JP2016102189A

JP2016102189A - タブレットの製造方法

Info

Publication number: JP2016102189A
Application number: JP2014247702A
Authority: JP
Inventors: 斉藤　譲; Yuzuru Saito; 譲斉藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2014-11-18
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2016-06-02

Abstract

【課題】酸化亜鉛が含まれるコンパウンドを含むタブレットを用いて成形した場合、成形体に黄色の異物が混入する場合があり、原因を詳細に検討したところ、タブレット成形時にコンパウンドが杵金型と臼金型との隙間にコンパウンドが入り込み、摺動する杵金型の側面と臼金型の内壁との間で摩擦がかかり、酸化亜鉛の一部が黄色く変色し、タブレット表面に付着したたことが原因であることを見出した。本発明は、黄色に変色したコンパウンドの付着が無いタブレットを製造する方法を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂に無機充填剤であるシリカおよび酸化亜鉛を混ぜ込んだコンパウンドをプレスしてなるタブレットであって、混練温度で液状または溶融状態になる熱硬化性樹脂を用い、タブレットの圧縮率が９５．０〜９７．０％以下になるようプレスすることを特徴とするタブレットの製造方法により、外観がきれいなタブレットを簡便に製造することができる。【選択図】なし

Description

本発明はやわらかいコンパウンドのタブレット製造方法に関する。

室温下で液状である熱硬化性樹脂にフィラーを混ぜ込んで作製されるコンパウンドは室温下ではやわらかく粘着性がある。トランスファー成形機などを用いて成形を行う際に、ハンドリング性を向上させることを目的とし、タブレット形状に賦形することは公知である。このコンパウンドをタブレット化する方法として、一般的に打錠機による打錠成形が挙げられる。（特許文献１）
打錠機は杵金型と臼金型との隙間からコンパウンドに含まれる空気を抜きながらコンパウンドを圧着させることにより、タブレット形状に賦形することが一般的である。

特許第５６０２９２３号

酸化亜鉛が含まれるコンパウンドを含むタブレットを用いて成形した場合、成形体に黄色の異物が混入する場合があり、その原因を詳細に検討したところ、タブレット成形時にわらかく粘着性のあるコンパウンドが杵金型と臼金型との隙間にコンパウンドが入り込み、摺動する杵金型の側面と臼金型の内壁との間でコンパウンドに摩擦がかかり、酸化亜鉛の一部が黄色く変色し、タブレット表面に付着したたことが原因であることを見出した。

本発明は、黄色に変色したコンパウンドの付着が無いタブレットを製造する方法の開発を課題とするものである。

本発明者は、前記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決することができるタブレットの製造方法を見出した。
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
１）．熱硬化性樹脂に無機充填剤であるシリカおよび酸化亜鉛を混ぜ込んだコンパウンドをプレスしてなるタブレットであって、
混練温度で液状または溶融状態になる熱硬化性樹脂を用い、タブレットの圧縮率９５．０〜９７．０％になるようにプレスすることを特徴とするタブレットの製造方法。
２）．前記コンパウンドが必須成分として、熱硬化性樹脂を５〜６０重量％、酸化亜鉛を３５〜９０重量％、シリカを５〜６０重量％、含むことを特徴とする請求項１記載のタブレットの製造方法。
３）．必須成分として熱硬化性樹脂を５〜６０重量％、酸化亜鉛を３５〜９０重量％、シリカを５〜６０重量％含み、タブレットの圧縮率が９５．０〜９７．０％であることを特徴とするタブレット。

本発明によれば粘着性があり、やわらかいコンパウンドでも黄色に変色したコンパウンドの付着が無いタブレットを得る事ができる。

実施例および比較例に用いられる打錠機の側面から見た概略図である。実施例および比較例に用いられる打錠機の杵金型と臼金型の概略図である。

以下、本発明のコンパウンドの打錠方法の実施形態について説明する。

＜コンパウンド＞
本発明で言うコンパウンドとは、
（a）成分：硬化性樹脂
（b）成分：酸化亜鉛
（c）成分：フィラー
を、必須成分として含有することを特徴とする組成物である。

＜（a）成分＞
ここでいう硬化性樹脂とは、熱硬化性樹脂を意味している。本発明の熱硬化性樹脂としては、透明エポキシ樹脂やケイ素系熱硬化性樹脂などの着色のない樹脂、及びその変性樹脂などがあげられるが、透明であれば、ここに記載するものに限定されるものではない。

