JP2016102189A - Method for producing tablets - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はやわらかいコンパウンドのタブレット製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a soft compound tablet.
室温下で液状である熱硬化性樹脂にフィラーを混ぜ込んで作製されるコンパウンドは室温下ではやわらかく粘着性がある。トランスファー成形機などを用いて成形を行う際に、ハンドリング性を向上させることを目的とし、タブレット形状に賦形することは公知である。このコンパウンドをタブレット化する方法として、一般的に打錠機による打錠成形が挙げられる。(特許文献1)
打錠機は杵金型と臼金型との隙間からコンパウンドに含まれる空気を抜きながらコンパウンドを圧着させることにより、タブレット形状に賦形することが一般的である。
A compound prepared by mixing a filler with a thermosetting resin that is liquid at room temperature is soft and sticky at room temperature. It is publicly known to form into a tablet shape for the purpose of improving the handleability when molding using a transfer molding machine or the like. A tableting method using a tableting machine is generally used as a method for tableting this compound. (Patent Document 1)
In general, a tableting machine is shaped into a tablet by pressing the compound while removing air contained in the compound from the gap between the die and the die.
酸化亜鉛が含まれるコンパウンドを含むタブレットを用いて成形した場合、成形体に黄色の異物が混入する場合があり、その原因を詳細に検討したところ、タブレット成形時にわらかく粘着性のあるコンパウンドが杵金型と臼金型との隙間にコンパウンドが入り込み、摺動する杵金型の側面と臼金型の内壁との間でコンパウンドに摩擦がかかり、酸化亜鉛の一部が黄色く変色し、タブレット表面に付着したたことが原因であることを見出した。 When molding using a tablet containing a compound containing zinc oxide, yellow foreign matter may be mixed into the molded product, and when the cause was examined in detail, a soft and sticky compound was The compound enters the gap between the mold and the die, the friction is applied between the side of the sliding die and the inner wall of the die, and a part of the zinc oxide turns yellow, and the tablet surface It was found that it was caused by adhering to.
本発明は、黄色に変色したコンパウンドの付着が無いタブレットを製造する方法の開発を課題とするものである。 An object of the present invention is to develop a method for producing a tablet having no compound adhered to yellow.
本発明者は、前記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決することができるタブレットの製造方法を見出した。
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
1).熱硬化性樹脂に無機充填剤であるシリカおよび酸化亜鉛を混ぜ込んだコンパウンドをプレスしてなるタブレットであって、
混練温度で液状または溶融状態になる熱硬化性樹脂を用い、タブレットの圧縮率95.0〜97.0%になるようにプレスすることを特徴とするタブレットの製造方法。
2).前記コンパウンドが必須成分として、熱硬化性樹脂を5〜60重量%、酸化亜鉛を35〜90重量%、シリカを5〜60重量%、含むことを特徴とする請求項1記載のタブレットの製造方法。
3).必須成分として熱硬化性樹脂を5〜60重量%、酸化亜鉛を35〜90重量%、シリカを5〜60重量%含み、タブレットの圧縮率が95.0〜97.0%であることを特徴とするタブレット。
As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventor has found a tablet manufacturing method capable of solving the above problems.
That is, the present invention has the following configuration.
1). A tablet formed by pressing a compound in which silica and zinc oxide, which are inorganic fillers, are mixed with a thermosetting resin,
A method for producing a tablet, which comprises using a thermosetting resin that is in a liquid or molten state at a kneading temperature and pressing the tablet so that the compression rate of the tablet is 95.0 to 97.0%.
2). 2. The method for producing a tablet according to
3). It contains 5 to 60% by weight of thermosetting resin as essential components, 35 to 90% by weight of zinc oxide, 5 to 60% by weight of silica, and the tablet compression ratio is 95.0 to 97.0%. And tablet.
本発明によれば粘着性があり、やわらかいコンパウンドでも黄色に変色したコンパウンドの付着が無いタブレットを得る事ができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a tablet which is sticky and has no adhesion of a compound which has turned yellow even with a soft compound.
以下、本発明のコンパウンドの打錠方法の実施形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of a compound tableting method of the present invention will be described.
<コンパウンド>
本発明で言うコンパウンドとは、
(a)成分:硬化性樹脂
(b)成分:酸化亜鉛
(c)成分:フィラー
を、必須成分として含有することを特徴とする組成物である。
<Compound>
The compound in the present invention is
(A) component: curable resin (b) component: zinc oxide (c) component: a composition containing a filler as an essential component.
<(a)成分>
ここでいう硬化性樹脂とは、熱硬化性樹脂を意味している。本発明の熱硬化性樹脂としては、透明エポキシ樹脂やケイ素系熱硬化性樹脂などの着色のない樹脂、及びその変性樹脂などがあげられるが、透明であれば、ここに記載するものに限定されるものではない。
<(A) component>
The curable resin here means a thermosetting resin. Examples of the thermosetting resin of the present invention include non-colored resins such as transparent epoxy resins and silicon-based thermosetting resins, and modified resins thereof, but are limited to those described here as long as they are transparent. It is not something.
本発明に用いる硬化性樹脂の性状は、常温(23℃)で液体樹脂であることを限定するものではない。(a)成分は混練するに当たり、(b)成分、及び(c)成分に対して硬化性樹脂がバインダーとして作用することが求められるため、混練温度で液状または溶融状態になる必要がある。(a)成分が室温で固体状態であっても、室温で固体と液体の混合状態であっても混練温度で液状または溶融状態となればよい。また常温(23℃)で液体であり、加温して混練する場合も含む。 The property of the curable resin used in the present invention is not limited to being a liquid resin at room temperature (23 ° C.). When the component (a) is kneaded, the curable resin is required to act as a binder with respect to the component (b) and the component (c). Even if the component (a) is in a solid state at room temperature or in a mixed state of a solid and a liquid at room temperature, it may be in a liquid or molten state at the kneading temperature. In addition, it is liquid at normal temperature (23 ° C.), and includes the case of kneading by heating.
この樹脂成分の熱硬化反応を促進させるための硬化促進剤、及び熱硬化反応を遅延させるための硬化遅延剤を添加しても良い。 You may add the hardening accelerator for promoting the thermosetting reaction of this resin component, and the hardening retarder for delaying thermosetting reaction.
透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、2,2’
−ビス(4−グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−5,5−スピロ−(3,4−エポキシシクロヘキサン)−1,3−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、1,2−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
Examples of transparent epoxy resins include bisphenol A diglycidyl ether and 2,2 ′.
-Bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro -(3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate , Epoxy resins such as diallyl monoglycidyl isocyanurate with aliphatic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hydrogenated methylnadic acid anhydride, etc. One which reduction and the like. These epoxy resins or curing agents may be used alone or in combination.
ケイ素系熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ基含有シリコーン樹脂、反応性官能基を有するかご状シルセスキオキサンよりなる硬化性樹脂、などが挙げられる。 Examples of the silicon-based thermosetting resin include a silicone resin, a modified silicone resin, an epoxy group-containing silicone resin, and a curable resin made of a cage silsesquioxane having a reactive functional group.
上記ケイ素系熱硬化性樹脂の中でも、(A)SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に少なくとも2個含有する有機化合物、(B)1分子中に少なくとも2個のSiH基を含有するケイ素化合物、(C)ヒドロシリル化触媒、(D)SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に少なくとも1個含有する有機化合物よりなるシリコーン系化合物で構成されるものであることがさらに好ましい。
以下で(A)〜(D)成分について説明する。
Among the above silicon-based thermosetting resins, (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) at least two in one molecule Consists of a silicon compound comprising a silicon compound containing SiH groups, (C) a hydrosilylation catalyst, (D) an organic compound containing at least one carbon-carbon double bond reactive with SiH groups in one molecule. It is further preferable that
The components (A) to (D) will be described below.
<(A)成分>
(A)成分は、SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に少なくとも2個含有する有機化合物であれば特に限定されない。上記有機化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマー等の、シロキサン単位(Si−O−Si)を含む化合物以外のものが好ましく、構成元素としてC、H、N、O、S及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好ましい。シロキサン単位を含む化合物の場合は、反応性などの問題がある。SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
<(A) component>
The component (A) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. The organic compound is preferably a compound other than a compound containing a siloxane unit (Si—O—Si), such as polysiloxane-organic block copolymer or polysiloxane-organic graft copolymer, and C, H, N, O as constituent elements. , Compounds containing no elements other than S and halogen are more preferred. In the case of a compound containing a siloxane unit, there are problems such as reactivity. The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.
(A)成分は、単独で用いても良いし、2種以上のものを組み合わせて用いてもよい。 (A) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
(A)成分の化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系の化合物に分類できる。有機重合体系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系(フェノール樹脂系)、ポリイミド系の化合物等が挙げられる。
有機単量体系化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系;鎖状、環状等の脂肪族炭化水素系;複素環系の化合物;これらの混合物等が挙げられる。
The compound of the component (A) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound. Although it does not specifically limit as an organic polymer type compound, For example, polyether type, polyester type, polyarylate type, polycarbonate type, saturated hydrocarbon type, unsaturated hydrocarbon type, polyacrylate ester type, polyamide type, phenol-formaldehyde Examples thereof include a phenolic compound and a polyimide compound.
Although it does not specifically limit as an organic monomer type compound, For example, aromatic hydrocarbon type, such as phenol type, bisphenol type, benzene, and naphthalene; And the like.
(A)成分のSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式(1)
CH2=CR1−(1)
(式中R1は水素原子あるいはメチル基を表す。)
で示される基が反応性の点から好適である。中でも原料の入手の容易さから、R1が水素原子である基が特に好ましい。さらに、(A)成分のSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式(2)
―R2C=CR2―(2)
(式中R2は水素原子あるいはメチル基を表す。2つのR2は同じであってもよいし異なっていてもよい。)で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。中でも原料の入手の容易さから、R2がともに水素原子である基が特に好ましい。
Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond which has the reactivity with SiH group of (A) component, following General formula (1)
CH 2 = CR 1- (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
Is preferable from the viewpoint of reactivity. Among them, a group in which R 1 is a hydrogen atom is particularly preferable because of easy availability of raw materials. Furthermore, as the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the component (A), the following general formula (2)
-R 2 C = CR 2- (2)
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. Two R 2 may be the same or different.) An alicyclic group having a partial structure in the ring is represented by From the point that the heat resistance of the cured product is high. Among them, a group in which R2 is a hydrogen atom is particularly preferable because of easy availability of raw materials.
SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は(A)成分の骨格部分に直接結合していてもよく、2価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記2価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数0〜10の置換基が好ましく、構成元素としてC、H、N、O、S及びハロゲン以外の元素を含まない置換基がより好ましい。
(A)成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、2−ヒドロキシ−3−(アリルオキシ)プロピル基、2−アリルフェニル基、3−アリルフェニル基、4−アリルフェニル基、2−(アリルオキシ)フェニル基、3−(アリルオキシ)フェニル基、4−(アリルオキシ)フェニル基、2−(アリルオキシ)エチル基、2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル基、3−アリルオキシ−2,2−ビス(アリルオキシメチル)プロピル基、などが挙げられる。
The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the component (A) or may be covalently bonded through a divalent or higher valent substituent. Although the divalent or higher valent substituent is not particularly limited, a substituent having 0 to 10 carbon atoms is preferable, and a substituent that does not contain elements other than C, H, N, O, S, and halogen is more preferable as a constituent element. .
Examples of the group covalently bonded to the skeleton of the component (A) include a vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis ( And allyloxymethyl) butyl group and 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group.
(A)成分の有機化合物としては、骨格部分と炭素−炭素二重結合を有する基とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いることができる。上記低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。 As the organic compound of the component (A), low molecular weight compounds that are difficult to express by dividing into a skeleton portion and a group having a carbon-carbon double bond can also be used. Specific examples of the low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene, and aliphatic cyclic polyene compounds such as cyclopentadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and norbornadiene. And substituted aliphatic cyclic olefin compounds such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
(A)成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を(A)成分1gあたり0.001mol以上含有するものが好ましく、0.005mol以上含有するものがより好ましく、0.008mol以上含有するものがさらに好ましい。 The component (A) preferably contains 0.001 mol or more of a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group per 1 g of the component (A), from the viewpoint that heat resistance can be further improved. What contains 005 mol or more is more preferable, and what contains 0.008 mol or more is further more preferable.
