acicular conductor. The thickness of the pore structure after CMP was 10 μm. By this treatment, the height of the acicular conductor became equal to the thickness of the pore structure.
得られた構造体を０．４質量％（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて、細孔構造体の一部を溶解除去した。溶解処理後の封孔部の陽極酸化部分の厚みは５μｍであった。針状導電体の高さは１０μｍのままであった。 The obtained structure was immersed in a 0.4% by mass (0.1 mol / L) aqueous sodium hydroxide solution, and a part of the pore structure was dissolved and removed. The thickness of the anodized portion of the sealed portion after the dissolution treatment was 5 μm. The height of the acicular conductor remained at 10 μm.
最後に、１０−４Ｐａ以下の高真空中で２００℃１２０分間のベーキング処理を実施して、異方性導電体を得た。 Finally, a baking treatment was performed at 200 ° C. for 120 minutes in a high vacuum of 10 −4 Pa or less to obtain an anisotropic conductor.
得られた異方性導電体のＳＥＭ観察を実施したところ、直下にＦｅ膜が形成された貫通孔の内部に選択的にカーボンナノチューブを含む針状導電体が成長している様子が見られた（封孔部）。各封孔部は８μｍ×８μｍの矩形状パターンであり、封孔部間の間隔は８μｍであった。各封孔部において、各針状導電体の長さは１０μｍ、径は７０ｎｍ、針状導電体間の間隔は５０ｎｍであった。 When SEM observation of the obtained anisotropic conductor was carried out, it was found that a needle-like conductor containing carbon nanotubes was selectively grown inside the through hole in which the Fe film was formed immediately below. (Sealing part). Each sealing part was a rectangular pattern of 8 μm × 8 μm, and the interval between the sealing parts was 8 μm. In each sealed portion, the length of each acicular conductor was 10 μm, the diameter was 70 nm, and the interval between the acicular conductors was 50 nm.
（実施例１−２）
触媒原料膜として、Ｆｅ膜の代わりにＮｉ膜を形成しても、実施例１−１と同様の異方性導電体が得られた。
(Example 1-2)
Even when a Ni film was formed instead of the Fe film as the catalyst raw material film, an anisotropic conductor similar to that of Example 1-1 was obtained.
（実施例１−３）
触媒原料膜として、Ｆｅ膜の代わりにＣｏ膜を形成しても、実施例１−１と同様の異方性導電体が得られた。
(Example 1-3)
Even when a Co film was formed instead of the Fe film as the catalyst raw material film, an anisotropic conductor similar to that of Example 1-1 was obtained.
（実施例１−４）
非触媒原料膜として、Ａｌ膜の代わりにＴｉ膜を形成しても、実施例１−１と同様の異方性導電体が得られた。
(Example 1-4)
Even when a Ti film was formed instead of the Al film as the non-catalyst raw material film, the same anisotropic conductor as in Example 1-1 was obtained.
（実施例２）
実施例１と同様にして、平均細孔径７０ｎｍの複数の貫通孔を有する、厚み２０μｍの細孔構造体を得た。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a 20 μm-thick pore structure having a plurality of through-holes having an average pore diameter of 70 nm was obtained.
次に、以下の手順にて、上記細孔構造体の一方の面（バリア層があった側の面）に対して、真空蒸着法により、第１の非触媒原料膜と触媒原料膜と第２の非触媒原料膜とからなる導電体膜を形成した。 Next, according to the following procedure, the first non-catalyst raw material film, the catalyst raw material film, and the first non-catalytic raw material film and A conductor film composed of two non-catalyst raw material films was formed.
まず、マスクとして、開口部の目開８μｍ×８μｍ、線径８μｍの金属メッシュを用意した。
上記細孔構造体の一方の面（バリア層があった側の面）に上記マスクを密着させ、真空蒸着法により、６０ｎｍ厚のＡｌ膜を形成した（第１の非触媒原料膜）。この際、蒸着時間を調整して、マスクの開口部よりも少し小さいサイズの略矩形状パターン単位を複数有するＡｌ膜を形成した。
First, as a mask, a metal mesh having an opening 8 μm × 8 μm and a wire diameter of 8 μm was prepared.
The mask was adhered to one surface of the pore structure (the surface on which the barrier layer was present), and an Al film having a thickness of 60 nm was formed by vacuum deposition (first non-catalyst raw material film). At this time, the deposition time was adjusted to form an Al film having a plurality of substantially rectangular pattern units having a size slightly smaller than the opening of the mask.
