JP2016100501A - Organic electroluminescent device and material for organic electroluminescent device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。より詳しくは、発光効率が高く、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子と当該有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence element and a material for an organic electroluminescence element. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescence element having high light emission efficiency and excellent durability and an organic electroluminescence element material used for the organic electroluminescence element.
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、「有機EL素子」ともいう。)は、陽極と陰極の間を、有機発光物質が含有された有機薄膜層(単層部又は多層部)で構成する薄膜型の全固体素子である。このような有機EL素子に電圧を印加すると、有機薄膜層に陰極から電子が、陽極から正孔が注入され、これらが発光層(有機発光物質含有層)において再結合して励起子が生じる。有機EL素子はこれら励起子からの光の放出(蛍光・リン光)を利用した発光素子であり、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。 An organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as “organic EL element”) is an all-film thin film type composed of an organic thin film layer (single layer portion or multilayer portion) containing an organic light-emitting substance between an anode and a cathode. It is a solid element. When a voltage is applied to such an organic EL element, electrons are injected from the cathode into the organic thin film layer and holes are injected from the anode, and these are recombined in the light emitting layer (organic light emitting substance-containing layer) to generate excitons. The organic EL element is a light-emitting element using light emission (fluorescence / phosphorescence) from these excitons, and is a technology expected as a next-generation flat display and illumination.
さらに、蛍光発光を利用する有機EL素子に比べ、原理的に約4倍の発光効率が実現可能である励起三重項からのリン光発光を利用する有機EL素子がプリンストン大学から報告されて以来、室温でリン光を示す材料の開発を始めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。
このように、リン光発光方式は大変ポテンシャルの高い方式であるが、リン光発光を利用する有機ELデバイスにおいては、蛍光発光を利用するそれとは大きく異なり、発光中心の位置をコントロールする方法、とりわけ発光層の内部で再結合を行い、いかに発光を安定に行わせることができるかが、素子の効率・寿命を捕らえる上で重要な技術的課題となっている。
Furthermore, since an organic EL element using phosphorescence emission from an excited triplet, which can realize a luminous efficiency of about 4 times in principle in comparison with an organic EL element using fluorescence emission, has been reported from Princeton University, Starting with the development of materials that exhibit phosphorescence at room temperature, research and development of light-emitting element layer configurations and electrodes are being carried out around the world.
As described above, the phosphorescence emission method is a method having a very high potential. However, in an organic EL device using phosphorescence emission, a method for controlling the position of the emission center is significantly different from that using fluorescence emission. How to recombine within the light emitting layer to stabilize the light emission is an important technical issue for capturing the efficiency and lifetime of the device.
そこで、近年は、発光層に隣接する形で、発光層の陽極側に位置する正孔輸送層や、発光層の陰極側に位置する電子輸送層等を備えた多層積層型の素子がよく知られている。また、発光層には発光ドーパントとしてのリン光発光性化合物とホスト化合物とを用いた混合層が多く用いられている。
一方、材料の観点からは、素子性能向上に対する新規材料創出の期待が大きい。特に青色リン光発光を利用するにあたっては、青色リン光発光性化合物自身が高い三重項励起状態(T1)のエネルギー(以下、「T1エネルギー」ともいう。)を有しているために、青色リン光発光性化合物よりも十分に高いT1エネルギーを有する周辺材料の開発が強く求められている。
Therefore, in recent years, multilayer stacked devices having a hole transport layer located on the anode side of the light emitting layer and an electron transport layer located on the cathode side of the light emitting layer in a form adjacent to the light emitting layer are well known. It has been. In addition, a mixed layer using a phosphorescent compound as a light emitting dopant and a host compound is often used for the light emitting layer.
On the other hand, from the viewpoint of materials, there is a great expectation for creating new materials for improving device performance. In particular, when utilizing blue phosphorescence, the blue phosphorescent compound itself has high triplet excited state (T 1 ) energy (hereinafter also referred to as “T 1 energy”). There is a strong demand for the development of peripheral materials having a T 1 energy sufficiently higher than that of blue phosphorescent compounds.
また、高いT1エネルギーを有する周辺材料として、例えばピラゾール誘導体又はイミダゾールを環化3量化し、トリアジン環にそれぞれ3個のピラゾール環又はイミダゾール環が縮環した化合物、すなわちピラゾールトリマー又はイミダゾールトリマーを用いた有機EL素子用材料も報告されている(例えば、特許文献1〜3参照)。
Further, as a peripheral material having high T 1 energy, for example, a compound in which a pyrazole derivative or imidazole is cyclized and trimerized and three pyrazole rings or imidazole rings are condensed to a triazine ring, that is, a pyrazole trimer or an imidazole trimer is used. Materials for organic EL elements that have been reported have also been reported (see, for example,
上記文献に記載のピラゾールトリマー及びイミダゾールトリマーは高いT1エネルギーを有しているが、青色リン光発光材料の周辺材料としての利用は未だ報告されていない。
例えば、特許文献1では、ピラゾールトリマーを緑色に発光するリン光ドーパントのホスト材料へ適用した例が開示されているが、青色発光ドーパントと組み合わせて使用された記載はない。これは、ピラゾールトリマーを有機EL素子用材料として用いるにあたり、薄膜として積層した際に、その会合状態により本来の高いT1エネルギーを発揮できていないためであると推測される。
The pyrazole trimer and imidazole trimer described in the above documents have high T 1 energy, but their use as a peripheral material for blue phosphorescent materials has not been reported yet.
For example,
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光効率が高く、耐久性に優れた有機EL素子を提供することである。また、当該有機EL素子に適用可能な、青色発光ドーパントと組み合わせて使用することができる有機EL素子用材料を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems and situations, and a problem to be solved is to provide an organic EL element having high light emission efficiency and excellent durability. Moreover, it is providing the organic EL element material which can be used in combination with the blue light emission dopant applicable to the said organic EL element.
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、特定構造を有するピラゾールトリマーが薄膜状態でも高いT1エネルギーを保持し、青色発光ドーパントの周辺材料として適用可能であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
As a result of studying the cause of the above-mentioned problem in order to solve the above-mentioned problems, the present inventor retains a high T 1 energy even in a thin film state and can be applied as a peripheral material of a blue light-emitting dopant. As a result, they have reached the present invention.
That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
1.陽極と陰極に挟まれた少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の少なくとも1層が、下記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 1. An organic electroluminescence device having an organic layer including at least a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode, wherein at least one layer of the organic layer contains a compound having a structure represented by the following general formula (I) An organic electroluminescence device characterized by comprising:
(上記一般式(I)において、R1は、同一のアリール基又はヘテロアリール基を表す。R2は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、リン酸アミド基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基、スルフィノ基、シリル基又はシリルオキシ基を表す。R1及びR2は、さらに置換基を有していてもよい。) (In the above general formula (I), R 1 represents the same aryl group or heteroaryl group. R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, Aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, phosphorus Represents an acid amide group, a halogeno group, a cyano group, a nitro group, a sulfino group, a silyl group, or a silyloxy group, and R 1 and R 2 may further have a substituent.
2.前記一般式(I)において、R2は、置換又は無置換のアルキル基であることを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 2. The organic electroluminescence device according to
3.前記発光層は、前記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする第1項又は第2項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. The organic light-emitting device according to
4.第1項から第3項までのいずれか一項に記載の前記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
4). An organic electroluminescent device material comprising a compound having a structure represented by the general formula (I) according to any one of
本発明の上記手段により、発光効率が高く、耐久性に優れた有機EL素子を提供することができる。また、当該有機EL素子に適用可能な、青色発光ドーパントと組み合わせて使用することができる有機EL素子用材料を提供することができる。 By the above means of the present invention, an organic EL element having high luminous efficiency and excellent durability can be provided. Moreover, the organic EL element material which can be used in combination with the blue light emission dopant applicable to the said organic EL element can be provided.
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
一般的に、T1エネルギーを大きくするためには、π共役平面を小さくすることが望ましいことが知られている。しかしながら、π共役平面の小さい化合物すなわち単環の芳香族化合物は、分子量が低いために熱的安定性が低く、また昇華が不可能となるなど有機EL素子用材料として用いるには不適であった。
The expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
In general, it is known that it is desirable to reduce the π conjugate plane in order to increase the T 1 energy. However, a compound having a small π-conjugated plane, that is, a monocyclic aromatic compound is not suitable for use as a material for an organic EL device because its molecular weight is low and thermal stability is low and sublimation is impossible. .
これに対して、ピラゾールトリマー及びイミダゾールトリマーは、単環の芳香族化合物に比較して大きな分子量と高い熱的安定性を持ち、しかも特異的に高いT1エネルギーを有していることから、有機EL素子用材料として興味深い構造である。
しかしながら、青色リン光発光材料の周辺材料としての利用は未だ報告されていない。
これは、ピラゾールトリマーを有機EL素子用材料として用いるにあたり、薄膜として積層した際に、本来の高いT1エネルギーを発揮できなくなったためであると推測される。
この原因としては、薄膜中で一部のピラゾールトリマーが、その構造の平面性の高さのために凝集や結晶化するなどして、低いT1エネルギー成分へと変化してしまったことなどが考えられる。
これに対して、本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物(以下、「ピラゾールトリマー」ともいう)は、ピラゾールトリマーの周囲に配した置換基がピラゾールトリマーの環平面からねじれた状態で存在しているため、分子全体の平面性は大きく低下している。すなわち、周囲の置換基の立体障害によってピラゾールトリマー分子同士の凝集性が低減し、また結晶性も低下すると考えられる。化合物の凝集及び結晶化を防止することによって、これらにより引き起こされる低いT1エネルギー成分の生成や、キャリア移動のトラップサイト生成に代表される、発光効率や寿命の低下の原因となる不具合の発生確率を下げることができるものと推察している。
In contrast, pyrazole trimers and imidazole trimers have higher molecular weight and higher thermal stability than monocyclic aromatic compounds, and also have a particularly high T 1 energy. It is an interesting structure as a material for an EL element.
However, use of blue phosphorescent materials as peripheral materials has not been reported yet.
This is presumably because, when pyrazole trimer is used as a material for an organic EL device, the original high T 1 energy can no longer be exhibited when laminated as a thin film.
This is due to the fact that some pyrazole trimers in the thin film have changed to a low T 1 energy component due to aggregation or crystallization due to the high planarity of the structure. Conceivable.
On the other hand, in the compound having the structure represented by the general formula (I) according to the present invention (hereinafter, also referred to as “pyrazole trimer”), the substituent arranged around the pyrazole trimer is from the ring plane of the pyrazole trimer. Since it exists in a twisted state, the planarity of the whole molecule is greatly reduced. That is, it is considered that the steric hindrance of surrounding substituents reduces the aggregation property between pyrazole trimer molecules and also reduces the crystallinity. By preventing the aggregation and crystallization of the compound, the probability of occurrence of defects that cause a decrease in luminous efficiency and lifetime, such as generation of low T 1 energy components caused by these, and generation of trap sites for carrier movement It is guessed that can lower.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極に挟まれた少なくとも発光層を含む有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機層の少なくとも1層が、前記一般式(I)で表される化合物のうち少なくとも1種類を含有していることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項4までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
なお、本発明において記す「ピラゾールトリマー」とは、前記一般式(I)の中心骨格である、ヘキサヒドロトリアジン環に3個のピラゾール環が縮環した構造を表す。
The organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having an organic layer including at least a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode, and at least one of the organic layers is represented by the general formula (I). It is characterized by containing at least one of the following compounds. This feature is a technical feature common to the inventions according to
The “pyrazole trimer” described in the present invention represents a structure in which three pyrazole rings are condensed to a hexahydrotriazine ring, which is the central skeleton of the general formula (I).
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記一般式(I)において、R2が置換又は無置換のアルキル基であることが好ましい。これにより、ピラゾールトリマーのπ平面の拡張を防ぐことができ、高いT1エネルギーを保つことができる。その結果、本発明の有機EL素子用材料はエネルギーをスムーズに青色リン光発光性化合物へと渡し得るという効果が得られる。 As an embodiment of the present invention, it is preferable that R 2 in the general formula (I) is a substituted or unsubstituted alkyl group from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention. Thereby, expansion of the π plane of the pyrazole trimer can be prevented, and high T 1 energy can be maintained. As a result, the organic EL device material of the present invention has an effect that energy can be smoothly transferred to the blue phosphorescent compound.
