JP2016117863A - Thermochromic writing instrument ink composition writing instrument incorporated therewith - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermochromic writing instrument ink composition excellent in handwriting fixability, even in ink using a thermochromic coloring agent at which handwriting is scratched by a friction body or the like, capable of forming handwriting capable of withstanding strong scratch friction in various writing faces, and a writing instrument incorporated therewith.SOLUTION: Provided is a thermochemical ink composition comprising: a coloring agent colored by frictional heat; water; and flaky silica. The coloring agent being a microcapsule pigment obtained by involving a microcapsule with a reversible thermochromic composition made of (a) an electron donative coloring organic compound, (b) an electron receptive compound and (c) microcapsule pigment obtained by involving a microcapsule with a reversible thermochromic composition made of a reaction medium controlling the coloring reaction of the (a) and (b). Also provided is a writing instrument incorporated with the thermochemical ink composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は熱変色性筆記具インキ組成物に関する。更には、筆跡を摩擦熱により変色させる熱変色性筆記具インキ組成物とそれを内蔵した筆記具に関する。   The present invention relates to a thermochromic writing instrument ink composition. Furthermore, the present invention relates to a thermochromic writing instrument ink composition that changes the color of handwriting by frictional heat and a writing instrument incorporating the same.

従来、加温により変色する着色剤を用いることで、筆跡が擦過による摩擦熱で色相変化や消色等の変色を生じる筆記具が広く普及しており、技術的には、低温状態で復色することが可能な可逆タイプや、極低温状態であっても復色しない不可逆タイプの熱変色性インキが提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。   Conventionally, writing tools that cause discoloration such as hue change and decoloration by frictional heat due to rubbing by using a colorant that changes color by heating have been widely used, and technically recolors at low temperatures. An irreversible type thermochromic ink that can be reversible or that is not recolored even in an extremely low temperature state has been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 3).

また、浸透性の高い汎用の紙面においては、筆記時にインキが浸透することで筆跡が定着されているため、前記熱変色性インキや染顔料を用いた通常のインキでは、筆跡が長期間保持される。更に、浸透性の低い筆記面に対応させる際には、水溶性樹脂や樹脂エマルジョンを添加することによって、不用意な擦過時に筆跡が剥離することがないように筆跡定着性を向上させている（例えば、特許文献４、５参照）。   In addition, on general-purpose paper with high penetrability, the handwriting is fixed by penetrating the ink during writing, so the normal ink using the thermochromic ink or dye / pigment retains the handwriting for a long time. The Furthermore, when dealing with a writing surface with low penetrability, by adding a water-soluble resin or resin emulsion, the handwriting fixability is improved so that the handwriting does not peel off inadvertently rubbing ( For example, see Patent Documents 4 and 5).

特開２０１０−２２９３３２号公報JP 2010-229332 A 特開２０１２−２１９１６０号公報JP 2012-219160 A 特開２０１４−５４２２号公報JP 2014-5422 A 特開２００４−２９２５５２号公報JP 2004-292552 A 特開平１１−１９３３６２号公報JP 11-193362 A

前記熱変色性インキを用いて紙面に描かれた筆跡は、摩擦体等で強く擦過することにより摩擦熱が加わって変色するものであるため、様々な筆記面での前記変色に対応するには、より強固な筆跡定着性が必要となる。その際、前記水溶性樹脂や樹脂エマルジョンを用いることが検討されるが、十分な効果を得るためには多量の添加が必要となる。その場合、ペン先が著しく乾燥し易くなるため、筆跡に途切れやカスレを生じる等、筆記性能を阻害してしまうものであった。   The handwriting drawn on the paper surface using the thermochromic ink is discolored due to frictional heat applied by rubbing strongly with a friction body or the like, so that it can cope with the discoloration on various writing surfaces. Therefore, stronger handwriting fixability is required. At that time, it is considered to use the water-soluble resin or resin emulsion, but a large amount of addition is required to obtain a sufficient effect. In that case, the pen tip is remarkably easy to dry, and thus the writing performance is hindered, for example, the handwriting is interrupted or damaged.

本発明は、筆跡が摩擦体等で擦過される熱変色性着色剤を用いたインキであっても、筆記性能を阻害することなく、強い擦過摩擦に耐え得る筆跡が様々な筆記面に形成できる筆跡定着性に優れた熱変色性インキ組成物とそれを内蔵した筆記具を提供するものである。   The present invention can form handwriting that can withstand strong rubbing friction on various writing surfaces, even if it is an ink using a thermochromic colorant whose handwriting is scratched by a friction body or the like. The present invention provides a thermochromic ink composition having excellent handwriting fixability and a writing instrument incorporating the same.