(A)成分の具体的な例としては、上述のほか、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、1,1,2,2−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのジアリルエーテル、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類(純度50〜100%のもの、好ましくは純度80〜100%のもの)、ジビニルビフェニル、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、それらのオリゴマー、1,2−ポリブタジエン(1,2比率10〜100%のもの、好ましくは1,2比率50〜100%のもの)、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの、等が挙げられる。 As specific examples of the component (A), in addition to the above, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2- Tetraallyloxyethane, diarylidene pentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinylbenzene (With a purity of 50 to 100%, preferably with a purity of 80 to 100%), divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, oligomers thereof, 1,2- Polybutadiene (1 2 ratio of 10 to 100%, preferably 1,2 ratio of 50 to 100%), allyl ether of novolak phenol, allylated polyphenylene oxide, glycidyl group of epoxy resin was replaced with allyl group And the like.
これらの中でも耐光性などの光学特性が良好であるという観点からは、(A)成分中における芳香環の成分重量比が50重量%以下であるものが好ましく、40重量%以下のものがより好ましく、30重量%以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。 Among these, from the viewpoint of good optical properties such as light resistance, the aromatic ring component weight ratio in the component (A) is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. 30% by weight or less is more preferable. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.
(A)成分のSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の個数は、1分子当たり少なくとも2個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、2個を越えることが好ましく、3個以上であることがより好ましく、4個以上であることが特に好ましい。ただし(A)成分が種々の化合物の混合物であり、各化合物の上記炭素−炭素二重結合の個数が同定できない場合には、上記混合物全体に関して1分子あたりの上記炭素−炭素二重結合の平均個数を求め、それを、(A)成分の上記炭素−炭素二重結合の個数とする。 The number of carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group of the component (A) may be at least two per molecule, but may exceed two from the viewpoint that heat resistance can be further improved. Preferably, the number is 3 or more, more preferably 4 or more. However, when the component (A) is a mixture of various compounds and the number of the carbon-carbon double bonds of each compound cannot be identified, the average of the carbon-carbon double bonds per molecule for the whole mixture The number is obtained and used as the number of the carbon-carbon double bonds of the component (A).
(A)成分のSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が1分子内当たり1個以下の場合は、(B)成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。 When the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of component (A) is 1 or less per molecule, only a graft structure is formed even if it reacts with component (B). Don't be.
(A)成分としては、他の成分との均一な混合及び良好な作業性を得るためには、100℃以下の温度において流動性があるものが好ましい。(A)成分は、線状でも枝分かれ状でもよい。(A)成分の分子量は特に制約はないが、50〜1000の任意のものが好適に使用できる。(A)成分としては、分子量が900未満のものが好ましく、700未満のものがより好ましく、500未満のものがさらに好ましい。 As the component (A), in order to obtain uniform mixing with other components and good workability, a component having fluidity at a temperature of 100 ° C. or lower is preferable. The component (A) may be linear or branched. Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of (A) component, The arbitrary things of 50-1000 can be used conveniently. The component (A) preferably has a molecular weight of less than 900, more preferably less than 700, and even more preferably less than 500.
(A)成分としては、入手性、反応性の点から、ビスフェノールAジアリルエーテル、
2,2’−ジアリルビスフェノールA、ノボラックフェノールのアリルエーテル、ジアリルフタレート、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリアリルイソシアヌレート、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンのジアリルエーテル、1,2,4−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、耐熱性・耐光性の点からトリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
As the component (A), from the viewpoint of availability and reactivity, bisphenol A diallyl ether,
2,2′-diallylbisphenol A, allyl ether of novolak phenol, diallyl phthalate, vinylcyclohexene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1, 2,4-trivinylcyclohexane is preferable, and triallyl isocyanurate is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
<(B)成分>
(B)成分は、1分子中に少なくとも2個のSiH基を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば国際公開特許WO96/15194号公報に記載される化合物で、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するもの等が使用できる。入手性の面からは、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する鎖状及び/又は環状オルガノポリシロキサンが
好ましい。なかでも、(A)成分との相溶性が良いという観点から、下記一般式(3)
<(B) component>
The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two SiH groups in one molecule. For example, compounds described in International Publication No. WO96 / 15194 having at least two SiH groups in one molecule can be used. From the viewpoint of availability, a linear and / or cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable. Among these, from the viewpoint of good compatibility with the component (A), the following general formula (3)
(式中、R1は炭素数1〜6の有機基を表し、nは3〜10の数を表す。)
で表される、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する環状ポリオルガノシロキサンがより好ましい。なお、一般式(3)で表される化合物中の置換基R1は、C、H及びO以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
(In the formula, R 1 represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10).
A cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule is more preferred. Incidentally, the substituent R 1 in the compound represented by the general formula (3) is, C, substituents preferably containing no elements other than H and O, a hydrocarbon group is more preferable.
(B)成分は、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する鎖状及び/又は環状ポリオルガノシロキサンと、SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた1種以上の化合物との反応物も好ましい。この場合、反応物の(A)成分との相溶性をさらに高めるために、反応物から未反応のシロキサン類等を脱揮等により除去したものを用いることもできる。 The component (B) was selected from a linear and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule and an organic compound having a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups. Also preferred are reactants with one or more compounds. In this case, in order to further enhance the compatibility of the reactant with the component (A), a product obtained by removing unreacted siloxanes from the reactant by devolatilization or the like can be used.
<(C)成分>
(C)成分はヒドロシリル化触媒である。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体(例えば、Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2、Pt(CH2=CH2)2Cl2)、白金−ビニルシロキサン錯体(例えば、Pt(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m)、白金−ホスフィン錯体(例えば、Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4)、白金−ホスファイト錯体(例えば、Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4)(式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニ
ル基、Phはフェニル基を表し、n、mは、整数を示す。)、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト(Karstedt)触媒、また、アシュビー(Ashby)の米国特許第3159601号および3159662号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー(Lamoreaux)の米国特許第3220972号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック(Modic)の米国特許第3516946号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
<(C) component>
Component (C) is a hydrosilylation catalyst.