本発明に用いる硬化性樹脂の性状は、常温（23℃）で液体樹脂であることを限定するものではない。（a）成分は混練するに当たり、（b）成分、及び（c）成分に対して硬化性樹脂がバインダーとして作用することが求められるため、混練温度で液状または溶融状態になる必要がある。（a）成分が室温で固体状態であっても、室温で固体と液体の混合状態であっても混練温度で液状または溶融状態となればよい。また常温（23℃）で液体であり、加温して混練する場合も含む。

この樹脂成分の熱硬化反応を促進させるための硬化促進剤、及び熱硬化反応を遅延させるための硬化遅延剤を添加しても良い。

透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’
−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。

ケイ素系熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ基含有シリコーン樹脂、反応性官能基を有するかご状シルセスキオキサンよりなる硬化性樹脂、などが挙げられる。

上記ケイ素系熱硬化性樹脂の中でも、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物よりなるシリコーン系化合物で構成されるものであることがさらに好ましい。
以下で（Ａ）〜（Ｄ）成分について説明する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。上記有機化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマー等の、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む化合物以外のものが好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好ましい。シロキサン単位を含む化合物の場合は、反応性などの問題がある。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。

（Ａ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分の化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系の化合物に分類できる。有機重合体系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等が挙げられる。
有機単量体系化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；鎖状、環状等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。

（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（１）
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−（１）
（式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）
で示される基が反応性の点から好適である。中でも原料の入手の容易さから、Ｒ¹が水素原子である基が特に好ましい。さらに、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（２）
―Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²―（２）
（式中Ｒ^２は水素原子あるいはメチル基を表す。２つのＲ²は同じであってもよいし異なっていてもよい。）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。中でも原料の入手の容易さから、Ｒ2がともに水素原子である基が特に好ましい。

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない置換基がより好ましい。
（Ａ）成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、などが挙げられる。

（Ａ）成分の有機化合物としては、骨格部分と炭素−炭素二重結合を有する基とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いることができる。上記低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。

（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。

（Ａ）成分の具体的な例としては、上述のほか、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、それらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの、等が挙げられる。

これらの中でも耐光性などの光学特性が良好であるという観点からは、（Ａ）成分中における芳香環の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。

（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の個数は、１分子当たり少なくとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましい。ただし（Ａ）成分が種々の化合物の混合物であり、各化合物の上記炭素−炭素二重結合の個数が同定できない場合には、上記混合物全体に関して１分子あたりの上記炭素−炭素二重結合の平均個数を求め、それを、（Ａ）成分の上記炭素−炭素二重結合の個数とする。

（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。

（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合及び良好な作業性を得るためには、１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましい。（Ａ）成分は、線状でも枝分かれ状でもよい。（Ａ）成分の分子量は特に制約はないが、５０〜１０００の任意のものが好適に使用できる。（Ａ）成分としては、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。

（Ａ）成分としては、入手性、反応性の点から、ビスフェノールＡジアリルエーテル、
２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、ノボラックフェノールのアリルエーテル、ジアリルフタレート、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、耐熱性・耐光性の点からトリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば国際公開特許ＷＯ９６／１５１９４号公報に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが
好ましい。なかでも、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）
で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンがより好ましい。なお、一般式（３）で表される化合物中の置換基Ｒ^１は、Ｃ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。

（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物との反応物も好ましい。この場合、反応物の（Ａ）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物から未反応のシロキサン類等を脱揮等により除去したものを用いることもできる。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分はヒドロシリル化触媒である。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）4、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニ
ル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。

これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性樹脂組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（B）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０^-2モルである。また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^-2モル、より好ま
しくは１０^-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１０モルである。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の（Ｄ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する分子量が１０００以上のシリコーン化合物である。実質的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなるシロキサン骨格で構成されるシリコーン化合物を用いることにより、一般の有機系高分子を用いる場合と比較して、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。さらに、本発明の（Ｄ）成分を用いることにより（Ｅ）成分の無機充填材と混合した場合に、より小さな線膨張係数を有しながら、靭性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物とすることができる。またＣｕをはじめとするリードフレームなどの金属基材の実質片面に成形したときに反りがほとんどない成形品を提供することができる。

（Ｄ）成分のシリコーン化合物は、実質的にその骨格がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されている化合物であり、直鎖状、環状、分枝状、部分ネットワークを有するもの等種々のものを用いることができる。

