JP2016102188A

JP2016102188A - 光硬化性樹脂組成物及び高屈折性樹脂硬化体

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Publication number: JP2016102188A
Application number: JP2014242615A
Authority: JP
Inventors: 智史青野; Tomohito Aono
Original assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Current assignee: Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2016-06-02
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: JP6448083B2

Abstract

【課題】従来の光硬化性樹脂組成物よりも高屈折率の樹脂硬化体を製造できる光硬化性樹脂組成物と、これを成形及び硬化してなる高屈折性の樹脂硬化体の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物、及び、フェニルフェノール骨格を有する単官能エポキシ化合物を含む光硬化性樹脂組成物。（Ｒは各々独立にＣ１〜３のメチレン基又はアルキレン基；ｎは各々独立に０以上の整数）【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物及び高屈折性樹脂硬化体に関する。

高屈折率プラスチックは、成形の容易性、軽量等の特徴により、光学関連材料に幅広く用いられている。
高屈折率化を達成する手段としては、例えば、光硬化性樹脂組成物に速硬性と高屈折性に優れるフルオレン骨格を有する二官能エポキシ化合物を配合する方法が挙げられる（例えば、特許文献１）。

特開２００５−３１４６９２号公報

しかし、フルオレン骨格を有する二官能エポキシ化合物を配合した従来の光硬化性樹脂組成物（以下、従来の光硬化性樹脂組成物という）は、近年のレンズやディスプレイの薄型化など、デバイスの高機能小型化によるさらなる高屈折率化の要請に対して、屈折率のもう一段の向上が求められている。

本発明は、従来の光硬化性樹脂組成物よりも高屈折率の樹脂硬化体を製造することができる光硬化性樹脂組成物と、これを成形及び硬化してなる高屈折性の樹脂硬化体を提供することを課題とする。

本発明は、
〔１〕下記式（１）：

（式中、Ｒは炭素原子数１〜３のメチレン基又はアルキレン基であり、互いに同一でも異なってもよく、ｎは０以上の数であり、互いに同一でも異なってもよい）で表されるフルオレン骨格を有する二官能エポキシ化合物（成分Ａ）、及び、下記式（２）：

（式中、ｍは１〜３の数である）で表されるフェニルフェノール骨格を有する単官能エポキシ化合物（成分Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物、及び、
〔２〕前項１記載の光硬化性樹脂組成物を成形及び硬化してなる高屈折性樹脂硬化体、である。

本発明によれば、従来の光硬化性樹脂組成物よりも高屈折率の樹脂硬化体を製造することができる光硬化性樹脂組成物と、これを成形及び硬化してなる高屈折性の樹脂硬化体を提供することができる。

（１）成分Ａ
本発明の光硬化性樹脂組成物（以下、光硬化性樹脂組成物ともいう）は、下記式（１）：

（式中、Ｒは炭素原子数１〜３のメチレン基又はアルキレン基であり、互いに同一でも異なってもよく、ｎは０以上の数であり、互いに同一でも異なってもよい）で表されるフルオレン骨格を有する二官能エポキシ化合物硬化性化合物（成分Ａ）を含む。

式（１）中のＲは、炭素原子数１〜３のメチレン基又はアルキレン基である。
アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、高屈折率付与の観点から、メチレン基及び／又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
Ｒは互いに同一でも異なってもよいが、成分Ａの生産性の観点から、同一であることが好ましい。

式（１）中のｎは、高屈折率付与の観点から０以上の数であるが、成形性の観点から、成分Ａを、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１００℃で加熱したときに、成分Ａが、成形するのに十分な流動性を有するようなｎを選択することが好ましく、０〜２の数であることがより好ましい。
ｎは互いに同一でも異なってもよいが、成分Ａの生産性の観点から、同一であることが好ましい。

成分Ａとしては、具体的には、９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_２−３アルコキシフェニル）フルオレンが挙げられる。

