JP2018090785A - Writing material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a writing material that does not generate inconvenience such as bleed-through even when an ink discharge amount is large, can impart quick drying property, and has high serviceability capable of forming excellent calligraphy to the calligraphy formed on writing paper having normal permeability.SOLUTION: A writing material that incorporates an aqueous ink composition formed of a dye, water, and at least an aqueous organic solvent having the solubility parameter (SP value) in the range of from 8 to smaller than 12, and having the viscosity at 100 rpm of 1 to 20 mPa x s(20°C) and has an ink consumption amount per unit area of 0.003 mg/mmwhen written at the speed of 4 m/minute on a writing paper A.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は筆記具に関する。更には、水性インキ組成物を内蔵した筆跡の速乾性に優れる筆記具に関する。   The present invention relates to a writing instrument. Furthermore, it is related with the writing instrument which is excellent in the quick-drying property of the handwriting which incorporated the water-based ink composition.

従来、油性インキに比べて水性インキは溶媒の蒸発速度が遅いため、筆跡乾燥性に乏しい。また、ペン先が晒された状態でドライアップすることを抑制する目的でグリセリン等の高沸点溶剤が添加されるため、更に筆跡乾燥性が悪化する傾向がある。
そこで筆跡乾燥性を良化するべく、顔料インキにおける顔料分散剤と水溶性有機溶剤のＳＰ値及び蒸気圧を規定する技術や、特定の乾燥性向上剤を少量添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。 Conventionally, water-based inks have poor hand-drying properties due to a slower solvent evaporation rate than oil-based inks. Moreover, since a high boiling point solvent such as glycerin is added for the purpose of suppressing dry-up in a state where the pen tip is exposed, handwriting dryness tends to be further deteriorated.
Therefore, in order to improve the handwriting dryness, a technique for defining the SP value and vapor pressure of the pigment dispersant and the water-soluble organic solvent in the pigment ink, and a technique for adding a small amount of a specific drying improver are disclosed ( For example, see Patent Documents 1 and 2).

特開２０１２−２１０４５号公報JP 2012-21045 A 特開２００１−２７１０２０号公報JP 2001-271020 A

前記特許文献１は、顔料分散剤としてポリオキシエチレンステロール系界面活性剤を用いるとともに、ＳＰ値２０〜３０ＭＰa^１／２、蒸気圧３〜１００ｍｍＨｇの水溶性有機溶剤を用いた顔料系水性インキ組成物であり、合成紙等の低浸透面に形成した筆跡において高速乾性を発現するという技術である。
一般的に、通常の筆記用紙に形成した筆跡に速乾性を付与するためには、インキに対して紙面上からの蒸発速度と、紙面内への浸透速度を向上させることが行われるが、前記特許文献１では、水溶性有機溶剤がＳＰ値を２０〜３０ＭＰa^１／２とすることで顔料の分散性を維持し、蒸気圧を３〜１００ｍｍＨｇとすることで低浸透面からの乾燥性を付与しているため、通常の浸透性筆記用紙へ使用した際には、着色剤として用いられる顔料と水溶性有機溶剤が紙面に浸透し難く、速乾性としては十分な効果が得られないものであった。
また、前記特許文献２では、ブチルセロソルブ又はブチルカルビトールをインキ中に０．１〜２．５重量％添加して表面張力を１６〜４５ｍＮ／ｍに調整し、インキ吐出量を下げることで、筆跡が裏抜けを生じることなく描線乾燥性を発現するという技術である。
しかしながら、前記材料の添加量が少ないため、インキ吐出量が多い場合には若干の乾燥性は付与できるものの、速乾性とよべる十分な効果は得られないものであった。 Patent Document 1 discloses a pigment-based water-based ink composition using a polyoxyethylene sterol surfactant as a pigment dispersant and a water-soluble organic solvent having an SP value of 20 to 30 MPa ^1/2 and a vapor pressure of 3 to 100 mmHg. It is a technique that expresses high-speed dryness in handwriting formed on a low penetrating surface such as synthetic paper.
In general, in order to impart quick drying to the handwriting formed on normal writing paper, the evaporation rate from the paper surface and the penetration rate into the paper surface are improved for the ink. In Patent Document 1, the water-soluble organic solvent maintains the dispersibility of the pigment by setting the SP value to 20 to 30 MPa ^1/2, and imparts the drying property from the low penetration surface by setting the vapor pressure to 3 to 100 mmHg. Therefore, when used on normal penetrable writing paper, the pigment used as the colorant and the water-soluble organic solvent are difficult to penetrate the paper surface, and sufficient effects cannot be obtained as quick-drying. It was.
In Patent Document 2, butyl cellosolve or butyl carbitol is added to the ink in an amount of 0.1 to 2.5% by weight, the surface tension is adjusted to 16 to 45 mN / m, and the ink ejection amount is reduced, whereby the handwriting is written. Is a technique that expresses the dryness of drawn lines without causing any show-through.
However, since the addition amount of the material is small, a slight drying property can be imparted when the ink discharge amount is large, but a sufficient effect called quick drying property cannot be obtained.

本発明は、通常の浸透性を有する筆記用紙に形成した筆跡に対して、インキ吐出量が多くても裏抜け等の不具合を生じることなく、速乾性を付与することができ、良好な筆跡形成が可能な実用性の高い筆記具を提供するものである。
更に、前記速乾性を付与した際の筆跡に生じ易いボテの発生を確実に抑制し、より美しい筆跡が形成できる筆記具を提供するものである。 The present invention is capable of imparting quick-drying properties to the handwriting formed on ordinary penetrating paper without causing problems such as back-throwing even if the ink discharge amount is large, and good handwriting formation. It provides a highly practical writing instrument that can be used.
Furthermore, the present invention provides a writing instrument that can reliably suppress the occurrence of mottling that tends to occur in handwriting when the quick-drying property is imparted and can form a more beautiful handwriting.