続いて、第１の非触媒原料膜を形成した面に上記マスクを密着させたまま、真空蒸着法により、５ｎｍ厚のＦｅ膜（触媒原料膜）を形成した。この工程では、マスクの開口部とほぼ同じサイズの略矩形状パターン単位を複数有するＦｅ膜が形成された。 Subsequently, an Fe film (catalyst raw material film) having a thickness of 5 nm was formed by vacuum deposition while the mask was in close contact with the surface on which the first non-catalytic raw material film was formed. In this step, an Fe film having a plurality of substantially rectangular pattern units having substantially the same size as the opening of the mask was formed.
続いて、上記マスクを取り外し、第１の非触媒原料膜及び触媒原料膜を形成した面に対して、真空蒸着法により、ほぼ全面に、１５０ｎｍ厚のＡｌ膜を形成した（第２の非触媒原料膜）。 Subsequently, the mask was removed, and an Al film having a thickness of 150 nm was formed almost entirely on the surface on which the first non-catalyst raw material film and the catalyst raw material film were formed by a vacuum deposition method (second non-catalytic material). Raw material film).
次に、半田を用いて、得られた構造体のＡｌ／Ｆｅ／Ａｌ積層膜を形成した側の面をシリコン基板上にボンディングした。半田の厚みは１μｍ程度であった。 Next, the surface on which the Al / Fe / Al laminated film of the obtained structure was formed was bonded on a silicon substrate using solder. The thickness of the solder was about 1 μm.
ＣＶＤ反応装置内に得られた構造体を設置し、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブの生成を行った。
ヒータを用いて反応装置を８００℃に加熱した。
炭素原料としてエタノールを用いた。エタノールを蒸発させ、キャリアガスであるアルゴンガスと共に、反応装置内に供給した。
反応開始後数分後に、反応を終了した。
The obtained structure was placed in a CVD reactor, and carbon nanotubes were generated by a thermal CVD method.
The reactor was heated to 800 ° C. using a heater.
Ethanol was used as a carbon raw material. Ethanol was evaporated and supplied into the reactor together with argon gas as a carrier gas.
Several minutes after the start of the reaction, the reaction was completed.
針状導電体は細孔構造体よりも突出したので、化学機械研磨（ＣＭＰ）を実施して、針状導電体の高さを揃えた。ＣＭＰ後の細孔構造体の厚みは１０μｍであった。この処理により、針状導電体の高さは細孔構造体の厚みに等しくなった。 Since the acicular conductor protruded from the pore structure, chemical mechanical polishing (CMP) was performed to align the height of the acicular conductor. The thickness of the pore structure after CMP was 10 μm. By this treatment, the height of the acicular conductor became equal to the thickness of the pore structure.
得られた構造体を０．４質量％（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて、細孔構造体の一部を溶解除去した。溶解処理後の封孔部の陽極酸化部分の厚みは５μｍであった。針状導電体の高さは１０μｍのままであった。 The obtained structure was immersed in a 0.4% by mass (0.1 mol / L) aqueous sodium hydroxide solution, and a part of the pore structure was dissolved and removed. The thickness of the anodized portion of the sealed portion after the dissolution treatment was 5 μm. The height of the acicular conductor remained at 10 μm.
最後に、１０−４Ｐａ以下の高真空中で２００℃１２０分間のベーキング処理を実施して、異方性導電体を得た。 Finally, a baking treatment was performed at 200 ° C. for 120 minutes in a high vacuum of 10 −4 Pa or less to obtain an anisotropic conductor.
得られた異方性導電体のＳＥＭ観察を実施したところ、直下にＦｅ膜が形成された貫通孔の内部に選択的にカーボンナノチューブを含む針状導電体が成長している様子が見られた（封孔部）。
カーボンナノチューブを含む針状導電体が成長した複数の貫通孔は略矩形の環状に配列し、略矩形の環状導電体群が形成されている様子が観察された。環状導電体群は互いに離間して複数形成されていた。
各封孔部において、各針状導電体の長さは１０μｍ、径は７０ｎｍ、針状導電体間の間隔は５０ｎｍであった。環状導電体群の径は８μｍであり、環幅は１μｍ以下であった。
When SEM observation of the obtained anisotropic conductor was carried out, it was found that a needle-like conductor containing carbon nanotubes was selectively grown inside the through hole in which the Fe film was formed immediately below. (Sealing part).