成分Ａは、対応する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体と、エピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。

なお、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の製造方法は、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類と、対応するアルキレンオキサイド（Ｃ_２−３アルキレンオキシド）を、必要に応じて触媒（塩基触媒など）の存在下で反応させて製造できる。

成分Ａとして、市販品である大阪ガスケミカル社製オグソールＥＧ−２００を使用することができる。

（２）成分Ｂ
光硬化性樹脂組成物は、下記式（２）：
（式中、ｍは１〜３の数である）で表されるフェニルフェノール骨格を有する単官能エポキシ化合物（成分Ｂ）を含む。

式（２）中のｍは光硬化性樹脂組成物の、硬化後の高屈折性の観点から１〜３の数であり、１であること、即ち、成分Ｂが２−ビフェニリルグリシジルエーテルであることが好ましい。

成分Ｂとして、市販品である三光社製ＯＰＰ−Ｇを使用することができる。

成分Ａ及び成分Ｂが配合された光硬化性樹脂組成物の樹脂硬化体は、従来の光硬化性樹脂組成物の樹脂硬化体よりも高い屈折率を与える（例えば、後述する実施例１）。
なお、以下のようにして測定された光硬化性樹脂組成物の樹脂硬化体の屈折率を「光硬化性樹脂組成物の屈折率」という。
〔光硬化性樹脂組成物の屈折率の測定方法〕
透明なＰＥＴフィルムの上に、幅１ｃｍ、長さ３ｃｍ、深さ０．５ｃｍの開口を有するシリコーン製型枠を置き、シリコーン製型枠の開口（幅１ｃｍ、長さ３ｃｍ）から液状の光硬化性樹脂組成物を充填して、開口を別の透明なＰＥＴフィルムで被覆して光照射用サンプルを作製する。
光照射用サンプルに、メタルハライドランプ（例えば、アイグラフィックス社製ＥＣＳ−３０１）にて波長３６５ｎｍの光を６０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、充填された光硬化性樹脂組成物を硬化させた後、ＰＥＴフィルム及びシリコーン製型枠を外し、硬化した光硬化性樹脂組成物にさらに熱風乾燥器内で１２０℃、３０分の加熱処理を行って樹脂硬化体を成形する。
この樹脂硬化体の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（例えば、２Ｔ：アタゴ社製）で測定する。

成分Ａであるフルオレン骨格を有する二官能エポキシ化合物は高粘度であるため、従来の光硬化性樹脂組成物は、成形性を阻害しない程度の粘度にするために低粘性の光硬化性化合物を配合していた。
しかし、成分Ｂを配合していない従来の光硬化性樹脂組成物は、低粘性の光硬化性化合物を配合してもより低い粘度への調整が困難であった（例えば、後述する比較例２及び３）。

成分Ａ及び成分Ｂが配合された光硬化性樹脂組成物では、成分Ａ及び成分Ｂの組成比を調整することで粘度を低減することができ、さらに、低粘性の光硬化性化合物（好ましくは、後述する成分Ｃ）を配合してより低い粘度への調整を容易に行うことができる（例えば、後述する実施例２〜６）。

また、成分Ａ及び成分Ｂが配合された光硬化性樹脂組成物では、従来の光硬化性樹脂組成物又はアクリレートなどによるラジカル硬化系光硬化性樹脂組成物に比べて、樹脂硬化体の収縮率を抑制できカールの発生を低減できるため、樹脂硬化体の成型精度が改善される。

（３）成分Ｃ
光硬化性樹脂組成物は、成分Ａ及び成分Ｂに加えて、さらに、光硬化性樹脂組成物の粘度を調整するための成分として、フェニル基を有するオキセタン化合物及び／又はフェニル基を有するエポキシ化合物（但し、成分Ａ及び成分Ｂを除く）であって、粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である化合物（成分Ｃ）を含むことが好ましい。