本発明の筆記具は、染料と水と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８以上１２未満である水溶性有機溶剤から少なくともなり、１００ｒｐｍでの粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の範囲にある水性インキ組成物を内蔵し、筆記用紙Ａに速度４ｍ／分で筆記した際の単位面積当たりのインキ消費量が０．００３ｍｇ／ｍｍ^２以上であることを要件とする。
更に、前記水溶性有機溶剤が水性インキ組成物中に０．５〜２０質量％の範囲で配合されること、前記水溶性有機溶剤がグリコールエーテル又はアルコールであること、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール誘導体から選ばれる補助溶剤が併用されることを要件とする。
更に、前記水性インキ組成物中にノニオン系、アニオン系、両性のいずれかの界面活性剤を含むこと、前記界面活性剤が、１０％水溶液における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であること、前記界面活性剤が、グリコールエーテル骨格を有すること、前記界面活性剤が、アルキルコハク酸類であることを要件とする。
更に、前記水性インキ組成物中に曳糸性付与剤を含むこと、前記曳糸性付与剤が、分子量１０万以上のポリアクリルアミドであることを要件とする。
更に、前記水性インキ組成物の粘度比率が１０ｒｐｍ／１００ｒｐｍにおいて２以下であることを要件とする。
更には、ボールペン形態であることを要件とし、多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、前記円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び該溝より太幅の通気溝が設けられ、更に軸心にインキ貯蔵部からペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるインキ流量調節部材を備えてなることを要件とする。 The writing instrument of the present invention comprises at least a dye, water, and a water-soluble organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 8 or more and less than 12, and has a viscosity at 100 rpm in the range of 1 to 20 mPa · s (20 ° C.). The ink composition is built-in, and the ink consumption per unit area when writing on the writing paper A at a speed of 4 m / min is 0.003 mg / mm ² or more.
Furthermore, the water-soluble organic solvent is blended in the water-based ink composition in the range of 0.5 to 20% by mass, the water-soluble organic solvent is glycol ether or alcohol, glycerin, propylene glycol, ethylene glycol. It is a requirement that an auxiliary solvent selected from derivatives is used in combination.
Further, the aqueous ink composition contains a nonionic, anionic or amphoteric surfactant, the surfactant has a surface tension in a 10% aqueous solution of 30 mN / m or less, the interface It is required that the activator has a glycol ether skeleton and that the surfactant is an alkyl succinic acid.
Furthermore, it is a requirement that the water-based ink composition contains a spinnability imparting agent and that the spinnability imparting agent is a polyacrylamide having a molecular weight of 100,000 or more.
Furthermore, the viscosity ratio of the water-based ink composition is required to be 2 or less at 10 rpm / 100 rpm.
Further, it is required to be in the form of a ball-point pen, and a large number of disc bodies are arranged in parallel with a comb-groove interval, and a slit-like ink guide groove that passes through the disc body in the axial direction and a wider width than the groove. It is a requirement that an air flow groove is provided, and an ink flow rate adjusting member is further provided in which an ink guide core for guiding ink from the ink storage unit to the pen tip is arranged at the shaft center.

本発明により、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａのような通常の浸透性を有する筆記用紙形成した筆跡に対して、筆記時のインキ吐出量が多い場合でも裏抜け等の不具合を生じることなく、形成した筆跡に速乾性を付与することができるため、筆記具のペン先の種類や吐出部の太さを限定することなく使用できる、良好な筆跡形成が可能な実用性の高い筆記具となる。
更に、前記効果を付与した際の筆跡に生じ易いボテの発生を確実に抑制することができるため、より美しい筆跡が形成できる優れた筆記具となる。 According to the present invention, a handwriting that is formed on a writing paper having a normal penetrability such as JIS P3201 writing paper A without causing problems such as back-through even when the amount of ink discharged during writing is large. Therefore, it becomes a highly practical writing instrument that can be used without limitation on the type of pen tip of the writing instrument and the thickness of the discharge part, and can form a good handwriting.
Furthermore, since it is possible to surely suppress the occurrence of mottling that tends to occur in the handwriting when the effect is imparted, it becomes an excellent writing instrument that can form a more beautiful handwriting.

本発明では、内蔵する水性インキに対して、着色剤として染料を用い、ＳＰ値８以上１２未満の水溶性有機溶剤を添加し、インキ粘度を１〜２０ｍＰａ・ｓと低く設定することで、筆跡の紙面に対する浸透性を向上させるとともに、筆跡の蒸発乾燥性を向上させている。また、前記インキを用いて、筆記具の単位面積当たりのインキ消費量を０．００３ｍｇ／ｍｍ^２以上とすることで、インキ吐出量が多くなり、カスレ等を生じることなく高濃度の筆跡が形成できるものとなっている。本発明の構成によって、低粘度でインキ吐出量が多い筆跡においても速乾性が得られるという、従来と相反する効果が得られることを見出した。 In the present invention, a dye is used as a colorant for the built-in water-based ink, a water-soluble organic solvent having an SP value of 8 or more and less than 12 is added, and the ink viscosity is set as low as 1 to 20 mPa · s. The penetrability of the ink on the paper surface is improved, and the evaporation drying property of the handwriting is improved. In addition, by using the ink, the ink consumption per unit area of the writing instrument is set to 0.003 mg / mm ² or more, so that the ink discharge amount increases, and a high-concentration handwriting can be formed without causing blurring. It has become a thing. It has been found that the constitution of the present invention can provide an effect contrary to the conventional effect that quick drying is obtained even in a handwriting having a low viscosity and a large ink discharge amount.

前記染料は、筆記時に紙面から即座に浸透して筆跡を形成するため、紙面に浸透し難い顔料に比べて速乾性が得られ易い。
前記染料としては、水性系媒体に溶解可能な酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。 Since the dye penetrates immediately from the paper surface during writing to form a handwriting, quick drying is easily obtained as compared with a pigment that hardly penetrates the paper surface.
As the dye, an acid dye, a basic dye, a direct dye or the like that can be dissolved in an aqueous medium can be used.
Examples of the acid dye include New Coxin (CI. 16255), Tartrazine (CI. 19140), Acid Blue Black 10B (CI. 20470), Guinea Green (CI. 42085), Brilliant Blue FCF. (CI.42090), Acid Violet 6B (C.I.42640), Soluble Blue (C.I.42755), Naphthalene Green (C.I.44025), Eosin (C.I.45380), Phloxin (C.I. 45410), erythrosine (C.I. 45430), nigrosine (C.I. 50420), acid flavin (C.I. 56205) and the like are used.
Examples of basic dyes include chrysoidine (C.I. 11270), methyl violet FN (C.I. 42535), crystal violet (C.I. 42555), malachite green (C.I. 42000), Victoria blue FB ( CI 44045), rhodamine B (C.I. 45170), acridine orange NS (C.I. 46005), methylene blue B (C.I. 52015) and the like are used.
As direct dyes, Congo Red (C.I. 22120), Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400), Violet BB (C.I. 27905), Direct Deep Black EX (C.I. 30235), Kaya Las Black G Conch (C.I. 35225), Direct Fast Black G (C.I. 35255), Phthalocyanine Blue (C.I. 74180) and the like are used.