この場合、骨格に結合した置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、水酸基等の基を挙げることができる。これらのうち、耐熱性が高くなりやすいという点においては、メチル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等を挙げることができるが、これらのうち反応性がよいという点においては、ビニル基が好ましい。

（Ｄ）成分の例としては次の式で表すことができるものであってもよい。
Ｒn（ＣＨ₂＝ＣＨ）_mＳｉＯ_{（４−ｎ−ｍ）／２}
（式中、Ｒは水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）であらわされる分子量１０００以上のシリコーン化合物である。

（Ｄ）成分の例としては、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチル
シロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンやこれら２種あ
るいは３種のランダムあるいはブロック共重合体、などを挙げることができる。（Ｄ）成
分としては複数のものを混合して用いてもよい。

これらの内、本発明の効果がより得られやすいという点においては、ビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンが好ましく、ビニル基を両末端に有する直鎖状ポリシロキサンがより好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンがさらに好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンであって、全置換基に対するフェニル基の量が１０モル％以上であるシロキサンであることが特に好ましい。

（Ｄ）成分の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。分子量が高い場合にはさらに得られる硬化物が低応力となりやすい。また、（Ｄ）成分の分子量としては１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましい。分子量が大きい場合には（Ａ）成分、（Ｂ）成分との相溶性が得られにくくなる。

（Ｄ）成分の量としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の重量に対する（Ｄ）成分の重量が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分および(Ｄ)成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。

＜（b）成分＞
本発明が適用できる酸化亜鉛の平均粒径は０．１〜１００μmである。この粒径範囲以下である場合は粒子径が小さすぎるため混練が困難になり、この粒径範囲以上である場合はコンパウンドの混練の際の流動が大きく変わる為、混練が困難になる。

好ましくは１〜５０μmであり、さらに好ましくは２〜２５μmである。この範囲であれば、混練の際の液状樹脂成分のバインダーとしての働きが損なわれず、混練時の酸化亜鉛の流動もスムーズになり、局所的なせん断がかかりにくくなる。
酸化亜鉛の形状については、特に限定するものではない。

＜（c）成分＞
（c）成分は、得られる硬化物の強度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化したりする効果を有する。

（c）成分としては、酸化亜鉛を除く、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどがあげられるが、ここに例示したものに限定されるわけではない。形状については、特に限定されるものではないが、フィラーの５０％以上が球状であることが好ましい。フィラーの50％以上が球状である場合は、バインダーとしての液状樹脂成分がフィラー粒子内に吸油されにくくなり、且つ流動性が良くなる為、均一な混練が容易となる。

硬度については、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛のモース硬度である４よりも硬いフィラーの場合は、フィラーの５０％以上を球状にすることが好ましく、75％以上であることがさらに好ましい。球状のフィラーが５０％以下の場合は、混練時に酸化亜鉛に局所的な強いせん断がかかってしまい黄変度が高くなる可能性がある。本発明が適用できるフィラーの平均粒径は０．１〜１００μmである。この粒径範囲以下である場合は粒子径が小さすぎるため混練が困難になり、この粒径範囲以上である場合はコンパウンドの混練の際の流動が大きく変わる為、混練が困難になる。好ましくは１〜５０μmであり、さらに好ましくは２〜２５μmである。この範囲であれば、混練の際の液状樹脂成分のバインダーとしての働きが損なわれず、混練時の酸化亜鉛の流動もスムーズになり、局所的なせん断がかかりにくくなる。

また、本発明のコンパウンドは、前記化合物を主たる含有成分とし、本発明の目的を損なわない範囲で、溶媒、安定剤、可塑剤、離型剤、及びその他の成分を必要に応じて含有させることができる。

＜各成分の混合比率＞
コンパウンドに対する各成分の比率について記載する。
（a）成分の比率としては、液状成分量が多くなればなるほど混練は容易になり、さらにはコンパウンド中の粒子の流動が有利になり酸化亜鉛へのせん断がかかりにくくなる為多い分には問題はないことから、コンパウンド全体に対し、5重量％以上であればよく、好ましくは7重量％以上、さらには9重量％以上であることが好ましい。
（b）成分の比率としては、コンパウンド全体に対し、35重量％以上であることが好ましく、さらには40重量％以上であることが好ましい。上記範囲以下の場合、得られる硬化物の白色性が確保されない。
（c）成分の比率としては、コンパウンド全体に対し、5重量％以上であることが好ましく、さらには15重量％以上、さらには25重量％以上であることが好ましい。上記範囲以下の場合、得られる硬化物の強度が確保されない。
上記内容から、（a）成分を５〜６０重量％、（b）成分を３５〜９０重量％、及び（c）成分を５〜６０重量％の比率で配合することが、コンパウンド内の粒子の流動性、白色性、及び強度の面からバランスのとれた配合であるといえる。

