JP2016113303A - Synthesis method of diamond thin film by microwave plasma cvd method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To effectively synthesize a conductive boron-doped diamond film on a large-sized substrate surface by a microwave plasma CVD method while quality is maintained.SOLUTION: An apparatus including a cylindrical cavity resonator structure introducing a microwave having an oscillation frequency of 915 MHz into a synthesis chamber through a mode conversion device is used. A conductive B-doped diamond film is grown on a substrate surface through the steps of: placing the substrate on a substrate table with an edge on its periphery; adjusting a standing position of a plasma by placing a microwave reflector in a lower side of the substrate table in the synthesis chamber; mixing boron source gas and the reaction gas and supplying them in a middle position of a reactive gas supply tube for diamond production; and forming a single ellipsoidal plasma on the substrate surface under a condition of a synthesis chamber internal pressure 0.1-20.0 kPa, a substrate temperature 800°C-1200°C, and a microwave output 1-3 kW.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、マイクロ波を用いたプラズマＣＶＤ法（気相化学堆積法）でダイヤモンド薄膜を合成する方法に関する。   The present invention relates to a method for synthesizing a diamond thin film by a plasma CVD method (vapor phase chemical deposition method) using microwaves.

ダイヤモンドは天然に存在する物質で最高の硬度を有し、優れた光透過性や全物質中で最高の熱伝導率及び音波伝播速度を誇り、また化学的にも安定で、さらには種々の優れた半導体特性やホウ素等のドープによる導電性を示すなど、他に類を見ない特別な材料である。   Diamond is the most naturally occurring material, has the highest hardness, has the highest light transmission, the highest thermal conductivity and sound wave velocity among all materials, is chemically stable, and has various excellent properties. It is a special material unlike any other, such as exhibiting semiconductor characteristics and conductivity by doping with boron or the like.

薄膜形成法の一種であるＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition:化学気相堆積)法を用いることで多結晶、単結晶ダイヤモンド膜の合成は可能である（非特許文献１）。一般的に、ＣＶＤによるダイヤモンド膜の合成には熱フィラメントＣＶＤ及びマイクロ波プラズマＣＶＤが用いられるが、無電極放電であるマイクロ波プラズマＣＶＤ法は不純物の混入が少なく、長時間の合成においても条件の安定化が図れるため、高品質のダイヤモンド膜が合成可能である（非特許文献２）。   By using a CVD (Chemical Vapor Deposition) method which is a kind of thin film forming method, a polycrystalline or single crystal diamond film can be synthesized (Non-patent Document 1). Generally, hot filament CVD and microwave plasma CVD are used to synthesize diamond films by CVD, but the microwave plasma CVD method, which is electrodeless discharge, has less impurities and is not subject to conditions even for long-time synthesis. Since stabilization can be achieved, a high-quality diamond film can be synthesized (Non-patent Document 2).

マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いたダイヤモンド膜の合成装置は、マイクロ波の発生源、石英窓、合成室、基板台、原料ガス供給・排出系統等から構成される。マイクロ波とは周波数３００ＭＨｚから３０ＧＨｚまでの電磁波を言うが、通常のＣＶＤ装置に使われる代表的周波数は２．４５ＧＨｚ（波長１２２．４ｍｍ）か９１５ＭＨｚ（波長３２７．９ｍｍ）である。マイクロ波は合成室内に入射しプラズマが発生し、原料ガスが分解し、合成物が基板上に堆積する。合成室は真空室であり、空洞共振器様の形状になっていることが一般的であり、基板面に対向する電極を原理的に必要としない。   An apparatus for synthesizing a diamond film using a microwave plasma CVD method includes a microwave generation source, a quartz window, a synthesis chamber, a substrate table, a source gas supply / discharge system, and the like. The microwave is an electromagnetic wave having a frequency of 300 MHz to 30 GHz, and a typical frequency used in a normal CVD apparatus is 2.45 GHz (wavelength 122.4 mm) or 915 MHz (wavelength 327.9 mm). Microwaves enter the synthesis chamber to generate plasma, the source gas is decomposed, and the synthesized product is deposited on the substrate. The synthesis chamber is a vacuum chamber and generally has a cavity resonator-like shape, and does not require an electrode facing the substrate surface in principle.

このようなマイクロ波プラズマＣＶＤ法により周波数９１５ＭＨｚのマイクロ波を用いて基板の広い面積に極薄のダイヤモンド膜を製造する方法として、特許文献１には、マイクロ波を基板支持台の下方から石英製マイクロ波窓を介して真空容器内に導入する構造の装置を用いて、マイクロ波パワーが、１５〜３５ｋＷ、チャンバ内圧力が６６．５〜１０．６ｋＰａ、表面温度が４５０〜５００℃の成膜条件で、基板の大きさにより直径１００〜３００ｍｍの面積に、成膜速度が０．１〜０．３μｍ／時間で、厚さ０．１〜１μｍのダイヤモンドが得られることが記載されている。   As a method of manufacturing an ultrathin diamond film over a wide area of a substrate using a microwave having a frequency of 915 MHz by such a microwave plasma CVD method, Patent Document 1 discloses that a microwave is made of quartz from below a substrate support. Using a device structured to be introduced into a vacuum vessel through a microwave window, a film having a microwave power of 15 to 35 kW, a pressure in the chamber of 66.5 to 10.6 kPa, and a surface temperature of 450 to 500 ° C. It is described that diamond having a thickness of 0.1 to 1 μm can be obtained at a film forming rate of 0.1 to 0.3 μm / hour in an area of 100 to 300 mm in diameter depending on the size of the substrate.

また、特許文献２には、上記と同様の構造の装置であって、最大部の直径が約１ｍである反応容器を用いて、反応室への投入電力が５０ｋＷ以上で、周波数が９１５ＭＨｚでダイヤモンドを合成する方法において、ホルダ本体と、このホルダ本体の上面に形成された基板を配置するための凸状の基板収納部と、を有し、前記基板収納部は前記基板の厚さより深い基板ホルダを用いて、基板の全面において基板温度を一定に保つことが記載されている。   Patent Document 2 discloses an apparatus having the same structure as described above, using a reaction vessel having a maximum diameter of about 1 m, a power input to the reaction chamber of 50 kW or more, a frequency of 915 MHz and diamond. In the method for synthesizing the substrate, a holder main body and a convex substrate storage portion for placing a substrate formed on the upper surface of the holder main body, the substrate storage portion being a substrate holder deeper than the thickness of the substrate Is used to keep the substrate temperature constant over the entire surface of the substrate.

また、特許文献３には、アセトン又はアルコールの少なくともいずれか一方を水素でバブリングしたものを反応ガスとして使用し、１０．７ｋＰａ乃至２０．７ｋＰａの圧力下で、９１５±１０ＭＨｚの高周波発生源を使用し、投入電力を５０ｋＷ以上としてマイクロ波を導入してマイクロ波プラズマを発生させてダイヤモンド膜を気相合成する方法、が記載されている。   Patent Document 3 uses a reaction gas that is obtained by bubbling at least one of acetone or alcohol with hydrogen, and uses a high frequency source of 915 ± 10 MHz under a pressure of 10.7 kPa to 20.7 kPa. In addition, a method for synthesizing a diamond film in a gas phase by introducing a microwave with an input power of 50 kW or more to generate a microwave plasma is described.