It was observed that the plurality of through-holes in which the acicular conductors containing carbon nanotubes were grown were arranged in a substantially rectangular annular shape, and a substantially rectangular annular conductor group was formed. A plurality of annular conductor groups were formed apart from each other.
In each sealed portion, the length of each acicular conductor was 10 μm, the diameter was 70 nm, and the interval between the acicular conductors was 50 nm. The diameter of the annular conductor group was 8 μm, and the ring width was 1 μm or less.
（実施例３）
ｎ−Ｓｉ基板の一方の面に対して、開口部の目開８μｍ×８μｍ、線径８μｍの金属メッシュをマスクとして、ＥＢ蒸着法により５ｎｍ厚のＮｉ膜（触媒原料膜）をパターン形成した。
８μｍ×８μｍの矩形状のパターン単位を複数有するＮｉ膜が形成された。
次に、ｎ−Ｓｉ基板のＮｉ蒸着を実施した面に対して、ほぼ全面に、スパッタ法により、２μｍ厚のＡｌ膜（非触媒原料膜）を形成した。
Example 3
A 5 nm thick Ni film (catalyst raw material film) was patterned on one surface of the n-Si substrate by EB vapor deposition using a metal mesh having openings of 8 μm × 8 μm and a wire diameter of 8 μm as a mask.
A Ni film having a plurality of 8 μm × 8 μm rectangular pattern units was formed.
Next, an Al film (non-catalyst raw material film) having a thickness of 2 μm was formed on almost the entire surface of the n-Si substrate on which Ni was deposited by sputtering.
次に、上記Ａｌ膜に対して陽極酸化処理を行い、複数の針状の貫通孔を有するアルミナ膜（細孔構造体）とした。得られた細孔構造体は、平均細孔径７０ｎｍ、厚み１μｍであった。 Next, the Al film was anodized to obtain an alumina film (pore structure) having a plurality of needle-like through holes. The obtained pore structure had an average pore diameter of 70 nm and a thickness of 1 μm.
ＣＶＤ反応装置内に得られた構造体を設置し、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを含む針状導電体の生成を行った。
ヒータを用いて反応装置を８００℃に加熱した。
炭素原料としてエタノールを用いた。エタノールを蒸発させ、キャリアガスであるアルゴンガスと共に、反応装置内に供給した。
反応開始後数分後に、反応を終了した。
The obtained structure was placed in a CVD reactor, and a needle-like conductor containing carbon nanotubes was generated by a thermal CVD method.
The reactor was heated to 800 ° C. using a heater.
Ethanol was used as a carbon raw material. Ethanol was evaporated and supplied into the reactor together with argon gas as a carrier gas.
Several minutes after the start of the reaction, the reaction was completed.
針状導電体は細孔構造体よりも突出したので、アルゴンイオンミリングを実施して、針状導電体の高さを揃えた。アルゴンイオンミリング後の細孔構造体の厚みは１μｍのままであった。この処理により、針状導電体の高さは細孔構造体の厚みに等しくなった。 Since the acicular conductor protruded from the pore structure, argon ion milling was performed to align the height of the acicular conductor. The thickness of the pore structure after argon ion milling remained at 1 μm. By this treatment, the height of the acicular conductor became equal to the thickness of the pore structure.
得られた構造体を０．４質量％（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて、細孔構造体をすべて溶解除去した。針状導電体の高さは１μｍのままであった。 The obtained structure was immersed in a 0.4% by mass (0.1 mol / L) aqueous sodium hydroxide solution to dissolve and remove all the pore structures. The height of the acicular conductor remained at 1 μm.
最後に、１０−４Ｐａ以下の高真空中で２００℃１２０分間のベーキング処理を実施して、異方性導電体を得た。 Finally, a baking treatment was performed at 200 ° C. for 120 minutes in a high vacuum of 10 −4 Pa or less to obtain an anisotropic conductor.