望ましい配合は、（a）成分を７〜１５重量％、（b）成分を４０〜７７重量％、及び（c）成分を１５〜５３重量％、さらに望ましい配合は、（a）成分を９〜１２重量％、（b）成分を４０〜４３重量％、及び（c）成分を４５〜４８重量％である。

＜混練装置＞
混練装置は２対のロールを具備し、無機フィラーと液体原料を予備混合したコンパウンドを圧縮、伸張することで無機フィラーと液体原料を均等に混練されたコンパウンドを製造することができる。

２対のロールの材質については特に限定されるものではないが、コンパウンドに含まれる無機フィラーによって金型表面が磨耗し、コンパウンドに金属粉が混入するため、フィラーのモース硬度よりも高い材質の金属を用いる、もしくは金型表面にメッキすることが望ましい。

コンパウンドに含まれる酸化亜鉛は摩擦がかかると黄色く変色することから、摩擦が出来る限り低くするために２対のロールは等速に回転する機構もしくは無不可で回転するロールが望ましい。

２対のロールのクリアランスは１．０ｍｍから３．０ｍｍが望ましい。コンパウンドの混練度合いの観点から、２対のロールのクリアランスは１．０ｍｍから２．０ｍｍがより望ましい。コンパウンドの黄色変色の観点から２対のロールのクリアランスは１．５ｍｍから２．０ｍｍがさらに望ましい。

＜打錠機＞
図１はコンパウンドをタブレットに成形するための装置の一例を示す。打錠機はコンパウンドが充填される臼金型とそれの上下に配置され、充填されたコンパウンドを上から圧縮しコンパウンドを圧着するための杵金型、圧着されたコンパウンド（以下タブレット）を脱型するための杵金型を具備する装置であり、コンパウンドを円柱状に圧着し、タブレットを製造することができる。

金型を圧縮する機構は特に限定されるものではないが、エアシリンダーや油圧シリンダーを具備した打錠機が望ましい。

金型の材質については打錠によって変形や破壊されない材質であれば、特に限定されるものではないが、コンパウンドに含まれる無機フィラーによって金型表面が磨耗し、コンパウンドに金属粉が混入するため、フィラーのモース硬度よりも高い材質の金属を用いる、もしくは金型表面にメッキすることが望ましい。

金型表面の表面粗さは特に限定されるものではないが、得られるタブレットの表面粗さとの杵金型からの脱型性の観点から、杵金型の表面粗さＲｚが６．３μｍから１００μｍとするのが望ましい。

コンパウンドに含まれる空気を抜きながらコンパウンドを圧着するという観点から臼金型の内面と杵金型の側面のクリアランスは３０μｍから１００μｍが望ましい。コンパウンドが臼金型と杵金型の間に漏れることを考慮すると臼金型の内面と杵金型の側面のクリアランスは３０μｍから５０μｍとするのがさらに望ましい。

本発明により、黄色く変色したコンパウンドの付着が無いタブレットを製造することができる。

以下に実施例により発明の実施態様、効果を示すが、本発明はこれに限られるものではない。

＜使用化合物＞
実施例および比較例においては表１に示す化合物を用いた。
（合成例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、得た。

（合成例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温度を５０℃に設定し、加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて４０分反応、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１７ｇ、トルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０.８％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体およびトランス体））が合計５,０００ｐｐｍ以下となるまで減圧留去し、無色透明の液体を得た。

（実施例１）
表１に記載の液状成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、硬化遅延剤をカップ状の容器に量り取り、プラスティック製のスパチュラにて均一になるまで混合した。その混合液に離型剤、（ｃ）成分を少量ずつ添加し、プラスティック製のスパチュラにて混合を行った。さらに（ｂ）成分を少量ずつ添加し、混合を行った。得られた粘土状の混合物をロールクリアランス１．５ｍｍに設定したミキシングロール（安田精機製作所製）を２０回通すことにより、コンパウンドを得た。

約５．０gとなるように量り取ったコンパウンドを打錠機の臼金型に充填し、打錠圧力が３０ｋｇ／ｃｍ２、打錠時間が２秒と設定されている打錠機にてコンパウンドを打錠し、円柱状のタブレット（直径１３ｍｍ×高さ１６ｍｍ）を得た。連続して打錠を行い、合計１００個のタブレットを得た。