本発明の熱変色性筆記具インキ組成物は、摩擦熱により変色する着色剤と、水と、鱗片状シリカを含んでなることを要件とする。
更に、前記鱗片状シリカが、葉状二次粒子又は三次凝集粒子のいずれかであること、前記鱗片状シリカがインキ組成物全量中０．１〜１０重量％の範囲で添加されることを要件とする。
更に、前記着色剤が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料であることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載の熱変色性筆記具インキ組成物を内蔵した筆記具を要件とし、前記筆記具による筆跡を摩擦熱で変色する摩擦部材を備えてなることを要件とする。 The thermochromic writing instrument ink composition of the present invention is required to contain a colorant that changes color by frictional heat, water, and scaly silica.
Further, the scale-like silica is either leaf-like secondary particles or tertiary aggregate particles, and the scale-like silica is added in the range of 0.1 to 10% by weight in the total amount of the ink composition. To do.
Further, the colorant comprises (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium that controls the color reaction of (a) and (b). It is a requirement that it is a microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition is encapsulated in microcapsules.
Furthermore, it is a requirement that the writing instrument containing the thermochromic writing instrument ink composition described above is provided, and that a friction member that discolors the handwriting by the writing instrument with frictional heat is provided.

本発明の熱変色性筆記具インキ組成物は、熱変色性着色剤とともに鱗片状シリカを用いることで、筆記性能を阻害することなく優れた筆跡定着性が付与できる。そのため、様々な筆記面に形成した筆跡が摩擦体等で擦過されたとしても、前記筆跡を剥がすことなく摩擦熱による変色性能を発現できる利便性に優れたものである。   The thermochromic writing instrument ink composition of the present invention can impart excellent handwriting fixability without impairing writing performance by using scaly silica together with a thermochromic colorant. Therefore, even if the handwriting formed on various writing surfaces is abraded with a friction body or the like, it is excellent in convenience that can exhibit a color change performance due to frictional heat without peeling off the handwriting.

前記筆記具インキ組成物は、摩擦熱により変色する着色剤と鱗片状シリカを含む水性インキである。
前記鱗片状シリカは、自己造膜性を有する薄板状のシリカ（ＳｉＯ_２）の微粒子であり、インキ状態では水媒体中に固体として分散状態で存在し、筆記時には筆記面に沿って緩やかに配向するとともに、水分の蒸発に伴ってシリカ表面のシラノール基同士が密着して強固な被膜を形成する。そのため、筆跡に強い定着性を付与することができる。 The writing instrument ink composition is a water-based ink containing a colorant that changes color due to frictional heat and scaly silica.
The scaly silica is a thin plate-like silica (SiO ₂ ) fine particle having self-forming properties, and exists in a dispersed state as a solid in an aqueous medium in an ink state, and is gently oriented along the writing surface during writing. At the same time, the silanol groups on the silica surface are brought into close contact with each other as the water evaporates, thereby forming a strong film. Therefore, strong fixability can be imparted to the handwriting.

前記鱗片状シリカとしては、粉体や水でスラリー状に分散されたものが適用でき、具体的には、薄片状の一次粒子、該薄片一次粒子が互いに面間が平行的に配向して複数枚重なって形成される実質的に葉状二次粒子（積層構造の粒子形態を有する鱗片状シリカ）、前記薄片一次粒子が葉状二次粒子形態で三次凝集した三次凝集粒子、更にこれらの混合物が例示できる。   As the scaly silica, those dispersed in a slurry form with powder or water can be applied. Specifically, a plurality of flaky primary particles and a plurality of flaky primary particles are aligned in parallel with each other. Illustrated are substantially leaf-like secondary particles (scale-like silica having a layered particle form) formed by overlapping sheets, tertiary aggregate particles obtained by tertiary aggregation of the flake primary particles in the form of leaf-like secondary particles, and a mixture thereof. it can.