The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for the hydrosilylation reaction. For example, a platinum simple substance, a support made of alumina, silica, carbon black or the like on which solid platinum is supported, chloroplatinic acid, platinum chloride Complexes of acids with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (eg Pt (CH 2 ═CH 2 ) 2 (PPh 3 ) 2 , Pt (CH 2 ═CH 2 ) 2 Cl 2 ), platinum-vinyl Siloxane complexes (eg, Pt (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n, Pt [(MeViSiO) 4 ] m), platinum-phosphine complexes (eg, Pt (PPh 3 ) 4, Pt (PBu 3 ) 4 ), platinum-phos Fight complexes (e.g., Pt [P (OPh) 3 ] 4, Pt [P (OBu) 3] 4) ( in the formula, Me represents a methyl group, Bu a butyl group, Vi represents a vinyl group, P Represents a phenyl group, and n and m are integers.), Dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt catalyst, and also described in Ashby US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662 And platinum-hydrocarbon complexes, as well as platinum alcoholate catalysts described in Lamoreaux US Pat. No. 3,220,972. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh)3、RhCl3、RhAl2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、TiCl4、等が挙げられる。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) 3 , RhCl 3 , RhAl 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4. , Etc.
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。 Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性樹脂組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、(B)成分のSiH基1モルに対して10-8モル、より好ましくは10-6モルであり、好ましい添加量の上限は(B)成分のSiH基1モルに対して10-1モル、より好ましくは10-2モルである。また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の1,2−ジエステル系化合物、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒1モルに対しての好ましい添加量の下限は、10-2モル、より好ま
しくは10-1モルであり、好ましい添加量の上限は102モル、より好ましくは10モルである。
Although the addition amount of the catalyst is not particularly limited, the lower limit of the preferable addition amount is sufficient with respect to 1 mol of SiH groups of the component (B) in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable resin composition relatively low. 10 -8 mol, more preferably 10 -6 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 -1 mol, more preferably 10 -2 mol, relative to 1 mol of SiH group of component (B). In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl malate, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, amine compounds such as triethylamine, and the like. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10 −2 mol, more preferably 10 −1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 2. Mol, more preferably 10 mol.
<(D)成分>
本発明の(D)成分は、SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を1分子中に少なくとも1個含有する分子量が1000以上のシリコーン化合物である。実質的にSi−O−Si結合からなるシロキサン骨格で構成されるシリコーン化合物を用いることにより、一般の有機系高分子を用いる場合と比較して、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を得ることができる。さらに、本発明の(D)成分を用いることにより(E)成分の無機充填材と混合した場合に、より小さな線膨張係数を有しながら、靭性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物とすることができる。またCuをはじめとするリードフレームなどの金属基材の実質片面に成形したときに反りがほとんどない成形品を提供することができる。
<(D) component>
The component (D) of the present invention is a silicone compound having a molecular weight of 1000 or more and containing at least one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule. By using a silicone compound composed of a siloxane skeleton consisting essentially of Si-O-Si bonds, a cured product having excellent heat resistance and light resistance can be obtained compared to the case of using a general organic polymer. be able to. Furthermore, by using the component (D) of the present invention, a curable resin composition that, when mixed with the inorganic filler of the component (E), gives a cured product excellent in toughness while having a smaller linear expansion coefficient. It can be. Further, it is possible to provide a molded product that hardly warps when molded on a substantially single side of a metal base material such as a lead frame including Cu.
(D)成分のシリコーン化合物は、実質的にその骨格がSi−O−Si結合で形成されている化合物であり、直鎖状、環状、分枝状、部分ネットワークを有するもの等種々のものを用いることができる。 The silicone compound of component (D) is a compound whose skeleton is substantially formed of Si—O—Si bonds, and includes various compounds such as linear, cyclic, branched, and partial networks. Can be used.
この場合、骨格に結合した置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、水酸基等の基を挙げることができる。これらのうち、耐熱性が高くなりやすいという点においては、メチル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。また、SiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等を挙げることができるが、これらのうち反応性がよいという点においては、ビニル基が好ましい。 In this case, examples of the substituent bonded to the skeleton include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and octyl group, aryl groups such as phenyl group, 2-phenylethyl group, and 2-phenylpropyl group, methoxy group, Examples thereof include alkoxy groups such as ethoxy group and isopropoxy group, and groups such as hydroxyl group. Among these, a methyl group, a phenyl group, a hydroxyl group, and a methoxy group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are more preferable in that heat resistance tends to be high. Examples of the substituent having a carbon-carbon double bond reactive with the SiH group include a vinyl group, an allyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, an acryloxypropyl group, and a methacryloxypropyl group. Of these, a vinyl group is preferred in terms of good reactivity.
(D)成分の例としては次の式で表すことができるものであってもよい。
Rn(CH2=CH)mSiO(4−n−m)/2
(式中、Rは水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、n、mは0≦n<4、0<m≦4、0<n+m≦4を満たす数)であらわされる分子量1000以上のシリコーン化合物である。
As an example of the component (D), it may be expressed by the following formula.
Rn (CH 2 = CH) m SiO (4-n-m) / 2
(Wherein R is a group selected from a hydroxyl group, a methyl group or a phenyl group, and n and m are numbers satisfying 0 ≦ n <4, 0 <m ≦ 4, and 0 <n + m ≦ 4). These are the above silicone compounds.
(D)成分の例としては、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチル
シロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンやこれら2種あ
るいは3種のランダムあるいはブロック共重合体、などを挙げることができる。(D)成
分としては複数のものを混合して用いてもよい。
Examples of component (D) include polydimethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and two or three random or block copolymers having vinyl groups as terminal groups or side groups. be able to. As the component (D), a plurality of components may be mixed and used.
これらの内、本発明の効果がより得られやすいという点においては、ビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンが好ましく、ビニル基を両末端に有する直鎖状ポリシロキサンがより好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンがさらに好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンあるいは直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンであって、全置換基に対するフェニル基の量が10モル%以上であるシロキサンであることが特に好ましい。 Of these, linear polysiloxanes having vinyl groups at the ends are preferable, linear polysiloxanes having vinyl groups at both ends are more preferable, and both ends are more preferable in that the effects of the present invention are more easily obtained. More preferred are linear polydimethyl-polydiphenylsiloxane or linear polymethylphenylsiloxane having vinyl groups at the ends, and linear polydimethyl-polydiphenylsiloxane or linear polymethylphenylsiloxane having vinyl groups at both ends. And it is especially preferable that it is siloxane whose quantity of the phenyl group with respect to all the substituents is 10 mol% or more.
(D)成分の分子量としては、重量平均分子量(Mw)が2,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、10,000以上であることがさらに好ましい。分子量が高い場合にはさらに得られる硬化物が低応力となりやすい。また、(D)成分の分子量としては1,000,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましい。分子量が大きい場合には(A)成分、(B)成分との相溶性が得られにくくなる。 As the molecular weight of component (D), the weight average molecular weight (Mw) is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more. When the molecular weight is high, the obtained cured product tends to have low stress. In addition, the molecular weight of the component (D) is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 100,000 or less. When the molecular weight is large, it becomes difficult to obtain compatibility with the component (A) and the component (B).