（実施例２）
実施例１と同一のコンパウンド約５．０ｇを打錠機の金型に充填し、打錠圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２、打錠時間が２秒と設定されている打錠機にてコンパウンドを打錠し、円柱状のタブレットを得た。連続して打錠を行い、連続して打錠を行い、合計１００個のタブレットを得た。

（実施例３）
実施例１と同一のコンパウンド約５．０ｇを打錠機の金型に充填し、打錠圧力が１５ｋｇ／ｃｍ２、打錠時間が２秒と設定されている打錠機にてコンパウンドを打錠し、円柱状のタブレットを得た。連続して打錠を行い、連続して打錠を行い、合計１００個のタブレットを得た。

（比較例１）
実施例１と同一のコンパウンド約５．０ｇを打錠機の金型に充填し、打錠圧力が１１３ｋｇ／ｃｍ２、打錠時間が２秒と設定されている打錠機にてコンパウンドを打錠し、円柱状のタブレットを得た。連続して打錠を行い、合計１００個のタブレットを得た。

（比較例２）
実施例１と同一のコンパウンド約５．０ｇを打錠機の金型に充填し、打錠圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２、打錠時間が２秒と設定されている打錠機にてコンパウンドを打錠し、円柱状のタブレットを得た。連続して打錠を行い、合計１００個のタブレットを得た。

実施例の測定、評価は次の条件・方法により行った。評価結果を表２に示す。

＜黄変コンパウンドの付着の有無＞
得られた全てのタブレットの外観を目視にて観察し、１００個中黄色く変色したコンパウンドが付着したタブレットの数を数えた。

＜タブレット実密度＞
得られたタブレットの中から無作為に５個抽出し、電子比重計（ＡＬＦＡＭＩＲＡＧＥ社製）にてタブレットの実密度を測定した。

＜タブレットの真密度＞
１６５℃に加熱したトランスファー成形機（アピックヤマダ社製）に実施例で得られたタブレットを装填後、１５ＭＰａの圧力で金型にコンパウンドを注入し平面状の板を得た。その得られた平板の密度を電子比重計（ＡＬＦＡＭＩＲＡＧＥ社製）にて測定し、得られた値をタブレットの真密度とした。

＜タブレット圧縮率＞
タブレットの実密度とタブレットの真密度の値と下記の式を用いて、タブレットの圧縮率を算出した。
タブレットの圧縮率（％）：100×（タブレットの実密度／タブレットの真密度）
＜タブレット破壊強度＞
得られたタブレットの中から無作為に５個抽出し、フォースゲージ（株式会社イマダ社製）にてタブレットが破壊されるときの最大荷重値を測定し、平均値を算出した。
（タブレット破壊強度：円柱状のタブレット（直径１３ｍｍ×高さ１６ｍｍ）の上下面から加重をかけた場合の破壊強度）

表２のように、実施例１から３で得られたタブレットは、タブレット圧縮率が９５．８％から９６．８％であったのに対し、比較例１で得られたタブレットはタブレット圧縮率が９７．４％であった。実施例１で得られたタブレットは黄変したタブレットは無く、比較例で得られたタブレットは黄変したコンパウンドが付着したタブレットが１００個中４個確認された。

また実施例１は杵金型側面にコンパウンドの付着が確認されなかったのに対し、比較例１は、杵金型の側面にコンパウンドの付着が確認された。

１・・・上部に配置された杵金型
２・・・臼金型
３・・・下部に配置された杵金型
４・・・杵金型側面と臼金型内壁との隙間

Claims

熱硬化性樹脂に無機充填剤であるシリカおよび酸化亜鉛を混ぜ込んだコンパウンドをプレスしてなるタブレットであって、
混練温度で液状または溶融状態になる熱硬化性樹脂を用い、タブレットの圧縮率９５．０〜９７．０％になるようにプレスすることを特徴とするタブレットの製造方法。
前記コンパウンドが必須成分として、熱硬化性樹脂を５〜６０重量％、酸化亜鉛を３５〜９０重量％、シリカを５〜６０重量％、含むことを特徴とする請求項１記載のタブレットの製造方法。
必須成分として熱硬化性樹脂を５〜６０重量％、酸化亜鉛を３５〜９０重量％、シリカを５〜６０重量％含み、タブレットの圧縮率が９５．０〜９７．０％であることを特徴とするタブレット。