また、本発明の実施態様としては、発光層が、前記一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有することが、発光効率の向上の観点から、好ましい。 Further, as an embodiment of the present invention, it is preferable that the light emitting layer contains a compound having a structure represented by the general formula (I) from the viewpoint of improving the light emission efficiency.
本発明に係る一般式(I)で表される構造を有する化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に好適に含有され得る。これにより、青色発光ドーパントと組み合わせて使用することができる。 The compound having the structure represented by the general formula (I) according to the present invention can be suitably contained in the material for an organic electroluminescence device. Thereby, it can be used in combination with a blue light emitting dopant.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, "-" shown in the following description is used with the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を上げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
<< Constituent layers of organic EL elements >>
As typical element structures in the organic EL element of the present invention, the following structures can be raised, but are not limited thereto.
(1) Anode / light emitting layer / cathode (2) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (3) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode (4) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron Transport layer / cathode (5) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (6) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode ( 7) Anode / hole injection layer / hole transport layer / (electron blocking layer /) light emitting layer / (hole blocking layer /) electron transport layer / electron injection layer / cathode
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層ともいう。)や電子注入層(陰極バッファー層ともいう。)を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層ともいう。)や正孔注入層(陽極バッファー層ともいう。)を設けてもよい。
Among the above, the configuration (7) is preferably used, but is not limited thereto.
The light emitting layer according to the present invention is composed of a single layer or a plurality of layers, and when there are a plurality of light emitting layers, a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
If necessary, a hole blocking layer (also referred to as a hole blocking layer) or an electron injection layer (also referred to as a cathode buffer layer) may be provided between the light emitting layer and the cathode. An electron blocking layer (also referred to as an electron barrier layer) or a hole injection layer (also referred to as an anode buffer layer) may be provided therebetween.
本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれ、複数層で構成されていてもよい。
本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれ、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」という。
The electron transport layer according to the present invention is a layer having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer, and may be composed of a plurality of layers.
The hole transport layer according to the present invention is a layer having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer, and are composed of a plurality of layers. Also good.
In the above-described typical element configuration, a layer excluding the anode and the cathode is referred to as an “organic layer”.
(タンデム構造)
本発明に係る有機EL素子は、少なくとも1層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば、「陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極」の構成を挙げることができる。
ここで、上記複数の発光ユニットは、全て同じであっても異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。複数の発光ユニットは、直接積層されていても、中間層(中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれる。)を介して積層されていてもよく、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
(Tandem structure)
The organic EL element according to the present invention may be an element having a so-called tandem structure in which a plurality of light emitting units including at least one light emitting layer are stacked.
As a typical element configuration of the tandem structure, for example, a configuration of “anode / first light emitting unit / intermediate layer / second light emitting unit / intermediate layer / third light emitting unit / cathode” can be given.
Here, the plurality of light emitting units may all be the same or different. Two light emitting units may be the same, and the remaining one may be different. The plurality of light emitting units may be stacked directly or via an intermediate layer (also referred to as an intermediate electrode, an intermediate conductive layer, a charge generation layer, an electron extraction layer, a connection layer, or an intermediate insulating layer). A known material structure can be used as long as it has a function of supplying electrons to the anode-side adjacent layer and holes to the cathode-side adjacent layer.
中間層に用いられる材料としては、例えば、ITO(インジウム・スズ酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ZnO2、TiN、ZrN、HfN、TiOx、VOx、CuI、InN、GaN、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、LaB6、RuO2、Al等の導電性無機化合物層、これら導電性無機化合物の2層膜や多層膜、またC60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた(1)〜(7)の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Examples of materials used for the intermediate layer include ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZnO 2 , TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, and CuAlO 2. , CuGaO 2 , SrCu 2 O 2 , LaB 6 , RuO 2 , Al and other conductive inorganic compound layers, two-layer films and multilayer films of these conductive inorganic compounds, fullerenes such as C 60 , and conductive such as oligothiophene Examples include conductive organic compound layers, conductive organic compound layers such as metal phthalocyanines, metal-free phthalocyanines, and porphyrins, but the present invention is not limited thereto.
Examples of a preferable configuration in the light emitting unit include those obtained by removing the anode and the cathode from the configurations (1) to (7) described in the above representative element configurations, but the present invention is not limited thereto. Not.
タンデム型有機EL素子の具体例としては、例えば、米国特許第7420203号明細書、米国特許第7473923号明細書、米国特許第6872472号明細書、米国特許第6107734号明細書、米国特許第6337492号明細書、特開2011−96679号公報、特開2010−192719号公報、特開2009−076929号公報、特開2008−078414号公報、特開2007−059848号公報、国際公開第2005/094130号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。
Specific examples of the tandem organic EL element include, for example, US Pat. No. 7,420,203, US Pat. No. 7,473,923, US Pat. No. 6,872,472, US Pat. No. 6,107,734, US Pat. No. 6,337,492. Description, JP 2011-96679 A, JP 2010-192719 A, JP 2009-076929 A, JP 2008-078414 A, JP 2007-059848 A, International Publication No. 2005/094130. However, the present invention is not limited to these.
Hereinafter, each layer which comprises the organic EL element of this invention is demonstrated.
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層及び正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の層厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加することを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、好ましくは2nm〜5μmの範囲に調整され、更に好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは5〜100nmの範囲に調整される。
<Light emitting layer>
The light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode or the electron transport layer and the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
The total thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the stability of the emission color against the drive current and the uniformity of the film, preventing unnecessary application of high voltage during light emission. Preferably, it is adjusted to the range of 2 nm to 5 μm, more preferably adjusted to the range of 2 to 200 nm, and particularly preferably adjusted to the range of 5 to 100 nm.
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を用いて、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法))等を挙げることができる。)等により成膜して形成することができる。
本発明の有機EL素子の発光層が、発光ドーパント(リン光発光性ドーパントや蛍光発光性ドーパント等)化合物と、ホスト化合物とを含有することが好ましい。
For the production of the light-emitting layer, a light-emitting dopant or a host compound, which will be described later, is used, for example, a vacuum deposition method, a wet method (also referred to as a wet process, for example, a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, Or the like, the ink jet method, the printing method, the spray coating method, the curtain coating method, the LB method (Langmuir Brodgett method, etc.).
The light emitting layer of the organic EL device of the present invention preferably contains a light emitting dopant (phosphorescent dopant, fluorescent light emitting dopant, etc.) compound and a host compound.
(1)ホスト化合物
本発明に係る下記一般式(I)で表される構造を有する化合物は、ホスト化合物として用いられることが好ましい。
(1) Host compound The compound having a structure represented by the following general formula (I) according to the present invention is preferably used as a host compound.
上記一般式(I)において、R1は、同一のアリール基又はヘテロアリール基を表す。R2は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、リン酸アミド基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基、スルフィノ基、シリル基又はシリルオキシ基を表す。R1及びR2は、さらに置換基を有していてもよい。 In the above general formula (I), R 1 represents the same aryl group or heteroaryl group. R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino Group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, phosphoric acid amide group, halogeno group, cyano group, nitro group, sulfino group, silyl group or silyloxy group. R 1 and R 2 may further have a substituent.
当該化合物が、ホスト化合物として好ましく用いられる理由を説明する。
これまでに、ピラゾールトリマーの骨格を有する化合物は知られており、置換基としてアリール基又はヘテロアリール基を有するものも開示されている。また、これらの化合物を有機EL素子用材料として用いた例も報告されている。しかしながら、それらの有機EL素子には、耐熱性や素子寿命などの耐久性の点で課題があった。この要因としては、ピラゾールトリマーは平面性が高いためにスタッキングによる凝集や結晶化が起き、これらに由来した膜物性の変化が有機EL素子内で何らかの劣化を引き起こしたためであると推測している。
The reason why the compound is preferably used as a host compound will be described.
So far, compounds having a pyrazole trimer skeleton are known, and those having an aryl group or a heteroaryl group as a substituent are also disclosed. Moreover, the example which used these compounds as an organic EL element material is also reported. However, these organic EL devices have problems in terms of durability such as heat resistance and device life. It is assumed that this is because pyrazole trimer has high planarity and thus aggregation and crystallization occur due to stacking, and the change in film physical properties derived from these causes some deterioration in the organic EL device.
また、特に青色リン光発光性化合物の周辺材料としてピラゾールトリマー誘導体が用いられた例はなかった。この要因としては、ピラゾールトリマー誘導体のうち、青色リン光発光性化合物よりもT1エネルギーが十分に高いものが、これまで見出されていないためであると推測している。 In particular, there was no example in which a pyrazole trimer derivative was used as a peripheral material of a blue phosphorescent compound. As the factors, among pyrazole trimer derivatives, those the T 1 energy is sufficiently higher than the blue phosphorescent compound, we have speculated that this is because it is not found so far.
例えば、一般式(I)において、R1及びR2を共にアリール基又はヘテロアリール基とした化合物は報告されているが、それらはピラゾールトリマーのπ平面がアリール基又はヘテロアリール基へと拡張されるためにT1エネルギーが低下すると考えられる。そのため、青色リン光発光性化合物の周辺材料へとして用いられていないと推測される。 For example, in the general formula (I), compounds in which R 1 and R 2 are both aryl groups or heteroaryl groups have been reported, but they are expanded in the π plane of pyrazole trimer to aryl groups or heteroaryl groups. It is considered a T 1 energy is reduced in order. Therefore, it is estimated that it is not used as a peripheral material of the blue phosphorescent compound.
これに対して本発明では、青色リン光発光性化合物の周辺材料としても適用可能な有機EL素子用材料として、置換基を適切に導入したピラゾールトリマーについて開示する。
すなわち、本発明の有機EL素子用材料は、ピラゾールトリマーのそれぞれのピラゾール環の3位、すなわち一般式(I)中のR1としてアリール基又はヘテロアリール基が結合し、それぞれのピラゾール環の4位、すなわち一般式(I)中のR2に芳香環ではない置換基を有していることが特徴である。
On the other hand, in this invention, the pyrazole trimer which introduce | transduced the substituent appropriately is disclosed as an organic EL element material applicable also as a peripheral material of a blue phosphorescence-emitting compound.
That is, in the organic EL device material of the present invention, an aryl group or a heteroaryl group is bonded as 3-position of each pyrazole ring of the pyrazole trimer, that is, R 1 in the general formula (I). The position, that is, R 2 in the general formula (I) is characterized by having a substituent that is not an aromatic ring.
ここで、ピラゾール環の4位(一般式(I)のR2)に芳香環ではない置換基を有することによって、ピラゾールトリマーから4位の置換基への共役系の拡張が起きにくいためにピラゾールトリマーのπ平面の拡張を防ぐことができ、高いT1エネルギーを保つことができる。その結果、本発明の有機EL素子用材料はエネルギーをスムーズに青色リン光発光性化合物へと渡すことが可能となり、有機EL素子の発光性が向上したと推測される。 Here, since it has a substituent that is not an aromatic ring at the 4-position of the pyrazole ring (R 2 in the general formula (I)), it is difficult to expand the conjugated system from the pyrazole trimer to the 4-position substituent. Expansion of the π plane of the trimmer can be prevented and high T 1 energy can be maintained. As a result, the organic EL device material of the present invention can smoothly pass energy to the blue phosphorescent compound, and it is estimated that the light emitting property of the organic EL device has been improved.
また、ピラゾール環の3位(一般式(I)のR1)に適切なアリール基又はヘテロアリール基を導入することにより、分子のHOMO準位及びLUMO準位が調節される。固有のHOMO準位及びLUMO準位を有するピラゾールトリマーに対し、様々な準位を有するアリール基又はヘテロアリール基を組み合わせることで、分子全体の準位を、臨機応変にチューニングすることが可能となる。これによって周辺層などの準位に対する要求に応えることが可能となり、発光性や素子寿命を改善することができたと考えられる。 Moreover, the HOMO level and LUMO level of the molecule are adjusted by introducing an appropriate aryl group or heteroaryl group at the 3-position of the pyrazole ring (R 1 in the general formula (I)). By combining an aryl group or heteroaryl group having various levels with a pyrazole trimer having unique HOMO levels and LUMO levels, it becomes possible to tune the level of the whole molecule flexibly. . This makes it possible to meet the requirements for the level of the peripheral layer and the like, and it is considered that the light emission property and the device life can be improved.