(D)成分の量としては、(A)成分および(B)成分の合計の重量に対する(D)成分の重量が30重量%以上であることが好ましく、50重量%以上であることがより好ましく、80重量%以上であることがさらに好ましい。 The amount of the component (D) is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the total weight of the component (A) and the component (B). 80% by weight or more is more preferable.
(A)成分、(B)成分、(D)成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、(B)成分中のSiH基の数(Y)の(A)成分および(D)成分中のSiH基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数(X)に対する比において、好ましい範囲の下限はY/X≧0.3、より好ましくはY/X≧0.5、さらに好ましくはY/X≧0.7であり、好ましい範囲の上限は3≧Y/X、より好ましくは2≧Y/X、さらに好ましくは1.5≧Y/Xである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。 The mixing ratio of the component (A), the component (B), and the component (D) is not particularly limited as long as the required strength is not lost, but the component (A) having the number of SiH groups (Y) in the component (B). And the ratio of the number of carbon-carbon double bonds (X) having reactivity with SiH groups in component (D) is preferably Y / X ≧ 0.3, more preferably Y / X ≧ 0. 0.5, more preferably Y / X ≧ 0.7, and the upper limit of the preferred range is 3 ≧ Y / X, more preferably 2 ≧ Y / X, and even more preferably 1.5 ≧ Y / X. When it deviates from the preferred range, sufficient strength may not be obtained or thermal deterioration may easily occur.
<(b)成分>
本発明が適用できる酸化亜鉛の平均粒径は0.1〜100μmである。この粒径範囲以下である場合は粒子径が小さすぎるため混練が困難になり、この粒径範囲以上である場合はコンパウンドの混練の際の流動が大きく変わる為、混練が困難になる。
<(B) component>
The average particle diameter of zinc oxide to which the present invention can be applied is 0.1 to 100 μm. When the particle size is less than this range, the particle size is too small, so that kneading becomes difficult. When the particle size is more than this range, the flow during compound kneading changes greatly, so that kneading becomes difficult.
好ましくは1〜50μmであり、さらに好ましくは2〜25μmである。この範囲であれば、混練の際の液状樹脂成分のバインダーとしての働きが損なわれず、混練時の酸化亜鉛の流動もスムーズになり、局所的なせん断がかかりにくくなる。
酸化亜鉛の形状については、特に限定するものではない。
Preferably it is 1-50 micrometers, More preferably, it is 2-25 micrometers. If it is this range, the function as a binder of the liquid resin component at the time of kneading | mixing will not be impaired, the flow of the zinc oxide at the time of kneading | mixing will become smooth, and it will become difficult to apply a local shear.
The shape of zinc oxide is not particularly limited.
<(c)成分>
(c)成分は、得られる硬化物の強度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化したりする効果を有する。
<(C) component>
The component (c) has an effect of increasing the strength and hardness of the obtained cured product and reducing the linear expansion coefficient.
(c)成分としては、酸化亜鉛を除く、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどがあげられるが、ここに例示したものに限定されるわけではない。形状については、特に限定されるものではないが、フィラーの50%以上が球状であることが好ましい。フィラーの50%以上が球状である場合は、バインダーとしての液状樹脂成分がフィラー粒子内に吸油されにくくなり、且つ流動性が良くなる為、均一な混練が容易となる。 Examples of the component (c) include silica, alumina, boron nitride, aluminum nitride, etc., excluding zinc oxide, but are not limited to those exemplified here. The shape is not particularly limited, but 50% or more of the filler is preferably spherical. When 50% or more of the filler is spherical, the liquid resin component as a binder is less likely to be absorbed in the filler particles and the fluidity is improved, so that uniform kneading is facilitated.
硬度については、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛のモース硬度である4よりも硬いフィラーの場合は、フィラーの50%以上を球状にすることが好ましく、75%以上であることがさらに好ましい。球状のフィラーが50%以下の場合は、混練時に酸化亜鉛に局所的な強いせん断がかかってしまい黄変度が高くなる可能性がある。本発明が適用できるフィラーの平均粒径は0.1〜100μmである。この粒径範囲以下である場合は粒子径が小さすぎるため混練が困難になり、この粒径範囲以上である場合はコンパウンドの混練の際の流動が大きく変わる為、混練が困難になる。好ましくは1〜50μmであり、さらに好ましくは2〜25μmである。この範囲であれば、混練の際の液状樹脂成分のバインダーとしての働きが損なわれず、混練時の酸化亜鉛の流動もスムーズになり、局所的なせん断がかかりにくくなる。 The hardness is not particularly limited, but in the case of a filler harder than 4 which is the Mohs hardness of zinc oxide, 50% or more of the filler is preferably spherical, and more preferably 75% or more. preferable. When the spherical filler is 50% or less, there is a possibility that the zinc oxide is subjected to strong local shearing during kneading and the yellowing degree is increased. The average particle diameter of the filler to which the present invention can be applied is 0.1 to 100 μm. When the particle size is less than this range, the particle size is too small, so that kneading becomes difficult. When the particle size is more than this range, the flow during compound kneading changes greatly, so that kneading becomes difficult. Preferably it is 1-50 micrometers, More preferably, it is 2-25 micrometers. If it is this range, the function as a binder of the liquid resin component at the time of kneading | mixing will not be impaired, the flow of the zinc oxide at the time of kneading | mixing will become smooth, and it will become difficult to apply a local shear.
また、本発明のコンパウンドは、前記化合物を主たる含有成分とし、本発明の目的を損なわない範囲で、溶媒、安定剤、可塑剤、離型剤、及びその他の成分を必要に応じて含有させることができる。 In addition, the compound of the present invention contains the above-mentioned compound as a main component, and contains a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a mold release agent, and other components as needed within a range that does not impair the object of the present invention. Can do.