前記薄片一次粒子は、その厚さが０．００１〜０．１μｍのものである。このような薄片一次粒子は、互いに面間が平行的に配向して１枚または複数枚重なった葉状シリカ二次粒子を形成する。前記二次粒子の厚さは、０．００１〜３μｍ、好ましくは０．００５〜２μｍであり、厚さに対する葉状二次粒子の最長長さの比（アスペクト比）は、少なくとも１０、好ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上のものであり、厚さに対する葉状二次粒子の最長長さの比は、少なくとも２、好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上を有するような鱗片状のシリカである。
葉状二次粒子の厚さが０．００１μｍ未満の場合には、葉状二次粒子の強度が不十分となるため好ましくない。尚、二次粒子の厚さは、微粉末状のものを走査型電子顕微鏡観察することで測定ができる。また、厚さと平面方向の粒径は、透過型電子顕微鏡により撮影した粒子像サイズのスケール計測等により区別できる。
前記三次凝集粒子は、例えば特開平１１−２９３１７号や特開２０００−７２４３２号に開示される方法で製造される薄片一次粒子の凝集体であり、複数の葉状二次粒子が略放射状に不規則に間隙を有するように集合した三次凝集体構造である。尚、前記葉状二次粒子はこの三次凝集粒子を解砕して得ることができる。 The flake primary particles have a thickness of 0.001 to 0.1 μm. Such flake primary particles form leaf-like silica secondary particles in which one or a plurality of the particles are aligned in parallel with each other in parallel. The thickness of the secondary particles is 0.001 to 3 μm, preferably 0.005 to 2 μm, and the ratio of the longest length of the leaf-like secondary particles to the thickness (aspect ratio) is at least 10, preferably 30. More preferably, it is 50 or more, and the ratio of the longest length of the leaf-like secondary particles to the thickness is scaly silica having at least 2, preferably 5 or more, more preferably 10 or more. .
When the thickness of the leaf-like secondary particles is less than 0.001 μm, the strength of the leaf-like secondary particles becomes insufficient. The thickness of the secondary particles can be measured by observing a fine powder in a scanning electron microscope. Further, the thickness and the particle size in the plane direction can be distinguished by measuring the scale of the particle image size taken with a transmission electron microscope.
The tertiary agglomerated particles are aggregates of flaky primary particles produced by the methods disclosed in, for example, JP-A-11-29317 and JP-A-2000-72432, and a plurality of leaf-like secondary particles are irregular in a generally radial manner. It is a tertiary aggregate structure assembled so as to have a gap. The leaf-like secondary particles can be obtained by crushing the tertiary aggregate particles.

前記鱗片状シリカは、その大きさを特に限定されるものではなく、平均粒子径が０．００２〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、更に好ましくは０．０１〜８μｍのものが適用できる。平均粒径が０．００２μｍ未満の場合は、表面積が小さくなり十分な筆跡定着性が得られ難く多量の添加を必要としてしまい、２０μｍを越えると、筆記時のインキ吐出性が悪くなる虞がある。尚、三次凝集粒子を用いる場合、平均粒子径が４〜６μｍ程度のものが最も有用である。   The scale-like silica is not particularly limited in size, and those having an average particle diameter of 0.002 to 20 μm, preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 8 μm can be applied. If the average particle size is less than 0.002 μm, the surface area becomes small and sufficient handwriting fixability is difficult to obtain, and a large amount of addition is required, and if it exceeds 20 μm, the ink ejection property during writing may be deteriorated. . When tertiary agglomerated particles are used, those having an average particle diameter of about 4 to 6 μm are most useful.

前記平均粒子径の測定方法としては、レーザー回折／散乱式粒度測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＡ−９２０型）、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＢ−５００型）、コールターカウンター（例えば、コールターエレクトロニクス社製、ＭＡ−II型）等を粒子径の範囲に応じて適宜使用して測定される。   As a measuring method of the average particle diameter, a laser diffraction / scattering particle size measuring device (for example, LA-920 type, manufactured by Horiba, Ltd.), a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (for example, manufactured by Horiba, Ltd., LB) -500 type), a Coulter counter (for example, MA-II type manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd.) and the like are appropriately used depending on the range of the particle diameter.

前記鱗片状シリカとしては、前述の文献に記載された方法で作成できるが、市販品を用いてもよく、例えばＡＧＣエスアイテック社製のサンラブリー、Ｃ、ＴＺ−８２４、ＬＦＳ、ＬＦＳ−Ｃ等が例示できる。   The scaly silica can be prepared by the method described in the above-mentioned document, but a commercially available product may be used, for example, Sun Lovely, C, TZ-824, LFS, LFS-C, etc. manufactured by AGC S-Tech. Can be illustrated.

前記鱗片状シリカはインキ組成物全量に対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で用いられる。添加量が０．１重量％未満では所望の性能を発現し難く、また、１０重量％を超えて配合しても更なる効果は得られないので、これ以上の添加を要しない。   The scaly silica is used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the ink composition. If the addition amount is less than 0.1% by weight, it is difficult to achieve the desired performance, and even if it exceeds 10% by weight, no further effect is obtained, so no further addition is required.