ＣＶＤ法によりダイヤモンド膜を合成中にホウ素、窒素、ケイ素，燐などをダイヤモン
ド膜にドープできる。例えば、ホウ素のドーピングによりｐ型ダイヤモンド半導体を作製することができ、ダイヤモンド膜の導電度を高めることができる。このような方法として、特許文献４には、基材上にダイヤモンド膜を製造する方法であって、少なくとも基材の表面にドーピング元素を含む膜（ドーパント層）を形成した後、該ドーパント層の上に気相合成ダイヤモンドを成膜する方法が開示されている。 During synthesis of the diamond film by CVD, boron, nitrogen, silicon, phosphorus, etc. can be doped into the diamond film. For example, a p-type diamond semiconductor can be manufactured by doping boron, and the conductivity of the diamond film can be increased. As such a method, Patent Document 4 discloses a method of manufacturing a diamond film on a base material, and after forming a film (dopant layer) containing a doping element on at least the surface of the base material, A method for forming a vapor-phase synthetic diamond film is disclosed.

また、反応管内に添加用不純物含有導体を設置しダイヤモンド薄膜成長時に基板と添加用不純物含有導体との間にバイアス印加装置による電圧を印加する方法（特許文献５）、ダイヤモンド膜が成長される基材を支持するための基材ホルダに固体ドーパント源を収容する収容室を設けたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置（特許文献６）、マイクロ波プラズマ反応器内に扁平で円盤状のプラズマを発生させ、プロセスガスを成長面領域に向かって噴射するよう構成された１つ又は２つ以上のガス入口ノズルを備えたガス入口からガスをプラズマチャンバ中に噴射する方法（特許文献７）、などが知られている。本発明者らは、モード変換型マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて発信周波数２．４５ＧＨｚ、最大マイクロ波出力３ｋＷで低抵抗ボロンドープダイヤモンドを合成できることを報告した（非特許文献４）。   Also, a method in which an impurity containing an impurity for addition is installed in a reaction tube and a voltage is applied by a bias applying device between the substrate and the conductor containing an impurity for addition during the growth of a diamond thin film (Patent Document 5). A microwave plasma CVD apparatus (Patent Document 6) provided with a storage chamber for storing a solid dopant source in a base material holder for supporting a material, a flat and disk-shaped plasma is generated in a microwave plasma reactor, and a process A method of injecting gas into a plasma chamber from a gas inlet with one or more gas inlet nozzles configured to inject gas toward a growth surface region is known (Patent Document 7). Yes. The present inventors have reported that low resistance boron-doped diamond can be synthesized with a transmission frequency of 2.45 GHz and a maximum microwave output of 3 kW using a mode conversion type microwave plasma CVD apparatus (Non-patent Document 4).

ボロンドープダイヤモンドは電極材料としても注目を集めている。ダイヤモンドにドープするとドープ濃度が低ければ絶縁体であるが、ドープ濃度に応じて半導体、導電体と変化していき、おおよそ３％程度の高濃度ドープ率になると極低温で超電導性質を示すことも報告されている（特許文献８）。   Boron-doped diamond is attracting attention as an electrode material. When doped to diamond, it will be an insulator if the doping concentration is low, but it will change to a semiconductor or a conductor depending on the doping concentration, and it may exhibit superconducting properties at very low temperatures when it reaches a high doping rate of about 3%. It has been reported (Patent Document 8).

マイクロ波プラズマＣＶＤ装置としては、種々の構造が提案されているが、空洞共振器型が一般的であり、特許文献９には、円筒型空洞共振器の内径と長さを、円筒形の均一放電を発生させる電磁界のＴＥ₀₁₁モードの共振周波数のみがマイクロ波発生装置の周波数
に一致し、ＴＥ₀₁₁モード単一の共振モードによる放電が得られるような寸法としたマイ
クロ波プラズマ化学蒸着装置、が記載されている。 Various structures have been proposed as a microwave plasma CVD apparatus, but a cavity resonator type is generally used. Patent Document 9 describes that the cylindrical cavity resonator has an inner diameter and a length that are uniform with each other. A microwave plasma chemical vapor deposition apparatus sized so that only the resonance frequency of the TE ₀₁₁ mode of the electromagnetic field that generates the discharge matches the frequency of the microwave generation apparatus, and discharge by a single resonance mode of the TE ₀₁₁ mode is obtained; Is described.

また、特許文献１０には、マイクロ波は角型導波管と円形導波管を略直角に接続した構造のモード変換器によりＴＭモードに変換された後にマイクロ波の導入窓から円筒型空洞共振器からなる合成室に導入され、該合成室は単一の球状プラズマが形成されるようにその大きさがガス透過可能なマイクロ波反射板で制限されているマイクロ波プラズマＣＶＤ装置、が開示されている。特許文献１０の実施例には、当該装置を用いて、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波発振器、メタンガスを毎分２ｃｃ、水素ガスを毎分１００ｃｃの流量で導入し、内部の圧力を２０ｋＰａ、投入電力を１．５ｋＷ、３時間の成膜を行った、ことが記載されている。   Further, Patent Document 10 discloses that a microwave is converted into a TM mode by a mode converter having a structure in which a rectangular waveguide and a circular waveguide are connected at substantially right angles, and then a cylindrical cavity resonance is made from a microwave introduction window. A microwave plasma CVD apparatus is disclosed, which is introduced into a synthesis chamber composed of a vessel, the size of which is limited by a microwave reflector that allows gas to pass through so that a single spherical plasma is formed. ing. In the embodiment of Patent Document 10, the apparatus is used to introduce a microwave oscillator with a frequency of 2.45 GHz, methane gas is introduced at a flow rate of 2 cc / min, hydrogen gas is introduced at a flow rate of 100 cc / min, the internal pressure is 20 kPa, and the input power is Describes that the film was formed for 1.5 kW for 3 hours.

マイクロ波プラズマＣＶＤ法では、成膜面積は直径１インチ程度で成膜速度も０．２〜０．５μｍ/時間と遅い欠点がある。それと比較して、上部からマイクロ波を導入するモード変換型マイクロ波プラズマＣＶＤでは、高出力でのダイヤモンド合成が可能で、高品質なダイヤモンドを比較的短時間で合成可能である（非特許文献３）。   The microwave plasma CVD method has a drawback that the film formation area is about 1 inch in diameter and the film formation rate is as low as 0.2 to 0.5 μm / hour. In comparison, mode-converting microwave plasma CVD that introduces microwaves from the top can synthesize diamond at a high output and synthesize high-quality diamond in a relatively short time (Non-patent Document 3). ).

さらに、２．４５ＧＨｚより２．６７倍も波長の長い９１５ＭＨｚマイクロ波を用いることで、２．４５ＧＨｚを用いた場合と比較してダイヤモンド膜の生成面積の拡大が可能であると考えられる。本発明者らは、９１５ＭＨｚマイクロ波を用いたモード変換型マイクロ波プラズマＣＶＤによるダイヤモンド合成方法において、合成室内圧力;１０．０〜
２０．０ｋＰａ，マイクロ波出力;２．０〜３．０ｋＷおよびＣＨ₄濃度;２〜１０％の領
域でダイヤモンド合成は可能であることを報告した（非特許文献５〜９）。 Furthermore, it is considered that the generation area of the diamond film can be increased by using a 915 MHz microwave having a wavelength 2.67 times longer than 2.45 GHz as compared with the case of using 2.45 GHz. In the diamond synthesis method by mode conversion type microwave plasma CVD using 915 MHz microwaves, the inventors of the present invention have a synthesis chamber pressure of 10.0 to
It was reported that diamond synthesis was possible in the region of 20.0 kPa, microwave output; 2.0 to 3.0 kW and CH ₄ concentration; 2 to 10% (Non-Patent Documents 5 to 9).