<各成分の混合比率>
コンパウンドに対する各成分の比率について記載する。
(a)成分の比率としては、液状成分量が多くなればなるほど混練は容易になり、さらにはコンパウンド中の粒子の流動が有利になり酸化亜鉛へのせん断がかかりにくくなる為多い分には問題はないことから、コンパウンド全体に対し、5重量%以上であればよく、好ましくは7重量%以上、さらには9重量%以上であることが好ましい。
(b)成分の比率としては、コンパウンド全体に対し、35重量%以上であることが好ましく、さらには40重量%以上であることが好ましい。上記範囲以下の場合、得られる硬化物の白色性が確保されない。
(c)成分の比率としては、コンパウンド全体に対し、5重量%以上であることが好ましく、さらには15重量%以上、さらには25重量%以上であることが好ましい。上記範囲以下の場合、得られる硬化物の強度が確保されない。
上記内容から、(a)成分を5〜60重量%、(b)成分を35〜90重量%、及び(c)成分を5〜60重量%の比率で配合することが、コンパウンド内の粒子の流動性、白色性、及び強度の面からバランスのとれた配合であるといえる。
<Mixing ratio of each component>
It describes about the ratio of each component with respect to a compound.
As the ratio of the component (a), the larger the amount of the liquid component, the easier the kneading, and further, the flow of the particles in the compound becomes more advantageous and the shearing to the zinc oxide is less likely to occur. Therefore, it may be 5% by weight or more, preferably 7% by weight or more, and more preferably 9% by weight or more with respect to the entire compound.
The ratio of the component (b) is preferably 35% by weight or more, more preferably 40% by weight or more based on the whole compound. In the case of the above range or less, the whiteness of the obtained cured product is not ensured.
The ratio of the component (c) is preferably 5% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and further preferably 25% by weight or more with respect to the whole compound. In the case of the above range or less, the strength of the obtained cured product is not ensured.
From the above contents, it is possible to blend 5 to 60% by weight of component (a), 35 to 90% by weight of component (b), and 5 to 60% by weight of component (c). It can be said that the composition is balanced in terms of fluidity, whiteness, and strength.
望ましい配合は、(a)成分を7〜15重量%、(b)成分を40〜77重量%、及び(c)成分を15〜53重量%、さらに望ましい配合は、(a)成分を9〜12重量%、(b)成分を40〜43重量%、及び(c)成分を45〜48重量%である。 Desirable formulation is 7 to 15% by weight of component (a), 40 to 77% by weight of component (b), and 15 to 53% by weight of component (c). More desirable formulation is 9 to 9% of component (a). 12 weight%, (b) component is 40 to 43 weight%, and (c) component is 45 to 48 weight%.
<混練装置>
混練装置は2対のロールを具備し、無機フィラーと液体原料を予備混合したコンパウンドを圧縮、伸張することで無機フィラーと液体原料を均等に混練されたコンパウンドを製造することができる。
<Kneading equipment>
The kneading apparatus includes two pairs of rolls, and a compound in which the inorganic filler and the liquid material are uniformly kneaded can be produced by compressing and expanding the compound in which the inorganic filler and the liquid material are premixed.
2対のロールの材質については特に限定されるものではないが、コンパウンドに含まれる無機フィラーによって金型表面が磨耗し、コンパウンドに金属粉が混入するため、フィラーのモース硬度よりも高い材質の金属を用いる、もしくは金型表面にメッキすることが望ましい。 The material of the two pairs of rolls is not particularly limited, but the metal surface is higher than the Mohs hardness of the filler because the mold surface is worn by the inorganic filler contained in the compound and metal powder is mixed into the compound. It is desirable to use or to plate the mold surface.
コンパウンドに含まれる酸化亜鉛は摩擦がかかると黄色く変色することから、摩擦が出来る限り低くするために2対のロールは等速に回転する機構もしくは無不可で回転するロールが望ましい。 Since the zinc oxide contained in the compound turns yellow when friction is applied, in order to make the friction as low as possible, the two pairs of rolls are preferably a mechanism that rotates at a constant speed or a roll that rotates without permission.
2対のロールのクリアランスは1.0mmから3.0mmが望ましい。コンパウンドの混練度合いの観点から、2対のロールのクリアランスは1.0mmから2.0mmがより望ましい。コンパウンドの黄色変色の観点から2対のロールのクリアランスは1.5mmから2.0mmがさらに望ましい。 The clearance between the two pairs of rolls is preferably 1.0 mm to 3.0 mm. From the viewpoint of the degree of compound kneading, the clearance between the two pairs of rolls is more preferably 1.0 mm to 2.0 mm. From the viewpoint of yellow discoloration of the compound, the clearance between the two pairs of rolls is more preferably 1.5 mm to 2.0 mm.
<打錠機>
図1はコンパウンドをタブレットに成形するための装置の一例を示す。打錠機はコンパウンドが充填される臼金型とそれの上下に配置され、充填されたコンパウンドを上から圧縮しコンパウンドを圧着するための杵金型、圧着されたコンパウンド(以下タブレット)を脱型するための杵金型を具備する装置であり、コンパウンドを円柱状に圧着し、タブレットを製造することができる。
<Tablet press>
FIG. 1 shows an example of an apparatus for forming a compound into a tablet. The tableting machine is placed at the top and bottom of the die that fills the compound, and the die that compresses the filled compound from above and presses the compound, and then removes the pressed compound (hereinafter referred to as tablet). It is an apparatus comprising a die for making a tablet, and the tablet can be manufactured by pressing the compound in a cylindrical shape.
金型を圧縮する機構は特に限定されるものではないが、エアシリンダーや油圧シリンダーを具備した打錠機が望ましい。 The mechanism for compressing the mold is not particularly limited, but a tableting machine equipped with an air cylinder or a hydraulic cylinder is desirable.
金型の材質については打錠によって変形や破壊されない材質であれば、特に限定されるものではないが、コンパウンドに含まれる無機フィラーによって金型表面が磨耗し、コンパウンドに金属粉が混入するため、フィラーのモース硬度よりも高い材質の金属を用いる、もしくは金型表面にメッキすることが望ましい。 The material of the mold is not particularly limited as long as it is a material that is not deformed or destroyed by tableting, but the metal surface is worn by the inorganic filler contained in the compound, and metal powder is mixed into the compound. It is desirable to use a metal having a material higher than the Mohs hardness of the filler or to plate the mold surface.
金型表面の表面粗さは特に限定されるものではないが、得られるタブレットの表面粗さとの杵金型からの脱型性の観点から、杵金型の表面粗さRzが6.3μmから100μmとするのが望ましい。 The surface roughness of the mold surface is not particularly limited, but the surface roughness Rz of the plating mold is from 6.3 μm from the viewpoint of demoldability from the plating mold with the surface roughness of the obtained tablet. It is desirable that the thickness is 100 μm.