得られた異方性導電体のＳＥＭ観察を実施したところ、直下にＮｉ膜が形成された貫通孔の内部に選択的にカーボンナノチューブを含む針状導電体が成長している様子が見られた（封孔部）。各封孔部は８μｍ×８μｍの矩形状パターンであり、封孔部間の間隔は８μｍであった。各封孔部において、各針状導電体の長さは１μｍ、径は７０ｎｍ、針状導電体間の間隔は５０ｎｍであった。 When SEM observation of the obtained anisotropic conductor was carried out, it was found that a needle-like conductor containing carbon nanotubes was selectively grown inside the through hole in which the Ni film was formed immediately below. (Sealing part). Each sealing part was a rectangular pattern of 8 μm × 8 μm, and the interval between the sealing parts was 8 μm. In each sealed part, the length of each acicular conductor was 1 μm, the diameter was 70 nm, and the interval between the acicular conductors was 50 nm.
（ＦＥＬの製造）
実施例１−１〜１−４、実施例２、及び実施例３で得られた各異方性導電体を用いて、ＦＥＬを製造した。
得られた異方性導電体をカソード基板とした。
アノード基板として、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体層が塗布されたＩＴＯ膜付きガラス基板を用意した。
上記カソード基板とアノード基板との間に、スペーサとしてアルミナ板を配置した。
カソード基板とアノード基板との離間距離は０．５ｍｍとした。
得られたデバイスを、真空チャンバー内に設置して、１×１０−４Ｐａの真空度以下とした。カソード電極とアノード電極との間に、直流電源（松定プレシジョン社製「ＨＪＰＭ−５Ｎ１．２−ＳＰ」）を用いて電圧を印加した。
実施例１−１〜１−４、実施例２、及び実施例３の異方性導電体を用いて得られたＦＥＬのいずれについても、目視にて、青緑色の発光が確認された。デバイスの発光輝度を輝度計（トプコン社製「ＢＭ−９」）を用いて測定したところ、いずれも８０００ｃｄ/ｍ２であった。
(Manufacture of FEL)
FEL was manufactured using each anisotropic conductor obtained in Examples 1-1 to 1-4, Example 2, and Example 3.
The obtained anisotropic conductor was used as a cathode substrate.
A glass substrate with an ITO film coated with a ZnO: Zn phosphor layer was prepared as an anode substrate.
An alumina plate was disposed as a spacer between the cathode substrate and the anode substrate.
The separation distance between the cathode substrate and the anode substrate was 0.5 mm.
The obtained device was installed in a vacuum chamber, and the degree of vacuum was 1 × 10 −4 Pa or less. A voltage was applied between the cathode electrode and the anode electrode using a DC power source (“HJPM-5N1.2-SP” manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.).
For any of the FELs obtained using the anisotropic conductors of Examples 1-1 to 1-4, Example 2, and Example 3, blue-green light emission was confirmed by visual observation. Was measured using the emission luminance of the device luminance meter (Topcon Co., Ltd., "BM-9"), were both 8000 cd / m 2.
本発明の異方性導電体とその製造方法は、ＦＥＬ及びＦＥＤ等のＦＥデバイス等に用いられる電子放出素子に好ましく適用することができる。 The anisotropic conductor and the method for producing the same according to the present invention can be preferably applied to electron-emitting devices used in FE devices such as FEL and FED.
１Ａ〜１Ｅ、２Ａ〜２Ｄ、３ 異方性導電体
２１ 細孔構造体
２１Ａ 非貫通孔
２１Ｂ バリア層
２１Ｃ 柱状体
２１Ｄ 開口部
２１Ｈ 貫通孔
２１Ｓ 面
２２ 導電体
２２Ｇ 導電体群
２２Ｒ 環状導電体群
２２Ｌ 針状導電体層
３０ 導電体膜
３２ 触媒原料膜（触媒原料体）
３２Ｐ パターン単位
３３ 非触媒原料膜（非触媒原料体）
３３Ｐ パターン単位
４０ マスク
４０Ｈ 開口部
１３０ 導電体膜
１３０Ｓ 面
１３１ 第１の非触媒原料膜（第１の非触媒原料体）
１３１Ｐ パターン単位
１３２ 触媒原料膜
１３２Ｐ パターン単位
１３３ 第２の非触媒原料膜（第２の非触媒原料体）
２３０ 導電基材
２３２ 触媒原料膜
２３２Ｐ パターン単位
２３３ 非触媒原料体
３００ カソード基板
３１０ 基板本体
４００ アノード基板
４１０ 基板本体
４２０ アノード層
４３０ 蛍光体層
Ｍ 被陽極酸化金属体
Ａ 被陽極酸化金属膜
ＳＡ 封孔部
ＮＳＡ 未封孔部
1A to 1E, 2A to 2D, 3
230
Claims (24)
前記複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の内部に選択的に成長したカーボンナノチューブを含む導電体と、
前記細孔構造体の一方の面に形成され、前記複数の貫通孔のうち内部に前記導電体が成長した前記貫通孔の開口部を選択的に覆い、前記カーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料体とを備えた、
異方性導電体。 A pore structure composed of an anodized metal film having a plurality of through-holes extending in a direction crossing the plane direction;
A conductor containing carbon nanotubes selectively grown inside some of the plurality of through holes; and
Formed on one surface of the pore structure, selectively covering an opening of the through-hole in which the conductor has grown, and including a catalyst raw material for the carbon nanotube, A catalyst raw material body having a property,
Anisotropic conductor.