高屈折性樹脂硬化体に一定以上の硬さを与える観点から、成分Ａと成分Ｂの合計量における成分Ａの割合を一定以上に維持する場合、成分Ｃを配合して、光硬化性樹脂組成物の粘度を調整することが好ましい。

成分Ｃとしては、光硬化性樹脂組成物の粘性をより低減できるという観点から、フェニル基を有するエポキシ樹脂（但し、成分Ａ及び成分Ｂを除く）であって、粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である化合物であることがより好ましい。

フェニル基を有するオキセタン樹脂としては、
３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（例えば、東亞合成製ＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））及び／又は１，４−ビス｛〔（３−エチルオキセタン−３−イオキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン（例えば、東亞合成製ＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））が好ましく、
３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンがより好ましい。

フェニル基を有するエポキシ樹脂としては、
フェニルグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス製ＥＸ−１４１）及び／又はフェノ−ル（ＥＯ）５グリシジルエ−テルが好ましく、
フェニルグリシジルエーテルがより好ましい。

（４）成分Ｄ

成分Ａ及び成分Ｂが配合された光硬化性樹脂組成物はカチオン重合性であるため、成分Ｂは、光酸発生剤として作用する光重合開始剤（成分Ｄ）を含むことが好ましい。
成分Ｄは、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、好ましくはエネルギー線の照射によりトリアルキルボラン、トリハロゲンボラン、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムイオンなどのルイス酸又はヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸（好ましくはヘキサフルオロリン酸）などのブレンステッド酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩及び／又はヨードニウム塩が好ましく、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸（好ましくはヘキサフルオロリン酸）などのブレンステッド酸を発生する化合物のスルホニウム塩が更に好ましい。

スルホニウム塩として、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、
４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、
７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、
４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。

市販されているスルホニウム塩系カチオン重合開始剤としては、旭電化社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、サンアプロ社製ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−２１０Ｓなどが好ましく、サンアプロ社製ＣＰＩ−１１０Ｐ、旭電化社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２がより好ましく、サンアプロ社製ＣＰＩ−１１０Ｐが更に好ましい。
これらの塩は、それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。

ヨードニウム塩として、常態強度及び耐久強度に加えて硬化性の観点から、
ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が好ましい。
市販されているヨードニウム塩系カチオン重合開始剤としては、ローディア社製ＰＩ２０７４が好ましい。
これらの塩は、それぞれ単独で使用しても、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。

（５）その他の添加剤
〔可塑剤〕
下記式（３）：

（式中、Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂは水素原子又は（メタ）アクリロイル基、
Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂは非ラジカル重合性置換基、
Ｒ^２ａおよびＲ^２ｂはアルキレン基、
Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂは非ラジカル重合性置換基、
ｋ１およびｋ２は、それぞれ０〜４の整数、
ｍ１およびｍ２はそれぞれ０以上の整数、
ｎ１およびｎ２はそれぞれ１〜４の整数、
ｐ１およびｐ２はそれぞれ０〜４の整数を示し、
ｎ１＋ｐ１≦５、ｎ２＋ｐ２≦５である）で表される化合物の量の調整により、可塑的効果も相まって耐スクラッチ性をより有利又は有効に向上できる場合がある。

式（３）において、ｎ１＋ｎ２個のＲ^４ａおよびＲ^４ｂのうち、（メタ）アクリロイル基の数は、１以上でｎ１＋ｎ２個よりも小さい数であればよい。例えば、（ｉ）ｎ１＝ｎ２＝１のとき、（メタ）アクリロイル基の数は０〜２であり、（ｉｉ）ｎ１＝ｎ２＝２のとき、（メタ）アクリロイル基の数は０〜４であり、（ｉｉｉ）ｎ１＝ｎ２＝３のとき、（メタ）アクリロイル基の数は０〜６である。
なお、式（３）において、ｎ１＋ｎ２が３以上であるとき、（メタ）アクリロイル基の数は、前記多官能性（メタ）アクリレートと同様に、式（２）で表される化合物全体の平均値として表される。

