JP2016087587A - ＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、エンジン始動時等の低温下におけるＮＯｘの吸着性を改善して、選択触媒還元（ＳＣＲ）活性を向上させたＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒、及びこの触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒は、式ＭｎＦｅ２Ｏ４で表されるスピネル型複合酸化物相を含む。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒は、式ＭｎＦｅ２Ｏ４で表されるスピネル型複合酸化物相を含む。
【選択図】図１
Description
本発明は、ＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、エンジン始動時等の低温下におけるＮＯｘの吸着性を改善して、選択触媒還元（ＳＣＲ）活性を向上させたＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒、及びこの触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
近年、大気中に排出される排ガスの浄化は環境上の重要課題であり、大気汚染防止の観点から排ガスの規制が強化されている。排ガスの規制は、自動車、例えば、ディーゼル自動車も例外ではない。
ディーゼル自動車は、ディーゼルエンジンを内燃機関とする自動車である。燃料として軽油を用いるディーゼルエンジンは、軽油の着火点まで温度を上昇させるために、大量の空気を圧縮し、軽油をリーン（酸素過剰）雰囲気下で燃焼させ、高い燃焼効率を実現している。
その一方で、このディーゼルエンジンでは、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）は、過剰量の酸素によってＨ２Ｏ及びＣＯ２に浄化されるが、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び粒子状物質（ＰＭ）が生じ易く、かつ浄化しにくいという特徴がある。
このＮＯｘ及びＰＭなどを浄化するために、ディーゼル自動車に、選択還元用排ガス浄化触媒を搭載することが行われている。この選択還元用排ガス浄化触媒は、リーンの雰囲気下でも、アンモニアと併用することにより、ＮＯｘを選択的にＮ２に還元する触媒である。
しかしながら、従来の選択還元用排ガス浄化触媒では、冷間始動時等の反応温度が低いときに、十分な選択触媒還元活性を達成することが困難であり、多量のＮＯｘが大気中に排出されることがある。そのため、かかる課題の解決が望まれている。
例えば、特許文献１の低温脱硝触媒では、活性炭素繊維がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの少なくとも１種の金属酸化物を担持しており、それによってこの金属酸化物が、ＮＯを吸着及び酸化してＮＯ２に転換させ、このＮＯ２が、ＮＨ３と反応して、Ｎ２及びＨ２Ｏに分解するようにしている。ここでは、活性炭素繊維の持つ２ｎｍ以下のミクロポア中で反応物質同士を凝集させ、ミクロ領域での高圧環境下で、上記の分解反応を進行させるようにしている。
しかしながら、特許文献１の低温脱硝触媒では、金属酸化物それ自体のＮＯｘ吸着量が、多くなく、したがってＮＯｘ浄化性能が限られている。
本発明は、エンジン始動時等の低温下におけるＮＯｘの吸着性を改善して、選択触媒還元活性を向上させたＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒、及びこの触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、２価のマンガン（Ｍｎ）が低温下において優れたＮＯｘ吸着特性を有することを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
〈１〉式ＭｎＦｅ２Ｏ４で表されるスピネル型複合酸化物相を含む、ＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒。
〈２〉上記〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒に、アンモニアとＮＯｘを含有している排ガスとを接触させ、ＮＯｘを選択的に還元して浄化する、排ガス浄化方法。
〈２〉上記〈１〉項に記載の排ガス浄化触媒に、アンモニアとＮＯｘを含有している排ガスとを接触させ、ＮＯｘを選択的に還元して浄化する、排ガス浄化方法。
本発明によれば、エンジン始動時等の低温下におけるＮＯｘの吸着性を改善して、選択触媒還元活性を向上させたＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒、及びその触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本発明において、リッチ、ストイキ、及びリーン雰囲気とは、それぞれ、空燃比が、理論空燃比未満、理論空燃比、及び理論空燃比超である雰囲気を意味する。