前記触媒原料体と前記非触媒原料体とが互いに導通された、
請求項１に記載の異方性導電体。 Furthermore, the one surface of the pore structure is selectively covered with an opening portion of the through hole of the unsealed hole in which the conductor does not grow in the plurality of through holes, and the carbon nanotube Including a non-catalytic raw material having conductivity,
The catalyst raw material body and the non-catalyst raw material body are electrically connected to each other;
The anisotropic conductor according to claim 1.
請求項１又は２に記載の異方性導電体。 An annular conductor group in which a plurality of the conductors are arranged in a ring is formed.
The anisotropic conductor according to claim 1 or 2.
請求項３に記載の異方性導電体。 The maximum diameter of the annular conductor group is 20 μm or less, and the ring width of the annular conductor group is 5 μm or less.
The anisotropic conductor according to claim 3.
請求項３又は４に記載の異方性導電体。 A plurality of the annular conductor groups are formed apart from each other;
The anisotropic conductor according to claim 3 or 4.
前記環状導電体群の内側にある未封孔の前記貫通孔の開口部を選択的に覆い、前記カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する第１の非触媒原料体と、
前記環状導電体群をなす前記導電体が内部に成長した前記貫通孔の前記開口部を選択的に覆う前記触媒原料体と、
前記環状導電体群の外側にある未封孔の前記貫通孔の開口部を選択的に覆い、前記カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する第２の非触媒原料体とを備え、
前記第１の非触媒原料体と前記触媒原料体と前記第２の非触媒原料体とが互いに導通された、
請求項３〜５のいずれかに記載の異方性導電体。 On the one surface of the pore structure,
A first non-catalyst raw material body that selectively covers the opening of the unsealed through-hole inside the annular conductor group, does not include the catalyst raw material of the carbon nanotube, and has conductivity;
The catalyst raw material body that selectively covers the opening of the through hole in which the conductor forming the annular conductor group has grown;
Selectively covering the opening of the unsealed through-hole on the outside of the annular conductor group, including a catalyst raw material of the carbon nanotube, and having a second non-catalytic raw material having conductivity,
The first non-catalyst raw material body, the catalyst raw material body, and the second non-catalyst raw material body are electrically connected to each other;
The anisotropic conductor in any one of Claims 3-5.
前記触媒原料体は、前記第１の非触媒原料体を覆い、かつ、前記環状導電体群をなす前記導電体が内部に成長した前記貫通孔の前記開口部を覆うパターンで、パターン形成された、
請求項６に記載の異方性導電体。 The first non-catalyst raw material is patterned in a pattern that selectively covers the opening of the through hole of the unsealed hole inside the annular conductor group,
The catalyst raw material body is patterned in a pattern that covers the first non-catalyst raw material body and covers the opening of the through hole in which the conductor forming the annular conductor group has grown. ,
The anisotropic conductor according to claim 6.
請求項７に記載の異方性導電体。 The first non-catalyst raw material body and the catalyst raw material body are formed by vapor phase film formation using the same mask.
The anisotropic conductor according to claim 7.
請求項１〜８のいずれかに記載の異方性導電体。 In the pore structure, at least a part of an unsealed hole portion where the conductor does not grow inside the through hole is removed,
The anisotropic conductor in any one of Claims 1-8.
