JP2016108526A - Polycarbonate resin composition and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、フッ素樹脂の分散粒子径が小さく全光線透過率が低いポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a method for producing the same, and more specifically, a polycarbonate resin composition containing a fluororesin that does not have fibril-forming ability, a small dispersed particle diameter of the fluororesin and a low total light transmittance, and the same It relates to a manufacturing method.
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車、電気・電子機器、住宅関連、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。 Polycarbonate resin is a resin excellent in heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, and is widely used, for example, for parts manufacturing materials in automobiles, electrical / electronic devices, housing-related, and other industrial fields.
また、ポリカーボネート樹脂により高い難燃性を付与するために難燃剤が広く用いられるが、その際に燃焼時の樹脂の滴下(ドリップ)防止のためにフッ素樹脂が併用されることが多い。このドリップ抑制は、フィブリル形成能を有するフッ素樹脂が用いられ、フィブリル構造形成により効果が発現するものと考えられている。
一方、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂をポリカーボネート樹脂に配合することも、ドリップ抑制とは別の分野では行われる。例えば、フッ素樹脂の分散粒子径を4.5μm以下というような小粒子として微分散させ全光線透過率を低くするような場合がある。
In addition, flame retardants are widely used for imparting high flame retardancy to polycarbonate resins, and in this case, fluororesins are often used in combination to prevent dripping of the resin during combustion. This drip suppression uses a fluororesin having a fibril forming ability, and it is considered that the effect is manifested by the fibril structure formation.
On the other hand, blending a fluororesin having no fibril forming ability with a polycarbonate resin is also performed in a field different from drip suppression. For example, there are cases where the fluororesin is dispersed finely as small particles having a dispersed particle diameter of 4.5 μm or less to lower the total light transmittance.
上記のうち、ドリップ防止のためのポリカーボネート樹脂組成物の製造方法として、特許文献1では、顆粒状のポリカーボネート樹脂(A−1)とフィブリル形成能を有するフッ素系樹脂の水性ディスパージョンをペレット状のポリカーボネート樹脂(A−2)の存在下で混合し、得られた混合物にポリカーボネート樹脂(A−3)を配合して溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法が記載されている。
一方、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を、ポリカーボネート樹脂に上記したような分散粒子径4.5μm以下というような小粒子として十分に微分散させることは、決して容易ではなく、通常の混合、溶融混練では均一な分散が得られにくく、全光線透過率を低くすることも難しい。
Among the above, as a method for producing a polycarbonate resin composition for preventing drip, Patent Document 1 discloses a granular polycarbonate resin (A-1) and an aqueous dispersion of a fluororesin having a fibril-forming ability in the form of pellets. A method for producing a polycarbonate resin composition is described, which comprises mixing in the presence of a polycarbonate resin (A-2), blending the polycarbonate resin (A-3) into the obtained mixture, and melt-kneading the mixture. .
On the other hand, it is never easy to sufficiently disperse a fluororesin having no fibril-forming ability as a small particle having a dispersed particle diameter of 4.5 μm or less as described above in a polycarbonate resin. In melt kneading, uniform dispersion is difficult to obtain, and it is also difficult to reduce the total light transmittance.
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、フッ素樹脂の分散粒子径が小さく、かつ全光線透過率が低いポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention was devised in view of the above problems, and provides a polycarbonate resin composition containing a fluororesin having no fibril forming ability, a small dispersed particle diameter of the fluororesin, and a low total light transmittance. The purpose is to do.
本発明者は、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を検討し、フッ素樹脂の分散粒子径が格別小さく、かつ全光線透過率が低いという特徴を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下のとおりである。
The present inventor has studied a method for producing a polycarbonate resin composition containing a fluororesin having no fibril-forming ability, and has a feature that the dispersed particle size of the fluororesin is extremely small and the total light transmittance is low. The present inventors have found that a resin composition can be obtained and completed the present invention.
The present invention is as follows.
[1]ポリカーボネート樹脂80〜97質量部及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂20〜3質量部(ただし、両者の合計は100質量部である)を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、ポリカーボネート樹脂組成物中に分散したフッ素樹脂の分散粒子径(D50)が0.5〜4.5μmであり、JIS K7105に準じて測定した1mm厚での全光線透過率が5〜45%の範囲にあることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[2]ポリカーボネート樹脂組成物中に分散したフッ素樹脂の数平均粒子径(dn)が、0.5〜4.5μmの範囲にある上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]ポリカーボネート樹脂組成物中に分散したフッ素樹脂の5μm以上の粒子径の分散粒子の割合が5%以下である上記[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]ポリカーボネート樹脂組成物中に分散したフッ素樹脂の体積平均粒子径(dv)と数平均粒子径(dn)との比(dv/dn)が1.0〜2.5の範囲にある上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]さらに、亜リン酸エステル化合物を、ポリカーボネート樹脂組成物100質量部に対し、0.001〜0.5質量部含有する上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]300℃、1.2kg荷重におけるメルトボリュームレイト(MVR)が8〜12cm3/10minの範囲にある上記[5]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]厚さ3mmでのイエローインデックス(YI)が8〜15の範囲にある上記[5]または[6]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[8]上記[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
[1] A polycarbonate resin composition containing 80 to 97 parts by mass of a polycarbonate resin and 20 to 3 parts by mass of a fluororesin having no fibril-forming ability (however, the total of both is 100 parts by mass), The dispersion particle diameter (D50) of the fluororesin dispersed in the resin composition is 0.5 to 4.5 μm, and the total light transmittance at 1 mm thickness measured according to JIS K7105 is in the range of 5 to 45%. A polycarbonate resin composition characterized by being.
[2] The polycarbonate resin composition according to the above [1], wherein the number average particle diameter (dn) of the fluororesin dispersed in the polycarbonate resin composition is in the range of 0.5 to 4.5 μm.
[3] The polycarbonate resin composition according to the above [1] or [2], wherein the proportion of dispersed particles having a particle diameter of 5 μm or more of the fluororesin dispersed in the polycarbonate resin composition is 5% or less.
[4] The ratio (dv / dn) of the volume average particle diameter (dv) and the number average particle diameter (dn) of the fluororesin dispersed in the polycarbonate resin composition is in the range of 1.0 to 2.5. The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [3].
[5] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [4], further containing 0.001 to 0.5 parts by mass of a phosphite compound with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin composition. object.
[6] 300 ° C., the polycarbonate resin composition according to [5] which melt volume rate (MVR) is in the range of 8~12cm 3 / 10min at 1.2kg load.
[7] The polycarbonate resin composition according to the above [5] or [6], wherein the yellow index (YI) at a thickness of 3 mm is in the range of 8-15.
[8] A molded product obtained by molding the resin composition according to any one of [1] to [7].
[9]上記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用いて製造する方法であって、
a)ポリカーボネート樹脂を前記押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
b)前記第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、前記フッ素樹脂を分散しながらスクリューで混練させる第二混練工程、
c)前記第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および、
d)押し出された前記ポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程を備えており、
前記第一混練工程のスクリューは、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される2種以上のエレメントの組合せで構成されており、
第一混練工程のスクリュー長さL1が、
L1=3D〜7D (Dはスクリュー径シリンダー内径を示す。)であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
[10]前記第二混練工程が、前記第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、前記フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを300℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させることを特徴とす上記[9]に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
[11]噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機のスクリュー回転数が250rpm以下である上記[9]または[10]に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
[12]前記第二混練工程のスクリューが順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスク、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントを含み、第二混練工程のスクリュー長さL2が、
L2=0.5D〜3D(Dはスクリュー径シリンダー内径を示す。)である上記[9]〜[11]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
[9] A method for producing the polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [7] above using a meshing type co-rotating twin screw extruder,
a) a first kneading step in which a polycarbonate resin is supplied to the extruder and heated with a screw, kneaded and melted;
b) a second kneading step of supplying a fluororesin having no fibril forming ability after the first kneading step and kneading with a screw while dispersing the fluororesin;
c) a step of extruding the polycarbonate resin composition after the second kneading step, and
d) comprising a step of cooling the extruded strand resin of the polycarbonate resin composition under water to obtain pellets by cutting;
The screw in the first kneading step is composed of a combination of two or more elements selected from a progressive kneading disc, a reverse kneading disc, and an orthogonal kneading disc,
The screw length L1 of the first kneading step is
L1 = 3D-7D (D shows a screw diameter cylinder internal diameter.) The manufacturing method of the polycarbonate resin composition characterized by the above-mentioned.
[10] The second kneading step supplies a fluororesin having no fibril-forming ability after the first kneading step, and disperses the fluororesin while dispersing the fluororesin and the polycarbonate resin melted. Is kneaded with a screw so as to have a resin temperature of 300 ° C. or lower. The method for producing a polycarbonate resin composition as described in [9] above.
[11] The method for producing a polycarbonate resin composition according to the above [9] or [10], wherein the screw rotation speed of the meshing type co-rotating twin screw extruder is 250 rpm or less.
[12] The screw of the second kneading step includes an element selected from a progressive kneading disc, a reverse feed kneading disc, an orthogonal kneading disc, a forward feed notched mixing screw, and a reverse feed notched mixing screw. The screw length L2 of the two kneading steps is
The method for producing a polycarbonate resin composition according to any one of the above [9] to [11], wherein L2 = 0.5D to 3D (D represents a screw diameter cylinder inner diameter).
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、フッ素樹脂の分散粒子径が小さくかつ全光線透過率が低く、またポリカーボネート樹脂本来の良好な機械的特性等も維持するポリカーボネート樹脂材料である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法によれば、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、フッ素樹脂の分散粒子径が小さく、かつ透過率が低いポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造できる。
したがって、電気・電子機器分野、コンピュータ等のOA機器分野、精密機器分野、住宅関連分野、自動車分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く利用することができる。
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a fluororesin having no fibril-forming ability, has a small dispersed particle size of the fluororesin and a low total light transmittance, and has good mechanical properties inherent to the polycarbonate resin. Polycarbonate resin material to be maintained. In addition, according to the method for producing a polycarbonate resin composition of the present invention, a polycarbonate resin composition containing a fluororesin having no fibril-forming ability, having a small dispersed particle diameter of the fluororesin, and a low transmittance can be stably obtained. And can be manufactured with high productivity.
Therefore, it can be widely used for molded products or parts in the fields of electrical / electronic equipment, OA equipment such as computers, precision equipment, housing-related fields, automobiles, and other various industrial fields.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily selected without departing from the scope of the present invention. You can change it to
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂80〜97質量部及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂20〜3質量部(ただし、両者の合計は100質量部である)を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、ポリカーボネート樹脂組成物中に分散したフッ素樹脂の分散粒子径(D50)が0.5〜4.5μmであり、JIS K7105に準じて測定した1mm厚での全光線透過率が5〜45%の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、上記ポリカーボネート樹脂組成物を、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用いて製造する方法であって、
a)ポリカーボネート樹脂を前記押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
b)前記第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、前記フッ素樹脂を分散しながらスクリューで混練させる第二混練工程、
c)前記第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および、
d)押し出された前記ポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程を備えており、
前記第一混練工程のスクリューは、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される2種以上のエレメントの組合せで構成されており、
第一混練工程のスクリュー長さL1が、L1=3D〜7D (Dはスクリュー径シリンダー内径を示す。)であることを特徴とする。
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a polycarbonate resin composition containing 80 to 97 parts by mass of a polycarbonate resin and 20 to 3 parts by mass of a fluororesin having no fibril forming ability (however, the total of both is 100 parts by mass). The dispersion particle diameter (D50) of the fluororesin dispersed in the polycarbonate resin composition is 0.5 to 4.5 μm, and the total light transmittance at 1 mm thickness measured according to JIS K7105 is 5 It is characterized by being in the range of ˜45%.
