JP6250409B2 - Thermally conductive polycarbonate resin composition and molded product - Google Patents

Description

本発明は熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは、高い熱伝導性と耐衝撃性に優れ、さらに流動性と難燃性に優れた熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関する。   The present invention relates to a heat conductive polycarbonate resin composition and a molded article, and more particularly, to a heat conductive polycarbonate resin composition and a molded article excellent in high thermal conductivity and impact resistance, and excellent in fluidity and flame retardancy. .

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性等に優れ、これらの特性のバランスも良好であることから、電気電子機器部品、ＯＡ機器部品、精密機械部品、車輌用部品などの分野で広く使用されている。   Polycarbonate resin is excellent in impact resistance, heat resistance, electrical insulation, dimensional stability, etc., and has a good balance of these characteristics. Therefore, electrical and electronic equipment parts, OA equipment parts, precision machine parts, vehicle parts Widely used in such fields.

しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、電気抵抗率が高く帯電し易いために、静電気に起因する様々な障害を引き起こす可能性がある。また、上記の分野においては、殆どの機器が発熱する部品を搭載しているが、近年、機器の高性能化に伴い、部品当たりの消費電力量が増え、部品からの発熱量が増大する傾向にあり、より高い熱伝導率を示すポリカーボネート樹脂材料が求められている。   However, since the polycarbonate resin has a high electric resistivity and is easily charged, it may cause various troubles due to static electricity. In the above fields, most devices are equipped with components that generate heat. However, in recent years, as the performance of devices increases, the amount of power consumed per component increases and the amount of heat generated from components tends to increase. Therefore, there is a need for a polycarbonate resin material that exhibits higher thermal conductivity.

ポリカーボネート樹脂材料に熱伝導性を付与する方法として、種々の熱伝導性フィラーを配合する方法が知られており、特許文献１〜６には、熱伝導度の良好なポリカーボネート樹脂組成物が示されている。しかし、これらのポリカーボネート樹脂組成物は、それなりの良好な熱伝導性を示すことができるが、耐衝撃性が悪化してしまうという欠点を有しており、熱伝導性が優れ、かつ耐衝撃性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物が望まれている。   As a method of imparting thermal conductivity to a polycarbonate resin material, a method of blending various thermal conductive fillers is known, and Patent Documents 1 to 6 show polycarbonate resin compositions having good thermal conductivity. ing. However, these polycarbonate resin compositions can exhibit good thermal conductivity, but have the disadvantage that the impact resistance is deteriorated, and the thermal conductivity is excellent, and the impact resistance. In addition, an excellent polycarbonate resin composition is desired.

特開２００７−１６０９３号公報JP 2007-16093 A 特開２００７−２３８９１７号公報JP 2007-238917 A 特開２００８−１２７５５４号公報JP 2008-127554 A 特開２００８−１６３２７０号公報JP 2008-163270 A 特開２００９−１６１５８２号公報JP 2009-161582 A 特開２０１１−１６９３６号公報JP 2011-16936 A

近年、携帯端末に代表されるような各種の電気電子機器等の部品（筺体やカバー等）の分野においては、熱伝導性と耐衝撃性についての要求スペックは、ますます高度なものになり、さらに難燃性にも優れることが必須となっている。さらに、部品形状の複雑・高度化等により高い流動性（成形性）も求められている。しかし、今まで、熱伝導性と耐衝撃性と流動性と難燃性を全てバランス良く改良した高レベルのポリカーボネート樹脂材料は提案されていないというのが実情であった。
本発明の目的（課題）は、高い熱伝導性と耐衝撃性と流動性と高度の難燃性を併せ有する熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。 In recent years, in the field of parts such as various electric and electronic devices represented by mobile terminals (such as housings and covers), the required specifications for thermal conductivity and impact resistance have become increasingly sophisticated. Furthermore, it is essential to have excellent flame retardancy. Furthermore, high fluidity (formability) is also required due to the complexity and sophistication of part shapes. However, until now, there has been no actual proposal of a high-level polycarbonate resin material in which thermal conductivity, impact resistance, fluidity and flame retardancy are all improved in a well-balanced manner.
An object (problem) of the present invention is to provide a thermally conductive polycarbonate resin composition having both high thermal conductivity, impact resistance, fluidity and high flame retardancy.

本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に、炭素繊維、黒鉛、リン系難燃剤、フルオロポリマーをそれぞれ特定の量で含有した上で、さらに数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物それぞれ特定の量で含有するポリカーボネート樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品を提供する。 As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have added polycarbonate fibers to carbon fibers, graphite, phosphorus-based flame retardants, and fluoropolymers in specific amounts, respectively, and further a number average. It has been found that a polycarbonate resin composition containing a specific amount of an aliphatic hydrocarbon compound having a molecular weight of 200 to 15,000 solves the above problems, and has completed the present invention.
The present invention provides the following thermally conductive polycarbonate resin composition and molded article.

［１］ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、炭素繊維５〜１００質量部、黒鉛１０〜１００質量部、リン系難燃剤３〜３０質量部、フルオロポリマー０．００１〜１０質量部及び数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物１〜１０質量部を含有することを特徴とする熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物。
［２］リン系難燃剤がホスファゼン化合物である上記［１］に記載の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物。
［３］さらに、アクリロニトリル−スチレン系共重合体を、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部含有する上記［１］または［２］に記載の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。 [1] 5 to 100 parts by mass of carbon fiber, 10 to 100 parts by mass of graphite, 3 to 30 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant, 0.001 to 10 parts by mass of a fluoropolymer, and a number average molecular weight of 200 to 100 parts by mass of a polycarbonate resin A thermally conductive polycarbonate resin composition comprising 1 to 10 parts by mass of ˜15,000 aliphatic hydrocarbon compounds.
[2] The heat conductive polycarbonate resin composition according to the above [1], wherein the phosphorus flame retardant is a phosphazene compound.
[3] The heat conductive polycarbonate resin composition according to the above [1] or [2], further comprising 1 to 20 parts by mass of an acrylonitrile-styrene copolymer with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin.
[4] A molded product obtained by molding the thermally conductive polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [3].

本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、熱伝導性と耐衝撃性、流動性及び難燃性の全てをバランス良く改良した熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。そして、さらにアクリロニトリル−スチレン系共重合体を含有することで、流動性をより向上させることができる。   According to the polycarbonate resin composition of the present invention, it is possible to provide a heat conductive polycarbonate resin composition in which all of heat conductivity, impact resistance, fluidity and flame retardancy are improved in a balanced manner. And fluidity | liquidity can be improved more by containing an acrylonitrile styrene-type copolymer further.

スパイラルフロー長さの測定で作成した渦巻き状長尺樹脂成形体の概略図を表す。The schematic of the spiral long resin molded object created by the measurement of spiral flow length is represented.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the following embodiments and examples and the like, and is within the scope of the present invention. Any change can be made.

［概要］
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、炭素繊維５〜１００質量部、黒鉛１０〜１００質量部、リン系難燃剤３〜３０質量部、フルオロポリマー０．００１〜１０質量部及び数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物１〜１０質量部を含有することを特徴とする。 [Overview]
The thermally conductive polycarbonate resin composition of the present invention is 5 to 100 parts by mass of carbon fiber, 10 to 100 parts by mass of graphite, 3 to 30 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant, and 0.001 of fluoropolymer with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It contains 10 to 10 parts by mass and 1 to 10 parts by mass of an aliphatic hydrocarbon compound having a number average molecular weight of 200 to 15,000.