特開２００２−２６５２９６号公報JP 2002-265296 A 特開２００４−２４４２９８号公報JP 2004-244298 A 特開２００４−２１０６０６号公報JP 2004-210606 A 特開２００２−３３８３８７号公報JP 2002-338387 A 特開２００２−０３７６９６号公報JP 2002-037696 A 特開２００５−２９８２９３号公報JP 2005-298293 A 特表２０１４−５０４２５４号公報Special table 2014-504254 gazette 特開２００６−００９１４７号公報JP 2006-009147 A 特開平０８−０９１９８８号公報JP-A-08-091988 実用新案登録第３１２９７７２号公報Utility Model Registration No. 3129772

山田英明 「プラズマＣＶＤによる単結晶ダイヤモンドの合成の現状と課題」J.Plasma Fusion Res.Vol.90,No.2(2014)152-158Hideaki Yamada “Current Status and Issues of Synthesis of Single Crystal Diamonds by Plasma CVD” J. Plasma Fusion Res. Vol. 90, No. 2 (2014) 152-158 八田章光 他「プラズマＣＶＤ法による高品質ダイヤモンドの合成」プラズマ・核融合学会誌 第76巻第9号,833-841頁（2000年9月）Atsumitsu Hatta et al. “Synthesis of high-quality diamond by plasma CVD method” Journal of Plasma and Fusion Research Vol.76, No.9, 833-841 (September 2000) 高見義人,坂本幸弘,高谷松文;砥粒加工学会誌,51,12,44 (2007)Yoshito Takami, Yukihiro Sakamoto, Matsufumi Takaya; Journal of the Japan Society for Abrasive Technology, 51, 12, 44 (2007) 千葉工業大学研究報告 理工編 No.61,2014,19-21Chiba Institute of Technology Research Report No.61,2014,19-21 .亀島 匠，田中一平，坂本幸弘 表面技術協会 第124回講演大会，p.217，2011.9Takumi Kamejima, Ippei Tanaka, Yukihiro Sakamoto Surface Technology Association 124th Lecture Meeting, p.217, 2011.9 .亀島 匠，田中一平，坂本幸弘 第25回ダイヤモンドシンポジウム，p.76, 2011.12Takumi Kameshima, Ippei Tanaka, Yukihiro Sakamoto The 25th Diamond Symposium, p.76, 2011.12 T.Kameshima，H.Tanaka，Y.Sakamoto;ICMCTF2012, p.123, 2012.4T.Kameshima, H.Tanaka, Y.Sakamoto; ICMCTF2012, p.123, 2012.4 亀島 匠，田中秀顕，坂本幸弘 表面技術協会 第126回講演大会，p.211，2012.9Kameshima Takumi, Tanaka Hideaki, Sakamoto Yukihiro Surface Technology Association 126th Lecture Meeting, p.211, 2012.9 亀島 匠，田中秀顕，坂本幸弘 第26回ダイヤモンドシンポジウム，p.48, 2012.11Kameshima Takumi, Tanaka Hideaki, Sakamoto Yukihiro The 26th Diamond Symposium, p.48, 2012.11

マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるダイヤモンドの合成においては、原料のメタンガス等を水素で例えば１％に希釈し、２〜５ｋＰａ程度の圧力にし、２．４５ＧＨｚのマイ
クロ波を数百Ｗ〜数でｋＷ導入し、プラズマを発生させる。また、ダイヤモンドを成長させるためには、基板を約１０００℃に加熱する必要があり、マイクロ波の電力は、この加熱に多くの部分が消費されている。すなわち、大型化のためには、基板の面積に比例したマイクロ波電力の投入が必要になる。 In the synthesis of diamond by the microwave plasma CVD method, the raw material methane gas or the like is diluted with hydrogen to 1%, for example, and the pressure is set to about 2 to 5 kPa, and 2.45 GHz microwave is introduced at several hundred watts to several kW. , Generate plasma. In order to grow diamond, it is necessary to heat the substrate to about 1000 ° C., and much of the microwave power is consumed for this heating. That is, in order to increase the size, it is necessary to input microwave power proportional to the area of the substrate.

また、成膜する面積は放電領域面積に依存する。大面積に均一な膜厚を得るために、合成室に導入するマイクロ波の周波数を２．４５ＧＨｚから９１５ＭＨｚへ下げて波長を約２．６７倍に伸ばした場合、放電領域は約９倍になり、同じパワー密度を実現するには約１０倍のパワーの投入が必要になり、数十ｋＷのマイクロ波出力が必要になり、パワー効率は極端に悪くなる。基板台の冷却による基板温度の制御も困難になる。したがって、大出力の大型のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いても、直径で２インチを超える大面積に均一な膜厚で高品質なダイヤモンド膜を実用的な成長速度で合成するのは困難である。   Further, the area for film formation depends on the area of the discharge region. In order to obtain a uniform film thickness over a large area, if the frequency of the microwave introduced into the synthesis chamber is lowered from 2.45 GHz to 915 MHz and the wavelength is increased by about 2.67 times, the discharge area becomes about 9 times. In order to achieve the same power density, it is necessary to input about 10 times the power, and a microwave output of several tens of kW is required, and the power efficiency is extremely deteriorated. It becomes difficult to control the substrate temperature by cooling the substrate table. Therefore, it is difficult to synthesize a high-quality diamond film with a uniform film thickness at a practical growth rate in a large area exceeding 2 inches in diameter even when using a large-sized microwave plasma CVD apparatus with a large output. .

本発明は、ボロンドープダイヤモンドを合成する方法において、小さいマイクロ波出力でも直径で２インチを超え、３〜４インチ程度の大面積の基板表面に品質を維持して効率よくダイヤモンド膜を合成できる方法を提供することを課題とする。   The present invention relates to a method for synthesizing boron-doped diamond, which can efficiently synthesize a diamond film while maintaining quality on a substrate surface having a large area of more than 2 inches in diameter and about 3-4 inches even with a small microwave output. It is an issue to provide.

本発明者らは、合成室の基板台に載置した直径で２インチを超える大面積の基板面に高
品質の導電性ボロンドープダイヤモンドを合成する方法を実現すべく、発信周波数９１５ＭＨｚのマイクロ波を用いたモード変換型マイクロ波プラズマ装置を用いたＣＶＤ法によるダイヤモンド膜の合成に及ぼす反応ガス、合成室内圧力及びマイクロ波出力等の影響について鋭意検討した結果、円筒型空洞共振器構造の大型ＣＶＤ装置を用いて、ＣＨ₄-Ｈ₂系混合ガス等のダイヤモンド生成用反応ガスにボロン源を気体としてキャリアガスを用いて混合して基板面に供給する方法において、単一の楕円球状のプラズマを小さいマイクロ波出力で形成できることを見出し、これによって導電性の良いボロンドープダイヤモンド膜を広い面積に成膜可能であることを見出した。 In order to realize a method of synthesizing high-quality conductive boron-doped diamond on a substrate surface having a large area exceeding 2 inches in diameter placed on a substrate table in a synthesis chamber, the present inventors have a microwave with a transmission frequency of 915 MHz. As a result of intensive investigations on the effects of reaction gas, synthesis chamber pressure, microwave output, etc. on the synthesis of diamond films by CVD using a mode-converting microwave plasma apparatus using a large-scale CVD with a cylindrical cavity resonator structure In a method of supplying a substrate surface by mixing a boron source gas as a gas with a carrier gas using a device and a diamond generating reaction gas such as a CH ₄ —H ₂ mixed gas, a single elliptical spherical plasma is generated. We found that it can be formed with a small microwave output, which makes it possible to form a boron-doped diamond film with good conductivity over a wide area. I found the door.