Moreover, the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is a method for producing the polycarbonate resin composition using a meshing type co-rotating twin screw extruder,
a) a first kneading step in which a polycarbonate resin is supplied to the extruder and heated with a screw, kneaded and melted;
b) a second kneading step of supplying a fluororesin having no fibril forming ability after the first kneading step and kneading with a screw while dispersing the fluororesin;
c) a step of extruding the polycarbonate resin composition after the second kneading step, and
d) comprising a step of cooling the extruded strand resin of the polycarbonate resin composition under water to obtain pellets by cutting;
The screw in the first kneading step is composed of a combination of two or more elements selected from a progressive kneading disc, a reverse kneading disc, and an orthogonal kneading disc,
The screw length L1 in the first kneading step is L1 = 3D to 7D (D indicates a screw diameter cylinder inner diameter).
[ポリカーボネート樹脂]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂の種類に制限は無い。また、ポリカーボネート樹脂は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
[Polycarbonate resin]
There is no restriction | limiting in the kind of polycarbonate resin used for the polycarbonate resin composition of this invention. In addition, one type of polycarbonate resin may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.
ポリカーボネート樹脂は、一般式:−[−O−X−O−C(=O)−]−で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。なお、式中、Xは、一般には炭化水素基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。 The polycarbonate resin is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond, represented by a general formula: — [— O—X—O—C (═O) —] —. In the formula, X is generally a hydrocarbon group, but for imparting various properties, X introduced with a hetero atom or a hetero bond may be used.
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。 The polycarbonate resin can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which carbon directly bonded to a carbonic acid bond is aromatic carbon and an aliphatic polycarbonate resin in which aliphatic carbon is aliphatic carbon, either of which can be used. Of these, aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。 Although there is no restriction | limiting in the specific kind of polycarbonate resin, For example, the polycarbonate polymer formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Further, a method of reacting carbon dioxide with a cyclic ether using a carbonate precursor may be used. The polycarbonate polymer may be linear or branched. Further, the polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer. In general, such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;
Among monomers used as raw materials for aromatic polycarbonate resins, examples of aromatic dihydroxy compounds include:
Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene;
Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl;
2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, , 7-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene such as 2,7-dihydroxynaphthalene;
2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類; 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) Dihydroxy diaryl ethers such as benzene and 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene;
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,
1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as;
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
Cardio structure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide,
Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone,
Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone;
Etc.
これらの中でもビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Among these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, from the viewpoint of impact resistance and heat resistance). Bisphenol A) is preferred.
In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、デカン−1,10−ジオール等のアルカンジオール類;
In addition, when an example of a monomer that is a raw material of the aliphatic polycarbonate resin is given,
Ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3- Alkanediols such as diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, decane-1,10-diol;
シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、2,2,4,4−テトラメチル−シクロブタン−1,3−ジオール等のシクロアルカンジオール類; Cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol, 2,2,4, Cycloalkanediols such as 4-tetramethyl-cyclobutane-1,3-diol;
エチレングリコール、2,2’−オキシジエタノール(即ち、ジエチレングリコール)、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類; Glycols such as ethylene glycol, 2,2'-oxydiethanol (ie, diethylene glycol), triethylene glycol, propylene glycol, spiro glycol and the like;
1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジエタノール、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,6−ビス(ヒドロキシエトキシ)ナフタレン、4,4’−ビフェニルジメタノール、4,4’−ビフェニルジエタノール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビスフェノールAビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、ビスフェノールSビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル等のアラルキルジオール類; 1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzenediethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis ( 2-hydroxyethoxy) benzene, 2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 1,6-bis (hydroxyethoxy) naphthalene, 4,4′-biphenyldimethanol, 4,4′-biphenyldiethanol, 1,4- Aralkyl diols such as bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) ether, bisphenol S bis (2-hydroxyethyl) ether;
1,2−エポキシエタン(即ち、エチレンオキシド)、1,2−エポキシプロパン(即ち、プロピレンオキシド)、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,4−エポキシシクロヘキサン、1−メチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、2,3−エポキシノルボルナン、1,3−エポキシプロパン等の環状エーテル類;等が挙げられる。 1,2-epoxyethane (ie ethylene oxide), 1,2-epoxypropane (ie propylene oxide), 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,4-epoxycyclohexane, 1-methyl And cyclic ethers such as -1,2-epoxycyclohexane, 2,3-epoxynorbornane, and 1,3-epoxypropane;
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among the monomers used as the raw material for the aromatic polycarbonate resin, carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of the carbonate precursor. In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。 Specific examples of carbonyl halides include phosgene; haloformates such as bischloroformate of dihydroxy compounds and monochloroformate of dihydroxy compounds.
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。 Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as
・ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
-Manufacturing method of polycarbonate resin The manufacturing method of polycarbonate resin is not specifically limited, Arbitrary methods are employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
Hereinafter, a particularly preferable one of these methods will be specifically described.
・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
.. Interfacial polymerization method First, the case where a polycarbonate resin is produced by the interfacial polymerization method will be described. In the interfacial polymerization method, a dihydroxy compound and a carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher. Polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence. In the reaction system, a molecular weight adjusting agent (terminal terminator) may be present as necessary, or an antioxidant may be present to prevent the oxidation of the dihydroxy compound.
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。 The dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above. Of the carbonate precursors, phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done. In addition, 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred. In addition, 1 type may be used for an alkali compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in alkaline aqueous solution, Usually, in order to control pH in the alkaline aqueous solution of reaction to 10-12, it is used at 5-10 mass%. For example, when phosgene is blown, the molar ratio of the bisphenol compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Among these, it is preferable that the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the polymerization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine. Formula tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, etc. Pyridine; guanidine salt; and the like. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロぺニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−オキシン安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Examples of the molecular weight regulator include aromatic phenols having a monohydric phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalimides and the like. Of these, aromatic phenols are preferred. Specific examples of such aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol. Examples thereof include substituted phenols; vinyl group-containing phenols such as isopropenyl phenol; epoxy group-containing phenols; carboxyl group-containing phenols such as o-oxine benzoic acid and 2-methyl-6-hydroxyphenylacetic acid; In addition, a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。 The usage-amount of a molecular weight regulator is 0.5 mol or more normally with respect to 100 mol of dihydroxy compounds, Preferably it is 1 mol or more, and is 50 mol or less normally, Preferably it is 30 mol or less. By making the usage-amount of a molecular weight modifier into this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of a polycarbonate resin composition can be improved.
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is between the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction.
In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is normally several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).
・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
-Melt transesterification method Next, the case where a polycarbonate resin is manufactured by the melt transesterification method is demonstrated. In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
The dihydroxy compound is as described above.
On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable. In addition, carbonic acid diester may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。 The ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. Is more preferable. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。 In the polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method. In the transesterification reaction, a polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxyl groups is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like. In addition, the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
When adjusting the amount of terminal hydroxyl groups by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above.
Further, as a more aggressive adjustment method, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction. Examples of the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like. In addition, 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 When producing a polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。 In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。 The melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method. When performing by a batch type, the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily. However, considering the stability of the polycarbonate resin and the polycarbonate resin composition, the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 In the melt transesterification method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, any compound that neutralizes the transesterification catalyst can be used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, 1 type may be used for a catalyst deactivator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。 The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to aromatic polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.
・ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]は、通常は10,000〜100,000程度であり、好ましくは12,000〜35,000程度である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて薄肉成形加工を容易に行うこともできる。
なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
-Other matters regarding the polycarbonate resin The molecular weight of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but the viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity is usually about 10,000 to 100,000. Yes, preferably about 12,000-35,000. By setting the viscosity average molecular weight to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, which is more preferable when used for applications requiring high mechanical strength. . On the other hand, by making the viscosity average molecular weight not more than the upper limit of the above range, it is possible to suppress and improve the fluidity of the polycarbonate resin composition of the present invention, and it is also possible to improve the molding processability and easily perform the thin-wall molding process. .
Two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.
なお、粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4Mv0.83 から算出される値を意味する。また極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1,000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。 The terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1,000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the residence heat stability and color tone of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved. In addition, the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly for polycarbonate resins produced by the melt transesterification method. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical characteristic of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved more.
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。 In addition, the unit of a terminal hydroxyl group density | concentration represents the mass of the terminal hydroxyl group with respect to the mass of polycarbonate resin in ppm. The measurement method is colorimetric determination (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)) by the titanium tetrachloride / acetic acid method.
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独(ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ(混合物)とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。 The polycarbonate resin is a polycarbonate resin alone (the polycarbonate resin alone is not limited to an embodiment containing only one type of polycarbonate resin, and is used in a sense including an embodiment containing a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights, for example. .), Or an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin may be used in combination. Further, for example, for the purpose of further improving flame retardancy and impact resistance, a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy A monomer, oligomer or polymer having a copolymer; a monomer, oligomer or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; A copolymer with an oligomer or polymer having an olefin structure; a copolymer with a polyester resin oligomer or polymer for the purpose of improving chemical resistance; Good.
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体;導光板;自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材;水ボトル等の容器;メガネレンズ;防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
Further, the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin). Examples of the used products include: optical recording media such as optical disks; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include architectural members such as glass windows and corrugated sheets. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.
However, the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, among the polycarbonate resins contained in the polycarbonate resin composition of the present invention. Recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so when such polycarbonate resin is used more than the above range, hue and mechanical properties can be reduced. It is because there is sex.
[フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるフッ素樹脂はフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂である。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。フッ素樹脂が「フィブリル形成能を有さない」かどうかの目安は、比溶融粘度により評価することも可能であり、380℃における比溶融粘度(ASTM 1238−52T)が1×107ポイズ以下であり、さらには1×106ポイズ以下であり、その下限は、通常、5×102ポイズである。
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練や成形加工時等にフィブリルを形成することがなく摺動性に優れ、分散粒子径を小さく良分散させることで全光線透過率を低く、好ましくはJIS K7105に準じて測定した1mm厚での全光線透過率を45%以下と低くすることができる。
[Fluoropolymer without fibril-forming ability]
The fluororesin used in the polycarbonate resin composition of the present invention is a fluororesin having no fibril forming ability. Here, “fibril forming ability” means that resins tend to be bonded and become fibrous due to an external action such as shearing force. A measure of whether or not the fluororesin has “no fibril-forming ability” can be evaluated by specific melt viscosity, and the specific melt viscosity at 380 ° C. (ASTM 1238-52T) is 1 × 10 7 poises or less. Furthermore, it is 1 × 10 6 poises or less, and its lower limit is usually 5 × 10 2 poises.
A fluororesin that does not have fibril-forming ability is excellent in slidability without forming fibrils at the time of melt-kneading and molding, etc. Can reduce the total light transmittance at 1 mm thickness measured in accordance with JIS K7105 to 45% or less.
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル形成能を有さない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート等の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン中のテトラフルオロエチレンに対して、好ましくは10質量%以下である。 As the fluororesin having no fibril forming ability, polytetrafluoroethylene is particularly preferable. Fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, perfluoroalkyl (meth) acrylate, etc. The fluorine-containing alkyl (meth) acrylate can be used. The content of such a copolymer component is preferably 10% by mass or less with respect to tetrafluoroethylene in polytetrafluoroethylene.
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練前の原料として、平均粒径が1〜20μmであることが好ましく、より好ましくは10μm以下である。 The fluororesin having no fibril forming ability preferably has an average particle size of 1 to 20 μm, more preferably 10 μm or less, as a raw material before melt kneading.