また、本発明において、混合気とは、空気及び気化した燃料が混合された気体を意味し、空燃比とは、混合気中において、空気の質量を気化した燃料の質量で除した無次元の値を意味し、並びに理論空燃比とは、空気及び気化した燃料が過不足無く反応するときの空燃比を意味する。
《ＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒》
本発明のＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒は、式ＭｎＦｅ２Ｏ４で表されるスピネル型複合酸化物相を含む。
本発明のＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒は、式ＭｎＦｅ２Ｏ４で表されるスピネル型複合酸化物相を含む。
本発明のＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒が、式ＭｎＦｅ２Ｏ４で表されるスピネル型複合酸化物相を含むことは、Ｘ線回折パターンで３５．０±０．５度、３０．１±０．５度、及び４３．０±０．５度にピークを有することによって、確認できる。
原理によって限定されるものではないが、本発明のうＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒が、エンジン始動時等の低温下におけるＮＯｘの吸着性を改善して、選択触媒還元活性を向上させる理由を下記に示す。
式ＭｎＦｅ２Ｏ４で表されるスピネル型の構造は、活性な２価のＭｎを、その構造中に保持することが可能である。これは、２価のＭｎのイオン半径の方が、３価のＦｅのイオン半径よりも大きいことから、２価のＭｎ及び３価のＦｅが、それぞれ、エネルギー的に有利なスピネル構造（ＡＢ２Ｏ４）のＡサイト及びＢサイトに入り、その状態で安定化されるためと考えられる。
また、活性な２価のＭｎは、低温下において、ＮＯｘの吸着サイトとして優れた効果を有し、多くのＮＯｘを効率的に吸着することができる。したがって、式ＭｎＦｅ２Ｏ４で表されるスピネル型の構造は、活性な２価のＭｎを保持することによって、多くのＮＯｘを効率的に吸着することができる。
ところで、低温下では、いわゆるＬ−Ｈ機構（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）の反応が支配的になる。このＬ−Ｈ機構は、触媒表面に吸着された相異なる化学種が、互いに近接し、その場でそれらが反応する機構である。
したがって、式ＭｎＦｅ２Ｏ４で表されるスピネル型の構造は、低温下において、多くのＮＯｘを効率的に吸着し、かつ吸着されたＮＯｘを上記のＬ−Ｈ機構によって還元することから、選択触媒還元活性を向上させることができると考えられる。
また、本発明のＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒のＭｎＦｅ２Ｏ４は、その全てがスピネル型の構造でなくともよく、複合酸化物中の少なくとも一部分で、ＭｎＦｅ２Ｏ４のスピネル型複合酸化物相が形成されていればよい。
したがって、本発明の排ガス浄化触媒におけるＭｎ及びＦｅのモル比としては、ＭｎＦｅ２Ｏ４で示されるスピネル型複合酸化物相を形成し易くする観点から、例えば、０．２：０．８〜０．７：０．３の範囲が好ましく、０．３：０．７〜０．６：０．４の範囲がより好ましく、０．４：０．６〜０．５：０．５の範囲が更に好ましい。
《ＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒の製造方法》
本発明のＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒の製造方法としては、式ＭｎＦｅ２Ｏ４で表されるスピネル型複合酸化物相を形成できれば、任意の方法でよく、例えば、錯体重合法、共沈法、及びアルコキシド法などを挙げることができる。この中でも、錯体重合法、特に、クエン酸錯体重合法が好ましい。
本発明のＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒の製造方法としては、式ＭｎＦｅ２Ｏ４で表されるスピネル型複合酸化物相を形成できれば、任意の方法でよく、例えば、錯体重合法、共沈法、及びアルコキシド法などを挙げることができる。この中でも、錯体重合法、特に、クエン酸錯体重合法が好ましい。
錯体重合法とは、例えば、下記の工程を行う方法である。
（１）マンガンの塩、鉄の塩、及びクエン酸等の多座配位子を溶媒に溶解させることによって、混合塩溶液を調製する溶液調製工程；
（２）この混合塩溶液を乾固させることによって、マンガンの塩、鉄の塩、及び多座配位子を含有した錯体を形成する錯体形成工程；並びに
（３）この錯体を乾燥させ、焼成し、複合酸化物を形成する焼成工程。
（１）マンガンの塩、鉄の塩、及びクエン酸等の多座配位子を溶媒に溶解させることによって、混合塩溶液を調製する溶液調製工程；
（２）この混合塩溶液を乾固させることによって、マンガンの塩、鉄の塩、及び多座配位子を含有した錯体を形成する錯体形成工程；並びに
（３）この錯体を乾燥させ、焼成し、複合酸化物を形成する焼成工程。