マイクロ波は角型導波管に入射し、モード変換器を介して、ＴＥ₁₀モードからＴＭ₀₁モードに変換し、該角型導波管に直角に接合された円形導波管を進行させてマイクロ波
導入窓から円筒型空洞共振器構造からなる合成室に導入する。基板は、外周部にエッジを設けた基板台に載置する。合成室の基板台の下側には、マイクロ波反射板を設けて、プラズマの定在位置を調節できるようにする。 Microwaves are incident on a rectangular waveguide, converted from a TE ₁₀ mode to a TM ₀₁ mode via a mode converter, and traveled through a circular waveguide joined perpendicularly to the rectangular waveguide. It is introduced from the microwave introduction window into the synthesis chamber composed of a cylindrical cavity resonator structure. The substrate is placed on a substrate table having an edge on the outer periphery. A microwave reflector is provided below the substrate stage in the synthesis chamber so that the standing position of the plasma can be adjusted.

ダイヤモンド生成用反応ガス供給管の途中でボロン源のガスを該反応ガスに混合して合成室に供給し、合成室内圧力；０．１〜２０．０ｋＰａ、基板温度；８００℃〜１２００℃、マイクロ波出力；１〜３ｋＷの条件で、基板面上に単一の楕円球状プラズマを形成することによって、基板面に導電性ボロンドープダイヤモンド膜を合成できる。本発明の方法により成膜速度は１μｍ/時間以上を実現できる。 A boron source gas is mixed with the reaction gas in the middle of the reaction gas supply pipe for generating diamond and supplied to the synthesis chamber. Pressure in the synthesis chamber: 0.1 to 20.0 kPa, substrate temperature: 800 ° C. to 1200 ° C., micro A conductive boron-doped diamond film can be synthesized on the substrate surface by forming a single elliptical spherical plasma on the substrate surface under conditions of wave output: 1 to 3 kW. With the method of the present invention, a film formation rate of 1 μm / hour or more can be realized.

ダイヤモンド生成用反応ガスとして、好ましくは、水素ガスで１％に希釈したメタンを総流量１００〜１０００ＳＣＣＭ程度で供給する。ボロン源のガスは、好ましくは、水素ガスをキャリアガスとして、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃（硼酸トリメチル＝トリメトキシボロン）を密閉恒温浴槽においてバブリングして生成したガスである。前記キャリアガスの流量は、好ましくは３〜５ＳＣＣＭである。 As the reaction gas for generating diamond, methane diluted to 1% with hydrogen gas is preferably supplied at a total flow rate of about 100 to 1000 SCCM. The boron source gas is preferably a gas generated by bubbling B (OCH ₃ ) ₃ (trimethyl borate = trimethoxyboron) in a closed thermostatic bath using hydrogen gas as a carrier gas. The flow rate of the carrier gas is preferably 3 to 5 SCCM.

通常、９１５ＭＨｚのマイクロ波を用いた場合、ダイヤモンド合成には数十ｋＷのマイクロ波出力を必要とするが、本発明の大型のモード変換型９１５ＭＨｚマイクロ波プラズマ装置を用いると、数ｋＷのマイクロ波出力でボロンドープダイヤモンド膜の生成が認められ、９１５ＭＨｚの周波数での高品質のボロンドープダイヤモンド膜を合成できる。   Normally, when a 915 MHz microwave is used, diamond synthesis requires a microwave output of several tens of kW. However, when the large mode conversion type 915 MHz microwave plasma apparatus of the present invention is used, a microwave of several kW is used. Generation of a boron-doped diamond film is observed at the output, and a high-quality boron-doped diamond film at a frequency of 915 MHz can be synthesized.

本発明により、マイクロ波出力；１．０〜３．０ｋＷの小さな出力で、直径で２インチを超える大面積の基板面に均質な導電性ボロンドープダイヤモンド膜を膜厚１μｍ/時間以上の実用的な成長速度で得ることができる。   According to the present invention, a microwave output; a small output of 1.0 to 3.0 kW, and a practical conductive boron-doped diamond film having a film thickness of 1 μm / hour or more on a large substrate surface exceeding 2 inches in diameter Can be obtained at a high growth rate.

実施例１で合成したボロンドープダイヤモンド膜表面の図面代用走査電子顕微鏡写真（SEM）である。2 is a scanning electron micrograph (SEM) substituted for a drawing of the surface of a boron-doped diamond film synthesized in Example 1. FIG. 実施例１で合成したボロンドープダイヤモンド膜断面の図面代用走査電子顕微鏡写真（SEM）である。2 is a scanning electron micrograph (SEM) substituted for a drawing of a cross section of a boron-doped diamond film synthesized in Example 1. FIG. 実施例１で合成したダイヤモンド膜のラマン分光測定結果である。横軸はラマンシフト（波数）、縦軸はラマン光強度である。2 is a result of Raman spectroscopic measurement of the diamond film synthesized in Example 1. FIG. The horizontal axis represents the Raman shift (wave number), and the vertical axis represents the Raman light intensity. 本発明の方法で使用するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の主要部分の模式図である。It is a schematic diagram of the principal part of the microwave plasma CVD apparatus used with the method of this invention. モード変換器と角型導波管、円形導波管の概略構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of a mode converter, a rectangular waveguide, and a circular waveguide. 基板台に載置した基板面上に形成される単一の楕円球状プラズマを示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the single elliptical spherical plasma formed on the board | substrate surface mounted in the board | substrate stand. 実施例１〜３で得られたボロンドープダイヤモンド膜の体積抵抗率を示すグラフである。It is a graph which shows the volume resistivity of the boron dope diamond film obtained in Examples 1-3.

図４に、本発明の方法の好ましい実施態様を示す。図４に示すように、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、ダイヤモンド薄膜の合成室１、マイクロ波電源（図示せず）からマイクロ波を導く導波管２、モード変換器３、石英板等からなるマイクロ波導入窓４、基板台５、基板Ｓの昇降装置６、ボロンドープ用ガスを発生させる密閉恒温浴槽８、反応ガス及びボロン供給源をキャリアガスで合成室１に供給する為のガス供給管９、ガス排気管１０、合成室１を排気するためのポンプユニット（図示せず）、合成室１内を昇温から保護するための冷却水供給を行うユニット（図示せず）等で構成される。   FIG. 4 shows a preferred embodiment of the method of the present invention. As shown in FIG. 4, the microwave plasma CVD apparatus includes a diamond thin film synthesis chamber 1, a waveguide 2 for guiding microwaves from a microwave power source (not shown), a mode converter 3, a quartz plate, and the like. A wave introduction window 4, a substrate stage 5, a lifting device 6 for a substrate S, a sealed thermostatic bath 8 for generating boron doping gas, a gas supply pipe 9 for supplying a reactive gas and a boron supply source to the synthesis chamber 1 with a carrier gas, The gas exhaust pipe 10, a pump unit (not shown) for exhausting the synthesis chamber 1, a unit (not shown) for supplying cooling water for protecting the interior of the synthesis chamber 1 from temperature rise, and the like.

このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、特許文献９、１０に開示されているような、空洞共振器型装置であり、特許文献１０に開示されているように、基板の下側に設けたマイクロ波反射板７の位置でプラズマの定在位置を調節することができるものの、平板な基板台では単一の球状プラズが生成し、プラズマの中心部に近いほど密度は高くなる。したがって、基板の中心部ほど温度もプラズマの密度が高いため、面積の大きい基板の縁部まで均質に成膜しがたい。   This microwave plasma CVD apparatus is a cavity resonator type apparatus as disclosed in Patent Documents 9 and 10, and as disclosed in Patent Document 10, microwave reflection provided on the lower side of the substrate. Although the standing position of the plasma can be adjusted by the position of the plate 7, a single spherical plasm is generated on the flat substrate stand, and the density becomes higher as it is closer to the center of the plasma. Therefore, since the temperature and plasma density are higher at the center of the substrate, it is difficult to form a uniform film up to the edge of the substrate having a larger area.

そのため、図６に示すように、外周部にエッジ５Ａを設けた基板台５に基板Ｓを載置する。マイクロ波出力が小さいのでエッジ５Ａの高さは基板面より０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度高いだけで効果がある。基板台５は基板Ｓのサイズに合わせて変更する。したがって、基板台５のエッジ５Ａの内径よりやや小さい外径までの基板Ｓを基板台５内に載置できる。そうすることにより、エッジ５Ａに放電が集中しやすくなり、基板台５の外周部に放電が集中するので、外周部ほど温度もプラズマの密度も高くなるため、基板面に成膜されるダイヤモンドは中心部も周辺部も質が向上する。このように、プラズマを楕円球状の形状にし、できるだけ扁平にすることによって、広い面積を有する基板面に均一な厚みで均質な膜を形成できる。   Therefore, as shown in FIG. 6, the substrate S is placed on the substrate table 5 provided with the edge 5 </ b> A on the outer peripheral portion. Since the microwave output is small, the height of the edge 5A is effective only by being about 0.5 mm to 2.0 mm higher than the substrate surface. The substrate stage 5 is changed according to the size of the substrate S. Therefore, the substrate S having an outer diameter slightly smaller than the inner diameter of the edge 5 </ b> A of the substrate table 5 can be placed in the substrate table 5. By doing so, the discharge tends to concentrate on the edge 5A, and the discharge concentrates on the outer peripheral portion of the substrate base 5. Therefore, the temperature and the density of the plasma become higher at the outer peripheral portion. The quality of both the central part and the peripheral part is improved. In this way, by forming the plasma into an elliptical spherical shape and making it as flat as possible, a uniform film with a uniform thickness can be formed on the substrate surface having a large area.

マイクロ波は、石英板等からなるマイクロ波導入窓４を介して上部より合成室１内に導入される。角型導波管２Ａを進行してきたＴＥ₁₀モードのマイクロ波はモード変換器３
を介することで同心円状のＴＭ₀₁モードに変換されることで円筒状の合成室にマイクロ
波が整合し、安定したプラズマが得られるようになる。反応ガス及びボロン供給源は、マイクロ波導入窓４の周縁に設けた開口部１１の孔から流出して基板台５の基板面の方向に均一に流れる。 The microwave is introduced into the synthesis chamber 1 from above through a microwave introduction window 4 made of a quartz plate or the like. The TE ₁₀ mode microwave traveling through the rectangular waveguide 2A is converted into the mode converter 3
By converting to the concentric TM ₀₁ mode, the microwave is aligned with the cylindrical synthesis chamber, and a stable plasma can be obtained. The reactive gas and the boron supply source flow out from the hole of the opening 11 provided at the periphery of the microwave introduction window 4 and flow uniformly in the direction of the substrate surface of the substrate table 5.

基板台５は、モリブデンやタングステンなどの耐熱材料を用いる。基板台５の昇降装置６は基板台５を冷却できるように内部に冷却水が流れる構造とした冷却シャフトとすることが好ましい。   The substrate base 5 uses a heat resistant material such as molybdenum or tungsten. The lifting device 6 of the substrate table 5 is preferably a cooling shaft having a structure in which cooling water flows so that the substrate table 5 can be cooled.

マイクロ波導入窓４から下部の合成室１は、円筒形であり、該合成室１には原料ガスの導入管９と排気管１０が付属する。該合成室１は、成膜前に空気を十分に排気する必要から真空に耐える構造、すなわち真空槽である必要がある。合成室１は、周りを冷却、例えば水冷用ステンレス鋼パイプを巻き付けて水冷することが好ましい。   The synthesis chamber 1 below the microwave introduction window 4 has a cylindrical shape, and the synthesis chamber 1 is provided with a source gas introduction pipe 9 and an exhaust pipe 10. The synthesis chamber 1 needs to have a structure that can withstand vacuum, that is, a vacuum chamber, since it is necessary to sufficiently exhaust air before film formation. The synthesis chamber 1 is preferably cooled around it, for example, by wrapping a stainless steel pipe for water cooling.

マイクロ波電源から発振されたマイクロ波は角型導波管２Ａによりモード変換器５に入射する。途中には、図示していないアイソレータ、パワーメータ、整合器などが配置される。図５に、該モード変換器５と角型導波管２Ａ、円形導波管２Ｂの概略構造を示す。該モード変換器５は、角型導波管２Ａと円形導波管２Ｂが直角に接合された構造となっている。該モード変換器５により、ＴＭ₀₁モードに変換されたマイクロ波は石英板等の誘電
体からなるマイクロ波導入窓４から合成室１に導入される。 Microwaves oscillated from the microwave power source enter the mode converter 5 through the rectangular waveguide 2A. On the way, an isolator, a power meter, a matching unit, etc. (not shown) are arranged. FIG. 5 shows a schematic structure of the mode converter 5, the rectangular waveguide 2A, and the circular waveguide 2B. The mode converter 5 has a structure in which a rectangular waveguide 2A and a circular waveguide 2B are joined at a right angle. The microwave converted into the TM ₀₁ mode by the mode converter 5 is introduced into the synthesis chamber 1 through the microwave introduction window 4 made of a dielectric such as a quartz plate.

合成室１の内径は、合成室１内に水平方向に扁平な単一の楕円球状プラズマを生成するにあたり、モード変換器から発生するマイクロ波が漏れないように、モード変換器３の幅以上の大きさとする。上記マイクロ波反射板７はマイクロ波が広がる空間を制限する機能を有するので、合成室１の長さはマイクロ波導入窓４の下面からマイクロ波反射板７までとなる。   The inner diameter of the synthesis chamber 1 is larger than the width of the mode converter 3 so that the microwave generated from the mode converter does not leak when generating a single elliptical spherical plasma that is flat in the horizontal direction in the synthesis chamber 1. Magnitude. Since the microwave reflection plate 7 has a function of limiting the space in which the microwave spreads, the length of the synthesis chamber 1 extends from the lower surface of the microwave introduction window 4 to the microwave reflection plate 7.