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の含有量は、ポリカーボネート樹脂とフッ素樹脂の合計100質量部に対して、3〜20質量部である。含有量が3質量部未満では成形品として十分な摺動性が発現されにくく、過度に少なすぎると押出機での供給安定性や分散性が悪化して好ましくない。逆に20質量部を超えると品質面での問題は生じないがコスト面で不利となるため好ましくない。フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の好ましい含有量は5質量部以上であり、また好ましくは15質量部以下である。
また、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は単独でも2種類以上を混合して供給しても良く、更に他の樹脂や添加剤等と混合して供給しても良い。
Content of the fluororesin which does not have a fibril formation ability is 3-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polycarbonate resin and a fluororesin. When the content is less than 3 parts by mass, sufficient slidability as a molded product is hardly exhibited, and when it is too small, the supply stability and dispersibility in the extruder are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, there is no problem in quality, but it is not preferable because it is disadvantageous in cost. The preferable content of the fluororesin having no fibril forming ability is 5 parts by mass or more, and preferably 15 parts by mass or less.
Moreover, the fluororesin which does not have a fibril formation ability may be supplied alone or in combination of two or more kinds, or may be supplied after being mixed with other resins, additives and the like.
[樹脂組成物の好ましい製造方法]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フッ素樹脂の分散粒子径(D50)が0.5〜4.5μmであり、JIS K7105に準じて測定した1mm厚での全光線透過率が5〜45%の範囲にあることを特徴とするが、その好ましい製造方法は、以下に記載するとおりである。
[Preferred production method of resin composition]
The polycarbonate resin composition of the present invention has a fluororesin dispersion particle size (D50) of 0.5 to 4.5 μm and a total light transmittance of 5 to 45% at 1 mm thickness measured according to JIS K7105. Although it exists in the range, the preferable manufacturing method is as describing below.
すなわち、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用い、以下のa)〜d)の工程を備えた製造方法である。
a)ポリカーボネート樹脂を前記押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
b)前記第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、前記フッ素樹脂を分散しながらスクリューで混練させる第二混練工程、
c)前記第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および、
d)押し出された前記ポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程を備えており、
前記第一混練工程のスクリューは、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される2種以上のエレメントの組合せで構成されており、
第一混練工程のスクリュー長さL1が、L1=3D〜7D(Dはスクリュー径シリンダー内径)である。
That is, it is a manufacturing method including the following steps a) to d) using a meshing type co-rotating twin screw extruder.
a) a first kneading step in which a polycarbonate resin is supplied to the extruder and heated with a screw, kneaded and melted;
b) a second kneading step of supplying a fluororesin having no fibril forming ability after the first kneading step and kneading with a screw while dispersing the fluororesin;
c) a step of extruding the polycarbonate resin composition after the second kneading step, and
d) comprising a step of cooling the extruded strand resin of the polycarbonate resin composition under water to obtain pellets by cutting;
The screw in the first kneading step is composed of a combination of two or more elements selected from a progressive kneading disc, a reverse kneading disc, and an orthogonal kneading disc,
The screw length L1 of the first kneading step is L1 = 3D to 7D (D is a screw diameter cylinder inner diameter).
この製造方法で使用する押出機は、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機であり、バレル内部に同方向に回転する二本のスクリューを有し、そのスクリュー途中には、複数枚のニーディングディスクによって構成される混練部が相互に噛み合う形態で設けられている。
押出機は、通常、原料供給口、ベント口、ジャケットを備えたバレル、押出機先端に取り付けられたダイから構成される。
The extruder used in this manufacturing method is a meshing type co-rotating twin screw extruder, and has two screws rotating in the same direction inside the barrel. A kneading part constituted by a ding disk is provided in a form of meshing with each other.
The extruder is usually composed of a raw material supply port, a vent port, a barrel with a jacket, and a die attached to the tip of the extruder.
第一混練工程では、ポリカーボネート樹脂を原料供給口から押出機内に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる。スクリュー途中には、好ましくは複数枚のニーディングディスクによって構成される混練部が構成される。そのスクリュー構成は、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される2種以上のエレメントの組合せで構成されていることが好ましい。 In the first kneading step, the polycarbonate resin is supplied into the extruder from the raw material supply port, heated with a screw, kneaded and melted. In the middle of the screw, a kneading section, preferably composed of a plurality of kneading disks, is formed. The screw structure is preferably composed of a combination of two or more elements selected from a forward kneading disk, a reverse kneading disk, and an orthogonal kneading disk.
順送りニーディングディスクエレメントは、Rニーディング(以下、Rと称することもある。)とも呼ばれ、通常羽根が2枚以上で、その羽根ねじれ角度θは10度から75度であることが好ましい。このように羽根を所定角度ずらして設置していくことにより擬似スクリュー構造を形成し樹脂を送り方向に送り出しつつ強いせん断力を加え、混練を行うゾーンとなる。
逆送りニーディングディスクエレメントは、Lニーディング(以下、Lと称することもある。)とも呼ばれ、通常羽根が2枚以上で、かつ羽のねじれ角度θが−10度から−75度であることが好ましい。逆送りニーディングディスクエレメントは、送られてくる樹脂を堰き止めたり、送られてくる樹脂を送り戻す方向に働く昇圧能力のあるエレメントであり、混練を促進するエレメントの下流側に設けることにより樹脂を堰きとめ、強力な混練効果を発揮させるものである。
直交ニーディングディスクエレメントは、Nニーディング(以下、Nと称することもある。)とも呼ばれ、通常羽根が2枚以上で、かつ羽根のねじれ角度θが75度から105度である。羽根が略90度ずらして設置されているため樹脂を送り出す力は弱いが混練力は強い。
The progressive kneading disc element is also called R kneading (hereinafter also referred to as R), and usually has two or more blades, and the blade twist angle θ is preferably 10 degrees to 75 degrees. By setting the blades at a predetermined angle in this way, a pseudo screw structure is formed, and a strong shearing force is applied while feeding the resin in the feeding direction, thereby providing a zone for kneading.
The reverse feed kneading disc element is also called L kneading (hereinafter also referred to as L), and usually has two or more blades and a twist angle θ of the blades of −10 degrees to −75 degrees. It is preferable. The reverse feed kneading disc element is an element with a boosting function that works in the direction of blocking the sent resin or sending back the sent resin, and is provided on the downstream side of the element that promotes kneading. Is used to exert a strong kneading effect.
The orthogonal kneading disc element is also called N kneading (hereinafter also referred to as N), and usually has two or more blades, and the twist angle θ of the blades is 75 degrees to 105 degrees. Since the blades are installed approximately 90 degrees apart, the force to send out the resin is weak, but the kneading force is strong.
第一工程の混練ゾーンのスクリュー構成は、2種以上のエレメントの組合せで構成されていることが好ましく、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。したがって、第一混練工程の混練ゾーンでは、上流側からR、N及びLから選ばれる2種以上を配置するのが好ましく、各R、N及びLは複数個配置することも好ましい。
第一工程の混練ゾーンのスクリュー長さL1は、スクリュー径をDとすると、
L1=3D〜7D であることが好ましい。
第一工程の混練ゾーンのスクリュー長さL1が3Dより短いと、剪断不足によりポリカーボネート樹脂の溶融可塑化が不十分となり、その結果フッ素樹脂の分散が悪化し分散粒子径が大きくなる傾向になるため好ましくない。一方、7Dを超えると過剰混練により局部的な樹脂組成物の分解が進行する傾向にあり、組成物本来の機械物性が劣るため好ましくない。
The screw configuration of the kneading zone in the first step is preferably composed of a combination of two or more elements, and the element that promotes kneading is arranged on the upstream side, and the element having the boosting ability is arranged on the downstream side. Is preferred. Therefore, in the kneading zone of the first kneading step, it is preferable to arrange two or more selected from R, N and L from the upstream side, and it is also preferable to arrange a plurality of R, N and L.
The screw length L1 of the kneading zone in the first step is as follows:
It is preferable that L1 = 3D to 7D.
If the screw length L1 of the kneading zone in the first step is shorter than 3D, the melt plasticization of the polycarbonate resin becomes insufficient due to insufficient shearing, and as a result, the dispersion of the fluororesin tends to deteriorate and the dispersed particle size tends to increase. It is not preferable. On the other hand, if it exceeds 7D, the local resin composition tends to decompose due to excessive kneading, and the original mechanical properties of the composition are inferior.
第二混練工程では、上記した第一混練工程後に、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給し、フッ素樹脂を分散しながらスクリューで混練させる。この際には、分散したフッ素樹脂と溶融化したポリカーボネート樹脂とを300℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させることが好ましい。300℃以下の樹脂温度となるようにするためには、押出機への吐出量とスクリュー回転数を適宜調節したり、第一混練工程のスクリュー構成を調整する方法や第二混練工程のシリンダー設定温度を低く設定する方法が採られる。このようなフッ素樹脂の供給方法を採用し、特に300℃以下の樹脂温度とすることにより、フッ素樹脂の分散粒子径が小さく、かつ全光線透過率が低いポリカーボネート樹脂組成物を安定して製造することができる。 In the second kneading step, after the first kneading step, a fluororesin having no fibril forming ability is supplied and kneaded with a screw while dispersing the fluororesin. In this case, it is preferable to knead the dispersed fluororesin and the melted polycarbonate resin with a screw so that the resin temperature is 300 ° C. or less. In order to achieve a resin temperature of 300 ° C. or lower, a method for adjusting the discharge amount to the extruder and the screw rotation speed as appropriate, adjusting the screw configuration in the first kneading step, or setting the cylinder in the second kneading step A method of setting the temperature low is employed. By adopting such a fluororesin supply method, particularly by setting the resin temperature to 300 ° C. or less, a polycarbonate resin composition having a small dispersed resin particle diameter and a low total light transmittance can be stably produced. be able to.
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、上流側の第一工程の混練ゾーンよりも下流側に供給されるが、供給はサイドフィーダーにより行うのが好ましい。サイドフィーダーとしては、任意のサイドフィーダーを用いることができるが、スクリュー、好ましくは2本のスクリューによりシリンダー内に供給する方法を用いることが好ましい。またフッ素樹脂同士の再凝集を極力発生しないように低速で供給する方が好ましく、サイドフィーダーのスクリュー回転数は200rpm以下とするのが好ましい。
また、サイドフィーダーへのフッ素樹脂の供給は一般的には2軸スクリューフィーダーや振動式フィーダーを使用して行うが、ここでもフッ素樹脂同士の再凝集を極力発生しないように低速で供給する方法が好ましい。
The fluororesin having no fibril forming ability is supplied downstream from the kneading zone in the first step on the upstream side, but the supply is preferably performed by a side feeder. As the side feeder, any side feeder can be used, but it is preferable to use a method of supplying the cylinder with a screw, preferably two screws. Further, it is preferable to supply at low speed so as not to cause reaggregation of fluororesins as much as possible, and the screw speed of the side feeder is preferably 200 rpm or less.
In addition, the supply of fluororesin to the side feeder is generally performed using a biaxial screw feeder or a vibratory feeder, but here too, there is a method of supplying at a low speed so as not to cause reaggregation of fluororesins as much as possible. preferable.
噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機のスクリュー回転数は250rpm以下が好ましい。250rpmを超えると押出機内でフッ素樹脂の再凝集が発生しやすくなり、その結果、組成物中のフッ素樹脂の分散粒子径が大きくなる傾向にある。
スクリュー回転数はスクリューモーターの負荷能力との兼合いもあるが、50〜200rpmとすることがより好ましい。
The screw rotation speed of the meshing type co-rotating twin screw extruder is preferably 250 rpm or less. If it exceeds 250 rpm, re-aggregation of the fluororesin tends to occur in the extruder, and as a result, the dispersed particle size of the fluororesin in the composition tends to increase.