マンガンの塩及び鉄の塩としては、無機塩、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、若しくはりん酸塩など；有機酸塩、例えば、酢酸塩若しくはシュウ酸塩など；又はこれらの組み合わせなどを挙げることができる。この中でも酢酸塩及び硝酸塩が特に好ましい。
硫酸塩としては、例えば、硫酸マンガン（ＩＩ）及び硫酸鉄（ＩＩＩ）など；硝酸塩としては、例えば、硝酸マンガン（ＩＩ）及び硝酸鉄（ＩＩＩ）など；塩化物としては、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）など；又はリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガン及びリン酸鉄などを挙げることができる。
酢酸塩としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩ）及び酢酸鉄（ＩＩＩ）など；又はシュウ酸マンガン（ＩＩ）及びシュウ酸鉄（ＩＩＩ）などを挙げることができる。
なお、これらのマンガンの塩及び鉄の塩は、水和物を形成していてもよく、例えば、酢酸マンガン四水和物又は硝酸鉄九水和物などを形成していてもよい。
多座配位子としては、多価カルボン酸類、例えば、クエン酸若しくはシュウ酸など；ジオール類、例えば、グリコール若しくはピナコールなど；ジアミン類、例えば、エチレンジアミンなど；又は２つのカルボニル基を有するエステル類、例えば、アセト酢酸エチルなどを挙げることができる。なお、多座配位子とは、金属に配位する配位原子を２以上持つ分子である。
具体的な多座配位子としては、例えば、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、メバロン酸、エチレンジアミン、アセト酢酸エチル、マロン酸エステル、グリコール、又はピナコールなどが好ましい。
この中でも、ヒドロキシ基を併せ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、又はサリチル酸などがより好ましく、クエン酸が特に好ましい。このような多座配位子は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
マンガンの塩、鉄の塩、及び多座配位子のモル比としては、ＭｎＦｅ２Ｏ４の少なくとも一部分に、スピネル型複合酸化物相を形成することができれば任意のモル比でよい。
マンガンの塩：鉄の塩で表されるモル比としては、例えば、０．２：０．８〜０．７：０．３の範囲のモル比が好ましく、０．３：０．７〜０．６：０．４の範囲のモル比がより好ましく、０．４：０．６〜０．５：０．５の範囲のモル比が更に好ましい。
また、マンガンの塩及び鉄の塩：多座配位子で表されるモル比としては、例えば、１：１〜１：１０の範囲のモル比が好ましく、１：１〜１：５の範囲のモル比がより好ましく、１：１〜１：３の範囲のモル比が更に好ましい。
溶媒としては、マンガンの塩、鉄の塩、及び多座配位子を溶解させることができれば、任意の溶媒でよい。溶媒としては、極性溶媒、例えば、蒸留水、イオン交換水、又は純水などを挙げることができる。
乾固の温度及び時間としては、随意に選択することができるが、例えば、６０℃〜１２０℃の範囲の温度及び４時間〜２４時間が好ましい。
乾燥の温度及び時間としては、随意に選択することができるが、例えば、６０℃〜１５０℃の範囲の温度及び１２時間〜２４時間が好ましい。
焼成の温度及び時間としては、随意に選択することができるが、例えば、３００℃〜６００℃の範囲の温度及び１時間〜２４時間が好ましい。また、焼成の温度としては、４００℃〜５００℃の範囲の温度がより好ましい。
《排ガス浄化方法》
排ガスを浄化する本発明の方法は、上記本発明のＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒にアンモニア（ＮＨ３）とＮＯｘを含有している排ガスとを接触させ、ＮＯｘを選択的に還元して浄化する。
排ガスを浄化する本発明の方法は、上記本発明のＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒にアンモニア（ＮＨ３）とＮＯｘを含有している排ガスとを接触させ、ＮＯｘを選択的に還元して浄化する。
アンモニアとＮＯｘを含有している排ガスとを、本発明のＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒に接触させる方法としては、任意選択的な方法を採用することができる。このような方法としては、内燃機関、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、又はリーンバーンエンジン等で発生した排ガスに、アンモニア又はアンモニア水等を噴霧し、それらを本発明のＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒に接触させる方法を採用してもよい。
本発明の方法は、リーン雰囲気で稼働する内燃機関、特に、ディーゼルエンジンに適用することが好ましい。これは、リーン雰囲気では、ＨＣ及びＣＯが酸化及び浄化され易い一方で、ＮＯｘが還元及び浄化されにくいためである。