また、ピラゾール環の3位(一般式(I)のR1)に導入したアリール基又はヘテロアリール基は、隣接する4位の置換基によって立体障害を受け、トリピラゾール環と同一平面となるコンフォメーションを取ることが困難となり、分子全体の平面性が低下する。 In addition, the aryl group or heteroaryl group introduced at the 3-position of the pyrazole ring (R 1 in the general formula (I)) is sterically hindered by the adjacent 4-position substituent and is in the same plane as the tripyrazole ring. It becomes difficult to take the formation, and the planarity of the whole molecule is lowered.
具体的には、3位フェニル基置換ピラゾールトリマーのうち、それぞれのピラゾール環の4位が水素原子である化合物(後述の比較化合物(1))の立体構造を示す図1と、それぞれのピラゾール環の4位がイソプロピル基である化合物(後述の例示化合物(H−32))の立体構造を示した図2と、によって以下説明する。
なお、図1及び図2に示した分子構造は、米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian03(Gaussian03、Revision D02,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2004.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて、対象とする分子構造の構造最適化を行ったものである。
Specifically, among the 3-position phenyl group-substituted pyrazole trimers, FIG. 1 showing a three-dimensional structure of a compound in which the 4-position of each pyrazole ring is a hydrogen atom (Comparative Compound (1) described later), and each pyrazole ring This will be described below with reference to FIG. 2 showing the three-dimensional structure of a compound in which the 4-position is an isopropyl group (an exemplary compound (H-32) described later).
The molecular structure shown in FIGS. 1 and 2 is Gaussian 03 (Gaussian 03, Revision D02, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, software for molecular orbital calculation manufactured by Gaussian, USA). 2004.) and the structure of the target molecular structure was optimized using B3LYP / 6-31G * as a keyword.
ここで、図1に示すように、ピラゾール環の4位が水素原子である化合物(後述の比較化合物(1))の立体構造は、フェニル基がピラゾールトリマーと同一平面となっていることが分かる。
一方で、図2に示すように、ピラゾール環の4位がイソプロピル基である化合物(後述の例示化合物(H−32))の立体構造は、フェニル基はピラゾールトリマーの面に対してねじれて存在しているため、分子全体の平面性が低下していることが分かる。
そして、例示化合物(H−32)では、分子の平面性が低下することによって、有機EL素子用材料のスタッキングや結晶化が抑制され、有機薄膜中での分子の挙動が安定することから、耐熱性が向上したと推測される。
Here, as shown in FIG. 1, the three-dimensional structure of the compound in which the 4-position of the pyrazole ring is a hydrogen atom (Comparative Compound (1) to be described later) has a phenyl group that is flush with the pyrazole trimer. .
On the other hand, as shown in FIG. 2, the three-dimensional structure of the compound in which the 4-position of the pyrazole ring is an isopropyl group (exemplary compound (H-32) described later) is twisted with respect to the surface of the pyrazole trimer. Therefore, it can be seen that the planarity of the whole molecule is lowered.
In the exemplified compound (H-32), since the planarity of the molecule is lowered, stacking and crystallization of the organic EL device material is suppressed, and the behavior of the molecule in the organic thin film is stabilized. It is estimated that the property has improved.
また、一例として例示化合物(H−32)の場合を例に挙げたが、R1及びR2は、それらの置換基を有する一般式(I)の化合物が有機EL素子内において青色リン光発光性化合物の周辺材料として使用可能なものであれば、特に限定されない。 Moreover, although the case of the exemplary compound (H-32) was mentioned as an example, R < 1 > and R < 2 > is blue phosphorescence emission in the compound of general formula (I) which has those substituents in an organic EL element. The material is not particularly limited as long as it can be used as a peripheral material of the active compound.
また、R1が表す置換基は、T1エネルギーが2.70eV以上(460nm以下)となるものが好ましい。例えば、R1としてフェニル基を用いる場合に、R1とピラゾールトリマーとの結合を水素結合に置き換えた化合物、すなわちベンゼンのT1エネルギーが2.70eV以上であれば、R1が表す置換基として好ましく用いることができる。
また、R1が表す置換基は、一般式(I)で表される構造を有する化合物のガラス転移温度Tgを向上させるもの又は適度な分子量を持ち一般式(I)で表される構造を有する化合物に減圧下での昇華性を付与するもの等も好ましく、目的によって適宜選択できる。
The substituent represented by R 1 is preferably one having a T 1 energy of 2.70 eV or more (460 nm or less). For example, when a phenyl group is used as R 1 , a compound in which the bond between R 1 and a pyrazole trimer is replaced with a hydrogen bond, that is, when the T 1 energy of benzene is 2.70 eV or more, the substituent represented by R 1 is It can be preferably used.
In addition, the substituent represented by R 1 improves the glass transition temperature Tg of the compound having the structure represented by the general formula (I), or has a structure represented by the general formula (I) having an appropriate molecular weight. Those that impart sublimability to a compound under reduced pressure are also preferred, and can be appropriately selected depending on the purpose.
R1は、同一のアリール基又はヘテロアリール基である。R1としては、例えばフェニル基、トリフェニレン基、フルオレン基、ピロリル基、フラニル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、1,2,3−トリアゾリル基、1,2,4−トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基を挙げることができ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。より好ましくは、R1がヘテロアリール基である。
なお、R1がヘテロアリール基であり、その環を構成する炭素以外のヘテロ原子とピラゾールトリマーとの間で共有結合を形成しうる場合には、ヘテロ原子で結合した方がより好ましい。例えばカルバゾリル基は1位から8位までの炭素原子又は窒素原子で結合することが可能であるが、窒素原子で結合したものがより好ましい。
R 1 is the same aryl group or heteroaryl group. Examples of R 1 include a phenyl group, a triphenylene group, a fluorene group, a pyrrolyl group, a furanyl group, a thienyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, a 1,2,3-triazolyl group, a 1,2,4-triazolyl group, and a tetrazolyl group. , Oxazolyl group, isoxazolyl group, oxadiazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, thiadiazolyl group, carbazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group, and these groups further have a substituent. Also good. More preferably, R 1 is a heteroaryl group.
In addition, when R 1 is a heteroaryl group and a covalent bond can be formed between a heteroatom other than carbon constituting the ring and a pyrazole trimer, it is more preferable that they are bonded with a heteroatom. For example, the carbazolyl group can be bonded by carbon atoms or nitrogen atoms from the 1st position to the 8th position, but those bonded by a nitrogen atom are more preferable.
R2は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、リン酸アミド基、ハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基、スルフィノ基、シリル基、シリルオキシ基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、シリルオキシ基である。さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、シリル基である。
また、R1とR2は、さらに置換基を有していても良い。当該置換基としては、R1又はR2が表す置換基として列挙した置換基と同義の置換基が挙げられる。
R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino Group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfonyl group, sulfinyl group, phosphoric acid amide group, halogeno group, cyano group, nitro group, sulfino group, silyl group, silyloxy group More preferably, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group. Group, halogen group, cyano group, nitro group, silyl group, silyloxy group. More preferred are an alkyl group, an alkoxy group, a halogen group, a cyano group, and a silyl group.
R 1 and R 2 may further have a substituent. Examples of the substituent include substituents having the same meaning as the substituents listed as the substituent represented by R 1 or R 2 .
ここで、アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状を含んでおり、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ドデシル、n−オクタデシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、2−エチルヘキシル、1−アダマンチル、などが挙げられる。
また、アルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。
Here, as an alkyl group, linear, branched, and cyclic are included, Preferably it is C1-C30, More preferably, it is C1-C20, More preferably, it is C1-C10, for example, Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-octadecyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl , Cyclooctyl, 2-ethylhexyl, 1-adamantyl, and the like.
Moreover, as an alkoxy group, Preferably it is C1-C30, More preferably, it is C1-C20, More preferably, it is C1-C10, for example, methoxy, an ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy etc. are mentioned. It is done.
また、アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、さらに好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。
また、ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。
また、アシル基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。
Moreover, as an aryloxy group, Preferably it is C6-C30, More preferably, it is C6-C20, More preferably, it is C6-C12, for example, phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, etc. Is mentioned.
Moreover, as a heterocyclic oxy group, Preferably it is C1-C30, More preferably, it is C1-C20, More preferably, it is C1-C12, for example, pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy etc. are mentioned. .
Moreover, as an acyl group, Preferably it is C1-C30, More preferably, it is C1-C20, More preferably, it is C1-C12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl etc. are mentioned.
また、アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、さらに好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。
また、アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数7〜30、より好ましくは炭素数7〜20、さらに好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。
また、アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、さらに好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。
Moreover, as an alkoxycarbonyl group, Preferably it is C2-C30, More preferably, it is C2-C20, More preferably, it is C2-C12, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc. are mentioned.
Moreover, as an aryloxycarbonyl group, Preferably it is C7-30, More preferably, it is C7-20, More preferably, it is C7-12, for example, phenyloxycarbonyl etc. are mentioned.
Moreover, as an acyloxy group, Preferably it is C2-C30, More preferably, it is C2-C20, More preferably, it is C2-C10, for example, acetoxy, benzoyloxy, etc. are mentioned.
また、アシルアミノ基としては、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、さらに好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。
また、アルキルチオ基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。
また、アリールチオ基としては、好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、さらに好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。
Moreover, as an acylamino group, Preferably it is C2-C30, More preferably, it is C2-C20, More preferably, it is C2-C10, for example, acetylamino, benzoylamino, etc. are mentioned.
Moreover, as an alkylthio group, Preferably it is C1-C30, More preferably, it is C1-C20, More preferably, it is C1-C12, for example, methylthio, ethylthio, etc. are mentioned.
Moreover, as an arylthio group, Preferably it is C6-C30, More preferably, it is C6-C20, More preferably, it is C6-C12, for example, phenylthio etc. are mentioned.
また、ヘテロ環チオ基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。
また、スルホニル基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシル、トリフルオロメタンスルホニルなどが挙げられる。
また、スルフィニル基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。
The heterocyclic thio group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benz Examples include oxazolylthio and 2-benzthiazolylthio.
Moreover, as a sulfonyl group, Preferably it is C1-C30, More preferably, it is C1-C20, More preferably, it is C1-C12, for example, mesyl, tosyl, trifluoromethanesulfonyl etc. are mentioned.
Moreover, as a sulfinyl group, Preferably it is C1-C30, More preferably, it is C1-C20, More preferably, it is C1-C12, for example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc. are mentioned.
また、リン酸アミド基としては、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。
また、ハロゲノ基としては、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。
また、シリル基としては、好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、さらに好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。
また、シリルオキシ基としては、好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、さらに好ましくは炭素数3〜24であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。
Moreover, as a phosphoric acid amide group, Preferably it is C1-C30, More preferably, it is C1-C20, More preferably, it is C1-C12, for example, diethyl phosphoric acid amide, phenylphosphoric acid amide etc. are mentioned. It is done.
Examples of the halogeno group include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
Moreover, as a silyl group, Preferably it is C3-C40, More preferably, it is C3-C30, More preferably, it is C3-C24, for example, trimethylsilyl, triphenylsilyl, etc. are mentioned.
Moreover, as a silyloxy group, Preferably it is C3-C40, More preferably, it is C3-C30, More preferably, it is C3-C24, for example, trimethylsilyloxy, triphenylsilyloxy, etc. are mentioned.
R1とR2の組み合わせとしては、上記記載の範囲であれば特に制限されないが、好ましくはR1がアリール基又はヘテロアリール基でかつR2がアルキル基であり、より好ましくは、R1がヘテロアリール基でかつR2がアルキル基であり、さらに好ましくは、R1がヘテロアリール基でかつR2が炭素数2以上のアルキル基であり、さらに好ましくは、R1が含窒素アリール基でかつR2が炭素数2以上のアルキル基であり、さらに好ましくは、R1が含窒素アリール基で2以上の環が縮環したアリール基でかつR2が炭素数2以上のアルキル基である。 The combination of R 1 and R 2 is not particularly limited as long as it is within the above-mentioned range, but preferably R 1 is an aryl group or a heteroaryl group and R 2 is an alkyl group, more preferably R 1 is A heteroaryl group and R 2 is an alkyl group; more preferably, R 1 is a heteroaryl group and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms; and more preferably, R 1 is a nitrogen-containing aryl group. R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, more preferably, R 1 is a nitrogen-containing aryl group, an aryl group having two or more rings condensed, and R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms. .