合成室１の内径は、モード変換器５の内径と同等又はそれ以上、好ましくは１．４倍以下とする。また、合成室１の長さ（図４のＤ１＋Ｄ２）は、マイクロ波の波長(915MHzでは327mm)よりも長く、好ましくは１．４倍以下、より好ましくは、１．２倍以下とする。このようにマイクロ波が広がる空間を制限する構成により、合成室１の中にただ１つの楕円球状プラズマが生成されるようにすることが可能となる。ただし、真空排気の時間短縮等を考慮すると、容積は可能な限り小さくすることが望ましい。   The inner diameter of the synthesis chamber 1 is equal to or larger than the inner diameter of the mode converter 5, preferably 1.4 times or less. The length of the synthesis chamber 1 (D1 + D2 in FIG. 4) is longer than the microwave wavelength (327 mm at 915 MHz), preferably 1.4 times or less, more preferably 1.2 times or less. Thus, it becomes possible to generate only one elliptical spherical plasma in the synthesis chamber 1 by limiting the space where the microwave spreads. However, it is desirable to reduce the volume as much as possible in consideration of shortening the time for evacuation.

ガスの排気口をマイクロ波反射板７の位置より下方に設ける場合は、真空ポンプで合成室１内を真空排気したとき、及び原料ガスを流した時に十分に気体がマイクロ波反射板７を通過でき、マイクロ波は透過しない幅の開孔部をマイクロ波反射板７に設ける。   When the gas exhaust port is provided below the position of the microwave reflector 7, the gas sufficiently passes through the microwave reflector 7 when the interior of the synthesis chamber 1 is evacuated by a vacuum pump and when the source gas is flowed. An opening having a width that does not allow microwaves to pass through is provided in the microwave reflector 7.

このようなマイクロ波反射板としては、パンチングメタル、金網、エキスバンドメタルなどの開孔部を有する鉄板等の耐熱性のある金属板が用いられる。マイクロ波の反射とガスの通過という２つの機能を十分に発揮するには、開孔部は金属板の面積の２０％から７０％の範囲である必要がある。排気口をマイクロ波反射板７の位置より上方に設ける場合は、金属板にこのように開孔部を設ける必要はない。   As such a microwave reflection plate, a heat-resistant metal plate such as an iron plate having an opening such as a punching metal, a wire net, and an extended metal is used. In order to fully exhibit the two functions of microwave reflection and gas passage, the aperture needs to be in the range of 20% to 70% of the area of the metal plate. When the exhaust port is provided above the position of the microwave reflection plate 7, it is not necessary to provide the opening portion in the metal plate.

基板Ｓの置かれる位置は、楕円球状プラズマの位置との相対関係で決定される。マイクロ波反射板７を用いる場合、楕円球状プラズマの発生位置はマイクロ波反射板７からの距離で決定される。すなわち、何もない空間の場合はマイクロ波反射板７から半波長離れたところで電界強度が最大となる。ゆえに、基板Ｓとマイクロ波反射板７との距離は、マイクロ波の波長の０．３倍から０．７倍の範囲に設置するのが良い。この距離は、楕円球状プラズマの中心か、プラズマ密度の濃い部分の端部に相当する。詳細には、最適な距離は、実験的に基板温度などの成膜条件と、堆積した膜の膜厚、膜厚分布を評価することで決定される。この距離をマイクロ波の波長の０．５倍とした場合は、マイクロ波導入窓４と基板Ｓとの距離及び基板Ｓとマイクロ波反射板７との距離は、略等しくなる。   The position where the substrate S is placed is determined by a relative relationship with the position of the elliptical spherical plasma. When the microwave reflection plate 7 is used, the generation position of the elliptical spherical plasma is determined by the distance from the microwave reflection plate 7. That is, in the case of an empty space, the electric field strength becomes maximum at a half wavelength away from the microwave reflection plate 7. Therefore, the distance between the substrate S and the microwave reflection plate 7 is preferably set in the range of 0.3 to 0.7 times the wavelength of the microwave. This distance corresponds to the center of the elliptical spherical plasma or the end of the portion where the plasma density is high. Specifically, the optimum distance is determined by experimentally evaluating the film forming conditions such as the substrate temperature, the film thickness of the deposited film, and the film thickness distribution. When this distance is 0.5 times the wavelength of the microwave, the distance between the microwave introduction window 4 and the substrate S and the distance between the substrate S and the microwave reflection plate 7 are substantially equal.

基板温度はダイヤモンドが合成される最適温度である約８００℃〜１２００℃の間に冷却手段でコントロールする。この装置を用いてボロンドープダイヤモンド膜を合成するには、圧力;６．５〜２０．０ｋＰａ、マイクロ波出力；１．０〜３．０ｋＷとする。プラズマは圧力の上昇に伴い生成領域は縮小し、マイクロ波出力の増大に伴い生成領域が拡大する。これは、圧力上昇に伴い平均自由工程が短くなり、またマイクロ波出力の増大に伴いプラズマに投入されるエネルギーが増大し、プラズマ密度が増大するためであると考えられる。   The substrate temperature is controlled by cooling means between about 800 ° C. and 1200 ° C., which is the optimum temperature at which diamond is synthesized. In order to synthesize a boron-doped diamond film using this apparatus, the pressure is set to 6.5 to 20.0 kPa, the microwave output is set to 1.0 to 3.0 kW. The generation region of plasma is reduced as the pressure increases, and the generation region is enlarged as the microwave output is increased. This is considered to be because the mean free path becomes shorter as the pressure increases, and the energy input to the plasma increases as the microwave output increases, resulting in an increase in plasma density.

反応ガスとしては、ＣＨ₄（メタン）をＨ₂で希釈した混合ガス、Ｃ₂Ｈ₆Ｏ（エチル
アルコール）若しくはＣ₃Ｈ₆Ｏ（アセトン）をＨ₂で希釈したガス等の炭化水素系のガスを水素で希釈した混合ガス、又はＣＯをＨ₂で希釈した混合ガスなどが使用できるが、成膜速度を早くできる点からはＣＨ₄-Ｈ₂系が好ましい。メタンは水素で１％程度に希釈して総流量１００〜１０００ＳＣＣＭ程度で供給すればよい。 Examples of the reaction gas include hydrocarbon-based gases such as CH ₄ (methane) diluted with H ₂ , C ₂ H ₆ O (ethyl alcohol) or C ₃ H ₆ O (acetone) diluted with H ₂ . A mixed gas obtained by diluting a gas with hydrogen, a mixed gas obtained by diluting CO with H ₂ , or the like can be used, but a CH ₄ —H ₂ system is preferable from the viewpoint that the film formation rate can be increased. Methane may be diluted with hydrogen to about 1% and supplied at a total flow rate of about 100 to 1000 SCCM.

ボロンドープダイヤモンドの合成において、ボロンの原料としては、一般に、Ｂ₂Ｈ₆
、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₂（ＣＨ₃）₃、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃などが使用可能であるが、本発明においては
、水素ガスをキャリアガスとして用いるため、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃（硼酸トリメチル
＝トリメトキシボロン）を密閉恒温浴槽において、水素ガスでバブリングしてガス供給管９の途中で反応ガスに混合して合成室１に供給する。ボロン源のガスと反応ガスを独立のラインで合成室に供給すると合成室内で分布が不均一になるため好ましくない。 In the synthesis of boron-doped diamond, as a raw material for boron, B ₂ H ₆ is generally used.
, B ₂ O ₃ , B ₂ (CH ₃ ) ₃ , B (OCH ₃ ) _3, etc. can be used. In the present invention, since hydrogen gas is used as a carrier gas, B (OCH ₃ ) ₃ (boric acid) is used. (Trimethyl = trimethoxyboron) is bubbled with hydrogen gas in a closed thermostatic bath, mixed with the reaction gas in the middle of the gas supply pipe 9 and supplied to the synthesis chamber 1. If the boron source gas and the reaction gas are supplied to the synthesis chamber through independent lines, the distribution is not uniform in the synthesis chamber, which is not preferable.