前記針状導電体層には、前記複数の導電体が環状に配列した環状導電体群が形成された、
異方性導電体。 An anisotropic conductor including a needle-shaped conductor layer formed by extending a plurality of needle-shaped conductors containing carbon nanotubes and having a diameter of less than 1 μm in a direction intersecting a base surface,
In the acicular conductor layer, an annular conductor group in which the plurality of conductors are arranged in a ring shape is formed.
Anisotropic conductor.
請求項１０に記載の異方性導電体。 The maximum diameter of the annular conductor group is 20 μm or less, and the ring width of the annular conductor group is 5 μm or less.
The anisotropic conductor according to claim 10.
請求項１０又は１１に記載の異方性導電体。 In the needle-like conductor layer, a plurality of the annular conductor groups are formed apart from each other.
The anisotropic conductor according to claim 10 or 11.
前記針状導電体層の前記環状導電体群をなす前記導電体の前記下地が、前記カーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料体であり、
前記針状導電体層の前記環状導電体群の外側の前記下地が、前記カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する第２の非触媒原料体であり、
前記第１の非触媒原料体と前記触媒原料体と前記第２の非触媒原料体とが互いに導通された、
請求項１０〜１２のいずれかに記載の異方性導電体。 The base inside the annular conductor group of the acicular conductor layer does not include the catalyst raw material of the carbon nanotubes, and is a first non-catalytic raw material having conductivity,
The base of the conductor forming the annular conductor group of the acicular conductor layer includes a catalyst raw material of the carbon nanotube, and is a catalyst raw material body having conductivity;
The base on the outside of the annular conductor group of the acicular conductor layer does not contain a catalyst raw material of the carbon nanotubes, and is a second non-catalytic raw material having conductivity,
The first non-catalyst raw material body, the catalyst raw material body, and the second non-catalyst raw material body are electrically connected to each other;
The anisotropic conductor in any one of Claims 10-12.
前記細孔構造体の一方の面に、前記複数の貫通孔のうち一部の貫通孔の開口部を選択的に覆い、カーボンナノチューブの触媒原料を含み、導電性を有する触媒原料体を形成する工程（Ｂ１）と、
加熱下で、前記細孔構造体に対して炭素原料を含むガスを供給して、直下に前記触媒原料体が形成された前記貫通孔の内部にカーボンナノチューブを含む導電体を選択的に成長させる工程（Ｄ１）とを順次有する、
異方性導電体の製造方法。 A step (A1) of preparing a pore structure made of an anodized metal film having a plurality of through-holes extending in a direction intersecting the plane direction;
One surface of the pore structure is selectively covered with openings of some of the plurality of through holes, and a conductive catalyst raw material body including a carbon nanotube catalyst raw material is formed. Step (B1);
Under heating, a gas containing a carbon raw material is supplied to the pore structure, and a conductor containing carbon nanotubes is selectively grown inside the through hole in which the catalyst raw material body is formed immediately below. Sequentially including the step (D1),
A method for producing an anisotropic conductor.
工程（Ａ１）と工程（Ｄ１）との間に、
前記細孔構造体の前記一方の面に、前記複数の貫通孔のうち内部に前記導電体を成長させない貫通孔の開口部を選択的に覆い、前記カーボンナノチューブの触媒原料を含まず、導電性を有する非触媒原料体を形成する工程（Ｃ１）を有する、
請求項１４に記載の異方性導電体の製造方法。 further,
Between step (A1) and step (D1),
The one surface of the pore structure is selectively covered with an opening of a through hole that does not grow the conductor in the inside of the plurality of through holes, does not include the catalyst raw material of the carbon nanotube, and is electrically conductive A step (C1) of forming a non-catalyst raw material body having
The method for producing an anisotropic conductor according to claim 14.
前記細孔構造体を用意する工程（Ａ２）と、
前記細孔構造体の一方の面に、前記第１の非触媒原料体と前記触媒原料体と前記第２の非触媒原料体とを形成する工程（ＢＣ２）と、
加熱下で、前記細孔構造体に対して炭素原料を含むガスを供給して、直下に前記触媒原料体が形成された前記貫通孔の内部に前記カーボンナノチューブを含む前記導電体を選択的に成長させる工程（Ｄ２）とを順次有する、
異方性導電体の製造方法。 A method for producing an anisotropic conductor according to claim 6 or 13,
Preparing the pore structure (A2);
Forming the first non-catalyst raw material body, the catalyst raw material body, and the second non-catalyst raw material body on one surface of the pore structure (BC2);
Under heating, a gas containing a carbon raw material is supplied to the pore structure, and the conductor containing the carbon nanotubes is selectively inside the through-hole in which the catalyst raw material body is formed immediately below. Sequentially having a growing step (D2),
A method for producing an anisotropic conductor.