例えば、R1が窒素原子で結合したカルバゾリル基でR2がイソプロピル基、R1が窒素原子で結合したベンゾイミダゾリル基でR2がtert−ブチル基、R1がジフェニルトリアゾリル基でR2がイソブチル基である。これらの組み合わせによって、分子の平面性の低下と、分子のHOMO準位及びLUMO準位の調節が同時に達成できるので、性能の優れた有機EL素子を得ることができる。 For example, R 1 is a carbazolyl group bonded by a nitrogen atom, R 2 is an isopropyl group, R 1 is a benzimidazolyl group bonded by a nitrogen atom, R 2 is a tert-butyl group, R 1 is a diphenyltriazolyl group, and R 2 is An isobutyl group. By combining these, the decrease in the planarity of the molecule and the adjustment of the HOMO level and the LUMO level of the molecule can be achieved at the same time, so that an organic EL device having excellent performance can be obtained.
以下に本発明の一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (I) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[一般式(I)で表される構造を有する化合物の合成方法]
(1.1)H−1の合成例
一般式(I)で表される化合物は、Chem.Heterocycl.Compd.,30巻、540項、1994年及びChem.Heterocycl.Compd.,32巻、789項、1996年を参考に合成した。
例えば、H−1は、4−メチル−3−フェニル−5−ピラゾロンをオキシ塩化リンの存在下で加熱することで得られた。得られた化合物の1H−NMR及び質量分析を測定し、目的物であると同定した。
[Method for Synthesizing Compound Having Structure Represented by General Formula (I)]
(1.1) Synthesis Example of H-1 The compound represented by the general formula (I) is described in Chem. Heterocycl. Compd. , 30, 540, 1994 and Chem. Heterocycl. Compd. , 32, 789, 1996.
For example, H-1 was obtained by heating 4-methyl-3-phenyl-5-pyrazolone in the presence of phosphorus oxychloride. 1 H-NMR and mass spectrometry of the obtained compound were measured and identified as the target product.
(1.2)H−13の合成例
H−13は、4−メチル−5−ピラゾロンをオキシ塩化リンの存在下で加熱して得られる中間体をブロモ化し、続いてパラジウム触媒を用いた4−ピリジンボロン酸との鈴木−宮浦カップリングを行うことで得られた。得られた化合物の1H−NMR及び質量分析を測定し、目的物であると同定した。
(1.2) Synthesis example of H-13 H-13 was obtained by brominating an intermediate obtained by heating 4-methyl-5-pyrazolone in the presence of phosphorus oxychloride, followed by 4 using a palladium catalyst. -Obtained by performing Suzuki-Miyaura coupling with pyridineboronic acid. 1 H-NMR and mass spectrometry of the obtained compound were measured and identified as the target product.
本発明に用いることができるホスト化合物(発光ホスト、発光ホスト化合物ともいう)は、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が20%以上であり、かつ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。 A host compound (also referred to as a light-emitting host or a light-emitting host compound) that can be used in the present invention has a mass ratio of 20% or more in the light-emitting layer and a room temperature (25 ° C) is defined as a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence of less than 0.1. The phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01. Moreover, it is preferable that the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
また、本発明においては、従来公知のホスト化合物を一つ又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述するリン光ドーパントとして用いられる本発明のイリジウム錯体及び/又は従来公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。 In the present invention, one or a plurality of conventionally known host compounds may be used in combination. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element can be made highly efficient. Moreover, it becomes possible to mix different light emission by using multiple types of the iridium complex of this invention used as a phosphorescent dopant mentioned later and / or a conventionally well-known compound, and, thereby, arbitrary luminescent colors can be obtained.
本発明に併用することができる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(重合性ホスト化合物)でもよく、このような化合物を1種又は複数種用いても良い。
As known host compounds that can be used in combination with the present invention, there are compounds that have a hole transport ability and an electron transport ability, prevent the emission of longer wavelengths, and have a high Tg (glass transition temperature). preferable.
The host compound used in the present invention may be a low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound (polymerizable host compound) having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group. Of course, one or more of such compounds may be used.
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等である。
Specific examples of known host compounds include compounds described in the following documents.
JP-A-2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645, 2002-338579, 2002-105445 gazette, 2002-343568 gazette, 2002-141173 gazette, 2002-352957 gazette, 2002-203683 gazette, 2002-363227 gazette, 2002-231453 gazette, No. 003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060, No. 2002. -302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.
(2)発光性ドーパント
発光性ドーパント(発光ドーパント、ドーパント化合物、単にドーパントともいう)について説明する。
発光性ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント(蛍光ドーパント、蛍光性化合物、蛍光発光性化合物ともいう。)、リン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう。)を用いることができる。
(2) Luminescent dopant The luminescent dopant (a luminescent dopant, a dopant compound, and also only a dopant) is demonstrated.
As the luminescent dopant, a fluorescent luminescent dopant (also referred to as a fluorescent dopant, a fluorescent compound, or a fluorescent luminescent compound), a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent dopant, a phosphorescent compound, a phosphorescent compound, or the like). .) Can be used.
(2.1)リン光ドーパント
リン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
(2.1) Phosphorescent dopant A phosphorescent dopant is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, specifically a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and a phosphorescence quantum yield. Is defined as a compound of 0.01 or more at 25 ° C., but a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence dopant according to the present invention achieves the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. That's fine.
リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こって発光性ホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。
もう一つは、リン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
There are two types of light emission of the phosphorescent dopant in principle. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate the excited state of the luminescent host compound, and this energy is used as the phosphorescent dopant. It is an energy transfer type in which light emission from a phosphorescent dopant is obtained by moving to.
The other is a carrier trap type in which the phosphorescent dopant serves as a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent dopant, and light emission from the phosphorescent dopant is obtained. In any case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent dopant is lower than the excited state energy of the host compound.
以下、一般式(DP)で表され、本発明において好適に用いられるリン光発光性化合物(リン光発光性ドーパント)について説明する。 Hereinafter, the phosphorescent compound (phosphorescent dopant) represented by the general formula (DP) and suitably used in the present invention will be described.
式中、Mは、Ir、Pt、Rh、Ru、Ag、Cu又はOsを表す。A1、A2、B1及びB2は、それぞれ、炭素原子又は窒素原子を表す。環Z1は、A1及びA2とともに形成される6員の芳香族炭化水素環又は5員若しくは6員の芳香族複素環を表す。環Z2は、B1及びB2とともに形成される5員又は6員の芳香族複素環を表す。環Z1及び環Z2は置換基を有していてもよく、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。また、各々の配位子の置換基が、互いに結合して、配位子同士が連結していてもよい。L′は、Mに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。m′は、0〜2の整数を表す。n′は、1〜3の整数を表す。m′+n′は、2又は3である。m′及びn′が2以上の場合、環Z1及び環Z2で表される配位子及びL′は、各々、同じでも異なっていてもよい。 In the formula, M represents Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu, or Os. A 1 , A 2 , B 1 and B 2 each represent a carbon atom or a nitrogen atom. Ring Z 1 represents a 6-membered aromatic hydrocarbon ring or 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle formed together with A 1 and A 2 . Ring Z 2 represents a 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle formed together with B 1 and B 2 . Ring Z 1 and ring Z 2 may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a condensed ring structure. Moreover, the substituent of each ligand may couple | bond together and the ligands may connect. L ′ represents a monoanionic bidentate ligand coordinated to M. m ′ represents an integer of 0 to 2. n ′ represents an integer of 1 to 3. m ′ + n ′ is 2 or 3. When m ′ and n ′ are 2 or more, the ligands represented by the ring Z 1 and the ring Z 2 and L ′ may be the same or different.
一般式(DP)において、MはIr、Pt、Rh、Ru、Ag、Cu又はOsを挙げることができ、Ir、Pt、Rh、Ru又はOsであることがより好ましく、Ir、Pt又はOsであることがより好ましい。
A1、A2、B1及びB2は各々炭素原子又は窒素原子を表し、環Z1は、A1及びA2とともに形成される6員の芳香族炭化水素環、又は5員又は6員の芳香族複素環を表し、環Z2はB1及びB2とともに形成される5員又は6員の芳香族複素環を表す。
In the general formula (DP), M may include Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu, or Os, and more preferably Ir, Pt, Rh, Ru, or Os, and Ir, Pt, or Os. More preferably.
A 1 , A 2 , B 1 and B 2 each represent a carbon atom or a nitrogen atom, and ring Z 1 is a 6-membered aromatic hydrocarbon ring formed with A 1 and A 2 , or 5 or 6 members. The ring Z 2 represents a 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle formed together with B 1 and B 2 .
環Z2は、5員の芳香族複素環であることが好ましく、B1及びB2は少なくとも一方が窒素原子であることが好ましい。
環Z1及び環Z2は置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、アルキル基であり、さらに好ましくはフェニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、トリフェニルシリル基、メチル基、イソプロピル基であって、より好ましくはフェニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。また、環Z1及び環Z2の置換基は、さらに置換基同士が結合して縮環構造を形成していてもよい。また、各々の配位子の置換基が互いに結合して、配位子同士が連結していてもよい。
Ring Z 2 is preferably a 5-membered aromatic heterocyclic ring, and at least one of B 1 and B 2 is preferably a nitrogen atom.
Ring Z 1 and ring Z 2 may have a substituent, and the substituent is preferably an aryl group, a heteroaryl group, a silyl group, or an alkyl group, more preferably a phenyl group, a carbazolyl group, or a dibenzofuran. Nyl group, dibenzothiophenyl group, triphenylsilyl group, methyl group, and isopropyl group, more preferably phenyl group, carbazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group, and triphenylsilyl group. Moreover, the substituents of the ring Z 1 and the ring Z 2 may be further bonded to each other to form a condensed ring structure. Moreover, the substituent of each ligand may mutually couple | bond together and the ligands may connect.
L′はMに配位したモノアニオン性の二座配位子を表す。
m′は0〜2の整数を表し、n′は1〜3の整数を表し、m′+n′は2又は3である。
m′及びn′が2以上のとき、環Z1及び環Z2で表される配位子及びL′は各々同じでも異なっていてもよい。
一般式(DP)の構造は、好ましくは下記一般式(DP−1)又は(DP−2)の構造で表される。
L ′ represents a monoanionic bidentate ligand coordinated to M.
m ′ represents an integer of 0 to 2, n ′ represents an integer of 1 to 3, and m ′ + n ′ is 2 or 3.
When m ′ and n ′ are 2 or more, the ligands represented by ring Z 1 and ring Z 2 and L ′ may be the same or different.
The structure of the general formula (DP) is preferably represented by the following general formula (DP-1) or (DP-2).
一般式(DP−1)において、M、A1、A2、B1、B2、環Z1、L′、m′及びn′は、一般式(DP)におけるM、A1、A2、B1、B2、環Z1、L′、m′及びn′と同義である。
B3〜B5は芳香族複素環を形成する原子群であり、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。B3〜B5が有する置換基としては、前述の一般式(DP)における環Z1及び環Z2が有する置換基と同義の基が挙げられる。
In the general formula (DP-1), M, A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , ring Z 1 , L ′, m ′ and n ′ are M, A 1 , A 2 in the general formula (DP). , B 1 , B 2 , ring Z 1 , L ′, m ′ and n ′.
B 3 to B 5 are an atomic group forming an aromatic heterocyclic ring, and represent a hydrogen atom or a carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom which may have a substituent. Examples of the substituent that B 3 to B 5 have include the same groups as the substituents that the ring Z 1 and the ring Z 2 have in the general formula (DP).
一般式(DP−1)においてB1〜B5で形成される芳香族複素環は、下記一般式(DP−1a)、(DP−1b)及び(DP−1c)の構造のいずれかで表されることが好ましく、一般式(DP−1c)の構造で表されることがより好ましい。 The aromatic heterocycle formed by B 1 to B 5 in the general formula (DP-1) is represented by any one of the structures of the following general formulas (DP-1a), (DP-1b), and (DP-1c). It is preferable to be represented by the structure of the general formula (DP-1c).