更に、速乾性を損なわない範囲で、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な顔料を併用することもできる。
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ−Ｅ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
尚、前記顔料を分散する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、カゼイン等、およびそれらの誘導体、前記した樹脂の共重合体等が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
また、酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、天然雲母、合成雲母、アルミナ、ガラス片から選ばれる芯物質の表面を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料等を使用することもできる。
更に、熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（加熱消色型顔料）や、熱変色性組成物と共に、染料や顔料を内包したマイクロカプセル顔料等の熱変色性顔料を使用することもできる。 Furthermore, a pigment that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used in combination as long as the quick drying property is not impaired.
Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water dispersion finely and stably dispersed in an aqueous medium in advance using a surfactant or resin. Pigment products and the like are used. I. Pigment Blue 15: 3B [Product name: Sandy Super Blue GLL-E, pigment content 24%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Red 146 [Product name: Sandy Super Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.], C.I. I. Pigment Red 220/166 [Product name: TC Red FG, pigment content of about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
As the resin for dispersing the pigment, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, silicone resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Examples thereof include polystyrene, acrylic acid resin, maleic acid resin, gum arabic, cellulose, dextran, casein, and derivatives thereof, and copolymers of the above-described resins.
As the fluorescent pigment, a fluorescent pigment in the form of fine particles of a synthetic resin in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used.
Also, white pigments such as titanium oxide, metal powders such as aluminum, pearl pigments in which the surface of a core material selected from natural mica, synthetic mica, alumina, and glass pieces is coated with a metal oxide such as titanium dioxide, cholesteric liquid crystal type glitter A functional pigment or the like can also be used.
Furthermore, a thermochromic pigment such as a microcapsule pigment encapsulating a thermochromic composition (a heat decoloring type pigment) or a microcapsule pigment encapsulating a dye or a pigment can be used together with the thermochromic composition. .

前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示すものや、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。 The thermochromic composition includes (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction occurs. The composition is suitable and is encapsulated in microcapsules and applied as a reversible thermochromic microcapsule pigment.
Examples of the reversible thermochromic composition include those described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-29398, etc., at a predetermined temperature (discoloration point). Discolored before and after, decolored state in the temperature range above the high temperature side discoloration point, color development state in the temperature range below the low temperature side discoloration point, only one specific state exists in the normal temperature range among the two states, The other state is maintained as long as the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range. A heat decolorable microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition having relatively small characteristics (ΔH = 1 to 7 ° C.) is encapsulated in a microcapsule can be applied.
Furthermore, comparatively large hysteresis characteristics (ΔH = 8 to 50) described in JP-B-4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. ° C), and exhibit large hysteresis characteristics described in JP-A-2006-137886, JP-A-2006-188660, JP-A-2008-45062, JP-A-2008-280523, In other words, the shape of the curve plotting the change in color density due to temperature change differs greatly between when the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range and when the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. The color changes following the path, and the color development state in the low temperature range below the complete color development temperature, or the color erase state in the high temperature range above the complete color erase temperature is in the specific temperature range. Microcapsule pigment was contained a reversible thermochromic composition heated decolorizable having chroma memory property can be applied.
Specifically, as the reversible thermochromic composition having color memory, a complete color development temperature can be obtained only in a freezing room, a cold district, etc., that is, −50 to 0 ° C., preferably −40 to − 5 ° C., more preferably −30 to −10 ° C., and complete decoloring temperature obtained from a frictional heat generated by a friction body, a heating body such as a hair dryer, that is, 50 to 95 ° C., preferably 50 to 90 ° C. More preferably, by specifying the range of 60 to 80 ° C. and specifying the ΔH value of 40 to 100 ° C., it is possible to effectively function to maintain the color exhibited in the normal state (daily life temperature range).

前記染料を含む着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で用いられる。   The coloring agent containing the said dye can be used 1 type or in mixture of 2 or more types suitably, and is used in 1-30 mass% in an ink composition, Preferably it is 2-20 mass%.

溶解度パラメーター〔ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２〕が８以上１２未満である水溶性有機溶剤は、筆跡の紙面に対する浸透性を向上させることで、筆跡の蒸発乾燥性も向上させることができるものである。特に、８．５〜１１．５、更には９〜１１のものが特に効果が高く、より好適である。
ＪＩＳ Ｐ３２０１に規定される筆記用紙Ａ等の汎用の浸透性用紙は、通常、塗布されたインキの滲みを抑制するために添加剤が配合されており、この添加剤のＳＰ値が９〜１２程度であるため、本発明範囲のＳＰ値を満たすものは浸透効果が高くなる。その結果、紙面に残る溶剤量も少なくなるため、残量の蒸発速度が早まることから、浸透、蒸発を利用して効果的な筆跡乾燥性が得られる。
前記範囲を外れるものは、インキ吐出量が多い場合に速乾性が得られず、筆記直後に指先等が接触した際にインキが付着して紙面を汚す虞がある。尚、本発明では、ＨａｎｓｅｎのＳＰ値を用いる。
前記ＳＰ値の水溶性有機溶剤は、水性インキ組成物中に０．５〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲で配合されることで特に高い効果が発現されるためより好ましい。 A water-soluble organic solvent having a solubility parameter [SP value: (cal / cm ³ ) ^1/2 ] of 8 or more and less than 12 can improve the penetrability of the handwriting on the paper surface, thereby improving the evaporative drying property of the handwriting. It is something that can be done. Particularly, 8.5 to 11.5, more preferably 9 to 11 are particularly effective and more suitable.
General-purpose penetrable paper such as writing paper A defined in JIS P3201 is usually formulated with an additive in order to suppress bleeding of the applied ink, and the SP value of this additive is about 9-12. Therefore, those that satisfy the SP value in the range of the present invention have a high penetration effect. As a result, the amount of the solvent remaining on the paper surface is reduced, and the evaporation rate of the remaining amount is increased, so that effective handwriting drying properties can be obtained by utilizing permeation and evaporation.
When the amount of ink discharged is outside the above range, quick drying cannot be obtained when the ink discharge amount is large, and there is a possibility that the ink adheres to the paper surface when a fingertip or the like comes into contact immediately after writing. In the present invention, Hansen's SP value is used.
The SP-soluble water-soluble organic solvent is more preferable because it exhibits a particularly high effect when it is blended in the water-based ink composition in an amount of 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass.