The screw rotation speed is more preferably 50 to 200 rpm although there is a balance with the load capacity of the screw motor.
第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー構成及び長さL2は、得られる樹脂組成物のフッ素樹脂の分散粒子径や粒子径分布の制御因子となることを見出した。先ず、第二混練工程の混練ゾーンのスクリューは、順送りニーディングディスク(R)、逆送りニーディングディスク(L)、直交ニーディングディスク(N)、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントで構成されていることが好ましい。ニーディングディスクやミキシングスクリューが構成されてない状態でフッ素樹脂を供給するとフッ素樹脂の分散が不十分となり、その結果、目標とする分散粒子径に到達できないため好ましくない。
また、第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー長さL2は、スクリュー径をDとすると、L1=0.5D〜3D であることが好ましい。
第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー長さL2が0.5Dより短いと、フッ素樹脂の分散が不完全となり、その結果、分散粒子径の分布が広がり好ましくない。一方、3Dを超えるとフッ素樹脂同士の再凝集が発生しやすくなる傾向にあり、分散粒子径が大きくなり、全光線透過率も高くなるため好ましくない。
It has been found that the screw configuration and the length L2 of the kneading zone in the second kneading step are control factors for the dispersed particle size and particle size distribution of the fluororesin of the obtained resin composition. First, the screw in the kneading zone in the second kneading step is a progressive kneading disk (R), a reverse feeding kneading disk (L), an orthogonal kneading disk (N), a forward feed notch type mixing screw, and a reverse feed notch type. It is preferable that it is comprised by the element selected from a mixing screw. If the fluororesin is supplied in a state where the kneading disk or the mixing screw is not configured, the dispersion of the fluororesin becomes insufficient, and as a result, the target dispersed particle size cannot be reached.
The screw length L2 of the kneading zone in the second kneading step is preferably L1 = 0.5D to 3D, where D is the screw diameter.
If the screw length L2 of the kneading zone in the second kneading step is shorter than 0.5D, the dispersion of the fluororesin becomes incomplete, and as a result, the distribution of the dispersed particle size is undesirably widened. On the other hand, if it exceeds 3D, re-aggregation of fluororesins tends to occur easily, the dispersed particle diameter becomes large, and the total light transmittance becomes high.
順送り切欠き型ミキシングスクリュー(以下、FMSと称することもある。)は、スクリューの山(フライト部)を切り欠いた順送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は2条でも1条でもよく、切欠き数は1スクリューリード当たり5〜15個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。スクリューエレメント長さL/Dは、0.3〜2であることが良好な昇圧効果で得るために好ましい。
逆送り切欠き型ミキシングスクリュー(以下、BMSと称することもある。)は、スクリューの山(フライト部)を切り欠いた逆送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は2条でも1条でもよく、切り欠き数は1スクリューリード当たり5〜15個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。
A progressive feed notch type mixing screw (hereinafter also referred to as FMS) is a forward feed mixing screw element in which a screw peak (flight part) is cut away. The number of flights may be two or one, and the number of notches is preferably 5 to 15 per screw lead. Also included is a gear type mixing screw. The screw element length L / D is preferably 0.3 to 2 in order to obtain a good pressure increasing effect.
A reverse feed notch type mixing screw (hereinafter also referred to as BMS) is a reverse feed mixing screw element in which a crest (flight part) of a screw is cut out. The number of flights may be two or one, and the number of notches is preferably 5 to 15 per screw lead. Also included is a gear type mixing screw.
第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー構成は、上記各エレメントの中から1種を単独でも2種以上を併用してもよく、各エレメントは1個でも2個以上用いてもよい。また、上記ニーディングディスクおよびミキシングスクリューの配置についても、上流、下流何れに配置してもよい。 As for the screw configuration of the kneading zone in the second kneading step, one of these elements may be used alone, or two or more of them may be used in combination, and each element may be used alone or in combination of two or more. Further, the kneading disk and the mixing screw may be arranged either upstream or downstream.
第二混練工程において、分散したフッ素樹脂と溶融化したポリカーボネート樹脂との混練は上記スクリュー構成の下、300℃以下の樹脂温度となるように行われるのが好ましい。300℃を超えるとフッ素樹脂同士の再凝集が発生しやすい傾向があり樹脂組成物でのフッ素樹脂の分散粒子径が大きくなり、その結果、全光線透過率が悪化してしまうことが見いだされた。300℃以下の樹脂温度とすることで樹脂組成物の全光線透過率を45%以下とすることが容易となる。好ましい樹脂温度は250〜300℃である。
なお、前記したように、全光線透過率は、JIS K7105に準じて厚さ1mmで測定する値である。
In the second kneading step, it is preferable that the dispersed fluororesin and the melted polycarbonate resin are kneaded so as to have a resin temperature of 300 ° C. or lower under the above screw configuration. It has been found that when the temperature exceeds 300 ° C., reaggregation between fluororesins tends to occur, and the dispersed particle diameter of the fluororesin in the resin composition increases, and as a result, the total light transmittance deteriorates. . By setting the resin temperature to 300 ° C. or lower, it becomes easy to set the total light transmittance of the resin composition to 45% or lower. A preferable resin temperature is 250 to 300 ° C.
As described above, the total light transmittance is a value measured at a thickness of 1 mm according to JIS K7105.
第二混練工程の後に、ポリカーボネート樹脂組成物は押出機先端の押出ダイからストランド状に押し出される。そして、押し出されたポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂は、水中冷却してカッティングされペレットとなる。
押出ダイの形状は特に制限はなく、公知のものが使用される。吐出ノズルのダイの直径は、押出し圧、所望するペレットの寸法にもよるが、通常2〜5mm程度である。押出された直後のポリカーボネート樹脂の温度は、通常300℃程度である。
ストランドは、引き取りローラーによって引き取られ、冷却槽に溜められた水中を搬送されるようにして、冷却される。樹脂の劣化を少なくするために、ストランドがダイから押し出されてから水に入るまでの時間は短い方が良い。通常は、ダイから押し出されてから1秒以内に水中に入るのが良い。
After the second kneading step, the polycarbonate resin composition is extruded in a strand form from an extrusion die at the tip of the extruder. The extruded molten resin in the polycarbonate resin composition is cooled in water and cut into pellets.
There is no restriction | limiting in particular in the shape of an extrusion die, A well-known thing is used. The diameter of the die of the discharge nozzle is usually about 2 to 5 mm, although it depends on the extrusion pressure and the desired pellet size. The temperature of the polycarbonate resin immediately after being extruded is usually about 300 ° C.
The strand is taken up by a take-up roller and cooled in such a manner that it is transported through the water stored in the cooling tank. In order to reduce the deterioration of the resin, it is better that the time from when the strand is pushed out of the die until entering the water is shorter. Normally, it is better to enter the water within 1 second after being pushed out of the die.
水中冷却する際の水の電気伝導度は30μS/cm以下であることが好ましい。使用する水の電気伝導度が30μS/cmを超えると、得られるポリカーボネート樹脂ペレットの清浄度が悪化する。水の好ましい電気伝導度は20μS/cm以下、より好ましくは10μS/cm以下、さらに好ましくは5μS/cm以下、特に好ましくは3μS/cm以下、最も好ましくは1μS/cm以下である。
冷却槽に溜められた水は経時的に劣化し、電気伝導度が上がるが、冷却水を常時供給し、槽から水をオーバーフローさせることにより、電気伝導度を所定の範囲(30μS/cm以下)に保つことができる。また、水槽の温度は位置により変わり、通常ストランドが水槽に入ったところが最も温度が高く、冷却されるに従い水槽の温度も下がる。水槽の温度が低すぎればストランドが過冷却され、水槽の温度が高ければストランドの温度が上がりすぎる。水槽の温度の好ましい範囲は、30℃から90℃、更に好ましい範囲は40℃〜70℃である。
The electric conductivity of water when cooling in water is preferably 30 μS / cm or less. If the electrical conductivity of the water used exceeds 30 μS / cm, the cleanliness of the resulting polycarbonate resin pellets deteriorates. The electrical conductivity of water is preferably 20 μS / cm or less, more preferably 10 μS / cm or less, further preferably 5 μS / cm or less, particularly preferably 3 μS / cm or less, and most preferably 1 μS / cm or less.
The water stored in the cooling tank deteriorates with time, and the electrical conductivity increases. However, the electrical conductivity is kept within a predetermined range (30 μS / cm or less) by constantly supplying cooling water and causing the water to overflow from the tank. Can be kept in. Further, the temperature of the water tank varies depending on the position, and the temperature is usually highest when the strand enters the water tank, and the temperature of the water tank decreases as it cools. If the temperature of the water tank is too low, the strand is supercooled, and if the temperature of the water tank is high, the temperature of the strand is too high. A preferable range of the temperature of the water tank is 30 ° C to 90 ° C, and a more preferable range is 40 ° C to 70 ° C.
冷却されたストランドは、引き取りローラーによりペレタイザーに送られ、カッティングされて、ペレットとされる。カッティングは、ストランド温度が70〜130℃、好ましくは75〜125℃の範囲にある時に切断することが好ましい。 The cooled strand is sent to a pelletizer by a take-off roller, and is cut into pellets. Cutting is preferably performed when the strand temperature is in the range of 70 to 130 ° C, preferably 75 to 125 ° C.
得られたポリカーボネート樹脂組成物は、フッ素樹脂の分散が極めて良好に促進されており、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の分散粒子径(D50)は、4.5μm以下であり、好ましくは4.0μm以下、更に好ましくは3.0μm以下、特に好ましくは2.0μm以下であり、最も好ましくは1.0μm以下であり、また好ましくは0.5μm以上である。分散粒子径(D50)がこのような範囲にあることで、樹脂組成物の全光線透過率が低下し摩擦係数が向上する。
ここで、フッ素樹脂の分散粒子径(D50)は走査電子顕微鏡(SEM)で観察して任意に選んだ視野の中で、50個の粒子の直径を測定した。粒子が球形でない場合は、その粒子の端部から反対側の端部までの距離の最大値を粒子径とし、粒子径の積分分布図の積算分率50%に相当する粒子径を本発明の分散粒子径D50として求められる。
In the obtained polycarbonate resin composition, the dispersion of the fluororesin is promoted very well, and the dispersed particle diameter (D50) of the fluororesin dispersed in the polycarbonate resin is 4.5 μm or less, preferably 4. It is 0 μm or less, more preferably 3.0 μm or less, particularly preferably 2.0 μm or less, most preferably 1.0 μm or less, and preferably 0.5 μm or more. When the dispersed particle diameter (D50) is in such a range, the total light transmittance of the resin composition is lowered and the friction coefficient is improved.
Here, the dispersed particle diameter (D50) of the fluororesin was measured by measuring the diameters of 50 particles in a field of view arbitrarily selected by observation with a scanning electron microscope (SEM). When the particle is not spherical, the maximum value of the distance from the end of the particle to the opposite end is defined as the particle size, and the particle size corresponding to 50% of the integrated distribution diagram of the particle size is defined as the particle size of the present invention. It is determined as the dispersed particle diameter D50.