キャリアガス流量の増加に伴い、反応ガス中のＣ濃度が増加し成膜速度は増大するが、同時にＯ濃度も増加するため過剰なキャリアガスの供給は生成物のエッチングを促進してしまう。また、キャリアガス流量の増加に伴い、反応ガス中のＢ濃度が増加し生成物中のＢ含有濃度は増加し、体積抵抗率を低下させるが、過剰にＢを供給しても体積抵抗率はある一定値から低下しない。よって、キャリアガスの水素の流量は３〜５ＳＣＣＭ程度が好ましい。   As the carrier gas flow rate increases, the C concentration in the reaction gas increases and the film formation rate increases. At the same time, however, the O concentration also increases, so excessive carrier gas supply promotes etching of the product. In addition, as the carrier gas flow rate increases, the B concentration in the reaction gas increases and the B content concentration in the product increases and the volume resistivity decreases. Does not drop from a certain value. Therefore, the flow rate of hydrogen of the carrier gas is preferably about 3 to 5 SCCM.

ホウ素源を混合した反応ガスのチャンバへの流量は流量制御装置により制御する。硼素原子は１０，０００ｐｐｍ以上の濃度で含有させるのが好ましい。このような濃度の硼素原子を含有するダイヤモンドは良好な電気伝導性を有する。本発明の方法によれば、成膜速度１．０μｍ/時間以上で、体積抵抗率は、約１．５×１０Ω・ｃｍ以下の導電性ボロ
ンドープダイヤモンド膜を効率よく得ることができる。 The flow rate of the reaction gas mixed with the boron source to the chamber is controlled by a flow rate control device. Boron atoms are preferably contained at a concentration of 10,000 ppm or more. Diamonds containing such concentrations of boron atoms have good electrical conductivity. According to the method of the present invention, a conductive boron-doped diamond film having a volume resistivity of 1.0 μm / hour or more and a volume resistivity of about 1.5 × 10 Ω · cm or less can be efficiently obtained.

図４に示したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置でメタンガスと水素ガスの混合ガスを用いてダイヤモンドを成膜した。マイクロ波の発信周波数は９１５ＭＨｚとし、マイクロ波電源から角型導波管（内部断面；２４８ｍｍ×１２４ｍｍ）２Ａを通り整合器（ＥＨチューナ）を通過後に単一モード（ＴＥ₁₀モード）のマイクロ波をモード変換器３（915MHzモード変換器；WTM-R9-TE10-TM01、日本高周波株式会社製）に入射させて円形導波管２Ｂからマイクロ波導入窓（φ４５０ｍｍ、厚さ３０ｍｍ）を介して合成室１に導入した。 A diamond film was formed using a mixed gas of methane gas and hydrogen gas by the microwave plasma CVD apparatus shown in FIG. The microwave transmission frequency is set to 915 MHz, and a single mode (TE ₁₀ mode) microwave is passed from the microwave power source through the rectangular waveguide (internal cross section: 248 mm × 124 mm) 2A and after passing through the matching unit (EH tuner). It is made incident on the mode converter 3 (915 MHz mode converter; WTM-R9-TE10-TM01, manufactured by Nippon Radio Frequency Co., Ltd.), and the synthesis chamber through the microwave introduction window (φ450 mm, thickness 30 mm) from the circular waveguide 2B. 1 was introduced.

合成室１の内径は２９５ｍｍ、長さは（マイクロ波導入窓の下面と反射板の間の距
離）３２７ｍｍ（９１５ＭＨｚのマイクロ波の波長の約１倍）とした。マイクロ波導入窓４の下面と基板台５との距離は約１６０ｍｍ、そして、基板台５と反射板７との距離も約１６０ｍｍとした。反射板７として、内径４２ｍｍ、外径２４０ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のパンチングメタルを用いた。該パンチングメタルは６ｍｍ直径の穴が８ｍｍ間隔（６０°千鳥状）で開いた開口率が約５０％のものである。 The inner diameter of the synthesis chamber 1 was 295 mm, and the length (the distance between the lower surface of the microwave introduction window and the reflection plate) was 327 mm (about 1 time the wavelength of the microwave at 915 MHz). The distance between the lower surface of the microwave introduction window 4 and the substrate base 5 was about 160 mm, and the distance between the substrate base 5 and the reflection plate 7 was also about 160 mm. As the reflecting plate 7, a punching metal made of stainless steel (SUS304) having an inner diameter of 42 mm, an outer diameter of 240 mm, and a thickness of 2 mm was used. The punching metal has an opening ratio of about 50% in which 6 mm diameter holes are opened at intervals of 8 mm (60 ° staggered).

本装置構成では、反射板で反射したマイクロ波は約半波長（９１５ＭＨｚのマイクロ波では約１６３ｍｍ）離れた所が電界強度最大となる。   In the present apparatus configuration, the microwave reflected by the reflecting plate has a maximum electric field strength at a position separated by about a half wavelength (about 163 mm for a 915 MHz microwave).

合成条件は、合成室内圧力；１３．３ｋＰａ，マイクロ波出力；２．０ｋＷ、合成時間；２時間とした。ＣＨ₄-Ｈ₂系反応ガスを用い、Ｈ₂流量；２００ＳＣＣＭ、ＣＨ₄流量
；１５ＳＣＣＭ、密閉された恒温浴槽中のB(OCH₃)₃を、Ｈ₂ガス流量；３ＳＣＣＭでキャ
リアガスとしてバブリングし反応ガスに混合することで生成物中へのホウ素の含有を行った。基板台として、エッジまでの内径がφ５２ｍｍ、エッジの高さ１．５ｍｍのモリブデン製板状体を用いた。基板にはダイヤモンドパウダーによるスクラッチ処理を施したＳｉウェハ（φ２インチ、厚み０．８ｍｍ）を用いた。基板の温度は基板台の昇降装置の内部に冷却水を流す冷却シャフトを用いて９００℃に制御した。 The synthesis conditions were as follows: synthesis chamber pressure; 13.3 kPa, microwave output; 2.0 kW, synthesis time; 2 hours. Using a CH ₄ -H ₂ reaction gas, H ₂ flow rate: 200 SCCM, CH ₄ flow rate: 15 SCCM, B (OCH ₃ ) ₃ in a closed thermostatic bath was bubbled as a carrier gas with H ₂ gas flow rate; 3 SCCM The boron was included in the product by mixing with the reaction gas. As the substrate stand, a molybdenum plate-like body having an inner diameter of up to 52 mm and an edge height of 1.5 mm was used. As the substrate, a Si wafer (φ2 inch, thickness 0.8 mm) subjected to scratch treatment with diamond powder was used. The temperature of the substrate was controlled at 900 ° C. using a cooling shaft that allowed cooling water to flow inside the lifting device of the substrate table.

生成物の評価には走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面及び断面観察、ラマン分光分析による質的評価及び四探針法を用いた体積抵抗率の測定を行った。   The product was evaluated by surface and cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM), qualitative evaluation by Raman spectroscopic analysis, and volume resistivity measurement using a four-probe method.