コンパウンドに含まれる空気を抜きながらコンパウンドを圧着するという観点から臼金型の内面と杵金型の側面のクリアランスは30μmから100μmが望ましい。コンパウンドが臼金型と杵金型の間に漏れることを考慮すると臼金型の内面と杵金型の側面のクリアランスは30μmから50μmとするのがさらに望ましい。 The clearance between the inner surface of the mortar mold and the side surface of the plating mold is preferably 30 μm to 100 μm from the viewpoint of crimping the compound while removing the air contained in the compound. Considering that the compound leaks between the die and the die, it is more desirable that the clearance between the inner surface of the die and the side of the die is 30 μm to 50 μm.
本発明により、黄色く変色したコンパウンドの付着が無いタブレットを製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a tablet having no yellow color-changing compound.
以下に実施例により発明の実施態様、効果を示すが、本発明はこれに限られるものではない。 Embodiments and effects of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
<使用化合物>
実施例および比較例においては表1に示す化合物を用いた。
(合成例1)
5Lの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン1800g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン1440gを入れ、120℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート200g、トルエン200g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)1.44mlの混合液を50分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま6時間加温、攪拌した後、未反応の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、得た。
<Compound used>
In the examples and comparative examples, the compounds shown in Table 1 were used.
(Synthesis Example 1)
A stirrer, a dropping funnel, and a condenser tube were set in a 5 L four-necked flask. Into this flask, 1800 g of toluene and 1440 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were placed, heated and stirred in an oil bath at 120 ° C. A mixed solution of 200 g of triallyl isocyanurate, 200 g of toluene and 1.44 ml of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 50 minutes. The obtained solution was heated and stirred as it was for 6 hours, and then unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain.
(合成例2)
2Lオートクレーブにトルエン720g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン240gを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温度を50℃に設定し、加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル171g、トルエン171g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.049gの混合液を90分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を60℃に上げて40分反応、1H−NMRでアリル基の反応率が95%以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート17g、トルエン17gの混合液を滴下した後、ジャケット温を105℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート66g、トルエン66g及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3wt%含有)0.033gの混合液を30分かけて滴下した。滴下終了から4時間後に1H−NMRでアリル基の反応率が95%以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は0.8%だった。未反応の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物(アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物(シス体およびトランス体))が合計5,000ppm以下となるまで減圧留去し、無色透明の液体を得た。
(Synthesis Example 2)
After putting 720 g of toluene and 240 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane in a 2 L autoclave and replacing the gas phase part with nitrogen, the jacket temperature was set to 50 ° C. and heated and stirred. A mixed solution of 171 g of allyl glycidyl ether, 171 g of toluene and 0.049 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 90 minutes. After completion of dropping, the jacket temperature was raised to 60 ° C. for 40 minutes, and 1H-NMR confirmed that the allyl group reaction rate was 95% or more. After dropwise addition of 17 g of triallyl isocyanurate and 17 g of toluene, the jacket temperature was raised to 105 ° C., and xylene solution of triallyl isocyanurate 66 g, toluene 66 g and a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 033 g of the mixed solution was added dropwise over 30 minutes. Four hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed by 1H-NMR that the reaction rate of the allyl group was 95% or more, and the reaction was terminated by cooling. The unreacted rate of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was 0.8%. The total amount of
(実施例1)
表1に記載の液状成分である(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、硬化遅延剤をカップ状の容器に量り取り、プラスティック製のスパチュラにて均一になるまで混合した。その混合液に離型剤、(c)成分を少量ずつ添加し、プラスティック製のスパチュラにて混合を行った。さらに(b)成分を少量ずつ添加し、混合を行った。得られた粘土状の混合物をロールクリアランス1.5mmに設定したミキシングロール(安田精機製作所製)を20回通すことにより、コンパウンドを得た。
Example 1
The liquid components listed in Table 1 (A), (B), (C), (D), and curing retarder are weighed into a cup-shaped container and made uniform with a plastic spatula. Until mixed. A release agent and the component (c) were added little by little to the mixed solution, and mixed with a plastic spatula. Further, the component (b) was added little by little and mixed. A compound was obtained by passing the obtained clay-like mixture through a mixing roll (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) with a roll clearance of 1.5 mm 20 times.
約5.0gとなるように量り取ったコンパウンドを打錠機の臼金型に充填し、打錠圧力が30kg/cm2、打錠時間が2秒と設定されている打錠機にてコンパウンドを打錠し、円柱状のタブレット(直径13mm×高さ16mm)を得た。連続して打錠を行い、合計100個のタブレットを得た。 Fill the compound weighed to about 5.0g into the die of the tabletting machine, and apply the compound in the tabletting machine where the tabletting pressure is set to 30kg / cm2 and the tabletting time is set to 2 seconds. Tableting was performed to obtain a cylindrical tablet (diameter 13 mm × height 16 mm). Tableting was continuously performed to obtain a total of 100 tablets.
(実施例2)
実施例1と同一のコンパウンド約5.0gを打錠機の金型に充填し、打錠圧力が20kg/cm2、打錠時間が2秒と設定されている打錠機にてコンパウンドを打錠し、円柱状のタブレットを得た。連続して打錠を行い、連続して打錠を行い、合計100個のタブレットを得た。
(Example 2)
About 5.0 g of the same compound as in Example 1 was filled in the mold of the tableting machine, and the compound was tableted with a tableting machine in which the tableting pressure was set to 20 kg / cm 2 and the tableting time was set to 2 seconds. As a result, a cylindrical tablet was obtained. Tableting was continuously performed, and tableting was continuously performed to obtain a total of 100 tablets.
(実施例3)
実施例1と同一のコンパウンド約5.0gを打錠機の金型に充填し、打錠圧力が15kg/cm2、打錠時間が2秒と設定されている打錠機にてコンパウンドを打錠し、円柱状のタブレットを得た。連続して打錠を行い、連続して打錠を行い、合計100個のタブレットを得た。
(Example 3)
About 5.0 g of the same compound as in Example 1 is filled in the mold of a tableting machine, and the compound is tableted with a tableting machine in which the tableting pressure is set to 15 kg / cm 2 and the tableting time is set to 2 seconds. As a result, a cylindrical tablet was obtained. Tableting was continuously performed, and tableting was continuously performed to obtain a total of 100 tablets.