［ポリカーボネート樹脂］
本発明において使用するポリカーボネート樹脂の種類に制限はなく、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、式：−［−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］−で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
式中、Ｘは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸを用いてもよい。 [Polycarbonate resin]
There is no restriction | limiting in the kind of polycarbonate resin used in this invention, A polycarbonate resin may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.
The polycarbonate resin is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond represented by the formula: — [— O—X—O—C (═O) —] —.
In the formula, X is generally a hydrocarbon, but for imparting various properties, X into which a hetero atom or a hetero bond is introduced may be used.

また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。   The polycarbonate resin can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which carbon directly bonded to a carbonic acid bond is aromatic carbon and an aliphatic polycarbonate resin in which aliphatic carbon is aliphatic carbon, either of which can be used. Of these, aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.

ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。   Although there is no restriction | limiting in the specific kind of polycarbonate resin, For example, the polycarbonate polymer formed by making a dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Further, a method of reacting carbon dioxide with a cyclic ether using a carbonate precursor may be used. The polycarbonate polymer may be linear or branched. Further, the polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer. In general, such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.

芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、   Among monomers used as raw materials for aromatic polycarbonate resins, examples of aromatic dihydroxy compounds include:

１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類； Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie, resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene;
Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl;

２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類； 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, , 7-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene such as 2,7-dihydroxynaphthalene;

２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類； 2,2′-dihydroxydiphenyl ether, 3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) Dihydroxy diaryl ethers such as benzene and 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene;

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類； 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,
1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as;

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類； 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as;

９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類； 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
Cardio structure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類； 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide;

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類； Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
等が挙げられる。 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone,
Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone;
Etc.

これらの中ではビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are particularly preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (especially from the viewpoint of impact resistance and heat resistance). That is, bisphenol A) is preferred.
In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類； In addition, when an example of a monomer that is a raw material of the aliphatic polycarbonate resin is given,
Ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3- Alkanediols such as diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, decane-1,10-diol;

シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；   Cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol, 2,2,4, Cycloalkanediols such as 4-tetramethyl-cyclobutane-1,3-diol;

エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；   Glycols such as ethylene glycol, 2,2'-oxydiethanol (ie, diethylene glycol), triethylene glycol, propylene glycol, spiro glycol and the like;

１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；   1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzenediethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis ( 2-hydroxyethoxy) benzene, 2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 1,6-bis (hydroxyethoxy) naphthalene, 4,4′-biphenyldimethanol, 4,4′-biphenyldiethanol, 1,4- Aralkyl diols such as bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) ether, bisphenol S bis (2-hydroxyethyl) ether;

１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；等が挙げられる。   1,2-epoxyethane (ie ethylene oxide), 1,2-epoxypropane (ie propylene oxide), 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,4-epoxycyclohexane, 1-methyl And cyclic ethers such as -1,2-epoxycyclohexane, 2,3-epoxynorbornane, and 1,3-epoxypropane;

ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Among the monomers used as the raw material for the polycarbonate resin, carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of the carbonate precursor. In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。   Specific examples of carbonyl halides include phosgene; haloformates such as bischloroformate of dihydroxy compounds and monochloroformate of dihydroxy compounds.

カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。   Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate bodies of dihydroxy compounds, monocarbonate bodies of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And carbonate bodies of dihydroxy compounds such as

・ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。 -Manufacturing method of polycarbonate resin The manufacturing method of polycarbonate resin is not specifically limited, Arbitrary methods are employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
Hereinafter, a particularly preferable one of these methods will be described in detail.

・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。 .. Interfacial polymerization method First, the case where a polycarbonate resin is produced by the interfacial polymerization method will be described.
In the interfacial polymerization method, a dihydroxy compound and a carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution, usually at a pH of 9 or higher. Polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence. In the reaction system, a molecular weight adjusting agent (terminal terminator) may be present as necessary, or an antioxidant may be present to prevent the oxidation of the dihydroxy compound.

ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。   The dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above. Of the carbonate precursors, phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.

反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done. In addition, 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred. In addition, 1 type may be used for an alkali compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in alkaline aqueous solution, Usually, in order to control pH in the alkaline aqueous solution of reaction to 10-12, it is used at 5-10 mass%. For example, when phosgene is blown, the molar ratio of the bisphenol compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Among these, it is preferable that the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.

重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the polymerization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, and trihexylamine; alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine. Formula tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N′-dimethylaniline and N, N′-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, etc. Pyridine; guanine; guanidine salt; and the like. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the molecular weight regulator include aromatic phenols having a monohydric phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; phthalimides and the like. Of these, aromatic phenols are preferred. Specific examples of such aromatic phenols include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol. Examples thereof include substituted phenols; vinyl group-containing phenols such as isopropanyl phenol; epoxy group-containing phenols; carboxyl group-containing phenols such as o-hydroxybenzoic acid and 2-methyl-6-hydroxyphenylacetic acid; In addition, a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。   The usage-amount of a molecular weight regulator is 0.5 mol or more normally with respect to 100 mol of dihydroxy compounds, Preferably it is 1 mol or more, and is 50 mol or less normally, Preferably it is 30 mol or less. By making the usage-amount of a molecular weight modifier into this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of a resin composition can be improved.

反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。 In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be arbitrarily set. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is between the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction.
In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is normally several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).

・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。 -Melt transesterification method Next, the case where a polycarbonate resin is manufactured by the melt transesterification method is demonstrated.
In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.

ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The dihydroxy compound is as described above.
On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable. In addition, carbonic acid diester may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。   The ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin is obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound, and above all, 1.01 mol or more. It is more preferable. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.

ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。   In the polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method. In the transesterification reaction, a polycarbonate resin in which the amount of terminal hydroxyl groups is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like. In addition, the molecular weight of the polycarbonate resin usually obtained can also be adjusted by this operation.

炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 When adjusting the amount of terminal hydroxyl groups by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above.
Further, as a more aggressive adjustment method, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction. Examples of the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like. In addition, 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   When producing a polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。   In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.

溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。   The melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method. When performing by a batch type, the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily. However, considering the stability of the polycarbonate resin and the like, the melt polycondensation reaction is preferably carried out continuously.

溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In the melt transesterification method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, 1 type may be used for a catalyst deactivator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。   The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.

・ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂の分子量は、適宜選択して決定すればよいが、粘度平均分子量［Ｍｖ］で通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１７０００以上、より好ましくは１８０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下である。 -Other matters concerning polycarbonate resin The molecular weight of the polycarbonate resin may be appropriately selected and determined, but is usually 10,000 or more, preferably 16000 or more, more preferably 17000 or more, more preferably 18000 or more in terms of viscosity average molecular weight [Mv]. Moreover, it is 40000 or less normally, Preferably it is 30000 or less.

なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３ から算出される値を意味する。また、極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［η_ｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。 The viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. , Η = 1.23 × 10 ⁻⁴ Mv ^0.83 . The intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [η _sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).

ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。   The terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the residence heat stability and color tone of polycarbonate resin can be improved more. In addition, the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly for polycarbonate resins produced by the melt transesterification method. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical characteristic of a resin composition can be improved more.

なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。   In addition, the unit of a terminal hydroxyl group density | concentration represents the mass of the terminal hydroxyl group with respect to the mass of polycarbonate resin in ppm. The measurement method is colorimetric determination (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)) by the titanium tetrachloride / acetic acid method.

ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。   The polycarbonate resin is a polycarbonate resin alone (the polycarbonate resin alone is not limited to an embodiment containing only one type of polycarbonate resin, and is used in a sense including an embodiment containing a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights, for example. .), Or an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin may be used in combination. Further, for example, for the purpose of further improving flame retardancy and impact resistance, a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or polymer having a siloxane structure; for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy A monomer, oligomer or polymer having a copolymer; a monomer, oligomer or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; A copolymer with an oligomer or polymer having an olefin structure; a copolymer with a polyester resin oligomer or polymer for the purpose of improving chemical resistance; Good.

また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。   Further, in order to improve the appearance of the molded product and improve the fluidity, the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1500 or more, preferably 2000 or more, and is usually 9500 or less, preferably 9000 or less. Furthermore, the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).

さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。 Further, the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin). Examples of the used products include: optical recording media such as optical disks; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include architectural members such as glass windows and corrugated sheets. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.
However, the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less of the polycarbonate resin, and more preferably 50% by mass or less. Recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so when such polycarbonate resin is used more than the above range, hue and mechanical properties can be reduced. It is because there is sex.

［炭素繊維］
炭素繊維としては、ピッチ系、ＰＡＮ系（ポリアクリロニトリル系）、レーヨン系等のいずれをも使用できるが、ピッチ系の炭素繊維が、耐衝撃性と熱伝導性の点から好ましい。炭素繊維の平均繊維径は２０μｍ以下が好ましく、流動性、耐衝撃性、寸法安定性、外観のバランスから、５〜８μｍの範囲が最も好ましい。平均繊維径が２０μｍを超えると寸法安定性、耐衝撃性のバランスが低下するため、好ましくない。
また、組成物中での、平均繊維長が０．１〜２ｍｍの範囲にあることが、耐衝撃性、寸法安定性、熱伝導性、外観のバランスの点から好ましい。 [Carbon fiber]
As the carbon fiber, any of pitch-based, PAN-based (polyacrylonitrile-based), rayon-based and the like can be used, but pitch-based carbon fiber is preferable from the viewpoint of impact resistance and thermal conductivity. The average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 20 μm or less, and most preferably in the range of 5 to 8 μm from the balance of fluidity, impact resistance, dimensional stability, and appearance. If the average fiber diameter exceeds 20 μm, the balance between dimensional stability and impact resistance is lowered, which is not preferable.
Moreover, it is preferable from the point of balance of impact resistance, dimensional stability, thermal conductivity, and external appearance that the average fiber length in the composition is in the range of 0.1 to 2 mm.

炭素繊維は、表面処理が施されたものが好ましく、樹脂組成物としての引張り強度、曲げ強度が向上する。表面処理剤は通常用いられる任意のものが使用でき、例えばエポキシ系サイジング剤、ウレタン系サイジング剤、エポキシ−ウレンタン系サイジング剤、ポリアミド系サイジング剤、オレフィン系サイジング剤などが挙げられる。これらの中では、エポキシ系、ポリアミド系、ウレタン系のものが、ポリカーボネート樹脂に対しての分散性が良好であるため、好ましい。
表面処理剤の量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．５〜１５質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。 The carbon fiber is preferably subjected to a surface treatment, and the tensile strength and bending strength as the resin composition are improved. Any commonly used surface treating agent can be used, and examples thereof include epoxy sizing agents, urethane sizing agents, epoxy-urentane sizing agents, polyamide sizing agents, and olefin sizing agents. Among these, epoxy-based, polyamide-based, and urethane-based materials are preferable because of their good dispersibility with respect to the polycarbonate resin.
The amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.5 to 15 parts by mass and more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.

本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物における炭素繊維の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部である。炭素繊維の含有量が５質量部未満では熱伝導性が不十分であり、逆に１００質量部を超えると耐衝撃性や流動性が不十分となる。炭素繊維の含有量は、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上であり、また好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。   Content of the carbon fiber in the heat conductive polycarbonate resin composition of this invention is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin. When the carbon fiber content is less than 5 parts by mass, the thermal conductivity is insufficient, and when it exceeds 100 parts by mass, the impact resistance and fluidity are insufficient. The carbon fiber content is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and preferably 80 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less.

［黒鉛］
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物は黒鉛を含有する。
黒鉛としては、特に限定されず、種々の黒鉛を用いることができ、天然の黒鉛、人工的に作製された黒鉛のいずれを使用してもよい。例えば、天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛等の天然黒鉛；石油コークス、石油ピッチ或いは無定形炭素等を、高温で熱処理した人造黒鉛；これら天然黒鉛または人造黒鉛を強酸に浸漬し、さらに過酸化水素、塩酸等の酸化剤を添加して処理し、次いで水洗後、急速加熱して、原料黒鉛のＣ軸方向に膨張させた膨張黒鉛（または、膨張化黒鉛）；等を用いることが出来る。
これらは一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。 [graphite]
The thermally conductive polycarbonate resin composition of the present invention contains graphite.
The graphite is not particularly limited, and various graphites can be used. Either natural graphite or artificially produced graphite may be used. For example, natural graphite such as natural flake graphite and natural earth-like graphite; artificial graphite obtained by heat-treating petroleum coke, petroleum pitch or amorphous carbon at a high temperature; soaking these natural graphite or artificial graphite in strong acid, and further peroxidizing It is possible to use expanded graphite (or expanded graphite) which is treated by adding an oxidizing agent such as hydrogen or hydrochloric acid, then washed with water and then rapidly heated to expand in the C-axis direction of the raw graphite.
These may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

黒鉛のアスペクト比は、３以上、５０以下であることが好ましい。アスペクト比が小さすぎると、樹脂成形体における熱伝導性の改良効果が小さくなる場合があり、逆に大きすぎても熱伝導性や機械的強度及び成形収縮率の異方性が顕著になるので好ましくない。   The aspect ratio of graphite is preferably 3 or more and 50 or less. If the aspect ratio is too small, the effect of improving the thermal conductivity in the resin molded product may be reduced. On the other hand, if the aspect ratio is too large, the anisotropy of the thermal conductivity, mechanical strength, and molding shrinkage ratio becomes significant. It is not preferable.

黒鉛は、その炭素純度が高い方が好ましく、具体的には９５％以上、特に９８％以上であることが好ましい。黒鉛の炭素純度が低すぎると、ポリカーボネート樹脂との溶融混練時に樹脂が分解して分子量低下が顕著となり、機械的強度のみならず、難燃性の低下や、樹脂成形体の外観が低下する場合がある。
またその形状にも制限はなく、鱗状、鱗片状、塊状、フレーク状、繊維状、球状等が挙げられる。 Graphite preferably has a higher carbon purity, specifically 95% or more, particularly 98% or more. If the carbon purity of graphite is too low, the resin will decompose during melt-kneading with the polycarbonate resin, resulting in a significant decrease in molecular weight, resulting in a decrease in not only mechanical strength but also flame retardancy and appearance of the resin molding. There is.
Moreover, there is no restriction | limiting also in the shape, A scale shape, scale shape, lump shape, flake shape, fiber shape, spherical shape etc. are mentioned.