前記ＳＰ値の水溶性有機溶剤としては水溶性を有するものであればいずれの汎用溶剤も適用できるが、特に速乾効果が高く、染料との相性がよい点からグリコールエーテルやアルコールが好適である。
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．２）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値９．４）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値９．１）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１１．２）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値９．１）、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ＳＰ値９．０）、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ＳＰ値９．２）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＳＰ値９．２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．５）、２−エチルヘキサノール（ＳＰ値９．５）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＳＰ値９．３）、ヘキシレングリコール（ＳＰ値１０．５）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．７）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１１．２）、フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値９．４）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＳＰ値８．９）、トリエチレングリコールモノブチルメチルエーテル（ＳＰ値８．９）等が例示できる。
尚、本発明における水溶性とは、２０℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｇ以上である。 As the water-soluble organic solvent having the SP value, any general-purpose solvent can be used as long as it is water-soluble, but glycol ether and alcohol are particularly preferable because they have a high quick-drying effect and good compatibility with dyes. .
Specifically, propylene glycol monomethyl ether (SP value 10.2), propylene glycol monopropyl ether (SP value 9.4), dipropylene glycol monomethyl ether (SP value 9.1), triethylene glycol monomethyl ether (SP Value 11.2), tripropylene glycol monomethyl ether (SP value 9.1), ethylene glycol-2-ethylhexyl ether (SP value 9.0), diethylene glycol-2-ethylhexyl ether (SP value 9.2), ethylene glycol Isopropyl ether (SP value 9.2), diethylene glycol monobutyl ether (SP value 9.5), 2-ethylhexanol (SP value 9.5), 3-methoxy-3-methylbutanol (SP value 9.3), f Xylene glycol (SP 10.5), diethylene glycol monomethyl ether (SP value 10.7), triethylene glycol monomethyl ether (SP value 11.2), phenyl glycol (SP value 11.5), tetraethylene glycol dimethyl ether (SP value 9.4) , Diethylene glycol ethyl methyl ether (SP value 8.9), triethylene glycol monobutyl methyl ether (SP value 8.9), and the like.
The water solubility in the present invention means that the solubility in 100 g of water at 20 ° C. is 10 g or more.

更に、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を補助溶剤として用いることもでき、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
中でも、グリセリンやプロピレングリコール、更に、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエチレングリコール誘導体から選ばれる溶剤は、主溶剤と併用した際にキャップオフ性能を向上させる効果が高いため、より有用である。 Furthermore, a conventional general-purpose water-soluble organic solvent compatible with water can be used as an auxiliary solvent, for example, ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol. Thiodiethylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, neoprene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, pro Glycol monoethyl ether, butyl cellosolve, ethyl cellosolve, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone.
Among them, a solvent selected from ethylene glycol derivatives such as glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, butyl cellosolve, and ethyl cellosolve is highly effective in improving cap-off performance when used in combination with the main solvent. Because it is more useful.

更に、前記溶剤を用いた染料系水性インキ組成物をボールペンに適用する場合には、ノニオン系、アニオン系、両性のいずれかの界面活性剤を添加することが好ましい。
低粘度で吐出量が多いインキに対して前記溶剤を用いて速乾性を付与した場合、ボールペンのペン先の種類や設定等の条件によって、ボテ（筆記時に紙に転写されなかった余剰インキがボール周りに溜まって大きくなった後に筆跡上に付着する現象）を発生することがあるため、前記ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれか一種以上を用いることで、インキ吐出量が多くても高い速乾性を維持したままボテの発生を制御することができるため、より美しい筆跡が形成できるボールペンを構成できる。 Furthermore, when the dye-based aqueous ink composition using the solvent is applied to a ballpoint pen, it is preferable to add a nonionic, anionic or amphoteric surfactant.
When the above solvent is used to provide quick-drying properties to ink with a low viscosity and a large amount of discharge, depending on conditions such as the type and setting of the tip of the ballpoint pen, excess ink that has not been transferred to the paper during writing A phenomenon that adheres on the handwriting after it has accumulated around the surface), and by using one or more of the nonionic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants, Even if the amount of ink ejected is large, the occurrence of scallops can be controlled while maintaining high quick-drying properties, so that a ballpoint pen that can form more beautiful handwriting can be configured.

前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタンエステル類、アルキルスルホコハク酸エステル、アルキルリン酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレン水添加硬化ヒマシ油、モノラウリン酸デカグリセリル、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ポリエーテル変性アルキルシロキサン等が挙げられる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩類、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩類、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl allyl ether, sorbitan esters, alkyl sulfosuccinic acid ester, alkyl phosphorus Acid ester, alkyl sulfate ester, hydrogenated hydrogenated castor oil, decaglyceryl monolaurate, sucrose stearate ester, sucrose palmitate ester, sucrose myristic acid ester, sucrose oleate ester, sucrose laurate ester And polyether-modified alkylsiloxane.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps, n-acyl amino acid salts, alkyl ether carboxylates, carboxylates such as acylated peptides, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, and alkyl naphthalene sulfonates. Sulfonates such as sulfosuccinates, α-olefin sulfonates, N-acyl sulfonates, sulfuric acids such as sulfated oils, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl allyl ether sulfates, alkyl amide sulfates Examples thereof include phosphate salts such as ester salts, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, and alkyl allyl ether phosphates.
Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine type, aminocarboxylic acid type, imidazolium betaine, lecithin, alkylamine oxide and the like.

特に、前記界面活性剤としては、１０％水溶液における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下となるものが高い効果を発現するため、より好ましい。
前記界面活性剤のうち、特に高い効果を発現するものの具体的な構造としては、グリコールエーテル骨格を有するものや、アルキルコハク酸類が挙げられる。 In particular, the surfactant having a surface tension in a 10% aqueous solution of 30 mN / m or less is more preferable because it exhibits a high effect.
Among the surfactants, those having a particularly high effect include those having a glycol ether skeleton and alkyl succinic acids.

更に、低粘度で吐出量が多いインキに対して、速乾性を付与してボテの発生を制御した、前述のインキによるボールペン筆跡は、インキ中の固形分が多い場合や、低温状態等の厳しい使用環境条件によってはボテを発生することがある。そこで、前記溶剤と界面活性剤を用いた染料系水性インキ組成物中に曳糸性付与剤を添加することで、低温状態等の過酷な使用条件であっても、筆跡の速乾性とボテ発生の抑制との両効果をより高い状態で長期的に維持することができ、より美しい筆跡を常に形成できる優れたボールペンが構成できる。
前記曳糸性付与剤は前述のインキ組成物中で、筆跡として紙面上に載置された余剰インキを糸引き現象によりボールペンチップに引き戻すように作用する。そのため、余剰インキの集合体であるボテの発生を使用条件によらず確実に抑制することができる。更に、紙面に浸透しない余分なインキが筆跡に残らないため、優れた即乾性を維持したまま、均一な筆跡形成が可能なものとなる。 In addition, the above-mentioned ball-point pen writing with ink, which controls the occurrence of bottling by imparting quick-drying properties to ink with low viscosity and a large amount of discharge, is severe in cases where the solid content in the ink is large or in a low temperature state. Depending on the operating environment conditions, it may cause burns. Therefore, by adding a spinnability imparting agent to the dye-based water-based ink composition using the solvent and the surfactant, quick-drying of handwriting and generation of mottling occur even under severe use conditions such as low temperature conditions. It is possible to construct a superior ballpoint pen that can maintain both effects of suppressing the above in a long time in a higher state and can always form more beautiful handwriting.
The spinnability imparting agent acts in the above-described ink composition so that excess ink placed on the paper surface as a handwriting is pulled back to the ball-point pen tip by a string drawing phenomenon. Therefore, it is possible to reliably suppress the generation of the voids that are aggregates of excess ink regardless of the use conditions. Furthermore, since excess ink that does not penetrate into the paper does not remain in the handwriting, uniform handwriting can be formed while maintaining excellent quick drying.