一般式(DP−1a)、(DP−1b)及び(DP−1c)において、*1は一般式(DP−1)のA2との結合部位を表し、*2はMとの結合部位を表す。
Rb3〜Rb5は水素原子又は置換基を表し、Rb3〜Rb5で表される置換基としては、前述の一般式(DP)における環Z1及び環Z2が有する置換基と同義の基が挙げられる。
一般式(DP−1a)におけるB4及びB5は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つは炭素原子である。
一般式(DP−1b)におけるB3〜B5は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つは炭素原子である。
一般式(DP−1c)におけるB3及びB4は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つは炭素原子であり、Rb3とRb4で表される置換基が、さらに互いに結合して縮環構造を形成していることがより好ましく、このとき新たに形成される縮環構造は芳香族環であることが好ましく、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、イミダゾピラジン環又はプリン環のいずれかであることが好ましい。Rb5はアルキル基、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
In the general formulas (DP-1a), (DP-1b), and (DP-1c), * 1 represents a binding site with A 2 in the general formula (DP-1), and * 2 represents a binding site with M. Represent.
Rb 3 ~Rb 5 represents a hydrogen atom or a substituent, as the substituent represented by
B 4 and B 5 in the general formula (DP-1a) are a carbon atom or a nitrogen atom, and more preferably at least one is a carbon atom.
B 3 to B 5 in the general formula (DP-1b) are carbon atoms or nitrogen atoms, more preferably at least one is a carbon atom.
B 3 and B 4 in the general formula (DP-1c) are carbon atoms or nitrogen atoms, more preferably at least one is a carbon atom, and the substituents represented by Rb 3 and Rb 4 are further bonded to each other. More preferably, they are bonded to form a condensed ring structure, and the newly formed condensed ring structure is preferably an aromatic ring, such as a benzimidazole ring, an imidazopyridine ring, an imidazopyrazine ring, or a purine ring. It is preferable that it is either. Rb 5 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a phenyl group.
一般式(DP−2)において、M、A1、A2、B1、B2、環Z1、L′、m′及びn′は、一般式(DP)におけるM、A1、A2、B1、B2、環Z1、L′、m′及びn′と同義である。
環Z2はB1〜B3とともに形成される5員の芳香族複素環を表す。
A3及びB3は炭素原子又は窒素原子を表し、L″は2価の連結基を表す。L″で表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、2価の複素環基、−O−、−S−、又はこれらを任意に組み合わせた連結基等が挙げられる。
一般式(DP−2)は、さらに一般式(DP−2a)で表されることが好ましい。
In the general formula (DP-2), M, A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , ring Z 1 , L ′, m ′ and n ′ are M, A 1 , A 2 in the general formula (DP). , B 1 , B 2 , ring Z 1 , L ′, m ′ and n ′.
Ring Z 2 represents a 5-membered aromatic heterocycle formed together with B 1 to B 3 .
A 3 and B 3 represent a carbon atom or a nitrogen atom, L ″ represents a divalent linking group. Examples of the divalent linking group represented by L ″ include an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, Examples include a heteroarylene group, a divalent heterocyclic group, —O—, —S—, or a linking group in which these are arbitrarily combined.
The general formula (DP-2) is preferably further represented by the general formula (DP-2a).
一般式(DP−2a)において、M、A1、A2、B1、B2、環Z1、環Z2、L′、m′及びn′は、一般式(DP−2)におけるM、A1、A2、B1、B2、環Z1、環Z2、L′、m′及びn′と同義である。
L″1及びL″2はC−Rb6又は窒素原子を表し、Rb6は水素原子又は置換基を表す。L″1及びL″2がC−Rb6の場合はRb6同士が互いに結合し環を形成してもよい。
一般式(DP)、(DP−1)、(DP−2)及び(DP−2a)において、A2が炭素原子であることが好ましく、さらにA1が炭素原子であることが好ましい。より好ましくは環Z1が置換又は無置換のベンゼン環又はピリジン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。
In the general formula (DP-2a), M, A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , ring Z 1 , ring Z 2 , L ′, m ′ and n ′ are M in the general formula (DP-2). , A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , ring Z 1 , ring Z 2 , L ′, m ′ and n ′.
L ″ 1 and L ″ 2 represent C—Rb 6 or a nitrogen atom, and Rb 6 represents a hydrogen atom or a substituent. When L ″ 1 and L ″ 2 are C—Rb 6 , Rb 6 may be bonded to each other to form a ring.
In the general formulas (DP), (DP-1), (DP-2), and (DP-2a), A 2 is preferably a carbon atom, and A 1 is preferably a carbon atom. More preferably, the ring Z 1 is a substituted or unsubstituted benzene ring or pyridine ring, and more preferably a benzene ring.
(2.2)蛍光ドーパント
蛍光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等や、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物が挙げられる。
(2.2) Fluorescent dopant Examples of fluorescent dopants include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, Examples include perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, rare-earth complex phosphors, and compounds having high fluorescence quantum yields typified by laser dyes.
[従来公知のドーパントとの併用]
また、本発明に用いられる発光ドーパントは、複数種の化合物を併用して用いてもよく、構造の異なるリン光ドーパント同士の組み合わせや、リン光ドーパントと蛍光ドーパントを組み合わせて用いてもよい。
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Nature,395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.,78,1622(2001)、Adv.Mater.,19,739(2007)、Chem.Mater.,17,3532(2005)、Adv.Mater.,17,1059(2005)、国際公開第2009/100991号、国際公開第2008/101842号、国際公開第2003/040257号、米国特許出願公開第2006/835469号明細書、米国特許出願公開第2006/0202194号明細書、米国特許出願公開第2007/0087321号明細書、米国特許出願公開第2005/0244673号明細書、Inorg.Chem.,40,1704(2001)、Chem.Mater.,16,2480(2004)、Adv.Mater.,16,2003(2004)、Angew.Chem.lnt.Ed.,2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.,86,153505(2005)、Chem.Lett.,34,592(2005)、Chem.Commun.,2906(2005)、Inorg.Chem.,42,1248(2003)、国際公開第2009/050290号、国際公開第2002/015645号、国際公開第2009/000673号、米国特許出願公開第2002/0034656号明細書、米国特許第7332232号明細書、米国特許出願公開第2009/0108737号明細書、米国特許出願公開第2009/0039776号明細書、米国特許第6921915号明細書、米国特許第6687266号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2006/0008670号明細書、米国特許出願公開第2009/0165846号明細書、米国特許出願公開第2008/0015355号明細書、米国特許第7250226号明細書、米国特許第7396598号明細書、米国特許出願公開第2006/0263635号明細書、米国特許出願公開第2003/0138657号明細書、米国特許出願公開第2003/0152802号明細書、米国特許第7090928号明細書、Angew.Chem.lnt.Ed.,47,1(2008)、Chem.Mater.,18,5119(2006)、Inorg.Chem.,46,4308(2007)、Organometallics,23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.,74,1361(1999)、国際公開第2002/002714号、国際公開第2006/009024号、国際公開第2006/056418号、国際公開第2005/019373号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2005/123873号、国際公開第2007/004380号、国際公開第2006/082742号、米国特許出願公開第2006/0251923号明細書、米国特許出願公開第2005/0260441号明細書、米国特許第7393599号明細書、米国特許第7534505号明細書、米国特許第7445855号明細書、米国特許出願公開第2007/0190359号明細書、米国特許出願公開第2008/0297033号明細書、米国特許第7338722号明細書、米国特許出願公開第2002/0134984号明細書、米国特許第7279704号明細書、米国特許出願公開第2006/098120号明細書、米国特許出願公開第2006/103874号明細書、国際公開第2005/076380号、国際公開第2010/032663号、国際公開第2008/140115号、国際公開第2007/052431号、国際公開第2011/134013号、国際公開第2011/157339号、国際公開第2010/086089号、国際公開第2009/113646号、国際公開第2012/020327号、国際公開第2011/051404号、国際公開第2011/004639号、国際公開第2011/073149号、米国特許出願公開第2012/228583号明細書、米国特許出願公開第2012/212126号明細書、特開2012−069737号公報、特開2011−181303号公報、特開2009−114086号公報、特開2003−81988号公報、特開2002−302671号公報、特開2002−363552号公報等である。
[Combination with conventionally known dopants]
In addition, the light emitting dopant used in the present invention may be used in combination of a plurality of types of compounds, a combination of phosphorescent dopants having different structures, or a combination of a phosphorescent dopant and a fluorescent dopant.
Specific examples of known phosphorescent dopants that can be used in the present invention include compounds described in the following documents.
Nature, 395, 151 (1998), Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001), Adv. Mater. , 19, 739 (2007), Chem. Mater. 17, 3532 (2005), Adv. Mater. , 17, 1059 (2005), International Publication No. 2009/100991, International Publication No. 2008/101842, International Publication No. 2003/040257, US Patent Application Publication No. 2006/835469, US Patent Application Publication No. 2006. No. 0202194, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0087321, U.S. Patent Application Publication No. 2005/0244673, Inorg. Chem. , 40, 1704 (2001), Chem. Mater. 16, 2480 (2004), Adv. Mater. 16, 2003 (2004), Angew. Chem. lnt. Ed. , 2006, 45, 7800, Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005), Chem. Lett. , 34, 592 (2005), Chem. Commun. , 2906 (2005), Inorg. Chem. , 42, 1248 (2003), International Publication No. 2009/050290, International Publication No. 2002/015645, International Publication No. 2009/000673, US Patent Application Publication No. 2002/0034656, and US Pat. No. 7,332,232. United States Patent Application Publication No. 2009/0108737, United States Patent Application Publication No. 2009/0039776, United States Patent No. 6921915, United States Patent No. 6,687,266, United States Patent Application Publication No. 2007/0190359. No., US Patent Application Publication No. 2006/0008670, US Patent Application Publication No. 2009/0165846, US Patent Application Publication No. 2008/0015355, US Pat. No. 7,250,226, US Patent No. 7396598 Writing, U.S. Patent Application Publication No. 2006/0263635, U.S. Patent Application Publication No. 2003/0138657, U.S. Patent Application Publication No. 2003/0152802, U.S. Patent No. 7090928, Angew. Chem. lnt. Ed. 47, 1 (2008), Chem. Mater. , 18, 5119 (2006), Inorg. Chem. 46, 4308 (2007), Organometallics, 23, 3745 (2004), Appl. Phys. Lett. , 74, 1361 (1999), International Publication No. 2002/002714, International Publication No. 2006/009024, International Publication No. 2006/056418, International Publication No. 2005/019373, International Publication No. 2005/123873, International Publication. No. 2005/123873, International Publication No. 2007/004380, International Publication No. 2006/082742, US Patent Application Publication No. 2006/0251923, US Patent Application Publication No. 2005/0260441, US Pat. No. 7,393,599. No. 7, U.S. Pat. No. 7,534,505, U.S. Pat. No. 7,445,855, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0190359, U.S. Patent Application Publication No. 2008/0297033, U.S. Pat. No. 7,338,722. Letter, United States Published Patent Application No. 2002/0134984, U.S. Pat. No. 7,279,704, U.S. Patent Application Publication No. 2006/098120, U.S. Patent Application Publication No. 2006/103874, International Publication No. 2005/076380. International Publication No. 2010/032663, International Publication No. 2008/140115, International Publication No. 2007/052431, International Publication No. 2011/134013, International Publication No. 2011/157339, International Publication No. 2010/086089, International Publication No. Publication No. 2009/113646, International Publication No. 2012/020327, International Publication No. 2011/051404, International Publication No. 2011/004639, International Publication No. 2011/073149, US Patent Application Publication No. 2012/228583 , Rice Japanese Patent Application Publication No. 2012/212126, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-069737, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-181303, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-114086, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-81988, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-302671. Japanese Patent Laid-Open No. 2002-363552.
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはIrを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合のうち少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。 Among these, a preferable phosphorescent dopant includes an organometallic complex having Ir as a central metal. More preferably, a complex containing at least one coordination mode among a metal-carbon bond, a metal-nitrogen bond, a metal-oxygen bond, and a metal-sulfur bond is preferable.