黒鉛の平均粒径としては、１０〜３００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満では熱伝導率が十分でない傾向にあり、また３００μｍを超えると機械的物性が十分でなくなりやすい。黒鉛の平均粒径は、より好ましくは２０μｍ以上であり、また２５０μｍ以下であることがより好ましい。
膨張黒鉛または、膨張化黒鉛の場合は、平均粒径が５０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。熱分解黒鉛の場合は、平均粒径が１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜９０μｍがより好ましい。このような黒鉛を使用することにより、熱伝導性が良好になる傾向にある。 The average particle size of graphite is preferably 10 to 300 μm. If it is less than 10 μm, the thermal conductivity tends to be insufficient, and if it exceeds 300 μm, the mechanical properties tend to be insufficient. The average particle diameter of graphite is more preferably 20 μm or more, and more preferably 250 μm or less.
In the case of expanded graphite or expanded graphite, the average particle size is preferably 50 to 500 μm, more preferably 100 to 500 μm. In the case of pyrolytic graphite, the average particle size is preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 90 μm. Use of such graphite tends to improve the thermal conductivity.

特に、本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物に用いる黒鉛としては、Ｄ_５０平均粒径が３０μｍ以上の黒鉛を使用することが好ましい。Ｄ_５０平均粒径が３０μｍ未満のものを用いた場合は、熱伝導率が低下しやすい。
黒鉛のＤ_５０平均粒径は、３５μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ超、さらに７０μｍ超であることが好ましく、１００μｍ超、さらには２００μｍ超であることが特に好ましく、３００μｍ超であることが最も好ましい。また、その上限は、好ましくは１０００μｍ以下であり、８００μｍ以下であることがより好ましく、７００μｍ以下であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが特に好ましい。
なお、Ｄ_５０平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したときの積算累積容量％が５０％であるＤ_５０平均粒径である。 In particular, as the graphite used for the thermally conductive polycarbonate resin composition of the present invention, it is preferable that D ₅₀ average particle size using the above graphite 30 [mu] m. When the D ₅₀ average particle size is less than 30 μm, the thermal conductivity tends to decrease.
The D ₅₀ average particle size of graphite is more preferably 35 μm or more, more than 50 μm, further preferably more than 70 μm, more preferably more than 100 μm, even more preferably more than 200 μm, and more than 300 μm. Most preferred. Further, the upper limit is preferably 1000 μm or less, more preferably 800 μm or less, further preferably 700 μm or less, and particularly preferably 600 μm or less.
Incidentally, D ₅₀ average particle size cumulative cumulative volume percent as measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus is a D ₅₀ average particle diameter is 50%.

また、本発明に用いる黒鉛は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂との分散性を高めるために、表面処理を施してあることが好ましい。このような表面処理が施された黒鉛としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族金属塩等の表面処理剤で黒鉛表面を処理したものや、インターカレーション法によりアンモニウム塩等による有機化処理したものや、さらにウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理したもの等が挙げられる。   Moreover, it is preferable that the graphite used for this invention is surface-treated in order to improve the dispersibility with polycarbonate resin in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the graphite subjected to such surface treatment include those obtained by treating the graphite surface with a surface treatment agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aliphatic metal salt, and ammonium salts by an intercalation method. And those treated with a resin such as urethane resin or epoxy resin as a binder.

本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物における黒鉛の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部である。黒鉛の含有量が１０質量部未満では熱伝導性が不十分となりやすく、逆に１００質量部を超えると耐衝撃性や流動性が不十分となりやすい。黒鉛の含有量は、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。
また、炭素繊維と黒鉛の含有量の比は、炭素繊維／黒鉛の質量比で１以上であることが好ましく、より好ましく１．２以上、さらに好ましくは１．３以上であり、好ましくは７以下であり、より好ましくは６以下であり、５以下であることがさらに好ましい。 Content of the graphite in the heat conductive polycarbonate resin composition of this invention is 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin. If the graphite content is less than 10 parts by mass, the thermal conductivity tends to be insufficient, while if it exceeds 100 parts by mass, the impact resistance and fluidity tend to be insufficient. The graphite content is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less.
Further, the ratio of the content of carbon fiber and graphite is preferably 1 or more in terms of mass ratio of carbon fiber / graphite, more preferably 1.2 or more, still more preferably 1.3 or more, and preferably 7 or less. More preferably, it is 6 or less, and more preferably 5 or less.

［リン系難燃剤］
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系難燃剤を、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、３〜３０質量部含有する。このようにリン系難燃剤を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性、流動性を十分に改良することができ、３０質量部以下とすることにより、機械的強度を良好に保つことができる。 [Phosphorus flame retardant]
The heat conductive polycarbonate resin composition of this invention contains 3-30 mass parts of phosphorous flame retardants with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin. Thus, by containing a phosphorus flame retardant, the flame retardancy and fluidity of the polycarbonate resin composition of the present invention can be sufficiently improved, and the mechanical strength is good by setting it to 30 parts by mass or less. Can be kept in.

リン系難燃剤としては、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、熱安定性の面から、例えば下記一般式（１）および（２）で表されるホスファゼン化合物が特に好ましい。   The phosphorus-based flame retardant is a compound containing phosphorus in a molecule, and may be a low molecule, an oligomer, or a polymer. From the viewpoint of thermal stability, for example, the following general formula ( The phosphazene compounds represented by 1) and (2) are particularly preferred.

・ホスファゼン化合物
前記一般式（１）及び（２）で表されるホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ−トリルオキシホスファゼン、ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ_１−６アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ−トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ_６−２０アリールＣ_１−１０アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン等が例示できる。
これらのうち、好ましくは、環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状Ｃ_１−３アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン、Ｃ_６−２０アリールオキシＣ_１−３アルキルＣ_６−２０アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等）である。 Phosphazene compound Examples of the phosphazene compound represented by the general formulas (1) and (2) include phenoxyphosphazene and (poly) tolyloxyphosphazene (for example, o-tolyloxyphosphazene, m-tolyloxyphosphazene, p- Cyclic, such as tolyloxyphosphazene, o, m-tolyloxyphosphazene, o, p-tolyloxyphosphazene, m, p-tolyloxyphosphazene, o, m, p-tolyloxyphosphazene), (poly) xylyloxyphosphazene and / or or linear _{C 1-6} alkyl _{C 6-20} aryloxy phosphazene, (poly) phenoxy tolyloxy phosphazene (e.g., phenoxy o- tolyloxy phosphazene, a phenoxy m- tolyloxyethyl phosphazene, a phenoxy p- Toriruokishiho Phazen, phenoxy o, m-tolyloxyphosphazene, phenoxy o, p-tolyloxyphosphazene, phenoxy m, p-tolyloxyphosphazene, phenoxy o, m, p-tolyloxyphosphazene, etc.), (poly) phenoxyxyloxyphosphazene And cyclic and / or chain C _6-20 aryl C _1-10 alkyl C _6-20 aryloxy phosphazene such as (poly) phenoxytolyloxyxyloxyphosphazene.
Of these, cyclic and / or chain phenoxyphosphazene, cyclic and / or chain C _1-3 alkyl C _6-20 aryloxyphosphazene, C _6-20 aryloxy C _1-3 alkyl C _6-20 Aryloxyphosphazenes (eg, cyclic and / or chain tolyloxyphosphazenes, cyclic and / or chain phenoxytolylphenoxyphosphazenes, etc.).