また、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の5μm以上の粒子径を有する分散粒子の割合は5%以下であることが好ましく、より好ましくは3.5%以下、さらに好ましくは3%以下、中でも2.5%以下、特には2%以下であることが好ましい。5μm以上の分散粒子の割合が5%を超えると、前記の分散粒子径(D50)が4.5μm以下であっても樹脂組成物の全光線透過率が高くなる傾向にあるので好ましくない。5μm以上の分散粒子の割合は上記測定法により得られた粒子径分布において、粒子全体を100%としたとき、粒子径分布の分布カーブにおいて、5μm以上の粒子の分布割合から算出される。 Further, the ratio of the dispersed particles having a particle diameter of 5 μm or more of the fluororesin dispersed in the polycarbonate resin is preferably 5% or less, more preferably 3.5% or less, still more preferably 3% or less, especially 2 0.5% or less, and particularly preferably 2% or less. If the ratio of the dispersed particles of 5 μm or more exceeds 5%, the total light transmittance of the resin composition tends to increase even if the dispersed particle diameter (D50) is 4.5 μm or less, such being undesirable. The ratio of the dispersed particles of 5 μm or more is calculated from the distribution ratio of the particles of 5 μm or more in the distribution curve of the particle diameter distribution when the whole particle is 100% in the particle size distribution obtained by the above measurement method.
また、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の数平均粒子径(dn)及び体積平均粒子径(dv)は、SEM写真の画像解析より求められるものであるが、前述の分散粒子径(D50)とは異なる手法で評価した。具体的にはJ.MACROMOL.SCI.−PHYS.,B38(5&6),527(1999)に記載されている計算手法で解析した。即ち、SEM写真を画像解析ソフトを用いてフッ素樹脂の分散粒子の面積を求め、以下に示す式を用いて、上記数平均粒子径(dn)、及び体積平均粒子径(dv)を計算することによって3次元的な評価を行い、分散粒子の大きさとその分布をより詳細に把握した。 Further, the number average particle diameter (dn) and volume average particle diameter (dv) of the fluororesin dispersed in the polycarbonate resin are determined by image analysis of the SEM photograph, and the above-mentioned dispersed particle diameter (D50) and Evaluated with different methods. Specifically, J.A. MACROMOL. SCI. -PHYS. , B38 (5 & 6), 527 (1999). That is, the area of the fluororesin dispersed particles is obtained from the SEM photograph using image analysis software, and the number average particle diameter (dn) and the volume average particle diameter (dv) are calculated using the following formulas. A three-dimensional evaluation was performed to grasp the size and distribution of dispersed particles in more detail.
フッ素樹脂の分散粒子の面積から真円換算した場合の直径(dnj)の計算式は、以下の通りである。
分散したフッ素樹脂の数平均粒子径(dn)の計算式は、以下の通りである。
分散したフッ素樹脂の体積平均粒子径(dv)の計算式は、以下の通りである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中に分散したフッ素樹脂の数平均粒子径(dn)は、好ましくは4.5μm以下であり、より好ましくは4.0μm以下、さらに好ましくは3.0μm以下、特に好ましくは2.0μm以下であり、最も好ましくは1.0μm以下であり、また好ましくは0.5μm以上である。数平均粒子径(dn)が4.5μmを超えると、樹脂組成物の全光線透過率が悪化するので好ましくない。 The number average particle diameter (dn) of the fluororesin dispersed in the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 4.5 μm or less, more preferably 4.0 μm or less, still more preferably 3.0 μm or less, particularly preferably. Is 2.0 μm or less, most preferably 1.0 μm or less, and preferably 0.5 μm or more. When the number average particle diameter (dn) exceeds 4.5 μm, the total light transmittance of the resin composition is deteriorated, which is not preferable.
また、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の体積平均粒子径(dv)と数平均粒子径(dn)との比(dv/dn)は、1.0〜2.5の範囲にあることが好ましく、より好ましくは1.1以上、さらに好ましくは1.15以上であり、より好ましくは2.3以下、さらには2.1以下、中でも2.0以下、特には1.90以下であることが好ましい。
ここで云う、dv/dnの数値の意味は、dv/dnが1のときフッ素樹脂の分散粒子径が揃った均一な状態を示し、1より大きくなると分散粒子径が不揃いで不均一な状態であることを示している。また、このdv/dnは単に分散粒子径が均一であること以外に、前述した分散したフッ素樹脂の5μm以上の粒子径を有する分散粒子の割合と密接に関係がある。即ち、分散したフッ素樹脂の5μm以上の粒子径を有する分散粒子の割合が5%以下でない場合、dv/dnが1.0〜2.5の範囲内であっても目的とする全光線透過率を達成することは困難であり、摺動特性である摩擦係数の向上効果も得られにくい。
The ratio (dv / dn) of the volume average particle diameter (dv) and the number average particle diameter (dn) of the fluororesin dispersed in the polycarbonate resin is preferably in the range of 1.0 to 2.5. More preferably, it is 1.1 or more, more preferably 1.15 or more, more preferably 2.3 or less, further 2.1 or less, especially 2.0 or less, and particularly 1.90 or less. preferable.
The meaning of the numerical value of dv / dn here means a uniform state in which the dispersed particle diameters of the fluororesin are uniform when dv / dn is 1, and when the particle diameter is larger than 1, the dispersed particle diameters are uneven and in a non-uniform state. It shows that there is. The dv / dn is closely related to the ratio of the dispersed particles having a particle diameter of 5 μm or more of the dispersed fluororesin described above, except that the dispersed particle diameter is simply uniform. That is, when the ratio of dispersed particles having a particle diameter of 5 μm or more of the dispersed fluororesin is not 5% or less, the desired total light transmittance even if dv / dn is in the range of 1.0 to 2.5. Is difficult to achieve, and it is difficult to obtain the effect of improving the friction coefficient, which is a sliding characteristic.
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フッ素樹脂の分散が極めて良好なため、得られる樹脂組成物の1mm厚での全光線透過率は45%以下である。全光線透過率はさらには40%以下、中でも35%以下、特には30%以下が可能である。
なお、樹脂組成物の1mm厚での全光線透過率は、JIS K7105に準拠して測定した。
Moreover, since the polycarbonate resin composition of the present invention has extremely good dispersion of the fluororesin, the total light transmittance at 1 mm thickness of the obtained resin composition is 45% or less. The total light transmittance can be further 40% or less, in particular 35% or less, in particular 30% or less.
In addition, the total light transmittance in 1 mm thickness of the resin composition was measured based on JISK7105.
[その他の成分]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、ポリカーボネート樹脂及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
[Other ingredients]
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components as needed in addition to the polycarbonate resin and the fluororesin having no fibril-forming ability, as long as desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include resins other than polycarbonate resins and various resin additives. In addition, 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and a ratio.
・他の樹脂
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
Other resins Examples of other resins include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate resin; polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer ( AS resins), polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polymethacrylate resins, and the like. It is done.
In addition, 1 type may contain other resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離形剤、滑材、充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
Resin additives Examples of resin additives include stabilizers, antioxidants, mold release agents, lubricants, fillers, flame retardants, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, antistatic agents, antifogging agents, and antiblocking agents. , Fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents and the like. In addition, 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
本発明で使用される安定剤としては、リン系安定剤が好ましく、より好ましくは亜リン酸エステル化合物、中でも、分子中の少なくとも1つのエステルがフェノール及び/又は炭素数1〜25のアルキル基でエステル化された亜リン酸エステル化合物が好ましい。 The stabilizer used in the present invention is preferably a phosphorus-based stabilizer, more preferably a phosphite compound, among which at least one ester in the molecule is a phenol and / or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. Esterified phosphite compounds are preferred.
亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(オクチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上の混合して使用してもよい。上記の中で、特にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。
なお、これらは、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
Specific examples of the phosphite compound include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris Nonylphenyl phosphite, tris (octylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, mono Examples thereof include octyl diphenyl phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferable.
In addition, 1 type may contain these and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
亜リン酸エステル化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、より好ましくは0.005質量部以上、さらに好ましくは0.01質量部以上であり、また、より好ましくは0.3質量部以下、さらに好ましくは0.2質量以下、特に好ましくは0.1質量部以下である。亜リン酸エステル化合物の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的に不利である。 The content of the phosphite compound is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.005 parts by mass or more, and still more preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. More preferably, it is 0.3 parts by mass or less, further preferably 0.2 parts by mass or less, and particularly preferably 0.1 parts by mass or less. If the content of the phosphite compound is less than the lower limit of the range, the thermal stability effect may be insufficient, and if the content of the phosphorus stabilizer exceeds the upper limit of the range, The effect reaches its peak and is economically disadvantageous.
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂組成物は、300℃、1.2kg荷重におけるメルトボリュームレイト(MVR)が8〜12cm3/10minであることが好ましい。MVRが8cm3/10min未満では流動性が不足し成形性が劣る傾向があり、12cm3/10minを超えると耐衝撃性等が低下するので好ましくない。MVRは、より好ましくは9〜11cm3/10minである。 Polycarbonate resin composition obtained by the process of the present invention, 300 ° C., it is preferable melt volume rate of 1.2kg load (MVR) is 8~12cm 3 / 10min. MVR is not preferred because it is less than 8 cm 3 / 10min tend to have poor moldability insufficient fluidity, impact resistance decreases when exceeding 12cm 3 / 10min. MVR is more preferably 9~11cm 3 / 10min.
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂組成物は、厚み3mmにおけるイエローインデックス(YI)が8〜15の範囲にあることが好ましい。YIが15を超えると、得られる成形品の色調が悪く、耐光変色性が低下しやすい。YIは、より好ましくは8.5〜13、さらに好ましくは9〜12である。 The polycarbonate resin composition obtained by the method of the present invention preferably has a yellow index (YI) in the range of 8 to 15 at a thickness of 3 mm. When YI exceeds 15, the color tone of the obtained molded article is poor and the light discoloration resistance tends to be lowered. YI is more preferably 8.5 to 13, and still more preferably 9 to 12.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、摺動性、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れるので、例えば電気・電子機器分野、コンピュータ等のOA機器分野、精密機器分野、住宅関連分野、自動車分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く利用することができる。 Since the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in slidability, heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, for example, in the field of electrical / electronic equipment, OA equipment such as computers, precision equipment, housing-related fields, automobiles, etc. It can be widely used for molded products or parts in various fields and other various industrial fields.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
[ポリカーボネート樹脂]
ポリカーボネート樹脂として、以下の芳香族ポリカーボネート樹脂PC−1〜PC−3を使用した。
・PC−1
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
商品名「ノバレックス(登録商標)7022PJ」
(界面法によるポリカーボネートフレーク)
粘度平均分子量 Mv:20,900
MVR(300℃、1.2kg荷重):10.8cm3/10分
以下、「PC−1」という。
・PC−2
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
商品名「ノバレックス(登録商標)7022A」
(界面法によるポリカーボネートペレット)
粘度平均分子量 Mv:21,000
MVR:10.6cm3/10分
以下、「PC−2」という。
・PC−3
ポリカーボネート微粉
上記PC−1のポリカーボネートフレーク(7022PJ)を古川鉄鋼社製の
グラニュレータHB189で、650rpmで粉砕したもの。
平均粒径:430μm
粘度平均分子量 Mv:20,700
MVR:10.9cm3/10分
以下、「PC−3」という。
[Polycarbonate resin]
The following aromatic polycarbonate resins PC-1 to PC-3 were used as the polycarbonate resin.
・ PC-1
Product name "Novalex (registered trademark) 7022PJ" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
(Polycarbonate flake by the interfacial method)
Viscosity average molecular weight Mv: 20,900
MVR (300 ℃, 1.2kg load): 10.8cm 3/10 minutes or less, referred to as "PC-1".
・ PC-2
Product name “NOVAREX (registered trademark) 7022A” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
(Polycarbonate pellets by the interface method)
Viscosity average molecular weight Mv: 21,000
MVR: 10.6cm 3/10 minutes or less, referred to as "PC-2".
・ PC-3
Polycarbonate fine powder The polycarbonate flake (7022PJ) of PC-1 was pulverized with a granulator HB189 manufactured by Furukawa Steel Co., Ltd. at 650 rpm.