ここで、本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、本発明の有機EL素子用材料とリン光材料の組み合わせとしては、上記記載の範囲であれば特に制限されず、青色リン光ドーパントについても好適に使用できる。特に好ましく用いられるドーパントとしては、D−36、D−37、D−41、D−53、D−54、D−55、D−56、D−61、D−63、D−67、D−80が挙げられる。また、より深い青色すなわち低いCIEy値を達成するという観点では、D−41、D−53、D−54、D−55、D−56がより好ましく、より長寿命で高い耐久性を達成するという観点では、D−36、D−37、D−63がより好ましい。
Here, although the specific example of the well-known phosphorescence dopant which can be used for this invention is given, this invention is not limited to these.
In addition, if it is the range of the said description, it will not restrict | limit especially as a combination of the organic EL element material of this invention, and a blue phosphorescent dopant can also be used conveniently. Particularly preferably used dopants include D-36, D-37, D-41, D-53, D-54, D-55, D-56, D-61, D-63, D-67, D- 80. In terms of achieving a deeper blue color, that is, a lower CIEy value, D-41, D-53, D-54, D-55, and D-56 are more preferable, and a longer life and higher durability are achieved. From the viewpoint, D-36, D-37, and D-63 are more preferable.
《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層若しくは複数層を設けることができる。
電子輸送層は陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層の構成材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択し併用することも可能である。
《Electron transport layer》
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided with a single layer or a plurality of layers.
The electron transport layer only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and as a constituent material of the electron transport layer, any one of conventionally known compounds may be selected and used in combination. Is possible.
電子輸送層に用いられる従来公知の材料(以下、電子輸送材料という。)の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の多環芳香族炭化水素、複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボリン誘導体又は該カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の少なくとも一つが窒素原子で置換されている環構造を有する誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体等が挙げられる。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
Examples of conventionally known materials used for the electron transport layer (hereinafter referred to as electron transport materials) include polycyclic aromatic hydrocarbons such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene, Heterocyclic tetracarboxylic anhydride, carbodiimide, fluorenylidenemethane derivative, anthraquinodimethane and anthrone derivative, oxadiazole derivative, carboline derivative or at least one carbon atom of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring of the carboline derivative And derivatives having a ring structure in which one is substituted with a nitrogen atom, hexaazatriphenylene derivatives and the like.
Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as an electron transport material.
It is also possible to use a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain.
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。
また、n型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the electron transport material.
In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having a terminal substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be used as the electron transport material.
In addition, inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC can also be used as the electron transport material.
電子輸送層は、電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法)等を挙げることができる。))等により、薄膜化することで形成することが好ましい。 The electron transport layer is made of, for example, a vacuum deposition method, a wet method (also referred to as a wet process, such as a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a roll coating method, an inkjet method, a printing method, The film is preferably formed by thinning by a spray coating method, a curtain coating method, an LB method (such as Langmuir-Blodgett method)).
電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度、好ましくは5〜200nmである。この電子輸送層は上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であってもよい。
また、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のn型ドーパントをドープして用いてもよい。
Although there is no restriction | limiting in particular about the layer thickness of an electron carrying layer, Usually, about 5-5000 nm, Preferably it is 5-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
Further, an n-type dopant such as a metal compound such as a metal complex or a metal halide may be doped.
本発明の有機EL素子の電子輸送層の形成に好ましく用いられる従来公知の電子輸送材料の一例として、国際公開第2013/061850号に記載の化合物を好適に用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。 As an example of a conventionally known electron transport material preferably used for forming the electron transport layer of the organic EL device of the present invention, the compounds described in International Publication No. 2013/061850 can be preferably used. It is not limited to.
《陰極》
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する。)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
"cathode"
As the cathode, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、層厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの層厚で作製した後に、後述する陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the layer thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm.
In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the emission luminance is advantageously improved.
In addition, a transparent or translucent cathode can be produced by producing a conductive transparent material mentioned in the explanation of the anode described later on the cathode after producing the metal with a layer thickness of 1 to 20 nm. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
《注入層:電子注入層(陰極バッファー層)、正孔注入層》
注入層は、必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のように陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
<< Injection layer: electron injection layer (cathode buffer layer), hole injection layer >>
The injection layer is provided as necessary, and includes an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be present.
An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体バッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体層等が挙げられる。 The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Typical phthalocyanine buffer layer, hexaazatriphenylene derivative buffer layer, oxide buffer layer typified by vanadium oxide, amorphous carbon Examples thereof include a buffer layer, a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) and polythiophene, and an orthometalated complex layer represented by tris (2-phenylpyridine) iridium complex.
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウム、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウム、フッ化セシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその層厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。 The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. Metal buffer layer typified by, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride and potassium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride and cesium fluoride, typified by aluminum oxide Examples thereof include an oxide buffer layer. The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the layer thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm although it depends on the material.
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記のごとく有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
<Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
As described above, the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げた、カルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン環を構成する炭素原子のいずれか一つが窒素原子で置き換わったものをいう。)を含有することが好ましい。
The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material having a function of transporting electrons and a very small ability to transport holes. By blocking the holes, the probability of recombination of electrons and holes can be improved.
Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned above can be used as a hole-blocking layer as needed.
The hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
The hole blocking layer includes a carbazole derivative, a carboline derivative, a diazacarbazole derivative (the diazacarbazole derivative is a nitrogen atom in which any one of carbon atoms constituting the carboline ring is cited as the host compound described above. It is preferable to contain the thing replaced by.
一方、電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の層厚としては、好ましくは3〜100nmであり、更に好ましくは5〜30nmである。
On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material having a function of transporting holes while having a remarkably small ability to transport electrons. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking.
Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed. The layer thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
《Hole transport layer》
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
The hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
Further, azatriphenylene derivatives such as those described in JP-T-2003-519432 and JP-A-2006-135145 can also be used as a hole transport material.
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5061569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
Although the above-mentioned thing can be used as a positive hole transport material, It is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound, and a styryl amine compound, especially an aromatic tertiary amine compound.
Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbene; N-phenylcarbazole, and also two fused aromatic rings described in US Pat. No. 5,061,569. What is contained in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), Japanese Patent Laid-Open No. 4-308688 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (MTDATA), etc., in which three triphenylamine units described in 1 are linked in a starburst type Is mentioned.
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。 JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. A so-called p-type hole transport material as described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used. In the present invention, these materials are preferably used because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種又は2種以上からなる1層構造であってもよい。
The hole transport layer is formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can do.
Although there is no restriction | limiting in particular about the layer thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. This hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
Alternatively, a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
In the present invention, it is preferable to use a hole transport layer having such a high p property because a device with lower power consumption can be produced.
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、ITO、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
"anode"
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such an electrode substance include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, ITO, SnO 2 , and ZnO.
Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. For the anode, a thin film may be formed by vapor deposition or sputtering of these electrode materials, and a pattern of a desired shape may be formed by photolithography, or when pattern accuracy is not required (about 100 μm or more) A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
また、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に層厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。 In addition, when a material that can be applied, such as an organic conductive compound, is used, a wet film forming method such as a printing method or a coating method can also be used. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the layer thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
《Support substrate》
The support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc., and is transparent. Or opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)又はアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等のフィルムを挙げることができる。 Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ( CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, Cycloolefin resins such as polyether imide, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Can be mentioned.
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%)が0.01g/m2・24h以下のガスバリアー性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/m2・24h・atm以下、水蒸気透過度が、1×10−5g/m2・24h以下の高ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。 An inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film, and the water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C.) measured by a method according to JIS K 7129-1992. , And a relative humidity (90 ± 2)%) of 0.01 g / m 2 · 24 h or less is preferable. Further, the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is preferable. However, it is preferable that it is a high gas-barrier film whose 1 * 10 < -3 > ml / m < 2 > * 24h * atm or less and water vapor permeability are 1 * 10 < -5 > g / m < 2 > * 24h or less.
ガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素等の素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。 The material for forming the gas barrier layer may be any material as long as it has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. . Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and organic material layers. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.
ガスバリアー層の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
The method for forming the gas barrier layer is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
Examples of the opaque support substrate include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, and ceramic substrates.
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し収率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子収率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
The external extraction yield at room temperature for light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, and more preferably 5% or more.
Here, the external extraction quantum yield (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element × 100.
In addition, a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor may be used in combination. In the case of using a color conversion filter, the λmax of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
《有機EL素子用材料》
本発明の有機EL素子用材料は、一般式(I)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
一般式(I)で表される構造を有する化合物は、特にホスト化合物として機能することが期待されるため、発光層に用いられることが好ましい。また、一般式(I)で表される構造を有する化合物の他に、種々の機能性材料を含有してもよい。
<< Materials for organic EL elements >>
The organic EL device material of the present invention is characterized by containing a compound having a structure represented by the general formula (I).
Since the compound having the structure represented by the general formula (I) is expected to particularly function as a host compound, it is preferably used for the light emitting layer. In addition to the compound having the structure represented by the general formula (I), various functional materials may be contained.
《有機EL素子の作製方法》
有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極からなる素子の作製方法について説明する。
まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの層厚になるように形成させ、陽極を作製する。
次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
<< Method for producing organic EL element >>
As an example of a method for producing an organic EL device, a device comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer (electron injection layer) / cathode Will be described.
First, a thin film made of a desired electrode material, for example, a material for an anode is formed on a suitable substrate so as to have a layer thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm, to produce an anode.
Next, a thin film containing an organic compound such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, or a cathode buffer layer, which is an element material, is formed thereon.
薄膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう。)等により成膜して形成することができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロールtoロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
As a method for forming a thin film, for example, a thin film can be formed by a vacuum deposition method, a wet method (also referred to as a wet process), or the like.
Wet methods include spin coating, casting, die coating, blade coating, roll coating, ink jet, printing, spray coating, curtain coating, and LB, but precise thin films can be formed. From the viewpoint of high productivity, a method having high suitability for the roll-to-roll method such as a die coating method, a roll coating method, an ink jet method, and a spray coating method is preferable. Different film formation methods may be applied for each layer.
本発明に用いられる発光ドーパント等の有機EL材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド(DMF)、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
Examples of the liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material such as a luminescent dopant used in the present invention include, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene and cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin and dodecane, and organic solvents such as dimethylformamide (DMF) and DMSO can be used.
Moreover, as a dispersion method, it can disperse | distribute by dispersion methods, such as an ultrasonic wave, high shear force dispersion | distribution, and media dispersion | distribution.
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲の層厚になるように形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
また、順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
本発明の有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
After the formation of these layers, a thin film made of a cathode material is formed thereon so as to have a layer thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a desired organic EL device can be obtained by providing a cathode. .
Further, the order can be reversed, and the cathode, cathode buffer layer, electron transport layer, hole blocking layer, light emitting layer, hole transport layer, hole injection layer, and anode can be formed in this order.
The organic EL device of the present invention is preferably produced from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is preferable to perform the work in a dry inert gas atmosphere.
《その他の構成》
本発明に用いることができる封止手段、保護膜、保護板、光取り出し効率を向上させる技術及び集光シートとしては、特開2014−152151号公報等に記載の公知の技術を用いることができる。
<Other configuration>
As a sealing means, a protective film, a protective plate, a technique for improving light extraction efficiency, and a light collecting sheet that can be used in the present invention, a known technique described in JP 2014-152151 A can be used. .
《用途》
本発明の有機EL素子は、電子デバイス、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。発光装置として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
<Application>
The organic EL element of the present invention can be used as an electronic device, a display device, a display, and various light emitting devices. Examples of light emitting devices include lighting devices (home lighting, interior lighting), clocks and backlights for liquid crystals, billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light Although the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, Especially, it can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and a light source for illumination.
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。 In the organic EL element of the present invention, patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like as needed during film formation. In the case of patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned. In the fabrication of the element, a conventionally known method is used. Can do.
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図7.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることをいう。
The light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 7.16 on
When the organic EL element of the present invention is a white element, white means that the chromaticity in the CIE1931 color system at 1000 cd / m 2 is X when the 2 ° viewing angle front luminance is measured by the above method. = 0.33 ± 0.07 and Y = 0.33 ± 0.1.
《表示装置》
本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を具備したものである。本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
<Display device>
The display device of the present invention comprises the organic EL element of the present invention. Although the display device of the present invention may be single color or multicolor, the multicolor display device will be described here.
In the case of a multicolor display device, a shadow mask is provided only at the time of forming a light emitting layer, and a film can be formed on one surface by vapor deposition, casting, spin coating, ink jet, printing, or the like.