一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、なかでもＲ^１及びＲ^２がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。 In the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (1), R ¹ and R ² may be the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group. Examples of such an aryl group or alkylaryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, and a benzyl group. Among them, cyclic phenoxyphosphazene in which R ¹ and R ² are phenyl groups is particularly preferable.
Examples of such a cyclic phenoxyphosphazene compound include hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclohexane, and a mixture of cyclic and linear chlorophosphazene obtained by reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride at a temperature of 120 to 130 ° C. Examples include compounds such as phenoxycyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, and decaffenoxycyclopentaphosphazene obtained by removing a cyclic chlorophosphazene such as cyclotetraphosphazene and decachlorocyclopentaphosphazene and then substituting with a phenoxy group. .

また、一般式（１）中、ａは３〜２５の整数を表すが、なかでもａが３〜８の整数である化合物が好ましく、ａの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、ａ＝３のものが５０質量％以上、ａ＝４のものが１０〜４０質量％、ａ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。   Moreover, in general formula (1), although a represents the integer of 3-25, the compound whose a is an integer of 3-8 is preferable especially, and the mixture of the compound from which a differs may be sufficient. Among them, a mixture of compounds in which a = 3 is 50% by mass or more, a = 4 is 10 to 40% by mass, and a = 5 or more is 30% by mass or less is preferable.

一般式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。このようなアリール基又はアルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、Ｒ^３及びＲ^４がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１０，０００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。 In General Formula (2), R ³ and R ⁴ may be the same or different and each represents an aryl group or an alkylaryl group. Examples of such an aryl group or alkylaryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, a benzyl group, and the like, and a chain phenoxyphosphazene in which R ³ and R ⁴ are phenyl groups is particularly preferable.
Such a chain phenoxyphosphazene compound is obtained by, for example, subjecting hexachlorocyclotriphosphazene obtained by the above-described method to reverse polymerization at a temperature of 220 to 250 ° C., and the obtained linear dichloromethane having a polymerization degree of 3 to 10,000. Examples thereof include compounds obtained by substituting phosphazene with a phenoxy group.

また、Ｒ^５は、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ^３）_３基、−Ｎ＝Ｐ（ＯＲ^４）_３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ^３基、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ^４基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ^６は、−Ｐ（ＯＲ^３）_４基、−Ｐ（ＯＲ^４）_４基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^３）_２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^４）_２基から選ばれる少なくとも１種を示す。 In addition, R ⁵ is represented by -N = P (OR ³ ) ₃ groups, -N = P (OR ⁴ ) ₃ groups, -N = P (O) OR ³ groups, and -N = P (O) OR ⁴ groups. represents at least one selected, ^{R 6} is, -P ^(OR _{3) 4} group, -P ^(OR ₄₎ 4 ^{group, -P (O) (OR 3} ) 2 group, -P (O) (OR ⁴ ) At least one selected from _two groups.

また、一般式（２）中、ｂは３〜１０，０００の整数を示し、好ましくは３〜１，０００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２５である。   Moreover, in general formula (2), b shows the integer of 3-10,000, Preferably it is 3-1,000, More preferably, it is 3-100, More preferably, it is 3-25.

また、ホスファゼン化合物は、その一部が架橋された架橋ホスファゼン化合物であってもよい。このような架橋構造を有することで耐熱性が向上する傾向にある。
このような架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式（３）に示す架橋構造、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（すなわち、ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。 Further, the phosphazene compound may be a crosslinked phosphazene compound partially crosslinked. By having such a crosslinked structure, the heat resistance tends to be improved.
Examples of such a crosslinked phosphazene compound include a crosslinked structure represented by the following general formula (3), for example, a compound having a crosslinked structure of 4,4′-sulfonyldiphenylene (that is, bisphenol S residue), 2,2- ( 4,4′-diphenylene) isopropylidene group-crosslinked structure, 4,4′-oxydiphenylene group-crosslinked structure, 4,4′-thiodiphenylene group-crosslinked structure, etc. And compounds having a crosslinked structure of 4,4′-diphenylene group.

［式（３）中、Ａは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、又は−Ｏ−であり、ｌは０又は１である。］ Wherein (3), A is _{-C (CH 3) 2 -,} - SO 2 -, - S-, or a -O-, l is 0 or 1. ]

また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（１）においてＲ^１及びＲ^２がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（３）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、前記一般式（２）においてＲ^３及びＲ^４がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（３）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（３）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。 In addition, as the crosslinked phosphazene compound, a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound in which R ¹ and R ² are phenyl groups in the general formula (1) with a crosslinking group represented by the general formula (3). Alternatively, a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a chain phenoxyphosphazene compound in which R ³ and R ⁴ are phenyl groups in the general formula (2) with a crosslinking group represented by the general formula (3) is flame retardant. From the above point, a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound with a crosslinking group represented by the general formula (3) is more preferable.

また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。   The content of the phenylene group in the crosslinked phenoxyphosphazene compound is such that the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (1) and / or the all phenyl groups in the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (2) and Based on the number of phenylene groups, it is usually 50 to 99.9%, preferably 70 to 90%. The crosslinked phenoxyphosphazene compound is particularly preferably a compound having no free hydroxyl group in the molecule.

本発明においては、ホスファゼン化合物は、前記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（２）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。   In the present invention, the phosphazene compound is a crosslinked phenoxy obtained by crosslinking the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (1) and the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (2) with a crosslinking group. In view of flame retardancy and mechanical properties, at least one selected from the group consisting of phosphazene compounds is preferable.

リン系難燃剤の含有量は、前述したように、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、３〜３０質量部であるが、３．５質量部以上が好ましく、より好ましくは４質量部以上であり、２５質量部以下が好ましく、より好ましくは２０量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。   As described above, the content of the phosphorus-based flame retardant is 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin, preferably 3.5 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more. The amount is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less.

［フルオロポリマー］
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物は、滴下防止剤としてフルオロポリマーを含有する。
フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。 [Fluoropolymer]
The thermally conductive polycarbonate resin composition of the present invention contains a fluoropolymer as an anti-dripping agent.
An example of the fluoropolymer is a fluoroolefin resin. The fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure. Specific examples include difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, and the like. Of these, tetrafluoroethylene resin and the like are preferable. Examples of the fluoroethylene resin include a fluoroethylene resin having a fibril forming ability.

フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、「テフロン（登録商標）６Ｃ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ−１」等が挙げられる。   Examples of the fluoroethylene resin having a fibril-forming ability include “Teflon (registered trademark) 6J”, “Teflon (registered trademark) 640J”, “Teflon (registered trademark) 6C” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Daikin Industries, Ltd. “Polyflon F201L”, “Polyflon F103”, “Polyflon FA500H”, and the like are available. Furthermore, as commercially available products of aqueous dispersions of fluoroethylene resin, for example, “Teflon (registered trademark) 30J”, “Teflon (registered trademark) 31-JR” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Fluon D” manufactured by Daikin Industries, Ltd. -1 "and the like.

さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。
なお、フルオロポリマーは、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。 Furthermore, a fluoroethylene polymer having a multilayer structure obtained by polymerizing vinyl monomers can also be used. Examples of such a fluoroethylene polymer include polystyrene-fluoroethylene composites, polystyrene-acrylonitrile-fluoroethylene. Examples include composites, polymethyl methacrylate-fluoroethylene composites, polybutyl methacrylate-fluoroethylene composites, etc. Specific examples include “Metablene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Blendex” manufactured by GE Specialty Chemical Co., Ltd. 449 "and the like.
In addition, 1 type may contain fluoropolymer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

フルオロポリマーの含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部以上であり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、また、１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。フルオロポリマーの含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フルオロポリマーによる難燃性改良の効果が不十分となり、フルオロポリマーの含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。   The content of the fluoropolymer is 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, further preferably 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less. When the content of the fluoropolymer is less than the lower limit of the above range, the effect of improving the flame retardancy by the fluoropolymer becomes insufficient, and when the content of the fluoropolymer exceeds the upper limit of the above range, the polycarbonate resin composition Deterioration of the appearance and mechanical strength of the molded product obtained by molding is likely to occur.

［数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物］
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物は、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物を、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部という高い含有量で含有することを特徴とする。数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１質量部を超えることが好ましく、より好ましくは１．５質量部超、さらに好ましくは２．０質量部超であり、２．５質量部超であることが特に好ましく、８質量部以下、６質量部以下、特に５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３．８質量部以下、３．７質量部以下、特に３．６質量部以下がさらに好ましく、３．５質量部以下であることが最も好ましい。
このような量で含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の高い耐衝撃性と高度の流動性を併せて両立させることが可能となる。 [Aliphatic hydrocarbon compound having a number average molecular weight of 200 to 15,000]
The heat conductive polycarbonate resin composition of the present invention contains an aliphatic hydrocarbon compound having a number average molecular weight of 200 to 15,000 at a high content of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Features. The preferable content of the aliphatic hydrocarbon compound having a number average molecular weight of 200 to 15,000 is preferably more than 1 part by weight, more preferably more than 1.5 parts by weight, and still more preferably with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. 2. More than 2.0 parts by weight, particularly preferably more than 2.5 parts by weight, more preferably 8 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less. 8 parts by mass or less, 3.7 parts by mass or less, particularly 3.6 parts by mass or less are more preferable, and 3.5 parts by mass or less are most preferable.
By containing in such an amount, it becomes possible to achieve both high impact resistance and high fluidity of the polycarbonate resin composition of the present invention.

数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等を好ましく例示できる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
また、数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量の値である。 Preferred examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomer having 3 to 12 carbon atoms. . Here, the aliphatic hydrocarbon includes alicyclic hydrocarbons. Further, these hydrocarbons may be partially oxidized.
The number average molecular weight is preferably 5,000 or less. The aliphatic hydrocarbon may be a single substance, but even a mixture of various constituent components and molecular weights can be used as long as the main component is within the above range.
The number average molecular weight is a value in terms of polystyrene equivalent molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC).

これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましく、ポリエチレンワックスが特に好ましい。   Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or a partial oxide of polyethylene wax is preferable, paraffin wax and polyethylene wax are more preferable, and polyethylene wax is particularly preferable.

［アクリロニトリル−スチレン系共重合体］
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物は、アクリロニトリル−スチレン系共重合体を含有することが好ましい。アクリロニトリル−スチレン共重合体を含有することにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性をさらに向上させることができので好ましい。アクリロニトリル−スチレン系共重合体とは、アクリロニトリルとスチレン系単量体の１種又は２種以上との共重合体をいう。
アクリロニトリル−スチレン系共重合体を製造する方法は、特に制限はなく公知の方法が採用でき、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、乳化重合等の方法が用いられる。また、別々に重合ないし共重合した樹脂をブレンドすることによって得ることも可能である。
アクリロニトリル−スチレン系共重合体を構成するスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびブロモスチレン等が好ましく、スチレン及び／又はα−メチルスチレンがより好ましい。 [Acrylonitrile-styrene copolymer]
The thermally conductive polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains an acrylonitrile-styrene copolymer. By containing an acrylonitrile-styrene copolymer, the fluidity of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, which is preferable. The acrylonitrile-styrene copolymer refers to a copolymer of acrylonitrile and one or more styrene monomers.
The method for producing the acrylonitrile-styrene copolymer is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, and emulsion polymerization are used. It can also be obtained by blending separately polymerized or copolymerized resins.
The styrene monomer constituting the acrylonitrile-styrene copolymer is preferably styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, bromostyrene, or the like, and more preferably styrene and / or α-methylstyrene.

アクリロニトリル−スチレン系共重合体中のスチレン系単量体含有率は、５０〜９５質量％が好ましく、６５〜９２質量％がより好ましい。
また、アクリロニトリル−スチレン系共重合体の分子量を反映するメルトフローレート（ＭＦＲ）としては２２０℃、荷重１０ｋｇで５〜５０ｇ／１０分が好ましく、１０〜３０ｇ／１０分がより好ましい。 The styrene monomer content in the acrylonitrile-styrene copolymer is preferably 50 to 95 mass%, more preferably 65 to 92 mass%.
The melt flow rate (MFR) reflecting the molecular weight of the acrylonitrile-styrene copolymer is preferably 5 to 50 g / 10 min at 220 ° C. and a load of 10 kg, more preferably 10 to 30 g / 10 min.

アクリロニトリル−スチレン系共重合体は、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ樹脂）またはアクリロニトリルスチレン共重合体（ＳＡＮ）として市販されているものを広く採用することができる。   As the acrylonitrile-styrene copolymer, those commercially available as acrylonitrile styrene copolymer (AS resin) or acrylonitrile styrene copolymer (SAN) can be widely used.

アクリロニトリル−スチレン系共重合体の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部であり、より好ましくは３質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１７質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１３質量部以下である。   The preferable content of the acrylonitrile-styrene copolymer is 1 to 20 parts by mass, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Preferably it is 17 mass parts or less, More preferably, it is 15 mass parts or less, Most preferably, it is 13 mass parts or less.

［有機脂肪族カルボン酸］
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物は、炭素数が１０〜２２の有機脂肪族カルボン酸を含有することがこのましい。炭素数が１０〜２２の有機脂肪族カルボン酸は、好ましくは炭素数１０〜２２の飽和脂肪族モノカルボン酸であり、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。これらの中では、ステアリン酸またはベヘン酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。
有機脂肪族カルボン酸は、１種を単独で含有してもよく、２種以上含有していてもよい。 [Organic aliphatic carboxylic acid]
The thermally conductive polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains an organic aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms. The organic aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms is preferably a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearin. Examples include acids, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid and the like. Among these, stearic acid or behenic acid is preferable, and stearic acid is more preferable.
The organic aliphatic carboxylic acid may contain 1 type independently, and may contain 2 or more types.

有機脂肪族カルボン酸の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．０３質量部以上であり、より好ましくは０．０４質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下であり、より好ましくは０．４質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下であり、特に好ましくは０．２質量部以下、０．１質量部以下であることが最も好ましい。有機脂肪族カルボン酸の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、有機脂肪族カルボン酸による耐衝撃性の改良の効果が不十分となりやすく、有機脂肪族カルボン酸の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が低下しやすく、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。   The preferred content of the organic aliphatic carboxylic acid is 0.03 parts by mass or more, more preferably 0.04 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Or less, more preferably 0.4 parts by mass or less, still more preferably 0.3 parts by mass or less, and particularly preferably 0.2 parts by mass or less and 0.1 parts by mass or less. When the content of the organic aliphatic carboxylic acid is less than the lower limit of the above range, the effect of improving the impact resistance by the organic aliphatic carboxylic acid tends to be insufficient, and the content of the organic aliphatic carboxylic acid is within the above range. When the upper limit is exceeded, the thermal stability of the polycarbonate resin composition tends to be lowered, and the molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition tends to have poor appearance and mechanical strength.