前記摩擦熱により変色する着色剤としては、筆跡を摩擦体等で擦過して加温することによって、筆跡が変色（色相変化や透明化や消色）するものが、可逆、不可逆を問わず選択的に適用できる。尚、着色剤自身が色相変化するものの他、透明化（消色）するものと、汎用の着色剤を併用することで、色相が変化する構成とすることもできる。
前記加熱変色する着色剤としては、例えば、引用文献として例示した、特開２０１２−２１９１６０号公報、特開２０１４−５４２２号公報等に開示される可逆タイプや、特開２０１０−２２９３３２号公報等に開示される不可逆タイプのものが適用可能である。
特に、前記筆跡の変化は、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させることで、組成変化を生じることなく長期間安定して発現できるものとなるため好適である。前記マイクロカプセル顔料に内包される熱変色性組成物としては、繰り返しの使用性、温度変化の正確性等の点から、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適である。 The colorant that changes color due to frictional heat is selected regardless of whether it is reversible or irreversible, as the handwriting is discolored (changes in hue, transparency, and decoloring) by rubbing the handwriting with a friction body and heating. Applicable. In addition, it can also be set as the structure which a hue changes by using together the thing which makes transparent (decoloring) and a general purpose colorant other than what the colorant itself changes a hue.
Examples of the colorant that changes color by heating include, for example, the reversible types disclosed in JP 2012-219160 A, JP 2014-5422 A, and the like exemplified in cited references, and JP 2010-229332 A. The disclosed irreversible type is applicable.
In particular, the change of the handwriting is preferable because the thermochromic composition is encapsulated in microcapsules and can be stably expressed for a long period of time without causing a composition change. The thermochromic composition encapsulated in the microcapsule pigment includes (a) an electron-donating color-forming organic compound and (b) an electron-accepting compound from the viewpoints of repeated usability, temperature change accuracy, and the like. (C) A reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that determines the temperature at which the two color reactions occur is preferred.

前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示すものや、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、筆記具インキに適用される、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。 Examples of the reversible thermochromic composition include those described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-29398, etc., at a predetermined temperature (discoloration point). Discolored before and after, decolored state in the temperature range above the high temperature side discoloration point, color development state in the temperature range below the low temperature side discoloration point, only one specific state exists in the normal temperature range among the two states, The other state is maintained as long as the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range. A heat decolorable microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition having relatively small characteristics (ΔH = 1 to 7 ° C.) is encapsulated in a microcapsule can be applied.
Furthermore, comparatively large hysteresis characteristics (ΔH = 8 to 50) described in JP-B-4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. ° C), and exhibit large hysteresis characteristics described in JP-A-2006-137886, JP-A-2006-188660, JP-A-2008-45062, JP-A-2008-280523, In other words, the shape of the curve plotting the change in color density due to temperature change differs greatly between when the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range and when the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. The color changes following the path, and the color development state in the low temperature range below the complete color development temperature, or the color erase state in the high temperature range above the complete color erase temperature is in the specific temperature range. Microcapsule pigment was contained a reversible thermochromic composition heated decolorizable having chroma memory property can be applied.
In addition, as the reversible thermochromic composition having color memory, which is applied to writing instrument inks, specifically, a complete coloring temperature is a temperature that can be obtained only in a freezing room, a cold region or the like, that is, −50 to 0 ° C. , Preferably −40 to −5 ° C., more preferably −30 to −10 ° C., and a complete decoloring temperature obtained from a frictional heat generated by a friction body, a heating body such as a hair dryer, that is, 50 to 95 ° C. , Preferably 50 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C., and by specifying ΔH value 40 to 100 ° C., effective in maintaining colors exhibited in normal conditions (daily living temperature range) Can function.

前記加熱消色する着色剤と併用可能である汎用の着色剤としては、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。 As general-purpose colorants that can be used in combination with the colorant that is heated and decolored, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used, and specific examples thereof are illustrated below.
As the dye, an acid dye, a basic dye, a direct dye, or the like can be used.
Examples of the acid dye include New Coxin (CI. 16255), Tartrazine (CI. 19140), Acid Blue Black 10B (CI. 20470), Guinea Green (CI. 42085), Brilliant Blue FCF. (CI.42090), Acid Violet 6B (C.I.42640), Soluble Blue (C.I.42755), Naphthalene Green (C.I.44025), Eosin (C.I.45380), Phloxin (C.I. 45410), erythrosine (C.I. 45430), nigrosine (C.I. 50420), acid flavin (C.I. 56205) and the like are used.
Examples of basic dyes include chrysoidine (C.I. 11270), methyl violet FN (C.I. 42535), crystal violet (C.I. 42555), malachite green (C.I. 42000), Victoria blue FB ( CI 44045), rhodamine B (C.I. 45170), acridine orange NS (C.I. 46005), methylene blue B (C.I. 52015) and the like are used.
As direct dyes, Congo Red (C.I. 22120), Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400), Violet BB (C.I. 27905), Direct Deep Black EX (C.I. 30235), Kaya Las Black G Conch (C.I. 35225), Direct Fast Black G (C.I. 35255), Phthalocyanine Blue (C.I. 74180) and the like are used.