前記環状導電体群の内側となる前記貫通孔の開口部を覆うパターンで、前記第１の非触媒原料体をパターン形成する工程（ＢＣ２−Ｘ）と、
前記非触媒原料体を覆い、かつ、前記環状導電体群をなす前記導電体が内部に成長する前記貫通孔の開口部を覆うパターンで、前記触媒原料体をパターン形成する工程（ＢＣ２−Ｙ）と、
前記環状導電体群の外側となる前記貫通孔の開口部を覆い、前記触媒原料体に導通された前記第２の非触媒原料体を形成する工程（ＢＣ２−Ｚ）とを含む、
請求項１６に記載の異方性導電体の製造方法。 Step (BC2)
Patterning the first non-catalyst raw material body in a pattern that covers the opening of the through hole that is inside the annular conductor group (BC2-X);
A step of patterning the catalyst raw material body in a pattern that covers the non-catalyst raw material body and covers the opening of the through hole in which the conductor forming the annular conductor group grows (BC2-Y) When,
A step (BC2-Z) of covering the opening of the through hole that is outside the annular conductor group and forming the second non-catalyst raw material body that is conducted to the catalyst raw material body.
The method for producing an anisotropic conductor according to claim 16.
請求項１７に記載の異方性導電体の製造方法。 Step (BC2-X) and step (BC2-Y) are vapor phase film formation steps using the same mask.
The method for producing an anisotropic conductor according to claim 17.
前記導電基材の上に、面方向に対して交差方向に延びた複数の貫通孔を有する陽極酸化金属膜からなる細孔構造体を形成する工程（Ａ３）と、
加熱下で、前記細孔構造体に対して炭素原料を含むガスを供給して、直下に前記触媒原料体が形成された前記貫通孔の内部にカーボンナノチューブを含む導電体を選択的に成長させる工程（Ｄ３）とを順次有する、
異方性導電体の製造方法。 A conductive base material that does not contain a carbon nanotube catalyst raw material and contains a carbon nanotube catalyst raw material on a conductive non-catalytic raw material body, and is patterned, or a carbon nanotube A step (BC3) of preparing a conductive base material including a catalyst raw material and having a conductive non-catalyst raw material pattern formed on a conductive catalyst raw material body that does not include a carbon nanotube catalyst raw material;
On the conductive substrate, a step (A3) of forming a pore structure composed of an anodized metal film having a plurality of through-holes extending in a direction crossing the plane direction;
Under heating, a gas containing a carbon raw material is supplied to the pore structure, and a conductor containing carbon nanotubes is selectively grown inside the through hole in which the catalyst raw material body is formed immediately below. Sequentially including the step (D3),
A method for producing an anisotropic conductor.
前記細孔構造体の少なくとも一部を除去する工程（Ｅ）を有する、
請求項１４〜１９のいずれかに記載の異方性導電体の製造方法。 further,
And (E) removing at least a part of the pore structure.
The manufacturing method of the anisotropic conductor in any one of Claims 14-19.
前記貫通孔内に形成された前記導電体からなる電子源と、前記触媒原料体を含む電極とを備えた、電子放出素子。 It comprises the anisotropic conductor according to any one of claims 1 to 13,
An electron-emitting device, comprising: an electron source formed of the conductor formed in the through hole; and an electrode including the catalyst raw material body.
前記第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備えた、
フィールドエミッションランプ。 A first electrode substrate comprising the electron-emitting device according to claim 22;
A second electrode substrate disposed opposite to the first electrode substrate via a vacuum space and including an electrode layer and a phosphor layer;
Field emission lamp.
前記第１の電極基板に対して真空空間を介して対向配置され、電極層と蛍光体層とを含む第２の電極基板とを備え、
前記蛍光体層から発光される光の変調により表示を行う、
フィールドエミッションディスプレイ。 A first electrode substrate comprising the electron-emitting device according to claim 22;
A second electrode substrate disposed opposite to the first electrode substrate via a vacuum space and including an electrode layer and a phosphor layer;
Display by modulation of light emitted from the phosphor layer;
Field emission display.
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