［その他の成分］
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外のその他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、上記した以外の各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 [Other ingredients]
The heat conductive polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components other than those described above as necessary, as long as desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include resins other than polycarbonate resins and various resin additives other than those described above. In addition, 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.

・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
その他の樹脂を含有する場合は、ポリカーボネート樹脂及びその他の樹脂の合計１００質量部中の、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。 Other resins Examples of the other resins include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate resin;
Polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ( Styrene resins such as ABS resin); polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins; polyamide resins; polyimide resins; polyether imide resins; polyurethane resins; polyphenylene ether resins;
In addition, 1 type may contain other resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios.
When other resins are contained, it is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less, in a total of 100 parts by mass of the polycarbonate resin and other resins. More preferably.

・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、ガラス繊維、紫外線吸収剤、染顔料（カーボンブラックを含む）、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 Resin additives Examples of resin additives include heat stabilizers, antioxidants, glass fibers, UV absorbers, dyes and pigments (including carbon black), antistatic agents, antifogging agents, lubricants, antiblocking agents, A plasticizer, a dispersing agent, an antibacterial agent, etc. are mentioned. In addition, 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂、炭素繊維、黒鉛、リン系難燃剤、フルオロポリマー及び数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。二軸混練押出機を使用する場合は、炭素繊維はサイドフィードすることが好ましい。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。 [Production Method of Polycarbonate Resin Composition]
There is no limitation on the production method of the heat conductive polycarbonate resin composition of the present invention, and a production method of a known polycarbonate resin composition can be widely adopted. Polycarbonate resin, carbon fiber, graphite, phosphorus flame retardant, fluoropolymer, and number average An aliphatic hydrocarbon compound having a molecular weight of 200 to 15,000 and other components to be blended as necessary are mixed in advance using various mixers such as a tumbler and a Henschel mixer, and then mixed with a Banbury mixer, roll, Examples thereof include a melt kneading method using a mixer such as a lavender, a single screw kneading extruder, a twin screw kneading extruder, or a kneader. When using a twin-screw kneading extruder, the carbon fibers are preferably side fed.
The temperature for melt kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320 ° C.

［成形品］
上記したポリカーボネート樹脂組成物をペレタイズしたペレットは、各種の成形法で成形して成形品とされる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、成形して成形品にすることもできる。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等が挙げられる。 [Molding]
The pellets obtained by pelletizing the above-described polycarbonate resin composition are molded into various molded products by various molding methods. Further, the resin melt-kneaded by an extruder can be directly molded into a molded product without going through the pellets.
The shape of the molded product is not particularly limited and can be appropriately selected according to the use and purpose of the molded product. For example, a plate shape, a plate shape, a rod shape, a sheet shape, a film shape, a cylindrical shape, an annular shape, Examples include a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, an irregular shape, a hollow shape, a frame shape, a box shape, and a panel shape.

成形体を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、ＩＭＣ（インモールドコ−ティング成形）成形法、回転成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。   The method for molding the molded body is not particularly limited, and a conventionally known molding method can be employed.For example, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a profile extrusion method, a transfer molding method, a hollow molding method, Gas assisted hollow molding method, blow molding method, extrusion blow molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, rotational molding method, multilayer molding method, two-color molding method, insert molding method, sandwich molding method, foam molding method And a pressure molding method.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、熱伝導性（放熱性）と耐衝撃性と流動性と難燃性に優れた高熱伝導性の樹脂材料であるので、これを成形した成形品は、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ或いは各種携帯端末の部品や筺体、ＬＥＤ照明におけるＬＥＤ実装用基板又はヒートシンク部材並びに部品類、バッテリー充電用機器部品、バッテリーカバー等に特に好適である。   The polycarbonate resin composition of the present invention is a highly heat conductive resin material having excellent heat conductivity (heat dissipation), impact resistance, fluidity and flame retardancy. It is particularly suitable for parts and housings of digital cameras or various portable terminals, LED mounting substrates or heat sink members and parts for LED lighting, battery charging equipment parts, battery covers, and the like.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
以下の実施例及び比較例に使用した各原料成分は、以下の表１のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
Each raw material component used in the following Examples and Comparative Examples is as shown in Table 1 below.

（実施例１〜４、比較例１〜２）
上記表１に記載した各成分を、下記の表３に示す割合（全て質量部にて表示）にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒにて押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、炭素繊維はサイドフィードして、溶融混練させてポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 (Examples 1-4, Comparative Examples 1-2)
Each component described in Table 1 above was blended in the proportions shown in Table 3 below (all expressed in parts by mass) and uniformly mixed with a tumbler mixer, and then a twin screw extruder (TEX30HSST manufactured by Nippon Steel Works). ), A cylinder temperature of 280 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge rate of 20 kg / hr, is fed from the barrel upstream of the extruder to the extruder, and the carbon fibers are side-feeded and melt-kneaded to form a polycarbonate resin composition. A product pellet was obtained.

［流動性の評価：スパイラルフロー流動長］
流動性の評価として、樹脂組成物のスパイラルフロー流動長（単位：ｍｍ）を、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用いて評価した。上記で得られたペレットを１２０℃で４時間以上乾燥した後、射出圧力１５０ＭＰａ、射出速度６０ｍｍ／ｓｅｃ、シリンダー温度を２８０℃、３００℃及び３２０℃の３条件にて、射出時間２ｓｅｃ、冷却７ｓｅｃ、金型温度１００℃、サックバック２ｍｍの条件とした。また評価した樹脂成形品の形状は、断面が肉厚１ｍｍ、幅１．５ｍｍの、長尺状樹脂成形品であり、渦巻き状となったものである。この渦巻き状長尺樹脂成形品を図１に示す。図１中、中央の部材はゲート１を表し、この渦巻き状長尺樹脂成形品の大きさは、長尺状樹脂成形品の中心間距離として、（長軸方向の寸法ｈ１）×（短軸方向の寸法ｈ２）＝９０ｍｍ×１０５ｍｍである。
このスパイラルフロー長さは、数値が大きいほど、流動性に優れることを表している。 [Evaluation of fluidity: spiral flow flow length]
As an evaluation of fluidity, the spiral flow flow length (unit: mm) of the resin composition was evaluated using an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Nippon Steel Works). After the pellets obtained above were dried at 120 ° C. for 4 hours or longer, the injection pressure was 150 MPa, the injection speed was 60 mm / sec, the cylinder temperature was 280 ° C., 300 ° C. and 320 ° C., the injection time was 2 sec, and the cooling was 7 sec. The mold temperature was 100 ° C. and the suck back was 2 mm. Moreover, the shape of the evaluated resin molded product is a long resin molded product having a cross section of 1 mm in thickness and a width of 1.5 mm, and has a spiral shape. This spiral long resin molded product is shown in FIG. In FIG. 1, the central member represents the gate 1, and the size of the spiral long resin molded product is the distance between the centers of the long resin molded product (dimension h <b> 1 in the major axis direction) × (short axis Direction dimension h2) = 90 mm × 105 mm.
The spiral flow length indicates that the larger the value, the better the fluidity.