〔溶剤〕
光硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子等の接着対象となる基板の表面に塗布して使用する観点から、溶剤を含む溶液、スラリー又はペースト状等の液状体であることができる。

有機溶剤として、アルコール類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられる。

アルコール類としては、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
グリコールエーテル類としては、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
エステル類としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
ケトン類としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。

光硬化性樹脂組成物は、目的に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、離型剤等を添加することができる。

（６）光硬化樹脂組成物
成分Ａ及び成分Ｂ、又は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃのそれぞれの成分は液状又は固体であるが、これらを、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１００℃で加熱して混合して得られる光硬化性樹脂組成物は、溶液、スラリー又はペースト状等の液状体として使用でき、必要に応じてその他の添加剤を加えて溶液、スラリー又はペースト状等の液状体として使用できる。

光硬化性樹脂組成物の好適な組成を説明する。

高屈折性と粘度低減の観点から、成分Ａ及び成分Ｂの質量比（成分Ａ／成分Ｂ）は、１／９９〜９９／１であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、２０／８０〜８０／２０であることが更に好ましく、３０／７０〜７０／３０であることが更に好ましい。

高屈折性と粘度低減の観点から、成分Ｃは、成分Ａ及び成分Ｂの合計１００質量部に対して、
１〜２００質量部であることが好ましく、
５〜１００質量部であることがより好ましく、
成分Ｃがフェニル基を有するエポキシ樹脂（但し、成分Ａ及び成分Ｂを除く）であって、粘度が、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である化合物である場合は、成分Ａ及び成分Ｂの合計１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部であることが更に好ましく、５〜１５質量部であることが更に好ましい。

高屈折性と粘度低減の観点と光硬化性樹脂組成物の実用性能を調整するための他の成分を配合する余地を確保する観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分中の成分Ａ及び成分Ｂの合計量の割合は、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましい。

常態強度、耐久強度及び硬化性の観点から、成分Ａ１００質量部に対して、成分Ｄは０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜７質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが更に好ましい。

光硬化性樹脂組成物の粘度は、成分Ａ及び成分Ｂの質量比を調整する、又は、成分Ａ及び成分Ｂに成分Ｃ等の粘度調整できる光硬化性化合物を加えて調整することによって、
１００〜２００００ｍＰａ・ｓに調整されていることが好ましく、
２００〜１００００ｍＰａ・ｓに調整されていることがより好ましく、
５００〜７０００ｍＰａ・ｓに調整されていることが更に好ましく、
５００〜５０００ｍＰａ・ｓに調整されていることが更に好ましく、
５００〜３０００ｍＰａ・ｓに調整されていることが更に好ましい。

上述した好適な組成を有する光硬化性樹脂組成物は屈折率１．６以上の高屈折率に調整できるため、これを成形して硬化させると、屈折率１．６以上の高屈折率を有する高屈折性樹脂硬化体を製造することができる。

（６）高屈折性樹脂硬化体

高屈折性樹脂硬化体は、光硬化性樹脂組成物を目的に応じた形状に成形して、その成形体に光を照射して硬化反応により硬化させて製造できる。

高屈折性樹脂硬化体は、例えば、三次元的硬化体、硬化膜、硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化体、点又はドット状硬化体などであってもよい。

光硬化性樹脂組成物の成形は、例えば、基材上で光硬化性樹脂組成物の膜状体を形成させたり、用途に応じた型枠に充填して立体成形させたりしてよい。

基材上で光硬化性樹脂組成物の膜状体を形成させる方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。

高屈折性樹脂硬化体が膜状又はシート状の場合、高屈折性樹脂硬化体の厚みは、硬化物の用途に応じて、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度であることが好ましく、例えば、
フォトレジストの場合、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましく、
プリント配線基板の場合、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜１ｍｍであることがより好ましく、
光学薄膜の場合、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜５０μｍであることがより好ましい。