(比較例1)
実施例1と同一のコンパウンド約5.0gを打錠機の金型に充填し、打錠圧力が113kg/cm2、打錠時間が2秒と設定されている打錠機にてコンパウンドを打錠し、円柱状のタブレットを得た。連続して打錠を行い、合計100個のタブレットを得た。
(Comparative Example 1)
About 5.0 g of the same compound as in Example 1 is filled in the mold of the tableting machine, and the compound is tableted with a tableting machine in which the tableting pressure is set to 113 kg / cm 2 and the tableting time is set to 2 seconds. As a result, a cylindrical tablet was obtained. Tableting was continuously performed to obtain a total of 100 tablets.
(比較例2)
実施例1と同一のコンパウンド約5.0gを打錠機の金型に充填し、打錠圧力が10kg/cm2、打錠時間が2秒と設定されている打錠機にてコンパウンドを打錠し、円柱状のタブレットを得た。連続して打錠を行い、合計100個のタブレットを得た。
(Comparative Example 2)
About 5.0 g of the same compound as in Example 1 is filled in the mold of the tableting machine, and the compound is tableted with a tableting machine in which the tableting pressure is set to 10 kg / cm 2 and the tableting time is set to 2 seconds. As a result, a cylindrical tablet was obtained. Tableting was continuously performed to obtain a total of 100 tablets.
実施例の測定、評価は次の条件・方法により行った。評価結果を表2に示す。 The measurement and evaluation of the examples were performed under the following conditions and methods. The evaluation results are shown in Table 2.
<黄変コンパウンドの付着の有無>
得られた全てのタブレットの外観を目視にて観察し、100個中黄色く変色したコンパウンドが付着したタブレットの数を数えた。
<Presence of yellowing compound adhesion>
The appearance of all the obtained tablets was visually observed, and the number of tablets to which the compound that had turned yellow in 100 adhered was counted.
<タブレット実密度>
得られたタブレットの中から無作為に5個抽出し、電子比重計(ALFA MIRAGE社製)にてタブレットの実密度を測定した。
<Tablet actual density>
Five samples were randomly extracted from the obtained tablets, and the actual density of the tablets was measured with an electronic hydrometer (manufactured by ALFA MIRAGE).
<タブレットの真密度>
165℃に加熱したトランスファー成形機(アピックヤマダ社製)に実施例で得られたタブレットを装填後、15MPaの圧力で金型にコンパウンドを注入し平面状の板を得た。その得られた平板の密度を電子比重計(ALFA MIRAGE社製)にて測定し、得られた値をタブレットの真密度とした。
<True density of tablet>
The tablet obtained in the example was loaded into a transfer molding machine (Apic Yamada Co., Ltd.) heated to 165 ° C., and then the compound was injected into the mold at a pressure of 15 MPa to obtain a flat plate. The density of the obtained flat plate was measured with an electronic hydrometer (manufactured by ALFA MIRAGE), and the obtained value was defined as the true density of the tablet.
<タブレット圧縮率>
タブレットの実密度とタブレットの真密度の値と下記の式を用いて、タブレットの圧縮率を算出した。
タブレットの圧縮率(%):100×(タブレットの実密度/タブレットの真密度)
<タブレット破壊強度>
得られたタブレットの中から無作為に5個抽出し、フォースゲージ(株式会社イマダ社製)にてタブレットが破壊されるときの最大荷重値を測定し、平均値を算出した。
(タブレット破壊強度:円柱状のタブレット(直径13mm×高さ16mm)の上下面から加重をかけた場合の破壊強度)
<Tablet compression rate>
The tablet compression ratio was calculated using the actual density of the tablet, the true density of the tablet, and the following formula.
Tablet compression ratio (%): 100 x (actual density of tablet / true density of tablet)
<Tablet breaking strength>
Five samples were randomly extracted from the obtained tablets, the maximum load value when the tablet was broken with a force gauge (manufactured by Imada Co., Ltd.) was measured, and the average value was calculated.
(Tablet breaking strength: breaking strength when a weight is applied from the upper and lower surfaces of a cylindrical tablet (diameter 13 mm x height 16 mm))
表2のように、実施例1から3で得られたタブレットは、タブレット圧縮率が95.8%から96.8%であったのに対し、比較例1で得られたタブレットはタブレット圧縮率が97.4%であった。実施例1で得られたタブレットは黄変したタブレットは無く、比較例で得られたタブレットは黄変したコンパウンドが付着したタブレットが100個中4個確認された。 As shown in Table 2, the tablets obtained in Examples 1 to 3 had tablet compression ratios of 95.8% to 96.8%, whereas the tablets obtained in Comparative Example 1 had tablet compression ratios. Was 97.4%. The tablet obtained in Example 1 had no yellowed tablet, and the tablet obtained in Comparative Example was confirmed to have 4 out of 100 tablets to which the yellowed compound adhered.
また実施例1は杵金型側面にコンパウンドの付着が確認されなかったのに対し、比較例1は、杵金型の側面にコンパウンドの付着が確認された。 Further, in Example 1, the adhesion of the compound was not confirmed on the side surface of the plating mold, whereas in the comparative example 1, the adhesion of the compound was confirmed on the side surface of the plating mold.
1・・・上部に配置された杵金型
2・・・臼金型
3・・・下部に配置された杵金型
4・・・杵金型側面と臼金型内壁との隙間
DESCRIPTION OF
Claims (3)
混練温度で液状または溶融状態になる熱硬化性樹脂を用い、タブレットの圧縮率95.0〜97.0%になるようにプレスすることを特徴とするタブレットの製造方法。 A tablet formed by pressing a compound in which silica and zinc oxide, which are inorganic fillers, are mixed with a thermosetting resin,
A method for producing a tablet, which comprises using a thermosetting resin that is in a liquid or molten state at a kneading temperature and pressing the tablet so that the compression rate of the tablet is 95.0 to 97.0%.
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Cited By (1)
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CN109131198A (en) * | 2018-10-29 | 2019-01-04 | 湖北航天化学技术研究所 | A kind of gas generant for air cell tablet and its preparation process and gasifier system |
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- 2014-12-08 JP JP2014247702A patent/JP2016102189A/en active Pending
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Title |
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"粉砕された酸化亜鉛の欠陥構造について", 材料, vol. 第22巻,第238号, JPN7018002935, 15 July 1973 (1973-07-15), JP, ISSN: 0003998220 * |
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