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
尚、前記顔料を分散する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、カゼイン等、およびそれらの誘導体、前記した樹脂の共重合体等が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
また、酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉顔料、天然雲母、合成雲母、アルミナ、ガラス片から選ばれる芯物質の表面を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料等を使用することもできる。 Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water dispersion finely and stably dispersed in an aqueous medium in advance using a surfactant or resin. Pigment products and the like are used. I. Pigment Blue 15: 3B [Product name: Sandy Super Blue GLL, pigment content 24%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Red 146 [Product name: Sandy Super Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Red 220/166 [Product name: TC Red FG, pigment content of about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
As the resin for dispersing the pigment, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, silicone resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Examples thereof include polystyrene, acrylic acid resin, maleic acid resin, gum arabic, cellulose, dextran, casein, and derivatives thereof, and copolymers of the above-described resins.
As the fluorescent pigment, a fluorescent pigment in the form of fine particles of a synthetic resin in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used.
Also, white pigments such as titanium oxide, metal powder pigments such as aluminum, natural mica, synthetic mica, alumina, pearl pigments coated with a metal oxide such as titanium dioxide on the surface of a core material, cholesteric liquid crystal type A bright pigment or the like can also be used.

前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲で用いられる。   The colorant can be used singly or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 35% by weight, preferably 2 to 30% by weight in the ink composition.

また、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることもでき、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することもでき、インキ組成物中２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。 In addition, a conventional general-purpose water-soluble organic solvent compatible with water can be used, for example, ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol. , Hexylene glycol, 1,3-butanediol, neoprene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monoethyl ether, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone.
In addition, the said water-soluble organic solvent can also use 1 type, or 2 or more types together, It is 2-60 weight% in an ink composition, Preferably it is used in 5-35 weight%.

その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。 In addition, if necessary, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, rust preventives such as benzotriazole, tolyltriazole and saponin , Carboxylic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) Preservatives or antifungal agents such as pyridine, urea, sorbit, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolysates, wetting agents such as sodium pyrophosphate, antifoaming agents, fluorine-based interfaces that improve ink permeability An activator or a nonionic surfactant may be used.
Further, a lubricant can be added, such as metal soap, polyalkylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic surfactant, phosphate ester type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, dicarboxylic acid type surfactant. , Β-alanine type surfactant, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and its salts and oligomers, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, thiocarbamate, dimethyl A dithiocarbamate, α-lipoic acid, a condensate of N-acyl-L-glutamic acid and L-lysine, a salt thereof, or the like is used.
Further, oligomers of N-vinyl-2-pyrrolidone, oligomers of N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, N-vinyl-ε-caprolactam By adding a thickening inhibitor such as an oligomer, it is possible to enhance the function in the intruding form.

また、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を一種又は二種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を一種又は二種以上添加することもできる。   In addition, one or two or more water-soluble resins such as alkyd resin, acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin may be added in a category that does not hinder drying resistance, urea, One or more wetting agents such as nonionic surfactants, sorbitol, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolyzate and sodium pyrophosphate can be added.

前記水性インキには、剪断減粘性付与剤を添加することもできる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ポリＮ−ビニル−カルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示できる。更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加してもよい。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。 A shear thinning agent can be added to the water-based ink.
As the shear thinning agent, a substance that is soluble or dispersible in water is effective, and xanthan gum, welan gum, zetasy gum, dieutan gum, macrohomopsis gum, and a constituent monosaccharide is an organic acid-modified heterogeneous of glucose and galactose. Succinoglycan, which is a polysaccharide (average molecular weight: about 100 to 8 million), guar gum, locust bean gum and its derivatives, hydroxyethyl cellulose, alkyl alginate, alkyl ester of methacrylic acid, molecular weight 100,000 to 150,000 Polymers, glucomannan, carbohydrates having gelling ability extracted from seaweed such as agar and carrageenan, cross-linked poly N-vinyl-carboxylic acid amide, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, cross-linkable acrylic acid Coalescence Inorganic fine particles, nonionic surfactants having an HLB value of 8 to 12, can be exemplified metal salts and amine salts of dialkyl sulfosuccinate. Furthermore, N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant may be used in combination in the ink composition.
The shear thinning agent can be used in the range of 0.1 to 20% by weight in the ink composition.

本発明の熱変色性筆記具インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、ボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填される。尚、前記マーキングペンやボールペンは、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式の他、ノック式、回転式、スライド式等の出没機構を有し、軸筒内にペン先を収容可能な出没式であってもよい。   The thermochromic writing instrument ink composition of the present invention is filled into a marking pen or ballpoint pen having a fiber tip, felt tip, plastic tip, or ballpoint tip attached to the tip of the writing. The marking pen and the ballpoint pen have a cap type with a cap that covers the pen tip, a knock type, a rotary type, a slide type, etc. It may be.

マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペン用ペン先（砲弾型、チゼル型、筆ペン型等）を筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
また、ペン先を１本備えるものの他、太さや形状の異なるペン先を軸筒の両端に備えた両頭式形態であってもよい。尚、前記両頭式形態においては、一端をボールペンとしたものであってもよい。 When filling the marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a pen tip for a marking pen such as a fiber chip, a felt chip, a plastic chip (a shell type, a chisel type, a brush pen type) Etc.) is attached to the writing tip, and an ink occlusion body consisting of a fiber bundle housed in the shaft tube is impregnated with ink, and ink is supplied to the writing tip, ink is stored directly in the shaft tube, and comb A structure that supplies a predetermined amount of ink to the writing tip by interposing a groove-like ink flow adjusting member or an ink flow adjusting member made of a fiber bundle, directly storing the ink inside the shaft tube, and writing the tip by a valve mechanism And a marking pen having a structure for supplying a predetermined amount of ink.
Further, in addition to a single nib, a double-headed form in which nibs having different thicknesses and shapes are provided at both ends of the shaft cylinder may be used. In the double-headed form, one end may be a ballpoint pen.

ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、更にインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペン等が挙げられる。尚、前記液栓とともに固体栓を併用することもできる。   When filling the ball-point pen, the structure and shape of the ball-point pen itself are not particularly limited. Structure, ink is stored directly inside the shaft cylinder, and there is an ink storage tube filled with the ink composition in the shaft cylinder, with a comb groove-shaped ink flow control member and an ink flow control member consisting of fiber bundles interposed The ink storage tube communicates with a chip having a ball attached to the tip, and a ballpoint pen having a structure in which a liquid stopper for backflow prevention is in close contact with the end surface of the ink. A solid stopper can be used together with the liquid stopper.

前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等が適用できる。 The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like A chip formed by holding the ball in the ball holding part formed by the above, or a ball held in a chip formed by cutting a metal pipe or metal material, and the like that is urged forward by a spring body, etc. Can be applied.
The ball may be cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, or the like.

前記熱変色性インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。また、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。 As the ink storage tube for storing the thermochromic ink, for example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, or polyethylene terephthalate is preferably used in terms of low ink evaporation and productivity. Further, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube, it is possible to confirm the ink color, the remaining amount of ink, and the like.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be a refill type in which the refill is stored in a shaft tube, or the shaft tube itself having a tip attached to a tip is used as an ink container, and ink is directly applied to the shaft tube. It may be filled.

前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端には、インキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、シリコーン油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム等を添加することもできる。
また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。
尚、前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することもできる。 The back end of the ink composition housed in the ink housing tube is filled with an ink backflow prevention body.
The ink backflow preventer can be either liquid or solid, and the liquid ink backflow preventive includes non-volatile media such as polybutene and silicone oil. Aluminum silicate or the like can also be added.
Moreover, a resin molding is mentioned as a solid ink backflow prevention body.
The liquid and solid ink backflow preventers can be used in combination.

更に、前記筆記具とともに、摩擦熱によって筆跡を消色又は変色させるための摩擦部材を用いることができる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。尚、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ樹脂（スチレンブチレンスチレン共重合体）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具外装に摩擦部材を固着させることにより、携帯性に優れた形態となる。
キャップ式筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
出没式筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。 Furthermore, the friction member for decoloring or discoloring a handwriting with frictional heat can be used with the said writing instrument.
As the friction member, an elastic body such as an elastomer or plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat by generating appropriate friction during friction is suitable. Although the handwriting can be rubbed using an eraser, the above-mentioned friction member is preferably used because erase scraps are generated at the time of friction.
As the material of the friction member, silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butadiene styrene block copolymer), SBS resin (styrene butylene styrene copolymer), polyester resin, or the like is used.
Although the said friction member can also combine a writing tool and the member (friction body) of the arbitrary shapes of a separate body, it can also obtain a writing tool set, but it becomes a form excellent in portability by adhering a friction member to a writing tool exterior.
In the case of a cap-type writing instrument, the location where the friction member is provided is not particularly limited. For example, when the cap itself is formed of a friction member, the shaft tube itself is formed of a friction member, or a clip is provided. It can be formed of a friction member, or a friction member can be provided at the tip end (top) of the cap or the rear end of the shaft tube (the portion where the writing tip is not provided).
In the case of a retractable writing instrument, the location where the friction member is provided is not particularly limited. For example, the shaft cylinder itself is formed of the friction member, or when the clip is provided, the clip itself is formed of the friction member, A friction member can be provided in the vicinity of the cylinder opening, the rear end of the shaft cylinder (the part where the writing tip is not provided) or the knock.