レンズ用途の高屈折性樹脂硬化体の場合、高屈折性樹脂硬化体は、両面が凸型の傾斜となる形状もしくは片面が凸型の傾斜でもう片面がガラスなどの基材と密着してなる形態であることが好ましい。

照射又は露光する光は、光重合開始剤によって、例えば、紫外線、可視光線などであってよいが、高屈折性樹脂硬化体の色味を抑制し透明性を向上する、好ましくは無色透明性を向上する観点から、紫外線がより好ましい。

速硬性及び高屈折性樹脂硬化体の色味を抑制し透明性を向上する、好ましくは無色透明性を向上する観点から、光の波長は、１５０〜４５０ｎｍであることが好ましく、２００〜４００ｎｍであることが更に好ましく、３００〜４００ｎｍであることが更に好ましい。

硬化反応を十分に進行させる観点から、照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、１５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、２０００〜９０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、３０００〜９０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが更に好ましく、４０００〜７０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが更に好ましい。

光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）などを用いることができる。

成形された光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、光照射後、又は光照射とともに加熱が行われるが、光照射後に行われる場合が多い。
加熱温度は、６０〜２５０℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、
加熱時間は、１分〜２時間であることが好ましく、１０分〜１時間であることがより好ましく、２０分〜１時間であることが更に好ましく、３０分〜１時間であることが更に好ましい。

パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザー光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。

パターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。
露光後に被膜を加熱する場合、現像工程は、加熱工程の前に行ってもよく、加熱工程の後で行ってもよい。

これらの方法は、小さな露光量でも、基材上に、精細で高精度のパターンを形成できるため、精密なパターンを必要とする用途、例えば、電子機器のプリント配線基板などの製造に適している。

光学薄膜を形成する場合には、光硬化性樹脂組成物を、基材上に複数層形成してもよい。
また、基材上に他の機能層などを形成した後、その機能層の上に、光硬化性樹脂組成物で形成された層を形成してもよい。

基材の材質は、用途に応じて選択され、例えば、プリント配線基板や光学薄膜の場合には、シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、炭化シリコンなどの半導体、アルミニウム、銅などの金属、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ＰＺＴなどのセラミック、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど）、透明樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレンなど）などが用いられる。

高屈折性樹脂硬化体は、屈折率１．６以上の高屈折率を有しうるため、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の各種レンズ、液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板などの光学薄膜、光ファイバーのコア材、クラッド材、光導波路、ホログラム等の各種光学材料等の光学用途に使用することが好ましく、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の各種レンズに使用することがより好ましい。

〔化合物〕
（１）成分Ａ
（化合物ａ）フルオレン骨格を有する二官能エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製オグソールＥＧ−２００、常温で高粘性の液状体）

（２）成分Ｂ
（化合物ｂ）フェニルフェノール骨格を有する単官能エポキシ化合物（三光社製ＯＰＰ−Ｇ、常温で固体）

（３）成分Ｃ
（化合物ｃ１）フェニルオキセタンモノマー（東亞合成製ＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ）、粘度１４ｍＰａ・ｓ）
（化合物ｃ２）キシレンビスオキセタンモノマー（東亞合成製ＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ）、粘度１６０ｍＰａ・ｓ）
（化合物ｃ３）フェニルエポキシモノマー（ナガセケムテックス製ＥＸ−１４１、粘度８ｍＰａ・ｓ）