曳糸性付与剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、アルキル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロース及びその誘導体等の水溶性合成高分子、微生物由来のウェランガム、アルカシーラン、アルカシーガム、ゼータシーガム等の多糖類、カラギーナン、アルギン酸及びその誘導体の海藻多糖類、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体等の種子多糖類、タラガントガム等の樹脂多糖類が使用できる。
特に、前記曳糸性付与剤として、分子量１０万以上のポリアクリルアミドが極めて高い効果を長期的に発現するため最も有用である。 Examples of the spinnability-imparting agent include water-soluble synthesis such as polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyacrylamide, alkyl acid-alkyl methacrylate copolymer, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose and derivatives thereof. Polymers, polysaccharides such as welan gum, alkathylan, alkathy gum, and zeta seagum derived from microorganisms, seaweed polysaccharides such as carrageenan, alginic acid and derivatives thereof, seed polysaccharides such as guar gum, locust bean gum and derivatives thereof, and resin polysaccharides such as tarragant gum Can be used.
In particular, polyacrylamide having a molecular weight of 100,000 or more is most useful as the spinnability imparting agent because it exhibits a very high effect over a long period of time.

その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤を使用してもよい。
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
更に、本発明の数値範囲内となる範囲で、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム等の剪断減粘性付与剤を添加することも可能である。 In addition, if necessary, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, rust preventives such as benzotriazole, tolyltriazole and saponin , Carboxylic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) Preservatives or antifungal agents such as pyridine, urea, sorbit, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolysates, wetting agents such as sodium pyrophosphate, antifoaming agents, fluorine-based interfaces that improve ink permeability An activator may be used.
Further, a lubricant can be added, such as metal soap, polyalkylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic surfactant, phosphate ester type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, dicarboxylic acid type surfactant. , Β-alanine type surfactant, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and its salts and oligomers, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, thiocarbamate, dimethyl A dithiocarbamate, α-lipoic acid, a condensate of N-acyl-L-glutamic acid and L-lysine, a salt thereof, or the like is used.
Further, oligomers of N-vinyl-2-pyrrolidone, oligomers of N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, N-vinyl-ε-caprolactam By adding a thickening inhibitor such as an oligomer, it is possible to enhance the function in the intruding form.
Further, xanthane gum, welan gum, zetasy gum, diutane gum, and succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose within the range of the present invention. ), And a shear thinning agent such as guar gum can be added.

また、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を一種又は二種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を一種又は二種以上添加することもできる。   In addition, one or two or more water-soluble resins such as alkyd resin, acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin may be added in a category that does not hinder drying resistance, urea, One or more wetting agents such as nonionic surfactants, sorbitol, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolyzate and sodium pyrophosphate can be added.

前記構成からなるインキ組成物の粘性特性としては、インキ保溜部材やインキ吸蔵体等を用いる際に適用される低粘度、低剪断減粘性の所謂ニュートニアンインキ（剪断減粘性付与剤を含まないインキ）で高い効果が発現できるため、これらのインキ特性で有効である。
具体的には、１００ｒｐｍでの粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の範囲にある低粘度の水性インキ、より好適には、水性インキ組成物の粘度比率が１０ｒｐｍ／１００ｒｐｍにおいて２以下である低粘度の非剪断減粘性インキで有効である。
尚、剪断減粘性指数〔粘度計による剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度（ｊ）値の流動学的測定により導かれる、実験式（Ｔ＝Ｋj^ｎ：但し、Ｋは計算された定数である）を適用して計算されるｎ値〕としては、０．９〜１．０、好ましくは０．９１〜０．９９の範囲の低剪断減粘〜非剪断減粘のインキである。 As the viscosity characteristics of the ink composition having the above-described structure, a so-called Newtonian ink (not including a shear thinning agent) having low viscosity and low shear thinning applied when using an ink retaining member, an ink occlusion body, or the like is used. Ink) is effective in these ink characteristics since a high effect can be exhibited.
Specifically, a low-viscosity aqueous ink having a viscosity at 100 rpm in the range of 1 to 20 mPa · s (20 ° C.), more preferably, the viscosity ratio of the aqueous ink composition is 2 or less at 10 rpm / 100 rpm. Effective with low viscosity, non-shear thinning inks.
It should be noted that the shear thinning index [derived from rheological measurement of shear stress value (T) and shear rate (j) value by viscometer, empirical formula (T = Kj ^n, where K is a calculated constant N value calculated by applying a) is an ink of low shear thinning to non-shear thinning in the range of 0.9 to 1.0, preferably 0.91 to 0.99.

前記水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、ボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填される。尚、前記マーキングペンやボールペンは、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式の他、ノック式、回転式、スライド式等の出没機構を有し、軸筒内にペン先を収容可能な出没式であってもよい。   The water-based ink composition is filled in a marking pen or ballpoint pen having a fiber tip, felt tip, plastic tip, or ballpoint tip attached to the writing tip. The marking pen and the ballpoint pen have a cap type with a cap that covers the pen tip, a knock type, a rotary type, a slide type, etc. It may be.

マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペン用ペン先（砲弾型、チゼル型、筆ペン型等）を筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
また、ペン先を１本備えるものの他、太さや形状の異なるペン先を軸筒の両端に備えた両頭式形態であってもよい。尚、前記両頭式形態においては、一端をボールペンとしたものであってもよい。 When filling the marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a pen tip for a marking pen such as a fiber chip, a felt chip, a plastic chip (a shell type, a chisel type, a brush pen type) Etc.) is attached to the writing tip, and an ink occlusion body consisting of a fiber bundle housed in the shaft tube is impregnated with ink, and ink is supplied to the writing tip, ink is stored directly in the shaft tube, and comb A structure that supplies a predetermined amount of ink to the writing tip by interposing a groove-like ink flow adjusting member or an ink flow adjusting member made of a fiber bundle, directly storing the ink inside the shaft tube, and writing the tip by a valve mechanism And a marking pen having a structure for supplying a predetermined amount of ink.
Further, in addition to a single nib, a double-headed form in which nibs having different thicknesses and shapes are provided at both ends of the shaft cylinder may be used. In the double-headed form, one end may be a ballpoint pen.

ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。
特に、多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、前記円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び該溝より太幅の通気溝が設けられ、更に軸心にインキ貯蔵部からペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるインキ流量調節部材を備えるものは、収容するインキの粘度等の物性がシビアになり、通常は速乾性が得られ難いことから、本発明の構成が特に有効となる。 When filling the ball-point pen, the structure and shape of the ball-point pen itself are not particularly limited. For example, an ink occlusion body composed of a fiber bundle housed in the shaft tube is impregnated with ink and supplied to the writing tip. Structure, ink is stored directly inside the shaft cylinder, and there is an ink storage tube filled with the ink composition in the shaft cylinder, with a comb groove-shaped ink flow control member and an ink flow control member consisting of fiber bundles interposed The ink storage tube communicates with a chip having a ball attached to the tip, and a ballpoint pen having a structure in which a liquid stopper for backflow prevention is in intimate contact with the end surface of the ink.
In particular, a large number of disc bodies are arranged in parallel with a comb groove-like interval, and are provided with slit-shaped ink guide grooves that pass through the disc bodies in the axial direction and a ventilation groove that is wider than the grooves, and further on the axis. Those equipped with an ink flow rate adjusting member in which an ink guide core for guiding ink from the ink storage unit to the nib is arranged have severe physical properties such as viscosity of the ink to be stored, and usually quick drying is obtained. Since it is difficult, the configuration of the present invention is particularly effective.

前記筆記具による筆跡は、筆記用紙Ａに速度４ｍ／分で筆記した際の単位面積当たりのインキ消費量が０．００３ｍｇ／ｍｍ^２以上となるように設定される。
ここで、「単位面積当たりのインキ消費量値」とは、「単位長さ当たりのインキ消費量値」を、「描線幅」で除することによって求められる値をいう。また、「単位長さ当たりのインキ消費量値」とは、ＩＳＯ規格による単位長さ当たりのインキ消費量値をいう。
この単位長さ当たりのインキ消費量値は、ＩＳＯ規格１４１４５−１に準拠した筆記試験機を用い、所定の条件（例えば、筆記速度４ｍ／分、筆記角度７０°、筆記負荷１００ｇの条件）で測定することができる。
前記「描線幅」とは、紙面上などに描かれる描線の幅をいう。
この描線幅は、紙質によって異なるが、例えば、ＩＳＯ規格１４１４５−１に準拠した筆記試験用紙に描いた場合には、ボールの直径が１．０ｍｍであれば０．４７ｍｍ程度となる。
前記インキ消費量は、インキ吐出量が多い条件となるため、カスレ等を生じることなく高濃度の筆跡が形成できるものとなるが、通常は乾燥性に劣る。本発明の構成によって、インキ吐出量が多い筆跡においても速乾性が得られるという、相反する効果が得られる。 The handwriting by the writing instrument is set so that the ink consumption per unit area when writing on the writing paper A at a speed of 4 m / min is 0.003 mg / mm ² or more.
Here, the “ink consumption value per unit area” means a value obtained by dividing the “ink consumption value per unit length” by the “drawing line width”. The “ink consumption value per unit length” means an ink consumption value per unit length according to the ISO standard.
The ink consumption value per unit length is determined under predetermined conditions (for example, a writing speed of 4 m / min, a writing angle of 70 °, and a writing load of 100 g) using a writing tester compliant with ISO standard 14145-1. Can be measured.
The “drawing line width” refers to the width of a drawing line drawn on paper.
Although the drawn line width varies depending on the paper quality, for example, when drawn on a writing test paper compliant with ISO standard 14145-1, if the ball diameter is 1.0 mm, the drawn line width is about 0.47 mm.
Since the ink consumption is a condition in which the amount of ink discharged is large, a high-concentration handwriting can be formed without causing blurring or the like, but usually it is inferior in dryness. According to the configuration of the present invention, there is a conflicting effect that quick drying is obtained even in a handwriting with a large ink discharge amount.

実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。また、各インキの粘度は２０℃でＥ型回転粘度計〔東機産業（株）製〕を用いて１０ｒｐｍと１００ｒｐｍで測定した値であり、単位面積当たりのインキ消費量値は、ＩＳＯ規格１４１４５−１に準拠した螺旋式筆記試験機を用いて、筆記速度４ｍ／分、筆記角度７０°、筆記負荷１００ｇの条件で筆記用紙Ａに筆記した際の筆跡幅と、単位長さ当たりのインキ消費量値を測定することから求められる値である。   Although the ink composition of an Example and a comparative example is shown in the following tables, this invention is not limited to these Examples. In addition, the numerical value of the composition in a table | surface shows a mass part. Moreover, the viscosity of each ink is a value measured at 10 rpm and 100 rpm using an E-type rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 20 ° C., and the ink consumption value per unit area is ISO standard 14145. -1 and the writing width when writing on writing paper A under the conditions of a writing speed of 4 m / min, a writing angle of 70 °, and a writing load of 100 g, and ink consumption per unit length. It is a value obtained from measuring a quantity value.