以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に実施例及び比較例の筆記具用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。 Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
Table 1 shows the compositions of water-based inks for writing instruments of Examples and Comparative Examples. In addition, the numerical value of a composition in a table | surface shows a weight part.

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ_１：−２０℃、Ｔ_２：−９℃、Ｔ_３：４０℃、Ｔ_４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、黒色から無色に色変化する）
（２）（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ_１：−１４℃、Ｔ_２：−６℃、Ｔ_３：４８℃、Ｔ_４：６０℃、ΔＨ：６４℃、平均粒子径：２．３μｍ、青色から無色に色変化する）
（３）（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン２．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黄色に発色させたもの）。平均粒子径：２．５μｍ、完全消色温度：６１℃、完全発色温度：−２０℃、温度変化により黄色から無色に変色する。
（４）ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンラブリー
（５）ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンラブリーＣ
（６）ＡＧＣエスアイテック（株）製、商品名：サンラブリーＴＺ−８２４
（７）ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル７００１
（８）日本合成化学工業（株）製、商品名：モビニールＤＭ７７２
（９）三晶（株）製、商品名：レオザン
（１０）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（１１）リン酸エステル系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（１２）北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ−１５０
（１３）東レダウコーニング（株）製、商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ａ The contents of the raw materials in the table will be described along the note numbers.
(1) 4.5 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane as component (a), 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n- as component (b) Reversible thermochromic composition comprising 4.5 parts of decane, 7.5 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as the component (c) Microcapsule pigment encapsulating a product (T ₁ : −20 ° C., T ₂ : −9 ° C., T ₃ : 40 ° C., T ₄ : 57 ° C., ΔH: 63 ° C., average particle size: 2.5 μm, black to colorless Change color)
(2) 2.0 parts of 3- (4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide as component (a), (b) A reversible thermochromic composition comprising 8.0 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as a component and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as a component (c) was included. Microcapsule pigment (T ₁ : −14 ° C., T ₂ : −6 ° C., T ₃ : 48 ° C., T ₄ : 60 ° C., ΔH: 64 ° C., average particle size: 2.3 μm, color change from blue to colorless )
(3) 4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl) -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzenamine (2.0 parts) as component (a), 2,2- A reversible thermochromic composition having color memory composed of 6.0 parts of bis (4'-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane and 5.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) was included. Microcapsule pigment (previously cooled to −20 ° C. or less and colored microcapsule pigment in yellow). Average particle size: 2.5 μm, complete color erasing temperature: 61 ° C., complete color development temperature: −20 ° C., the color changes from yellow to colorless with temperature change.
(4) Product name: Sun Lovely, manufactured by AGC S-Itech Co., Ltd. (5) Product name: Sun Lovely C, manufactured by AGC S-I-Tech Co., Ltd.
(6) Product name: Sun Lovely TZ-824, manufactured by AGC S-Itech Co., Ltd.
(7) BASF Corporation, trade name: Jonkrill 7001
(8) Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Mobile DM772
(9) Sanki Co., Ltd., trade name: Leozan (10) Sanki Co., Ltd., trade name: Kelzan (11) Phosphate ester surfactant, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name : Prisurf AL
(12) Product name: Hokuside R-150, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.
(13) Product name: FS Antifoam 013A, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.

ボールペンインキの調製
前記実施例１乃至３及び比較例１乃至３の配合量で剪断減粘性付与剤を除く各原料を混合し、２０℃でディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌した後、剪断減粘性付与剤を加えて更に１時間攪拌することでボールペンインキ組成物を得た。 Preparation of Ballpoint Pen Inks The raw materials excluding the shear thinning agent were mixed in the blending amounts of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and stirred at 20 ° C. with a disper at 400 rpm for 1 hour, and then shear thinning was performed. A ballpoint pen ink composition was obtained by adding the imparting agent and stirring for another hour.

インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。 Preparation of Ink Backflow Preventing Body After adding 1.5 parts of fatty acid amide as a thickener to 98.5 parts of polybutene as a base oil, an ink backflow preventing body was obtained by kneading with 3 rolls.

ボールペンの作製
直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製切削チップが透明ポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィル内に、前記各ボールペンインキ組成物を充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒（後端にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を備える）に組み込み、キャップを装着することで試料ボールペンを作製した。 Preparation of ballpoint pen Each of the above ballpoint pen ink compositions is filled in a ballpoint pen refill in which a stainless steel cutting tip holding a ball of 0.5 mm diameter cemented carbide is fitted to one end of a transparent polypropylene pipe. After the ink backflow prevention body was disposed at the end, the ballpoint pen refill was assembled into a shaft cylinder (equipped with a friction body made of SEBS resin at the rear end), and a sample ballpoint pen was manufactured by attaching a cap.