（４）成分Ｄ
（化合物ｄ）ヘキサフルオロリン系光酸発生剤（サンアプロ社製ＣＰＩ−１１０Ｐ）

（５）その他の化合物
（化合物ｅ１）ビスフェノール型２官能エポキシモノマー（ＤＩＣ社製８３０Ｓ、粘度３０００〜４５００ｍＰａ・ｓ）
（化合物ｅ２）１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンモノマー（ダイセル製セロキサイド２０００、粘度１．７ｍＰａ・ｓ）
（化合物ｅ３）ビスフェノール型２官能エポキシモノマー（ＤＩＣ社製８３０ＬＶＰ、粘度１２００〜１８００ｍＰａ・ｓ）
（化合物ｅ４）３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３ −イル）メトキシ］メチル｝オキセタンモノマー（東亞合成製ＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ）、粘度１３ｍＰａ・ｓ）

〔光硬化性樹脂組成物〕
表１に記載の配合比に従い、成分Ａ〜Ｄおよびその他の成分をかくはん機付きフラスコで均一になるまで、８０℃で３０分〜１時間攪拌混合して、比較例１〜３及び実施例１〜６の液状の光硬化性樹脂組成物を得た。

〔試験方法〕
（１）屈折率
光照射用サンプルに、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製ＥＣＳ−３０１）にて波長３６５ｎｍの光を６０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、充填された光硬化性樹脂組成物を硬化させた後、ＰＥＴフィルム及びシリコーン製型枠を外し、硬化した光硬化性樹脂組成物にさらに熱風乾燥器内で１２０℃、３０分の加熱処理を行って樹脂硬化体を成形した。
この樹脂硬化体の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（２Ｔ：アタゴ社製）で測定した。

（２）粘度
比較例１〜３及び実施例１〜６の光硬化性樹脂組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＲＥ−１０５Ｕ）を用いて２５℃で測定した。

〔結果〕

成分Ａを含む従来の光硬化性樹脂組成物（比較例２）は、成分Ａを含まない光硬化性樹脂組成物（比較例１）に対して、樹脂硬化体の屈折率が大きいが、粘度も増大する。成分Ａの配合比率を増大させても、粘度を維持するための配合調整をすると、樹脂硬化体の屈折率が低下するため、樹脂硬化体の屈折率を増加させることが困難であった。

成分Ａに成分Ｂを組み合わせると、成分Ａの配合比率が小さくても樹脂硬化体の屈折率は増大し、屈折率１．６以上となる高屈折性樹脂硬化体を製造することができる（実施例１）。

成分Ａと成分Ｂの合計量における成分Ｂの割合を増大させると、１．６以上の屈折率を維持しつつ粘度を大幅に低減することができる。

成分Ａ及び成分Ｂを含む光硬化性樹脂組成物（実施例１）に成分Ｃを加えることでも、高屈折性樹脂硬化体の屈折率を１．６以上に維持しながら光硬化性樹脂組成物の粘度を容易に低減することができ（実施例４及び５）、中でもフェニル基を有するエポキシ樹脂を含む場合（実施例６）の粘性低減効果が大きいことがわかる。

また、成分Ａ及び成分Ｂの合計量における成分Ａの割合を一定にして、成分Ｃを加えると、高屈折性樹脂硬化体の硬さを維持しつつ、光硬化性樹脂組成物の粘度を低減することができる（実施例１、４及び６）。

Claims

下記式（１）：
（式中、Ｒは炭素原子数１〜３のメチレン基又はアルキレン基であり、互いに同一でも異なってもよく、ｎは０以上の数であり、互いに同一でも異なってもよい）で表されるフルオレン骨格を有する二官能エポキシ化合物（成分Ａ）、及び、下記式（２）：
（式中、ｍは１〜３の数である）で表されるフェニルフェノール骨格を有する単官能エポキシ化合物（成分Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物。
さらに、フェニル基を有するオキセタン化合物及び／又はフェニル基を有するエポキシ化合物（但し、前記成分Ａ及び前記成分Ｂを除く）であって、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下である化合物（成分Ｃ）を含む請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
屈折率が１．６以上である請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物を成形及び硬化してなる高屈折性樹脂硬化体。
前記高屈折性樹脂硬化体がレンズである請求項４記載の高屈折性樹脂硬化体。