In the case of patterning only the light emitting layer, the method is not limited. However, the vapor deposition method, the ink jet method, the spin coating method, and the printing method are preferable.
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
The configuration of the organic EL element provided in the display device is selected from the above-described configuration examples of the organic EL element as necessary.
Moreover, the manufacturing method of an organic EL element is as having shown to the one aspect | mode of manufacture of the organic EL element of said invention.
When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
The multicolor display device can be used as a display device, a display, and various light emission sources. In a display device or display, full-color display is possible by using three types of organic EL elements of blue, red, and green light emission.
Examples of the display device and display include a television, a personal computer, a mobile device, an AV device, a character broadcast display, and an information display in an automobile. In particular, it may be used as a display device for reproducing still images and moving images, and the driving method when used as a display device for reproducing moving images may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
Light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors, etc. The present invention is not limited to these examples.
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図3は、有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B、表示部Aと制御部Bとを電気的に接続する配線部C等を有する。
制御部Bは表示部Aと配線部Cを介して電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線ごとの画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
Hereinafter, an example of a display device having the organic EL element of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a display device including organic EL elements. It is a schematic diagram of a display such as a mobile phone that displays image information by light emission of an organic EL element.
The
The control unit B is electrically connected to the display unit A via the wiring unit C, and sends a scanning signal and an image data signal to each of a plurality of pixels based on image information from the outside. Sequentially emit light according to the image data signal, scan the image, and display the image information on the display unit A.
図4は、アクティブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部Cと複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図4においては、画素3の発光した光(発光光L)が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
FIG. 4 is a schematic diagram of a display device using an active matrix method.
The display unit A includes a wiring unit C including a plurality of scanning lines 5 and
FIG. 4 shows a case where the light emitted from the pixel 3 (the emitted light L) is extracted in the direction of the white arrow (downward).
配線部Cの走査線5及び複数のデータ線6は、それぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
The scanning line 5 and the plurality of
When a scanning signal is applied from the scanning line 5, the
Full-color display is possible by appropriately arranging pixels in the red region, the green region, and the blue region on the same substrate.
次に、画素の発光プロセスを説明する。図5は画素の回路を示した概略図である。
画素は、有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色及び青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
Next, the light emission process of the pixel will be described. FIG. 5 is a schematic diagram showing a pixel circuit.
The pixel includes an
図5において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
In FIG. 5, an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching
画像データ信号の伝達により、コンデンサー13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
By transmitting the image data signal, the
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサー13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
すなわち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
When the scanning signal is moved to the next scanning line 5 by the sequential scanning of the control unit B, the driving of the switching
That is, the
ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
Here, the light emission of the
In the present invention, not only the active matrix method described above, but also a passive matrix light emission drive in which the organic EL element emits light according to the data signal only when the scanning signal is scanned.
図6は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図6において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した表示装置が得られた。
FIG. 6 is a schematic diagram of a passive matrix display device. In FIG. 6, a plurality of scanning lines 5 and a plurality of
When the scanning signal of the scanning line 5 is applied by sequential scanning, the
In the passive matrix system, the
By using the organic EL element of the present invention, a display device with improved luminous efficiency was obtained.
《照明装置》
本発明の有機EL素子は、照明装置に用いることもできる。
本発明の有機EL素子は、共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、パッシブマトリクス方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
《Lighting device》
The organic EL element of the present invention can also be used for a lighting device.
The organic EL element of the present invention may be used as an organic EL element having a resonator structure. Examples of the purpose of use of the organic EL element having such a resonator structure include a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, a light source of an optical communication processing machine, and a light source of an optical sensor. It is not limited. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
Further, the organic EL element of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or exposure light source, a projection device for projecting an image, or a type for directly viewing a still image or a moving image. It may be used as a display device (display).
The driving method when used as a display device for reproducing a moving image may be either a passive matrix method or an active matrix method. Moreover, it is possible to produce a full-color display device by using two or more organic EL elements of the present invention having different emission colors.
また、本発明の発光性化合物は、照明装置として、実質的に白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。例えば、複数の発光材料を用いる場合、複数の発光色を同時に発光させて、混色することで白色発光を得ることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色及び青色の三原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。 Moreover, the luminescent compound of this invention is applicable to the organic EL element which produces substantially white light emission as an illuminating device. For example, when a plurality of light emitting materials are used, white light emission can be obtained by simultaneously emitting a plurality of light emission colors and mixing the colors. As a combination of a plurality of light emission colors, the light emission may include three light emission maximum wavelengths of three primary colors of red, green and blue, or two light emission utilizing a complementary color relationship such as blue and yellow, blue green and orange, etc. It may contain a maximum wavelength.
また、本発明の有機EL素子の形成方法は、発光層、正孔輸送層又は電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよい。他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法及び印刷法等で、例えば、電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
In addition, the method for forming the organic EL device of the present invention may be simply arranged by providing a mask only when forming a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, or the like, and separately coating with the mask. Since the other layers are common, patterning of a mask or the like is unnecessary, and for example, an electrode film can be formed on one surface by a vapor deposition method, a cast method, a spin coating method, an ink jet method, a printing method, or the like, and productivity is improved.
According to this method, unlike a white organic EL device in which light emitting elements of a plurality of colors are arranged in parallel in an array, the elements themselves are luminescent white.
[本発明の照明装置の一態様]
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図7及び図8に示すような照明装置を形成することができる。
[One Embodiment of Lighting Device of the Present Invention]
One aspect of the lighting device of the present invention that includes the organic EL element of the present invention will be described.
The non-light emitting surface of the organic EL device of the present invention is covered with a glass case, a 300 μm thick glass substrate is used as a sealing substrate, and an epoxy photocurable adhesive (LUX The track LC0629B) is applied, and this is superimposed on the cathode and brought into close contact with the transparent support substrate, irradiated with UV light from the glass substrate side, cured, sealed, and illuminated as shown in FIGS. A device can be formed.
図7は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子(照明装置内の有機EL素子101)はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。
図8は、照明装置の断面図を示し、図8において、105は陰極、106は有機層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
本発明の有機EL素子を用いることにより、発光効率が向上した照明装置が得られた。
FIG. 7 shows a schematic diagram of a lighting device, and the organic EL element (
FIG. 8 shows a cross-sectional view of the lighting device. In FIG. 8, 105 denotes a cathode, 106 denotes an organic layer, and 107 denotes a glass substrate with a transparent electrode. The
By using the organic EL element of the present invention, an illumination device with improved luminous efficiency was obtained.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「体積%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "volume%" is represented.
〔実施例1〕
《有機EL素子の作製》
(1)有機EL素子101の作製
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
さらにこの基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSSと略記、Bayer製、Baytron P Al 4083)を純水で希釈した溶液をスピンコート法により成膜した後、140℃にて1時間乾燥し、層厚50nmの正孔注入層を設けた。この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
[Example 1]
<< Production of organic EL element >>
(1) Preparation of
Further, a solution obtained by diluting poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (abbreviated as PEDOT / PSS, manufactured by Bayer, Baytron P Al 4083) with pure water was formed on this substrate by spin coating. Then, it dried at 140 degreeC for 1 hour, and provided the positive hole injection layer with a layer thickness of 50 nm. This transparent substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus.
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度1×10−4Paまで減圧した後、化合物HT−1の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で正孔注入層上に蒸着し、層厚10nmの正孔輸送層を形成した。
Each of the vapor deposition crucibles in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with the constituent material of each layer in an amount optimal for device fabrication. The evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
After depressurizing to a vacuum of 1 × 10 −4 Pa, the deposition crucible containing compound HT-1 was energized and heated, deposited on the hole injection layer at a deposition rate of 0.1 nm / second, and a layer thickness of 10 nm. The hole transport layer was formed.
次いで、ホスト化合物として比較化合物(1)及びリン光ドーパントとしてD−63がそれぞれ85%、15%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚30nmの発光層を形成した。
次いで、化合物HB−1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚5nmの正孔阻止層を形成し、続いて化合物Alqを蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚30nmの電子輸送層を形成した。さらに、フッ化カリウムを層厚2nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
Next, the comparative compound (1) as the host compound and D-63 as the phosphorescent dopant were co-evaporated at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the volume percentage was 85% and 15%, respectively, and the light emitting layer having a layer thickness of 30 nm Formed.
Then, compound HB-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form a hole blocking layer having a layer thickness of 5 nm, and then compound Alq was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to obtain a layer thickness of 30 nm. An electron transport layer was formed. Furthermore, after forming potassium fluoride with a layer thickness of 2 nm, 100 nm of aluminum was vapor-deposited to form a cathode.
上記素子の非発光面側を、窒素雰囲気下、UV硬化樹脂を用いて缶状ガラスカバーを接着し、有機EL素子101を作製した。
なお、本実施例において使用される化合物は、下記のとおりの化学構造式を有するものである。
A can-shaped glass cover was adhered to the non-light-emitting surface side of the above element using a UV curable resin in a nitrogen atmosphere to produce an
In addition, the compound used in a present Example has the following chemical structural formula.
(2)有機EL素子102〜108の作製
有機EL素子101の作製において、ホスト化合物である比較化合物(1)を表1に記載の化合物に変えた以外は有機EL素子101の作製と同様にして有機EL素子102〜108を作製した。
(2) Preparation of organic EL element 102-108 In preparation of the
≪有機EL素子101〜108の評価≫
各サンプルについて下記の評価を行った。評価結果を表1に示す。
<< Evaluation of Organic EL Elements 101-108 >>
The following evaluation was performed for each sample. The evaluation results are shown in Table 1.
(1)発光効率(EQE、外部取出し量子効率)
有機EL素子を室温(約23〜25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下による通電を行い、発光開始直後の発光輝度(L0)[cd/m2]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)を算出した。
ここで、発光輝度の測定はCS−2000(コニカミノルタ社製)を用いて行い、外部取り出し量子効率は有機EL素子101を100とする相対値で表した。
なお、値が大きいほうが比較に対して効率に優れていることを示す。
(1) Luminous efficiency (EQE, external extraction quantum efficiency)
By conducting energization of the organic EL device under a constant current condition of room temperature (about 23 to 25 ° C.) and 2.5 mA / cm 2 , and measuring the light emission luminance (L0) [cd / m 2 ] immediately after the start of light emission, The external extraction quantum efficiency (η) was calculated.
Here, the measurement of light emission luminance was performed using CS-2000 (manufactured by Konica Minolta), and the external extraction quantum efficiency was expressed as a relative value with the
A larger value indicates higher efficiency for comparison.
(2)半減寿命
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
各有機EL素子を初期輝度4000cd/m2を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の1/2になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は有機EL素子101を100とする相対値で表した。
なお、値が大きいほうが比較に対して耐久性に優れていることを示す。
(2) Half-life The half-life was evaluated according to the measurement method shown below.
Each organic EL element was driven at a constant current with a current giving an initial luminance of 4000 cd / m 2 , and a time during which the initial luminance was ½ was obtained. The half-life was expressed as a relative value with the
In addition, the one where a value is larger shows that it is excellent in durability with respect to comparison.
(3)耐熱性
有機EL素子を高温条件下(約60±5℃)の恒温槽に入れ、上記(2)半減寿命の測定法と同条件で半減寿命の評価を行い、下記式を用いて耐熱性を算出した。
耐熱性(%)=(高温条件下での半減寿命)/(室温での半減寿命)×100
表1には有機EL素子101を100とする相対値で表した。なお、耐熱性の値が大きいほうが比較に対して温度変化に対する耐久性が高いことを示す。
(3) Heat resistance The organic EL element is placed in a thermostatic chamber under high temperature conditions (about 60 ± 5 ° C), and the half life is evaluated under the same conditions as in the above (2) half life measurement method. Heat resistance was calculated.
Heat resistance (%) = (half life at high temperature) / (half life at room temperature) × 100
In Table 1, the
以上より、ホスト化合物として本発明の化合物を用いた場合(素子番号103〜108)、発光効率が高く、半減寿命が長くなることが分かった。また、本発明の化合物を用いた有機EL素子は、高い発光効率と耐久性を両立していることが分かった。 As mentioned above, when the compound of this invention was used as a host compound (element number 103-108), it turned out that luminous efficiency is high and a half life becomes long. Moreover, it turned out that the organic EL element using the compound of this invention has high luminous efficiency and durability.