マーキングペンインキの調製
前記実施例４乃至６及び比較例４乃至５の配合量で各原料を混合し、２０℃で３時間撹拌溶解した後、濾過することによりマーキングペンインキ組成物を得た。 Preparation of marking pen ink Each raw material was mixed in the blending amounts of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 5, stirred and dissolved at 20 ° C for 3 hours, and then filtered to obtain a marking pen ink composition.

マーキングペンの作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記マーキングペンインキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工チップ（砲弾型）を接続状態に組み立て、先端にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦を備えてなるキャップを装着することで試料マーキングペンを作製した。 Preparation of a marking pen An ink occlusion body in which a polyester sliver is coated with a synthetic resin film is impregnated with the marking pen ink composition, accommodated in a shaft tube made of polypropylene resin, and a polyester fiber is placed on the tip of the shaft tube through a holder. A sample marking pen was prepared by assembling a resin-processed chip (bullet type) in a connected state and attaching a cap made of SEBS resin friction at the tip.

筆記試験
前記各試料ボールペン、及び試料マーキングペンを用いて、旧ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ及びコート紙に手書きでＡからＪまでのアルファベットを筆記し、各筆記具に装着された摩擦体で擦過することにより摩擦熱で変色（消色）させた。その後、変色した筆跡を−２０℃まで冷却した後、室温にて消色箇所の筆跡の状態を目視により確認した。
ドライアップ試験
筆記可能であることを確認した各試料筆記具をペン先が空気中に晒された状態とし、横置き状態で２０℃の環境下で７日間（ボールペン）又は５時間（マーキングペン）放置した後、室温にてＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで１行に１２個の螺旋状の丸を連続筆記した。その際の筆跡状態を目視により確認した。
各試験の結果を以下に示す。 Written test By writing the alphabet from A to J by hand on old JIS P3201 writing paper A and coated paper using the sample ballpoint pen and sample marking pen, and rubbing with a friction body attached to each writing instrument. Discolored (discolored) with frictional heat. Thereafter, the discolored handwriting was cooled to −20 ° C., and then the state of the handwriting at the decolored portion was visually confirmed at room temperature.
Dry-up test Each sample writing instrument that has been confirmed to be writable is exposed to the air in the air and left in a 20 ° C environment for 7 days (ballpoint pen) or 5 hours (marking pen). Then, 12 spiral circles were continuously written in one line on JIS P3201 writing paper A at room temperature. The handwriting state at that time was confirmed visually.
The results of each test are shown below.

尚、前記表中の記号に関する評価は以下の通りである。
筆記試験
○：いずれの用紙においても筆跡が定着しており、元の状態が視認された。
×：筆跡が剥離しており、元の状態に戻らない。
ドライアップ試験
○：良好な筆跡が得られる。
×：筆跡にカスレや線飛びが見られる、又は筆記不能。 In addition, the evaluation regarding the symbol in the said table | surface is as follows.
Written test ○: The handwriting was fixed on any paper, and the original state was visually confirmed.
X: The handwriting is peeled off and does not return to the original state.
Dry-up test ○: Good handwriting is obtained.
X: Scratch and line jump are seen in the handwriting, or writing is impossible.

Claims (6)

摩擦熱により変色する着色剤と、水と、鱗片状シリカを含んでなる熱変色性筆記具インキ組成物。   A thermochromic writing instrument ink composition comprising a colorant that changes color by frictional heat, water, and scaly silica. 前記鱗片状シリカが、葉状二次粒子又は三次凝集粒子のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の熱変色性筆記具インキ組成物。   The thermochromic writing instrument ink composition according to claim 1, wherein the scaly silica is either leaf-like secondary particles or tertiary agglomerated particles. 前記鱗片状シリカがインキ組成物全量中０．１〜１０重量％の範囲で添加される請求項１又は２に記載の熱変色性筆記具インキ組成物。   The thermochromic writing instrument ink composition according to claim 1 or 2, wherein the scaly silica is added in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the ink composition. 前記着色剤が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱変色性筆記具インキ組成物。   Reversible heat comprising the colorant comprising (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction medium that controls the color reaction of (a) and (b). The thermochromic writing instrument ink composition according to any one of claims 1 to 3, which is a microcapsule pigment in which the discoloring composition is encapsulated in microcapsules. 前記請求項１乃至４のいずれかに記載の熱変色性筆記具インキ組成物を内蔵した筆記具。   A writing instrument incorporating the thermochromic writing instrument ink composition according to any one of claims 1 to 4. 前記筆記具による筆跡を摩擦熱で変色する摩擦部材を備えてなる請求項５記載の筆記具。   The writing instrument according to claim 5, further comprising a friction member that discolors the handwriting by the writing instrument with frictional heat.