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターブラック１９１Ｌ（固形分：１５％）
（２）住友化学工業（株）製、商品名：アシッドブルーＰＧ
（３）冨士色素（株）製、商品名：フジＳＰブラック８０６５（固形分：２５％）
（４）二葉産業（株）製、商品名：Ｆ６３１２
（５）第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８
（６）ロンザジャパン社製、商品名：プロキセルＸＬ−２
（７）λ−カラギーナン
（８）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（９）プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：９．４）
（１０）２−メチルペンタン−１，３−ジオール（ＳＰ値：１０．３）
（１１）ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＳＰ値８．９）
（１２）トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１１．２）
（１３）エタノール（ＳＰ値：１２．７）
（１４）エチレングリコール（ＳＰ値：１４．６）
（１５）ポリエチレングリコール（平均分子量：２００）
（１６）プロピレングリコール
（１７）アニオン系界面活性剤：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（１０％水溶液における表面張力：２５ｍＮ／ｍ）、日油（株）製、商品名：ラピゾールＡ−３０
（１８）ノニオン系界面活性剤：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（１０％水溶液における表面張力：２９ｍＮ／ｍ）、日新化学工業（株）製、商品名：サーフィノール４６５
（１９）ノニオン系界面活性剤：アセチレングリコールＰＯＥ付加物（１０％水溶液における表面張力：２８ｍＮ／ｍ）、川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールＥ１００
（２０）両性界面活性剤：アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン（１０％水溶液における表面張力：２６ｍＮ／ｍ）、三洋化成工業（株）製、商品名：レボン１０５
（２１）ポリアクリルアミド（分子量５０万〜２００万）、三洋化成工業（株）製、商品名：サンフロックＮＯＰ
（２２）ポリアクリルアミド（分子量１０００万）、三洋化成工業（株）製、商品名：サンフロックＮ−５００Ｐ The contents of the raw materials in the table will be described along the note numbers.
(1) Product name: Water Black 191L (solid content: 15%), manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
(2) Product name: Acid Blue PG, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(3) Fuji Pigment Co., Ltd., trade name: Fuji SP Black 8065 (solid content: 25%)
(4) Futaba Sangyo Co., Ltd. product name: F6312
(5) Product name: Hightenol NF-08, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
(6) Product name: Proxel XL-2, manufactured by Lonza Japan
(7) λ-carrageenan (8) Miki Co., Ltd., trade name: Kelzan (9) Propylene glycol-n-propyl ether (SP value: 9.4)
(10) 2-methylpentane-1,3-diol (SP value: 10.3)
(11) Diethylene glycol ethyl methyl ether (SP value 8.9)
(12) Triethylene glycol monomethyl ether (SP value 11.2)
(13) Ethanol (SP value: 12.7)
(14) Ethylene glycol (SP value: 14.6)
(15) Polyethylene glycol (average molecular weight: 200)
(16) Propylene glycol (17) Anionic surfactant: sodium dialkylsulfosuccinate (surface tension in 10% aqueous solution: 25 mN / m), manufactured by NOF Corporation, trade name: Rapisol A-30
(18) Nonionic surfactant: 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (surface tension in 10% aqueous solution: 29 mN / m), manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. Product name: Surfynol 465
(19) Nonionic surfactant: acetylene glycol POE adduct (surface tension in 10% aqueous solution: 28 mN / m), manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., trade name: Acetyleneol E100
(20) Amphoteric surfactant: alkylcarboxymethylhydroxyethyl imidazolium betaine (surface tension in 10% aqueous solution: 26 mN / m), manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Levon 105
(21) Polyacrylamide (molecular weight 500,000-2 million), manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Sanflock NOP
(22) Polyacrylamide (molecular weight 10 million), manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Sanflock N-500P

筆記具インキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で各原料を混合し、２０℃でディスパーにて１時間攪拌した後、濾過することで筆記具インキ組成物を得た。尚、増粘剤と剪断減粘性付与剤を含むものは、これらを除く各原料を混合し、前記条件で攪拌した後、これらを加えて更に１時間攪拌することで筆記具インキ組成物を得た。 Preparation of Writing Instrument Inks Each raw material was mixed in the blending amounts of the Examples and Comparative Examples, stirred for 1 hour with a disper at 20 ° C., and then filtered to obtain a writing instrument ink composition. In addition, those containing thickeners and shear thinning agents were mixed with the respective raw materials except for these, stirred under the above conditions, then added and stirred for another hour to obtain a writing instrument ink composition. .

ボールペンＡの作製
直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップを備えたペン芯（櫛歯状インキ貯溜体）が軸筒前方（開口側）に嵌合されることで、後方（封鎖側）をインキ貯蔵部とするペン芯式筆記具外装に前記インキ組成物（実施例１、２、４及び比較例１〜３）を充填し、キャップを嵌合することでボールペンＡを作製した。 Production of ballpoint pen A A pen core (comb-like ink reservoir) provided with a stainless steel tip for holding a cemented carbide ball having a diameter of 0.5 mm is fitted to the front (opening side) of the shaft cylinder. Ball pen A by filling the ink composition (Examples 1, 2 and 4 and Comparative Examples 1 to 3) with a pen core type writing instrument exterior with the back (blocking side) as the ink storage part and fitting a cap Was made.

インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。 Preparation of Ink Backflow Preventing Body After adding 1.5 parts of fatty acid amide as a thickener to 98.5 parts of polybutene as a base oil, an ink backflow preventing body was obtained by kneading with 3 rolls.

ボールペンＢの作製
直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製チップが透明ポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィル内に、前記インキ組成物（実施例３、５、７〜１１及び比較例４、６〜９）を充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、キャップを装着することでボールペンＢを作製した。 Preparation of Ballpoint Pen B The ink composition (Examples 3, 5 and 5) was placed in a ballpoint refill in which a stainless steel chip holding a ball of cemented carbide having a diameter of 0.5 mm was fitted to one end of a transparent polypropylene pipe. 7 to 11 and Comparative Examples 4 and 6 to 9), and the ink backflow preventer was disposed at the rear end thereof, and then the ballpoint pen refill was assembled in a shaft cylinder and a ballpoint pen B was prepared by attaching a cap. .

マーキングペンの作製
前記インキ組成物（実施例６及び比較例５）を軸筒内のインキ吸蔵体に充填し、先端部にインキ吸蔵体と連通するアクリル繊維束を樹脂で結着した砲弾型チップ（筆跡幅：０．６ｍｍ）を設け、キャップを嵌合することでマーキングペンを作製した。 Production of Marking Pen A bullet-type chip in which the ink composition (Example 6 and Comparative Example 5) is filled in an ink occlusion body in a shaft cylinder and an acrylic fiber bundle communicating with the ink occlusion body is bound to a tip portion with a resin. (Handwriting width: 0.6 mm) was provided, and a marking pen was produced by fitting a cap.