Average particle size: 430 μm
Viscosity average molecular weight Mv: 20,700
MVR: 10.9cm 3/10 minutes or less, referred to as "PC-3".
[フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂]
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂として、以下のポリテトラフルオロエチレンを使用した。
・ダイキン工業社製、商品名「ルブロンL−5」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径:5μm
以下、「PTFE1」という。
・ダイキン工業社製、商品名「ルブロンL−7」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径:5μm
以下、「PTFE2」という。
[Fluoropolymer without fibril-forming ability]
The following polytetrafluoroethylene was used as a fluororesin having no fibril forming ability.
・ Product name "Lebron L-5" manufactured by Daikin Industries, Ltd.
Polytetrafluoroethylene fine particles, average particle size: 5 μm
Hereinafter, it is referred to as “PTFE1”.
・ Product name "Lebron L-7" manufactured by Daikin Industries
Polytetrafluoroethylene fine particles, average particle size: 5 μm
Hereinafter, it is referred to as “PTFE2”.
[フィブリル形成能を有するフッ素樹脂]
フィブリル形成能を有するフッ素樹脂として、以下のポリテトラフルオロエチレンを使用した。
・ダイキン工業社製、商品名「ポリフロンFA500」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径:430μm
以下、「PTFE3」という。
・ダイキン工業社製、商品名「ポリフロンF−208」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径:600μm
以下、「PTFE4」という。
[Fluoropolymer with fibril-forming ability]
The following polytetrafluoroethylene was used as a fluororesin having fibril-forming ability.
・ Product name "Polyflon FA500", manufactured by Daikin Industries
Polytetrafluoroethylene fine particles, average particle size: 430 μm
Hereinafter, it is referred to as “PTFE3”.
・ Product name “Polyflon F-208” manufactured by Daikin Industries, Ltd.
Polytetrafluoroethylene fine particles, average particle size: 600 μm
Hereinafter, it is referred to as “PTFE4”.
[亜リン酸エステル化合物]
・ADEKA社製、商品名「アデカスタブ2112」
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
以下「P−1」という。
・ADEKA社製、商品名「アデカスタブC」
2−エチルヘキシルジフェニルホスファイト
以下「P−2」という。
・城北化学工業社製、商品名「JP−30」
トリフェニルホスファイト
以下「P−3」という。
・城北化学工業社製、商品名「JP−310」
トリデシルホスファイト
以下「P−4」という。
[Phosphorous ester compound]
・ Product name "ADK STAB 2112" manufactured by ADEKA
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Hereinafter, referred to as “P-1”.
・ Product name "Adeka Stub C" manufactured by ADEKA
2-Ethylhexyldiphenyl phosphite Hereinafter, referred to as “P-2”.
・ Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name "JP-30"
Triphenyl phosphite Hereinafter referred to as “P-3”.
・ Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name "JP-310"
Tridecyl phosphite Hereinafter referred to as “P-4”.
[押出機]
押出機としては、以下のものを使用した。
1)噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機
・日本製鋼所社製 TEX44αII、スクリュー径47mm
・東芝機械社製 TEM37BS、スクリュー径37mm
2)単軸スクリューベント付き押出機
・田辺プラスチックス機械社製 VS−40 スクリュー径40mm
スクリュー圧縮比(スクリューの最初のネジにおける溝深さを最終ネジにおける溝深さで割った数値)が3.0となるスクリュータイプを使用。
[Extruder]
The following was used as an extruder.
1) Extruder with mesh type same direction rotating twin screw vent ・ Nippon Steel Works TEX44αII, screw diameter 47mm
-Toshiba Machine's TEM37BS, screw diameter 37mm
2) Extruder with single screw vent ・ Tanabe Plastics Machine Co., Ltd. VS-40 Screw diameter 40mm
A screw type with a screw compression ratio (number obtained by dividing the groove depth of the first screw of the screw by the groove depth of the final screw) of 3.0 is used.
[スクリュー構成]
図1に、上記した2機種の噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機のスクリュー構成の概念図を示した。図1中、図1−aはTEX44αIIのスクリュー構成を示し、図1−bはTEM37BSのスクリュー構成を示し、1はホッパ、2はシリンダー、3はスクリュー、4はフィード口、5は真空ベントの位置を示し、また、6が供給・搬送・予熱部、7は第1混練部、8は搬送部、9は第2混練部、10が押出部である。
[Screw configuration]
FIG. 1 shows a conceptual diagram of the screw configuration of the above-described two types of meshing type co-rotating twin screw vented extruders. 1A shows the screw configuration of TEX44αII, FIG. 1B shows the screw configuration of TEM37BS, 1 is a hopper, 2 is a cylinder, 3 is a screw, 4 is a feed port, and 5 is a vacuum vent. 6 shows a position, 6 is a supply / conveyance / preheating unit, 7 is a first kneading unit, 8 is a conveying unit, 9 is a second kneading unit, and 10 is an extrusion unit.
TEX44αIIでは、A〜Gの7タイプの構成を異にするスクリューパターンを、TEM37BSでは、H、Iの2タイプの構成を異にするスクリューパターンを準備した。 In TEX44αII, a screw pattern having different configurations of 7 types A to G was prepared, and in TEM37BS, a screw pattern having different configurations of H and I was prepared.
[スクリューパターン]
上記したタイプAからタイプIの具体的なスクリューパターンを、図2〜図4の(A)〜(I)に示す。
図2〜図4に示すように、各スクリューは、左(材料供給ホッパ)から右(出口側)に向かって、それぞれ、供給・搬送・予熱部、第1混練部、搬送部、第2混練部、押出部で構成されている。
[Screw pattern]
Specific screw patterns of type A to type I described above are shown in FIGS. 2 to 4 (A) to (I).
As shown in FIGS. 2 to 4, each screw is supplied from the left (material supply hopper) to the right (exit side), the supply / conveyance / preheating unit, the first kneading unit, the conveying unit, and the second kneading unit, respectively. Part and extrusion part.
第1混練部のスクリュー形状としては、ニーディングディスクとし、各ディスクが送り方向に45°位相がずれている順送りニーディングディスク(R)とし、これとは逆方向に45°位相がずれているものを逆送りニーディングディスク(L)、90°位相の直交ニーディングディスク(N)等を用いた。なお、第1混練部の長さL1はスクリューエレメントの外径(D)の倍数で表現した。 The screw shape of the first kneading part is a kneading disk, and each disk is a progressive kneading disk (R) whose phase is shifted by 45 °, and the phase is shifted by 45 ° in the opposite direction. A reverse feed kneading disk (L), a 90 ° phase orthogonal kneading disk (N), and the like were used. The length L1 of the first kneading part was expressed as a multiple of the outer diameter (D) of the screw element.
第2混練部のスクリュー形状としては、順送りニーディングディスク(R)直交ニーディングディスク(N)、逆送りニーディングディスク(L)などのニーディングディスクや順送りのフライト部に切欠きのある順送り型切欠きミキシングスクリュー(FMS)、逆送りのフライト部に切欠きのある逆送り型切欠きミキシングスクリュー(BMS)のミキシングスクリュー、また堰止め効果の高いシールリング(SR)等を用いた。なお、第2混練部の長さL2についてもスクリューエレメントの外径(D)の倍数で表現した。 As the screw shape of the second kneading section, a progressive feed type in which a kneading disk such as a progressive kneading disk (R), an orthogonal kneading disk (N), a reverse feeding kneading disk (L), or a progressive flight part has a notch. A notch mixing screw (FMS), a reverse feed type notch mixing screw (BMS) mixing screw with a notch in the reverse feed flight part, a seal ring (SR) having a high damming effect, and the like were used. The length L2 of the second kneading part was also expressed as a multiple of the outer diameter (D) of the screw element.
図2の(A)に示すスクリューパターンは、第1混練部スクリュー形状が、長さ1.0Dの2個の順送りニーディングディスク(R)に長さ1.0Dの2個の直交ニーディングディスク(N)と長さ1.0Dの逆送りニーディングディスク(L)を順次連結したL1長さが5.0Dであり、第2混練部スクリュー形状は、長さ0.5Dの順送りニーディングディスク(R)に長さ0.5Dの逆送りニーディングディスク(L)を順次連結したL2長さが1.0Dの配置とした。 In the screw pattern shown in FIG. 2A, the first kneading part screw shape is two progressive kneading discs (R) having a length of 1.0D and two orthogonal kneading discs having a length of 1.0D. (N) and a reverse feed kneading disc (L) having a length of 1.0D are sequentially connected, L1 length is 5.0D, and the second kneading part screw shape is a progressive feed kneading disc having a length of 0.5D. The reverse feed kneading disc (L) having a length of 0.5D was sequentially connected to (R), and the L2 length was 1.0D.
図2の(B)に示すスクリューパターンは、第1混練部スクリュー形状が、長さ1.0Dの順送りニーディングディスク(R)に長さ1.0Dの2個の直交ニーディングディスク(N)と長さ1.0Dの逆送りニーディングディスク(L)を順次連結したL1長さが4.0Dであり、第2混練部スクリュー形状は長さ0.5Dの順送りニーディングディスク(R)に長さ1.0Dの順送り型切欠きミキシングスクリュー(FMS)を順次連結したL2長さが1.5Dの配置とした。 In the screw pattern shown in FIG. 2 (B), the first kneading part screw shape is a progressive feed kneading disk (R) having a length of 1.0D and two orthogonal kneading disks (N) having a length of 1.0D. L1 length is 4.0D, and the second kneading part screw shape is 0.5D length progressive kneading disc (R). The arrangement was such that the L2 length was 1.5D, in which progressive feed notch mixing screws (FMS) having a length of 1.0D were sequentially connected.
図2の(C)に示すスクリューパターンは、第1混練部スクリュー形状が、長さ1.0Dの2個の順送りニーディングディスク(R)に長さ1.0Dの4個の直交ニーディングディスク(N)と長さ1.0Dの逆送りニーディングディスク(L)を順次連結したL1長さが7.0Dであり、第2混練部スクリュー形状は長さ1.0Dの2個の順送りニーディングディスク(R)に長さ1.0Dの逆送りニーディングディスク(L)を順次連結したL2長さが3.0Dの配置とした。 In the screw pattern shown in FIG. 2C, the first kneading section screw shape is two forward kneading discs (R) having a length of 1.0D and four orthogonal kneading discs having a length of 1.0D. (N) and a reverse feed kneading disk (L) having a length of 1.0D are sequentially connected, L1 length is 7.0D, and the second kneading part screw shape is two forward feed knees having a length of 1.0D. An L2 length of 3.0D was obtained by sequentially connecting a reverse feed kneading disc (L) having a length of 1.0D to the ding disc (R).
図3の(D)に示すスクリューパターンは、第1混練部スクリュー形状が、長さ1.0Dの2個の順送りニーディングディスク(R)に長さ1.0Dの直交ニーディングディスク(N)と長さ1.0Dの逆送りニーディングディスク(L)を順次連結したL1長さが4.0Dであり、第2混練部スクリュー形状は長さ1.0Dの順送りニーディングディスク(R)に長さ1.0Dの直交ニーディングディスク(N)と長さ1.0Dの逆送りニーディングディスク(L)を順次連結したL2長さが3.0Dの配置とした。 In the screw pattern shown in FIG. 3D, the first kneading section screw shape is two progressive feeding kneading discs (R) having a length of 1.0D and an orthogonal kneading disc (N) having a length of 1.0D. L1 length is 4.0D, and the kneading part of the second kneading part is formed into a forward kneading disc (R) having a length of 1.0D. An L2 length of 3.0D was obtained by sequentially connecting a 1.0D-long orthogonal kneading disk (N) and a reverse-feed kneading disk (L) having a length of 1.0D.