成膜終了後、装置全体が冷却されるのを待って、Ｓｉウェハを取り出し、ＳＥＭとラマン分光装置で評価した。図１に、成膜したダイヤモンド膜の表面ＳＥＭ、図２に、断面Ｓ
ＥＭ像を示す。ダイヤモンド膜の表面像から粒径が１〜１．５μｍの結晶が認められ、(111)配向が支配的である。また、ダイヤモンド膜の断面像から膜厚は約３μｍ（成長速度１．５μｍ/時間）であることが認められる。 After completion of the film formation, the entire apparatus was cooled, and the Si wafer was taken out and evaluated with an SEM and a Raman spectroscope. FIG. 1 shows the surface SEM of the formed diamond film, and FIG.
An EM image is shown. From the surface image of the diamond film, crystals having a particle diameter of 1 to 1.5 μm are recognized, and the (111) orientation is dominant. Further, it can be seen from the cross-sectional image of the diamond film that the film thickness is about 3 μm (growth rate 1.5 μm / hour).

図３に、成膜したダイヤモンド膜のラマンスペクトルを示す。５００及び１２００ｃｍ^-1付近にボロンの含有に起因するブロードなピークが認められ、１３３３ｃｍ^-1よりも低周波側にダイヤモンドのピークが認められる。四探針法を用いた体積抵抗率は、４．５９×１０^-1Ω・ｃｍであり、低抵抗な導電性ダイヤモンドであることが分かった。 FIG. 3 shows a Raman spectrum of the formed diamond film. A broad peak due to the boron content is observed in the vicinity of 500 and 1200 cm ^−1, and a diamond peak is observed on the lower frequency side than 1333 cm ⁻¹ . The volume resistivity using the four-point probe method was 4.59 × 10 ⁻¹ Ω · cm, which was found to be a low-resistance conductive diamond.

Ｈ₂ガス流量；１ＳＣＣＭの流量でキャリアガスとしてバブリングした以外は実施例１と同じ条件でダイヤモンドを成膜した。体積抵抗率は、１．２２×１０Ω・ｃｍであった。 H ₂ gas flow rate: A diamond film was formed under the same conditions as in Example 1 except that bubbling as a carrier gas at a flow rate of 1 SCCM. The volume resistivity was 1.22 × 10 Ω · cm.

Ｈ₂ガス流量；５ＳＣＣＭの流量でキャリアガスとしてバブリングした以外は実施例１と同じ条件でダイヤモンドを成膜した。体積抵抗率は、５．４６×１０^-1Ω・ｃｍであった。 H ₂ gas flow rate: A diamond film was formed under the same conditions as in Example 1 except that bubbling as a carrier gas was performed at a flow rate of 5 SCCM. The volume resistivity was 5.46 × 10 ⁻¹ Ω · cm.

本発明の方法により、プラズマのガス温度を低く設定することができ、冷却制御が容易で装置の負荷や損耗が少なく効率的に大面積に低抵抗のボロンドープダイヤモンドを成膜できるので発信周波数９１５ＭＨｚのマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の利用促進が図れる。   According to the method of the present invention, the plasma gas temperature can be set low, the cooling control is easy, the load and wear of the apparatus are reduced, and the boron-doped diamond having a low resistance can be efficiently formed on a large area, so that the transmission frequency is 915 MHz. The use of the microwave plasma CVD apparatus can be promoted.

１ 合成室
２Ａ 角型導波管
２Ｂ 円形導波管
３ モード変換器
４ マイクロ波導入窓
５ 基板台
５Ａ 基板台のエッジ
６ 基板台の昇降装置
７ マイクロ波反射板
８ 密閉恒温浴槽
９ 反応ガス供給管
１０ ガス排出管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Combining room 2A Square waveguide 2B Circular waveguide 3 Mode converter 4 Microwave introduction window 5 Substrate stand 5A Substrate stand edge 6 Substrate stand elevating device 7 Microwave reflector 8 Sealed constant temperature bath 9 Reaction gas supply Tube 10 Gas exhaust pipe

Claims (6)

マイクロ波プラズマＣＶＤ法により合成室の基板台に載置した基板面に導電性ボロンドープダイヤモンドを成膜する方法において、
発信周波数９１５ＭＨｚのマイクロ波を角型導波管に入射し、モード変換器を介して、ＴＥ₁₀モードからＴＭ₀₁モードに変換し、該角型導波管に直角に接合された円形導波管を進行させてマイクロ波導入窓から合成室に導入させる円筒型空洞共振器構造からなる装置を用い、
外周部にエッジを設けた基板台に基板を載置するとともに、合成室の基板台の下側にマイクロ波反射板を設けて、プラズマの定在位置を調節し、
ダイヤモンド生成用反応ガス供給管の途中でボロン源のガスを該反応ガスに混合して合成室に供給し、
合成室内圧力；０．１〜２０．０ｋＰａ、基板温度；８００℃〜１２００℃、マイクロ波出力；１〜３ｋＷの条件で、基板面上に単一の楕円球状プラズマを形成することによって、基板面に導電性ボロンドープダイヤモンド膜を成長させることを特徴とするダイヤモンドの成膜方法。 In the method of depositing conductive boron-doped diamond on the substrate surface placed on the substrate stage in the synthesis chamber by microwave plasma CVD method,
A microwave having a transmission frequency of 915 MHz incident on a rectangular waveguide, converted from a TE ₁₀ mode to a TM ₀₁ mode via a mode converter, and joined to the rectangular waveguide at a right angle Using a device consisting of a cylindrical cavity resonator structure that is introduced into the synthesis chamber through the microwave introduction window,
While placing the substrate on the substrate table with an edge on the outer periphery, and providing a microwave reflector on the lower side of the substrate table in the synthesis chamber, adjust the standing position of the plasma,
A boron source gas is mixed with the reaction gas in the middle of the reaction gas supply pipe for generating diamond and supplied to the synthesis chamber.
By forming a single elliptical spherical plasma on the substrate surface under the conditions of synthesis chamber pressure; 0.1 to 20.0 kPa, substrate temperature; 800 ° C. to 1200 ° C., microwave output; 1 to 3 kW, A method of forming a diamond, comprising growing a conductive boron-doped diamond film on the substrate. 基板とマイクロ波反射板との距離をマイクロ波の波長の０．３倍から０．７倍の範囲とすることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンドの成膜方法。   2. The diamond film forming method according to claim 1, wherein the distance between the substrate and the microwave reflector is in the range of 0.3 to 0.7 times the wavelength of the microwave. ダイヤモンド生成用反応ガスとして水素ガスで１％に希釈したメタンを総流量１００〜１０００ＳＣＣＭで供給することを特徴とする請求項１記載のダイヤモンドの成膜方法。   The diamond film forming method according to claim 1, wherein methane diluted to 1% with hydrogen gas is supplied at a total flow rate of 100 to 1000 SCCM as a reaction gas for generating diamond. ボロン源のガスは、水素ガスをキャリアガスとして、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃（硼酸トリメチル＝トリメトキシボロン）を密閉恒温浴槽においてバブリングして生成したガスであることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンドの成膜方法。 The boron source gas is a gas produced by bubbling B (OCH ₃ ) ₃ (trimethyl borate = trimethoxyboron) in a closed thermostatic bath using hydrogen gas as a carrier gas. Diamond deposition method. 前記キャリアガスの流量は３〜５ＳＣＣＭであることを特徴とする請求項４記載のダイヤモンドの成膜方法。   5. The diamond film forming method according to claim 4, wherein a flow rate of the carrier gas is 3 to 5 SCCM. 成膜速度が１μｍ/時間以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のダイヤモンドの成膜方法。   6. The diamond film forming method according to claim 1, wherein the film forming speed is 1 μm / hour or more.

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