［ＩＳＯ多目的試験片の製造］
上記で得られたペレットを１００℃、５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ５５−６０Ｈ」）を用い、シリンダー設定温度２７０〜２９０℃、金型温度１００℃、射出時間２秒、成形サイクル４０秒の条件で射出成形を行い、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を射出成形した。 [Manufacture of ISO multipurpose test pieces]
After drying the pellet obtained above at 100 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Nippon Steel Works), cylinder set temperature 270-290 ° C., mold temperature 100 ° C., injection time Injection molding was performed under conditions of 2 seconds and a molding cycle of 40 seconds, and an ISO multipurpose test piece (4 mm thick) was injection molded.

［引張特性の評価］
上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）を用い、ＩＳＯ規格５２７−１及びＩＳＯ５２７−２に準拠して、引張弾性率（単位：ＭＰａ）、破壊点強度（単位：ＭＰａ）、破壊点呼び歪（単位：％）を測定した。 [Evaluation of tensile properties]
Using the above-mentioned ISO multipurpose test piece (4 mm), in accordance with ISO standard 527-1 and ISO527-2, tensile elastic modulus (unit: MPa), fracture point strength (unit: MPa), fracture point nominal strain (unit: unit) %).

［曲げ特性の評価］
ＩＳＯ１７８に準拠して、上記ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）を用い、２３℃において、曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）と曲げ応力（単位：ＭＰａ）を測定した。 [Evaluation of bending properties]
Based on ISO178, the bending elastic modulus (unit: MPa) and bending stress (unit: MPa) were measured at 23 ° C. using the ISO multipurpose test piece (4 mm).

［耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃値（単位：ｋＪ／ｍ^２）］
得られたＩＳＯ多目的試験片を使用し、切削加工にてノッチ有の試験片も準備した。
得られた試験片を用い、ＩＳＯ１７９に準拠し、２３℃の条件で、ノッチ有とノッチ無シャルピー耐衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ^２）をそれぞれ測定した。 [Evaluation of impact resistance: Charpy impact value (unit: kJ / m ² )]
Using the obtained ISO multipurpose test piece, a test piece with a notch was also prepared by cutting.
Using the obtained test piece, in accordance with ISO 179, notched and notched Charpy impact strength (unit: kJ / m ² ) was measured under the condition of 23 ° C.

［耐熱性の評価：ＤＴＵＬ（荷重たわみ温度、単位：℃）］
上記で得られたＩＳＯ多目的試験片を用い、ＩＳＯ７５−１＆２に従い、荷重１．８０ＭＰａの条件（Ａ法）にて測定を行った。なお、表中、「ＤＴＵＬ」と表記する。 [Evaluation of heat resistance: DTUL (deflection temperature under load, unit: ° C)]
Using the ISO multipurpose test piece obtained above, the measurement was performed under the condition (Method A) under a load of 1.80 MPa according to ISO 75-1 & 2. In the table, “DTUL” is used.

［熱伝導率の測定（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）］
上記で得られたＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）を０．１５〜０．５ｍｍ厚のスライス状に切削し、これを試料として、（株）アイフェイズ製温度波熱分析装置「ａｉ−Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ１」を使用し、ＭＤ方向（成形時の樹脂流れ方向）及び厚み方向について、測定した。 [Measurement of thermal conductivity (unit: W / m · K)]
The ISO multipurpose test piece (4 mm) obtained above was cut into a slice of 0.15 to 0.5 mm thickness, and this was used as a sample. Temperature phase thermal analyzer “ai-Phase Mobile1” manufactured by I-Phase Co., Ltd. Was used to measure the MD direction (resin flow direction during molding) and the thickness direction.

［燃焼性の評価：ＵＬ９４試験］
上記ペレットを１００℃、５時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所製「Ｊ５５−６０Ｈ」）にて、シリンダー設定温度３４０℃、金型温度１２０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍで、厚さが１．５ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
得られた試験片を、温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から燃焼性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の燃焼性を有するためには、以下の表２に示す基準を満たすことが必要となる。 [Evaluation of flammability: UL94 test]
The pellets are dried at 100 ° C. for 5 hours, and then injection molded by an injection molding machine (“J55-60H” manufactured by Nippon Steel) under conditions of a cylinder set temperature of 340 ° C., a mold temperature of 120 ° C., and a molding cycle of 30 seconds. A test piece for UL test having a length of 125 mm × width of 13 mm and a thickness of 1.5 mm was molded.
The obtained specimens were conditioned for 48 hours in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50% humidity, and UL94 test (combustion of plastic materials for equipment parts) was established by US Underwriters Laboratories (UL). Test). UL94V is a method for evaluating the flammability from the afterflame time and the drip property after the flame of the burner is indirectly fired for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically. V-0, V-1 And in order to have V-2 flammability, it is necessary to satisfy the criteria shown in Table 2 below.

ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔ ｒａｔｅｄ）と評価した。
以上の評価結果を、以下の表３に示した。 Here, the after-flame time is the length of time for which the flammable combustion of the test piece is continued after the ignition source is moved away. The cotton ignition by the drip is determined by whether or not the labeling cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece. Further, when any one of the five samples did not satisfy the above criteria, it was evaluated as NR (not rated) because V-2 was not satisfied.
The above evaluation results are shown in Table 3 below.

本発明の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物によれば、熱伝導性と放熱性並びに耐衝撃性、流動性及び難燃性に優れた熱伝導性熱可塑性樹脂材料が得られるので、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ或いは各種携帯端末の部品や筺体、ＬＥＤ照明におけるＬＥＤ実装用基板又はヒートシンク部材並びに部品類、バッテリー充電用機器部品、バッテリーカバー等などに特に好適に利用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。   According to the heat conductive polycarbonate resin composition of the present invention, a heat conductive thermoplastic resin material excellent in heat conductivity, heat dissipation, impact resistance, fluidity and flame retardancy can be obtained. It can be particularly suitably used for parts and housings of cameras or various portable terminals, LED mounting substrates or heat sink members in LED lighting, parts, battery charging equipment parts, battery covers, etc., and has very high industrial applicability. There is something.

Claims (3)

ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、炭素繊維５〜１００質量部、黒鉛１０〜１００質量部、ホスファゼン化合物であるリン系難燃剤３〜３０質量部、フルオロポリマー０．００１〜１０質量部及び数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物２．５質量部超１０質量部以下を含有することを特徴とする熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物。 5 to 100 parts by mass of carbon fiber, 10 to 100 parts by mass of graphite, 3 to 30 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant which is a phosphazene compound, 0.001 to 10 parts by mass of a fluoropolymer and a number average molecular weight with respect to 100 parts by mass of a polycarbonate resin A thermally conductive polycarbonate resin composition comprising 200 to 15,000 aliphatic hydrocarbon compounds and more than 2.5 parts by mass and 10 parts by mass or less . さらに、アクリロニトリル−スチレン系共重合体を、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部含有する請求項１に記載の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物。 Furthermore, the heat conductive polycarbonate resin composition of Claim 1 which contains 1-20 mass parts of acrylonitrile-styrene type copolymers with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin. 請求項１または２に記載の熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。 Claim 1 or molded article obtained by molding the thermally conductive polycarbonate resin composition according to 2.

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