図3の(E)に示すスクリューパターンは、第1混練部スクリュー形状が、長さ1.0Dの順送りニーディングディスク(R)に長さ1.0Dの直交ニーディングディスクを順次連結したL1長さが2.0Dであり、第2混練部スクリュー形状は長さ1.0Dのフルフライトスクリュー(FF)のみを連結した配置とし、ニーディングディスクやミキシングスクリューは配置しなかった。 In the screw pattern shown in FIG. 3E, the first kneading part screw shape is an L1 length in which an orthogonal kneading disk having a length of 1.0D is sequentially connected to a progressive feeding kneading disk (R) having a length of 1.0D. The second kneading part screw shape was an arrangement in which only a full flight screw (FF) having a length of 1.0 D was connected, and no kneading disc or mixing screw was arranged.
図3の(F)に示すスクリューパターンは、第1混練部スクリュー形状が、長さ1.5Dのフルフライトスクリュー(FF)を第2混練部直前まで連結し、第2混練部スクリュー形状は長さ1.0Dの順送りニーディングディスク(R)に長さ1.0Dの2個の直交ニーディングディスク(N)と長さ1.0Dの逆送りニーディングディスク(L)を順次連結したL2長さ4.0Dの配置とした。 In the screw pattern shown in FIG. 3 (F), the first kneading part screw shape connects a full flight screw (FF) having a length of 1.5D until just before the second kneading part, and the second kneading part screw shape is long. L2 length, in which two orthogonal kneading discs (N) with a length of 1.0D and reverse feeding kneading discs (L) with a length of 1.0D are sequentially connected to a forward feeding kneading disc (R) with a length of 1.0D The arrangement was 4.0D.
図4の(G)に示すスクリューパターンは、第1混練部スクリュー形状が、長さ1.0Dの直交ニーディングディスク(N)に長さ1.0Dの逆フルフライトスクリュー(BF)と長さ1.0Dのフルフライトスクリュー(FF)および長さ1.0Dの4個の直交ニーディングディスク(N)、長さ1.0Dのフルフライトスクリュー(FF)、長さ1.0Dの逆フルフライトスクリュー(BF)を順次連結したL1長さが9Dであり、第2混練部スクリュー形状は長さ1.0Dの2個の順送りニーディングディスク(R)に長さ1.0Dの逆送りニーディングディスク(L)を順次連結したL2長さ3.0Dの配置とした。 In the screw pattern shown in FIG. 4 (G), the first kneading part screw shape is a length 1.0D orthogonal kneading disk (N) and a length 1.0D reverse full flight screw (BF). 1.0D full flight screw (FF) and four orthogonal kneading discs (N) of length 1.0D, length of 1.0D full flight screw (FF), reverse full flight of length 1.0D The L1 length is 9D, the screw (BF) is sequentially connected, and the second kneading part screw shape is 1.0D length for two forward kneading discs (R) with a reverse feed kneading length of 1.0D The arrangement was such that L2 length was 3.0D, where the disks (L) were sequentially connected.
図4の(H)に示すスクリューパターンは、第1混練部スクリュー形状が、長さ1.0Dの順送りニーディングディスク(R)に長さ1.0Dの直交ニーディングディスク(N)と長さ1.0Dの逆送りニーディングディスク(L)を順次連結したL1長さが3.0Dであり、第2混練部スクリュー形状は長さ0.5Dのシールリング(SR)のみ(L2=0.5D)の配置とした。 In the screw pattern shown in FIG. 4 (H), the first kneading section screw has a length of 1.0D and an orthogonal kneading disc (N) having a length of 1.0D to a progressive kneading disc (R) having a length. The L1 length obtained by sequentially connecting the 1.0D reverse feed kneading discs (L) is 3.0D, and the second kneading part screw shape is only the seal ring (SR) having a length of 0.5D (L2 = 0. 5D).
図4の(I)に示すスクリューパターンは、第1混練部スクリュー形状が、長さ1.0Dの順送りニーディングディスク(R)に長さ1.0Dの直交ニーディングディスク(N)と長さ1.0Dの逆送りニーディングディスク(L)を連結したL1長さが3.0Dであり、第2混練部スクリュー形状は長さ0.5Dの逆送りニーディングディスク(L)のみ(L2=0.5D)の配置とした。 In the screw pattern shown in FIG. 4 (I), the first kneading section screw has a length of 1.0D and an orthogonal kneading disc (N) having a length of 1.0D to a progressive kneading disc (R) having a length. The L1 length connecting the 1.0D reverse feed kneading disc (L) is 3.0D, and the second kneading part screw shape is only the 0.5D reverse feed kneading disc (L) (L2 = 0.5D).
(実施例1)
二軸押出機として、最上流部のC1と、その下流のC11に供給口を有する全16バレル構成(上流より、C1〜C14シリンダーと称す。)の1ベントを備えた日本製鋼所社製「TEX44αII」噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を使用した。
Example 1
As a twin-screw extruder, Nippon Steel Works Co., Ltd., equipped with one vent of a 16-barrel configuration (referred to as C1-C14 cylinders from the upstream) having C1 at the most upstream part and a supply port at C11 downstream thereof. A “TEX44αII” meshing type co-rotating twin screw extruder was used.
上記したPCポリカーボネート樹脂PC−2の85質量部をC1供給口からトップフィードして上記二軸押出機に供給し、スクリュー回転数245rpm、吐出量160kg/時間の条件で混練した。この第一混練ゾーンのスクリュー構成はR/R/N/N/Lであり、スクリュー長さL1は5Dである。
次いで、C11供給口からPTFE1を15質量部及び亜リン酸エステル化合物P−1を、PC−2とPTFE1の合計100質量部に対し、0.01質量部の割合でサイドフィードした。この第二混練ゾーンのスクリュー構成はR/Lで、スクリュー長さL2は1Dであり、この時の第二混練ゾーンの温度は、設置した樹脂温度計で288℃であった。押出機先端の押出ダイからストランド状に押出された溶融樹脂組成物を、電気伝導度が0.7μS/cmの水を収容した水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化してポリカーボネート系樹脂組成物のペレットを得た。
85 parts by mass of the above-described PC polycarbonate resin PC-2 was top-fed from the C1 supply port and supplied to the twin-screw extruder, and kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 245 rpm and a discharge rate of 160 kg / hour. The screw configuration of the first kneading zone is R / R / N / N / L, and the screw length L1 is 5D.
Next, 15 parts by mass of PTFE1 and phosphite compound P-1 were side-fed at a ratio of 0.01 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of PC-2 and PTFE1 from the C11 supply port. The screw configuration of the second kneading zone was R / L and the screw length L2 was 1D. At this time, the temperature of the second kneading zone was 288 ° C. with an installed resin thermometer. The molten resin composition extruded in a strand form from the extrusion die at the tip of the extruder is rapidly cooled in a water bath containing water having an electric conductivity of 0.7 μS / cm, and pelletized using a pelletizer to form a polycarbonate resin composition A product pellet was obtained.
得られたペレットを120℃で4時間乾燥した後、日本製鋼所社製のJ55射出成型機でシリンダー温度290℃−290℃−280℃−270℃、金型温度80℃の条件で、幅30mm、長さ110mmで厚さが3mmと1mmの段部を有する2段プレートの成形品を作製した。
得られたペレットおよび2段プレート成形品につき、以下の測定評価を行った。
The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 4 hours, and then the cylinder temperature was 290 ° C.-290 ° C.-280 ° C.-270 ° C. and the mold temperature was 80 ° C. with a J55 injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, width 30 mm. A two-stage plate molded article having a length of 110 mm and a thickness of 3 mm and 1 mm was prepared.
The following measurement evaluation was performed about the obtained pellet and the two-stage plate molded product.
(1)フッ素樹脂含有量
得られたペレット10gを塩化メチレン(試薬特級、関東化学社製)に溶解し、孔径0.2μmの親水性PTFEフィルター(ヤマト科学社製メンブレンフィルター)でろ過し、120℃、3時間乾燥後、フィルター上に残った質量からフッ素樹脂含有量(質量%)を算出した。
(1) Content of fluororesin 10 g of the obtained pellet was dissolved in methylene chloride (special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and filtered through a hydrophilic PTFE filter (pore membrane filter manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) having a pore size of 0.2 μm. After drying at 3 ° C. for 3 hours, the fluororesin content (% by mass) was calculated from the mass remaining on the filter.
(2)MVR(メルトボリュームレイト)
ISO 1133に準拠し、ペレットを120℃にて約5時間乾燥させ、ペレット中の水分率を200ppm以下にしたものを、東洋精機社製セミオートメルトインデクサー2A型により、300℃、荷重1.2kgfの条件にて測定した。
(3)YI(イエローインデックス)
カラーテスター(コニカミノルタ社製分光測色計CM−3700d)を用いて、上記2段プレートの3mm厚部での反射光におけるイエローインデックス(YI)値を測定した。
(2) MVR (melt volume rate)
In accordance with ISO 1133, the pellets were dried at 120 ° C. for about 5 hours, and the moisture content in the pellets was reduced to 200 ppm or less, using a semi-auto melt indexer type 2A manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., 300 ° C., load 1.2 kgf The measurement was performed under the following conditions.
(3) YI (Yellow Index)
Using a color tester (spectral colorimeter CM-3700d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), the yellow index (YI) value in the reflected light at the 3 mm thick portion of the two-stage plate was measured.
(4)フッ素樹脂の分散粒子径(D50)
得られたペレットを流動方向に直角な方向にダイヤモンドカッターを用いて切断し、その断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、任意に選んだ視野の中で、50個の粒子の直径を測定した。粒子が球形でない場合は、その粒子の端部から反対側の端部までの距離の最大値を粒子径とし、測定にはコンピュータによる画像処理を行った。
このようにして得られた測定値を、JIS Z8819−1:1999(ISO9276−1:1998と一致)に示された粒子径測定結果の表現にしたがって整理し、得られた積分分布図の積算分率50%に相当する粒子径を本発明の分散粒子径D50とした。
(4) Dispersion particle diameter of fluororesin (D50)
The obtained pellet was cut with a diamond cutter in a direction perpendicular to the flow direction, and the cross-section thereof was scanned with a scanning electron microscope (SEM), and the diameter of 50 particles was arbitrarily selected in a selected field of view. It was measured. When the particle was not spherical, the maximum value of the distance from the end of the particle to the opposite end was taken as the particle diameter, and image processing by a computer was performed for the measurement.
The measured values thus obtained are arranged according to the expression of the particle diameter measurement results shown in JIS Z8819-1: 1999 (according to ISO92776-1: 1998), and the integrated distribution map obtained is integrated. The particle diameter corresponding to the rate of 50% was defined as the dispersed particle diameter D50 of the present invention.