得られた各ボールペンとマーキングペンを用いて以下の試験を行った。尚、ボールペンＢについてのみ、ボテ確認試験を追加して行った（表４参照）。
筆記試験
筆記可能であることを確認した各筆記具を、室温にてレポート用紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に手書きで「永」の文字を筆記し、１０秒後にその筆跡を親指で一方向に擦った。その際の筆跡の状態を目視により確認した。
キャップオフ試験
筆記可能であることを確認した各筆記具のキャップを外して、ペン先が空気中に晒された状態とし、横置き状態で２０℃の環境下で７日間放置した後、室温にてレポート用紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に手書きで１行に１２個の螺旋状の丸を連続筆記した。その際の筆跡状態を目視により確認した。
ボテ確認試験
筆記可能であることを確認した各ボールペンＢを用いて、５℃と２０℃の環境下で自動筆記試験機にて、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに螺旋状の丸を連続筆記（１００ｍ）し、筆跡の状態を目視により観察した。尚、前記試験機は、筆記荷重１００ｇ、筆記角度６５°、筆記速度４ｍ／分の条件で使用した。
各試験の結果を以下表３及び表４に示す。 The following tests were performed using the obtained ballpoint pens and marking pens. Note that only the ballpoint pen B was subjected to a bottling confirmation test (see Table 4).
Written test Each writing instrument that was confirmed to be writable was handwritten on the report paper (JIS P3201 writing paper A) at room temperature, and the handwriting was rubbed in one direction with the thumb after 10 seconds. It was. The state of the handwriting at that time was confirmed visually.
Cap-off test Remove the cap of each writing instrument that has been confirmed to be writable, leave the pen tip exposed to the air, leave it in a horizontal state at 20 ° C for 7 days, and then at room temperature. Twelve spiral circles were continuously written in one line on a report paper (JIS P3201 writing paper A). The handwriting state at that time was confirmed visually.
Bite Confirmation Test Using each ballpoint pen B that has been confirmed to be writable, continuously write a spiral circle on the JIS P3201 writing paper A in an automatic writing tester at 5 ° C and 20 ° C (100m) The handwriting state was observed visually. The tester was used under the conditions of a writing load of 100 g, a writing angle of 65 °, and a writing speed of 4 m / min.
The results of each test are shown in Tables 3 and 4 below.

尚、前記表中の記号に関する評価は以下の通りである。
筆記試験
○：周囲を汚すことなく良好な筆跡を示した。
△：筆跡の一部周辺に汚れが発生した。
×：乾きが悪く筆跡周辺全体に汚れが発生した。
キャップオフ試験
◎：カスレや線飛びを生じることなく良好な筆跡が得られる。
○：１丸以内で良好な筆跡が得られる。
△：複数のカスレや線飛びを生じるが筆記できる。
×：筆記不能。
ボテ確認試験
◎：ボテがなく、良好な筆跡が得られる。
○：ボテが見られるが実用上問題ないレベルである。
△：複数のボテが見られるが使用可能なレベルである。
×：ボテがひどく実用性に乏しい。 In addition, the evaluation regarding the symbol in the said table | surface is as follows.
Written test ○: Good handwriting was shown without soiling the surroundings.
Δ: Dirt was generated around a part of the handwriting.
X: Drying was poor and soiling occurred around the entire handwriting.
Cap-off test A: Good handwriting can be obtained without blurring or line skipping.
○: Good handwriting can be obtained within 1 circle.
(Triangle | delta): A several blur and a line jump are produced, but it can write.
X: Writing is impossible.
Bottling confirmation test A: There is no bloating and good handwriting is obtained.
◯: A level where there is a problem but there is no practical problem.
(Triangle | delta): Although it is a level which can be used although a several sword is seen.
X: Bothering is bad and practicability is poor.

Claims (13)

染料と水と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８以上１２未満である水溶性有機溶剤から少なくともなり、１００ｒｐｍでの粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓ（２０℃）の範囲にある水性インキ組成物を内蔵し、筆記用紙Ａに速度４ｍ／分で筆記した際の単位面積当たりのインキ消費量が０．００３ｍｇ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする筆記具。 A water-based ink composition comprising at least a water-soluble organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 8 or more and less than 12 and having a viscosity at 100 rpm in the range of 1 to 20 mPa · s (20 ° C.) is incorporated. A writing instrument, wherein the ink consumption per unit area when writing on the writing paper A at a speed of 4 m / min is 0.003 mg / mm ² or more. 前記水溶性有機溶剤が水性インキ組成物中に０．５〜２０質量％の範囲で配合される請求項１記載の筆記具。   The writing instrument according to claim 1, wherein the water-soluble organic solvent is blended in the water-based ink composition in the range of 0.5 to 20% by mass. 前記水溶性有機溶剤がグリコールエーテル又はアルコールである請求項１又は２に記載の筆記具。   The writing instrument according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble organic solvent is glycol ether or alcohol. グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール誘導体から選ばれる補助溶剤が併用される請求項３記載の筆記具。   The writing instrument according to claim 3, wherein an auxiliary solvent selected from glycerin, propylene glycol, and ethylene glycol derivatives is used in combination. 前記水性インキ組成物中にノニオン系、アニオン系、両性のいずれかの界面活性剤を含む請求項１記載の筆記具。   The writing instrument according to claim 1, wherein the water-based ink composition contains a nonionic, anionic, or amphoteric surfactant. 前記界面活性剤が、１０％水溶液における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である請求項５記載の筆記具。   The writing instrument according to claim 5, wherein the surfactant has a surface tension in a 10% aqueous solution of 30 mN / m or less. 前記界面活性剤が、グリコールエーテル骨格を有する請求項５又は６記載の筆記具。   The writing instrument according to claim 5 or 6, wherein the surfactant has a glycol ether skeleton. 前記界面活性剤が、アルキルコハク酸類である請求項５又は６記載の筆記具。   The writing instrument according to claim 5 or 6, wherein the surfactant is an alkyl succinic acid. 前記水性インキ組成物中に曳糸性付与剤を含む請求項１乃至８のいずれかに記載の筆記具。   The writing instrument according to claim 1, wherein the water-based ink composition contains a spinnability imparting agent. 前記曳糸性付与剤が、分子量１０万以上のポリアクリルアミドである請求項９記載の筆記具。   The writing instrument according to claim 9, wherein the spinnability imparting agent is polyacrylamide having a molecular weight of 100,000 or more. 前記水性インキ組成物の粘度比率が１０ｒｐｍ／１００ｒｐｍにおいて２以下である請求項１乃至１０のいずれかに記載の筆記具。   The writing instrument according to any one of claims 1 to 10, wherein a viscosity ratio of the water-based ink composition is 2 or less at 10 rpm / 100 rpm. ボールペン形態である請求項１乃至１１のいずれかに記載の筆記具。   The writing instrument according to any one of claims 1 to 11, which is in the form of a ballpoint pen. 多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、前記円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び該溝より太幅の通気溝が設けられ、更に軸心にインキ貯蔵部からペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるインキ流量調節部材を備えてなる請求項１２記載の筆記具。   A large number of disc bodies are arranged in parallel at intervals of a comb groove shape, a slit-like ink guide groove passing through the disc body in the axial direction and a ventilation groove wider than the groove are provided, and ink is stored in the shaft center. The writing instrument according to claim 12, comprising an ink flow rate adjusting member in which an ink guide core for guiding ink from the head to the pen tip is disposed.