〔実施例2〕
(1)有機EL素子201の作製
有機EL素子101の作製において、発光層をホスト化合物として比較化合物(1)及びリン光ドーパントとしてD−41をそれぞれ90%、10%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚30nmの発光層を形成した以外は有機EL素子101の作製と同様にして、有機EL素子201を作製した。
[Example 2]
(1) Preparation of
(2)有機EL素子202〜207の作製
有機EL素子201の作製において、ホスト化合物である比較化合物(1)を表2に記載の化合物に変えた以外は有機EL素子201の作製と同様にして有機EL素子202〜207を作製した。
(2) Preparation of organic EL element 202-207 In preparation of the
≪有機EL素子201〜207の評価≫
各サンプルについて、有機EL素子101〜108と同様の評価を行った。また、評価結果を、表2に有機EL素子202を100とする相対値で表した。
<< Evaluation of organic EL elements 201-207 >>
About each sample, evaluation similar to the organic EL elements 101-108 was performed. The evaluation results are shown in Table 2 as relative values with the
以上より、リン光ドーパントとしてD−41を用いた場合においても、ホスト化合物として本発明の化合物を用いた場合(素子番号202〜207)に、発光効率が高く、半減寿命が長くなることが分かった。また、本発明の化合物を用いた有機EL素子は、高い発光効率と耐久性を両立していることが分かった。
From the above, it can be seen that even when D-41 is used as the phosphorescent dopant, when the compound of the present invention is used as the host compound (
〔実施例3〕
(1)有機EL素子301の作製
有機EL素子101の作製において、発光層の形成において、ホスト化合物として比較化合物(2)及びリン光ドーパントとしてD−54をそれぞれ94%、6%の体積%になるように30nmの発光層を形成し、さらに正孔阻止層の形成において、正孔阻止材料をHB−1からBAlq(ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III))に変更した以外は有機EL素子101の作製と同様にして、有機EL素子301を作製した。
Example 3
(1) Preparation of organic EL element 301 In preparation of the
(2)有機EL素子302〜307の作製
有機EL素子301の作製において、ホスト化合物である比較化合物(2)を表3に記載の化合物に変えた以外は有機EL素子301の作製と同様にして有機EL素子302〜307を作製した。
(2) Preparation of organic EL elements 302 to 307 In the preparation of organic EL element 301, the same procedure as in the preparation of organic EL element 301 was conducted except that the compound (2) as the host compound was changed to the compounds shown in Table 3. Organic EL elements 302 to 307 were produced.
≪有機EL素子301〜307の評価≫
各サンプルについて有機EL素子101〜108と同様の評価を行った。また、評価結果を、表3に有機EL素子302を100とする相対値で表した。
<< Evaluation of organic EL elements 301-307 >>
Each sample was evaluated in the same manner as the
以上より、リン光ドーパントとしてD−54を用いた場合においても、ホスト化合物として本発明の化合物を用いた場合(素子番号302〜307)は、発光効率が高く、半減寿命が長くなることが分かった。また、本発明の化合物を用いた有機EL素子は、高い発光効率と耐久性を両立していることが分かった。 As described above, even when D-54 is used as the phosphorescent dopant, when the compound of the present invention is used as the host compound (element numbers 302 to 307), it is understood that the luminous efficiency is high and the half-life is increased. It was. Moreover, it turned out that the organic EL element using the compound of this invention has high luminous efficiency and durability.
〔実施例4〕
(1)有機EL素子401の作製
有機EL素子301の作製において、発光層をホスト化合物として比較化合物(1)及びリン光ドーパントとしてD−20をそれぞれ90%、10%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚30nmの発光層を形成した以外は有機EL素子301の作製と同様にして、有機EL素子401を作製した。
Example 4
(1) Preparation of organic EL element 401 In preparation of the organic EL element 301, the light emitting layer is used as a host compound so that the comparative compound (1) and the phosphorescent dopant D-20 are 90% and 10% by volume, respectively. An organic EL element 401 was produced in the same manner as the production of the organic EL element 301 except that co-evaporation was performed at a deposition rate of 0.1 nm / second to form a light emitting layer having a layer thickness of 30 nm.
(2)有機EL素子402〜404の作製
有機EL素子401の作製において、ホスト化合物である比較化合物(1)を表4に記載の混合物に変えた以外は有機EL素子401の作製と同様にして有機EL素子402〜404を作製した。
(2) Production of organic EL elements 402 to 404 In production of the organic EL element 401, the same procedure as in the production of the organic EL element 401 was performed except that the comparative compound (1) as the host compound was changed to the mixture shown in Table 4. Organic EL elements 402 to 404 were produced.
≪有機EL素子401〜404の評価≫
各サンプルについて有機EL素子101〜108と同様の評価を行った。また、評価結果を、表4に有機EL素子401を100とする相対値で表した。
<< Evaluation of organic EL elements 401-404 >>
Each sample was evaluated in the same manner as the
以上より、リン光ドーパントとしてD−20を用いた場合においても、本発明の化合物を用いた有機EL素子(素子番号402〜404)は、比較化合物を用いた場合(素子番号401)に比べて、発光効率は同等又はそれ以上であり、かつ寿命は長くなることが分かった。 As mentioned above, also when D-20 is used as a phosphorescence dopant, the organic EL element (element number 402-404) using the compound of this invention is compared with the case where a comparative compound is used (element number 401). It has been found that the luminous efficiency is equivalent or higher and the lifetime is longer.
〔実施例5〕
《白色有機EL素子の作製》
(1)有機EL素子501の作製
50mm×50mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、陽極としてITO(インジウムチンオキシド)を150nmの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
Example 5
<< Preparation of white organic EL element >>
(1) Fabrication of organic EL element 501 ITO (indium tin oxide) having a thickness of 150 nm as an anode is formed on a glass substrate having a size of 50 mm × 50 mm and a thickness of 0.7 mm. The transparent substrate with the transparent electrode was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes, and then the transparent substrate was fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus.
Each of the vapor deposition crucibles in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with the constituent material of each layer in an amount optimal for device fabrication. The evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
真空度1×10−4Paまで減圧した後、化合物HATの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒でITO透明電極上に蒸着し、層厚15nmの正孔注入層を形成した。
次いで、化合物HT−1を同様にして蒸着し、層厚70nmの正孔輸送層を形成した。
次いで、ホスト化合物(1)、化合物D−20、化合物D−4が、それぞれ88%、10%、2%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚15nmの第1発光層を形成した。
After reducing the vacuum to 1 × 10 −4 Pa, the deposition crucible containing the compound HAT was energized and heated, deposited on the ITO transparent electrode at a deposition rate of 0.1 nm / second, and a hole with a layer thickness of 15 nm. An injection layer was formed.
Next, Compound HT-1 was vapor-deposited in the same manner to form a hole transport layer having a layer thickness of 70 nm.
Next, the host compound (1), the compound D-20, and the compound D-4 were co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the volume percentage was 88%, 10%, and 2%, respectively, and the layer thickness was 15 nm. The first light emitting layer was formed.
次いで、本発明の化合物H−15、化合物D−63が、それぞれ90%、10%の体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、層厚20nmの第2発光層を形成した。
次いで、化合物HB−1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚5nmの正孔阻止層を形成した。その後、化合物E−1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、層厚45nmの電子輸送層を形成した。さらに、フッ化カリウムを層厚2.0nmで形成した後に、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
Next, the compound H-15 and the compound D-63 of the present invention were co-deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the volume percentages were 90% and 10%, respectively, and a second light emitting layer having a layer thickness of 20 nm was formed. Formed.
Next, Compound HB-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form a hole blocking layer having a layer thickness of 5 nm. Thereafter, Compound E-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an electron transport layer having a layer thickness of 45 nm. Furthermore, after forming potassium fluoride with a layer thickness of 2.0 nm, 100 nm of aluminum was vapor-deposited to form a cathode.
上記素子の非発光面側を、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下、缶状ガラスカバーで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機EL素子501を作製した。
また、有機EL素子501を用いて図7及び図8に示すような照明装置を形成して通電したところ、白色の発光が得られ、本発明の化合物を用いた有機EL素子は照明装置として利用可能なことが分かった。
The non-light-emitting surface side of the above element was covered with a can-shaped glass cover in an atmosphere of high purity nitrogen gas having a purity of 99.999% or more, and an electrode lead-out wiring was installed to produce an organic EL element 501.
Further, when an illumination device as shown in FIGS. 7 and 8 is formed using the organic EL element 501 and energized, white light emission is obtained, and the organic EL element using the compound of the present invention is used as an illumination device. I found it possible.
〔実施例6〕
《有機ELフルカラー表示装置の作製》
図9は、有機ELフルカラー表示装置の概略構成図を示す。
ガラス基板201上に、陽極としてITO透明電極202を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)に100μmのピッチでパターニングを行った後(図9(a)参照)、このガラス基板201上であってITO透明電極202の間に非感光性ポリイミドの隔壁203(幅20μm、厚さ2.0μm)をフォトリソグラフィーで形成した(図9(b)参照)。
Example 6
<< Production of organic EL full-color display device >>
FIG. 9 shows a schematic configuration diagram of an organic EL full-color display device.
After patterning at a pitch of 100 μm on a substrate (NH45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having an ITO
ITO電極202上であって隔壁203同士の間に下記組成の正孔注入層組成物を、インクジェットヘッド(エプソン社製;MJ800C)を用いて吐出注入し、紫外光を200秒間照射し、60℃、10分間の乾燥処理により、層厚40nmの正孔注入層204を設けた(図9(c)参照)。
A hole injection layer composition having the following composition is ejected and injected on the
この正孔注入層204上に、各々下記組成の青色発光層組成物、緑色発光層組成物、赤色発光層組成物を、同様にインクジェットヘッドを使用して吐出注入し、60℃、10分間乾燥処理し、各色の発光層205B、205G、205Rを設けた(図9(d)参照)。
On the
(正孔注入層組成物)
HT−1:20質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
(青色発光層組成物)
H−31:0.8質量部
D−41:0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
(緑色発光層組成物)
ホスト化合物(1):0.7質量部
D−20:0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
(赤色発光層組成物)
ホスト化合物(1):0.7質量部
D−4:0.04質量部
シクロヘキシルベンゼン:50質量部
イソプロピルビフェニル:50質量部
(Hole injection layer composition)
HT-1: 20 parts by mass Cyclohexylbenzene: 50 parts by mass Isopropylbiphenyl: 50 parts by mass (Blue light emitting layer composition)
H-31: 0.8 parts by mass D-41: 0.04 parts by mass Cyclohexylbenzene: 50 parts by mass Isopropylbiphenyl: 50 parts by mass (green light emitting layer composition)
Host compound (1): 0.7 parts by mass D-20: 0.04 parts by mass Cyclohexylbenzene: 50 parts by mass Isopropyl biphenyl: 50 parts by mass (red light emitting layer composition)
Host compound (1): 0.7 parts by mass D-4: 0.04 parts by mass Cyclohexylbenzene: 50 parts by mass Isopropyl biphenyl: 50 parts by mass
次に、各発光層205B、205G、205Rを覆うように電子輸送材料(化合物E−1)を蒸着して層厚45nmの電子輸送層(図示略)を設け、更にフッ化リチウムを蒸着して層厚0.5nmの電子注入層(図示略)を設け、Alを蒸着して層厚130nmの陰極206を設けて有機EL素子を作製した(図9(e)参照)。
Next, an electron transport material (Compound E-1) is deposited so as to cover each of the
作製した有機EL素子はそれぞれ電極に電圧を印加することにより青色、緑色、赤色の発光を示し、フルカラー表示装置として利用できることが分かった。
以上のように、本発明によれば、発光効率が高く、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置を提供することができる。
また、ウェットプロセスによって、上記効果を有する有機EL素子を製造することができる。
It was found that the produced organic EL elements each emitted blue, green, and red light when a voltage was applied to the electrodes, and could be used as a full-color display device.
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an organic electroluminescence element, a lighting device, and a display device that have high luminous efficiency and excellent durability.
Moreover, the organic EL element which has the said effect can be manufactured with a wet process.
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサー
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
201 ガラス基板
202 透明電極
203 隔壁
204 正孔注入層
205B、205G、205R 各色の発光層
206 陰極
A 表示部
B 制御部
C 配線部
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