(5)分散したフッ素樹脂の数平均粒子径(dn)、体積平均粒子径(dv)
得られたペレットを、ライカ社製切片作製用ウルトラミクロトームシステムUC7(ダイヤモンドナイフ)を使用して、断面を作製し、真空デバイス社製マルチコーターVES−10を用い、C源で膜厚25nmに蒸着した後に、SEM観察(装置:日立ハイテク製SU8020、測定条件:10kV−250倍、流動方向に直角な方向)して取得した画像を、旭化成エンジニアリング社製A像くんを用いて画像解析を行った。
画像解析の結果、フッ素樹脂の分散粒子の面積から真円換算した場合の直径(dnj)を、下記の式から算出し、数平均粒子径(dn)、体積平均粒子径(dv)及び体積平均粒子径(dv)と数平均粒子径(dn)との比(dv/dn)を求めた。
また、5μm以上の粒子径を有する分散粒子の全分散粒子中の割合(単位:%)を、前記測定法により得られた粒子径分布において、粒子全体を100%としたとき、粒子径分率の分布カーブにおいて、5μm以上の粒子の分布割合から算出した。
(5) Number average particle diameter (dn) and volume average particle diameter (dv) of the dispersed fluororesin
The obtained pellet was made into a cross-section using an ultramicrotome system UC7 (diamond knife) for section preparation manufactured by Leica, and evaporated to a film thickness of 25 nm using a multi-coater VES-10 manufactured by Vacuum Device Co. After that, an image obtained by SEM observation (apparatus: SU8020 manufactured by Hitachi High-Tech, measurement condition: 10 kV-250 times, direction perpendicular to the flow direction) was subjected to image analysis using A image manufactured by Asahi Kasei Engineering. .
As a result of image analysis, the diameter (dn j ) when converted into a perfect circle from the area of the dispersed particles of the fluororesin is calculated from the following formula, and the number average particle diameter (dn), volume average particle diameter (dv), and volume The ratio (dv / dn) between the average particle diameter (dv) and the number average particle diameter (dn) was determined.
Further, when the ratio (unit:%) of the dispersed particles having a particle diameter of 5 μm or more in the total dispersed particles is 100% in the particle diameter distribution obtained by the measurement method, the particle diameter fraction The distribution curve was calculated from the distribution ratio of particles of 5 μm or more.
(6)1mm厚の全光線透過率
日本電色工業社製のヘーズメーターNDH−4000にて上記2段プレートの1mm厚部の全光線透過率(単位:%)を測定した。
(7)摩擦係数
得られたペレットを、日精樹脂社製のNEX80III射出成形機にてシリンダー温度280−280−270−260℃、金型温度80℃の条件で、幅100mm、長さ100mm、3mm厚の試験片を作製し、新東科学社製の表面性測定機Type14にて荷重100g、速度100mm/min、鋼球圧子を使用し、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。
(6) 1 mm-thick total light transmittance The total light transmittance (unit:%) of the 1-mm thick part of the said 2 step | paragraph plate was measured with the Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter NDH-4000.
(7) Friction coefficient The obtained pellets were subjected to a NEX80III injection molding machine manufactured by Nissei Resin Co., Ltd. under conditions of cylinder temperature 280-280-270-260 ° C. and mold temperature 80 ° C., width 100 mm, length 100 mm, 3 mm. A thick test piece was prepared, and a static friction coefficient and a dynamic friction coefficient were measured with a surface property measuring machine Type 14 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. using a load of 100 g, a speed of 100 mm / min, and a steel ball indenter.
(実施例2〜5)
実施例1において、以下の表1に記載したスクリュータイプ、原料配合条件及び押出条件にした以外は同様にして行った。
(Examples 2 to 5)
In Example 1, it carried out similarly except having set it as the screw type, raw material mixing conditions, and extrusion conditions which were described in the following Table 1.
(実施例6〜7)
実施例1において、二軸押出機として、最上流部のC1と、その下流のC8に供給口を有する全12シリンダー構成(上流より、C1〜C12シリンダーと称す。)の1ベントを備えた東芝機械社製噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機「TEM37BS」を使用し、以下の表2に記載したスクリュータイプ、原料配合条件及び押出条件にした以外は同様にして行った。
(Examples 6 to 7)
In Example 1, as a twin-screw extruder, Toshiba provided with one vent of a total 12 cylinder configuration (referred to as C1-C12 cylinders from the upstream) having C1 at the most upstream part and a supply port at C8 downstream thereof. A mesh type co-rotating twin screw extruder “TEM37BS” manufactured by Kikai Co., Ltd. was used, and the same procedure was performed except that the screw type, raw material blending conditions and extrusion conditions described in Table 2 below were used.
(実施例8〜9)
実施例1において、以下の表2に記載した原料配合条件及び押出条件にした以外は同様にして行った。
(Examples 8 to 9)
In Example 1, it carried out similarly except having set it as the raw material mixing | blending condition and extrusion condition which were described in Table 2 below.
以上の結果を以下の表1〜2に示す。
以下の各表において、
Rは順送りニーディングディスク、Nは直交ニーディングディスク、
Lは逆送りニーディングディスク、FMSは順送り切欠き型ミキシングスクリュー、
BMSは逆送り切欠き型ミキシングスクリュー、SRはシールリング
FFはフルフライトスクリュー、BFは逆フルフライトスクリューを示す。
また、表中の部はPC樹脂100質量部に対する質量部である。
The above results are shown in Tables 1 and 2 below.
In each table below,
R is progressive kneading disc, N is orthogonal kneading disc,
L is a reverse feed kneading disc, FMS is a forward notch mixing screw,
BMS is a reverse feed notch mixing screw, SR is a seal ring FF is a full flight screw, and BF is a reverse full flight screw.
Moreover, the part in a table | surface is a mass part with respect to 100 mass parts of PC resin.
(比較例1〜2)
単軸押出機として、最上流部のC1のみに供給口を有する全8シリンダー構成(上流より、C1〜C8シリンダーと称す)の1ベントを備えた田辺プラスチック機械社製のスクリュー径40mmのベント付単軸押出機「VS−40」を使用し、以下の表3に記載した原料配合条件及び押出条件にした以外は実施例1と同様にして行った。
(Comparative Examples 1-2)
As a single-screw extruder, a Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd. screw vent with a screw diameter of 40 mm equipped with one vent of all 8 cylinders configuration (referred to as C1 to C8 cylinders from the upstream) having a supply port only at the most upstream C1. A single screw extruder “VS-40” was used, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the raw material blending conditions and extrusion conditions described in Table 3 below were used.
(比較例3〜4)
以下の表3に記載したスクリュータイプ、原料配合条件及び押出条件にした以外は、実施例6と同様にして行った。
(Comparative Examples 3-4)
The same procedure as in Example 6 was performed except that the screw type, raw material blending conditions, and extrusion conditions described in Table 3 below were used.
(比較例5〜7)
以下の表3に記載したスクリュータイプ、原料配合条件及び押出条件にした以外は、実施例1と同様にして行った。
結果を以下の表3〜表4に示す。
(Comparative Examples 5-7)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the screw type, raw material blending conditions, and extrusion conditions described in Table 3 below were used.
The results are shown in Tables 3 to 4 below.
また、フッ素樹脂の分散粒子径の測定時に行ったSEM観察の際のペレット断面のSEM写真を図5および図6に示す。図5は、実施例1で得られたペレット断面のSEM写真であり、図6は、比較例1で得られたペレット断面のSEM写真である。
図5と図6を対比すると、実施例で得られた組成物はフッ素樹脂の分散粒子径が小さいことが分かる。
Moreover, the SEM photograph of the pellet cross section in the SEM observation performed at the time of the measurement of the dispersed particle diameter of a fluororesin is shown in FIG. 5 and FIG. FIG. 5 is an SEM photograph of the pellet cross section obtained in Example 1, and FIG. 6 is an SEM photograph of the pellet cross section obtained in Comparative Example 1.
When FIG. 5 and FIG. 6 are compared, it can be seen that the composition obtained in the example has a small dispersed particle size of the fluororesin.
また、表1〜2より、実施例で得られた組成物はフッ素樹脂の分散粒子径が小さく、その成形品の全光線透過率も低い。その結果、摩擦係数が低く摺動性が良いことが分かる。これに対して、表3〜4の例えば、単軸押出機を使用した比較例2では分散粒子径が大きく、摺動性に劣っている。また、比較例4では二軸押出機を使用してフッ素樹脂含有量を多くしたが、全光線透過率は低くなるものの、フッ素樹脂の分散粒子径が大きいため摺動性改善には限界があることが判る。比較例5では第二混練工程のスクリュー構成を本願規定範囲外とした影響について確認したが、樹脂温300℃以下となってもフッ素樹脂の分散粒子径、全光線透過率は不十分であることが判る。更に比較例6および比較例7では第一混練工程のスクリュー構成の影響をみたが、樹脂温が何れも300℃以上となりフッ素樹脂の分散粒子径は大きく全光線透過率も高くなり他の物性も劣ることが判った。 Moreover, from Tables 1-2, the composition obtained in the Examples has a small dispersed particle diameter of the fluororesin, and the total light transmittance of the molded product is also low. As a result, it can be seen that the friction coefficient is low and the slidability is good. On the other hand, in Comparative Example 2 using, for example, a single screw extruder in Tables 3 to 4, the dispersed particle size is large and the sliding property is inferior. In Comparative Example 4, the content of the fluororesin was increased by using a twin screw extruder, but although the total light transmittance was lowered, there was a limit to the improvement in slidability due to the large dispersed particle size of the fluororesin. I understand that. In Comparative Example 5, the effect of setting the screw configuration of the second kneading step outside the specified range of the present application was confirmed. However, the dispersed particle diameter and total light transmittance of the fluororesin are insufficient even when the resin temperature is 300 ° C. or lower. I understand. Furthermore, in Comparative Example 6 and Comparative Example 7, the influence of the screw configuration in the first kneading step was observed, but the resin temperature was 300 ° C. or more, the dispersed particle size of the fluororesin was large, the total light transmittance was high, and other physical properties were It turned out to be inferior.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フッ素樹脂の分散粒子径が小さく、かつ透過率が低く摺動性が良好なポリカーボネート樹脂材料であるので、例えば電気・電子機器分野、コンピュータ等のOA機器分野、精密機器分野、住宅関連分野、自動車分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く利用することができ、産業上の利用性は非常に高いものがある。 Since the polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin material having a small dispersed particle size of fluororesin and a low transmittance and good slidability, for example, in the field of electrical and electronic equipment, OA equipment such as computers, It can be widely used for molded products or parts in the precision instrument field, housing-related field, automobile field, and other various industrial fields, and has very high industrial applicability.
Claims (12)
a)ポリカーボネート樹脂を前記押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
b)前記第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、前記フッ素樹脂を分散しながらスクリューで混練させる第二混練工程、
c)前記第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および、
d)押し出された前記ポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程を備えており、
前記第一混練工程のスクリューは、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される2種以上のエレメントの組合せで構成されており、
第一混練工程のスクリュー長さL1が、
L1=3D〜7D (Dはスクリュー径シリンダー内径を示す。)であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 A method for producing the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 7, using a meshing type co-rotating twin screw extruder,
a) a first kneading step in which a polycarbonate resin is supplied to the extruder and heated with a screw, kneaded and melted;
b) a second kneading step of supplying a fluororesin having no fibril forming ability after the first kneading step and kneading with a screw while dispersing the fluororesin;
c) a step of extruding the polycarbonate resin composition after the second kneading step, and
d) comprising a step of cooling the extruded strand resin of the polycarbonate resin composition under water to obtain pellets by cutting;
The screw in the first kneading step is composed of a combination of two or more elements selected from a progressive kneading disc, a reverse kneading disc, and an orthogonal kneading disc,
The screw length L1 of the first kneading step is
L1 = 3D-7D (D shows a screw diameter cylinder internal diameter.) The manufacturing method of the polycarbonate resin composition characterized by the above-mentioned.
L2=0.5D〜3D(Dはスクリュー径シリンダー内径を示す。)である請求項9〜11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 The screw in the second kneading step includes an element selected from a progressive kneading disc, a reverse feed kneading disc, an orthogonal kneading disc, a forward feed notch mixing screw, a reverse feed notch mixing screw, and a second kneading step. The screw length L2 is
It is L2 = 0.5D-3D (D shows a screw diameter cylinder internal diameter.) The manufacturing method of the polycarbonate resin composition of any one of Claims 9-11.
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