さらに、本発明の方法は、冷間始動時及び／又は低温下の排ガスに適用することが好ましい。これは、本発明のＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒は、エンジン始動時等の低温下におけるＮＯｘの吸着性を改善して、選択触媒還元活性を向上させることができるためである。
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
《実施例１》
〈複合酸化物の作製〉
実施例１では、クエン酸錯体重合法を採用して複合酸化物を作製した。具体的には、下記のとおりである。
〈複合酸化物の作製〉
実施例１では、クエン酸錯体重合法を採用して複合酸化物を作製した。具体的には、下記のとおりである。
マンガンの塩としての酢酸マンガン四水和物０．０４ｍｏｌ（９．８０ｇ）及び鉄の塩としての硝酸鉄九水和物０．１６ｍｏｌ（６４．６４ｇ）を、溶媒としての蒸留水１８ｍｏｌ（３２４．００ｇ）に、マグネチックスターラーを用いて溶解させ、混合物を得た。その後、この混合物に、無水クエン酸０．２０ｍｏｌ（３８．４３ｇ）を添加することによって、複合酸化物の前駆体となる溶液を得た。
なお、無水クエン酸を添加する際に、無水クエン酸のモル数が、酢酸マンガン四水和物及び硝酸鉄九水和物の総モル数と同一となるように調製した。
その後、この溶液を、１００℃で６時間かけて乾固させることによって水分を蒸発させ、固形物を得た。この固形物を、１２０℃で１２時間かけて乾燥させ、さらに５００℃で１０時間かけて焼成し、粉末状の複合酸化物を得た。また、この粉末を、プレス圧１ｔでプレスすることによって、ペレット状の複合酸化物を得た。
《実施例２及び３並びに比較例１及び２》
マンガンの塩としての酢酸マンガン四水和物及び鉄の塩としての硝酸鉄九水和物の使用量を、それぞれ、下記の表１のように変更したことを除き、実施例１と同様にしてペレット状の複合酸化物を得た。
マンガンの塩としての酢酸マンガン四水和物及び鉄の塩としての硝酸鉄九水和物の使用量を、それぞれ、下記の表１のように変更したことを除き、実施例１と同様にしてペレット状の複合酸化物を得た。
〈ＸＲＤ測定〉
実施例１〜３並びに比較例１及び２の複合酸化物について、ＸＲＤ測定を行った結果を、図１に示す。図１は、複合酸化物中のＭｎ：Ｆｅのモル比を変化させたときのＸ線回折パターンを示す図である。図１において、黒菱形（◆）はＦｅ２Ｏ３の回折パターンを示し、黒丸（●）はスピネル型構造のＭｎＦｅ２Ｏ４の回折パターンを示し、及び白丸（○）はＭｎ２Ｏ３の回折パターンを示す。
実施例１〜３並びに比較例１及び２の複合酸化物について、ＸＲＤ測定を行った結果を、図１に示す。図１は、複合酸化物中のＭｎ：Ｆｅのモル比を変化させたときのＸ線回折パターンを示す図である。図１において、黒菱形（◆）はＦｅ２Ｏ３の回折パターンを示し、黒丸（●）はスピネル型構造のＭｎＦｅ２Ｏ４の回折パターンを示し、及び白丸（○）はＭｎ２Ｏ３の回折パターンを示す。
表１及び図１からは、複合酸化物中のＭｎ：Ｆｅのモル比が０．２：０．８（実施例１）のとき、複合酸化物が主にＦｅ２Ｏ３の結晶相を含み、かつ僅かながら、スピネル型構造のＭｎＦｅ２Ｏ４の回折パターンが現れていることが分かる。したがって、実施例１の複合酸化物は、Ｆｅ２Ｏ３の結晶相と、僅かなスピネル型構造のＭｎＦｅ２Ｏ４の結晶相とから構成されていると考えられる。
また、表１及び図１からは、複合酸化物中のＭｎ：Ｆｅのモル比が０．４：０．６（実施例２）及び０．５：０．５（実施例３）のとき、複合酸化物が主にスピネル型構造のＭｎＦｅ２Ｏ４の結晶相を含むことが分かる。
さらに、表１及び図１からは、複合酸化物中のＭｎ：Ｆｅのモル比が０．８：０．２（比較例１）及び１．０：０．０（比較例２）のとき、複合酸化物が主にＭｎ２Ｏ３の結晶相を含むことが分かる。
〈活性評価〉
触媒活性評価装置（株式会社ベスト測器製）を用い、触媒の活性評価を行った。評価は、試験ガスを、５０℃から開始して、２０℃／分の速度で連続昇温させつつ、上記の各複合酸化物に接触させることによって行った。
触媒活性評価装置（株式会社ベスト測器製）を用い、触媒の活性評価を行った。評価は、試験ガスを、５０℃から開始して、２０℃／分の速度で連続昇温させつつ、上記の各複合酸化物に接触させることによって行った。
試験ガスの組成は、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：５％、Ｏ２：１０％、及びＮ２：８４．９％とした。活性評価に用いる各複合酸化物の体積は、５ｃｃで統一し、評価の際の空間速度（ＳＶ）は、１８００００ｈ−１とした。なお、空間速度は、試験ガスの流量（ｃｃ／ｈ）を複合酸化物の体積（ｃｃ）で除した値を意味する。
活性評価の結果を図２に示す。図２は、複合酸化物中のＭｎ：Ｆｅのモル比と、１５０℃におけるＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。
図２からは、複合酸化物中のＭｎ：Ｆｅのモル比が、ＭｎＦｅ２Ｏ４の化学当量となる約０．３３：０．６７に近づくにつれて、複合酸化物のＮＯｘ浄化率（％）が上昇することが分かる。
さらに、図２からは、複合酸化物中のＭｎ：Ｆｅのモル比が０．４：０．６（実施例２）及び０．５：０．５（実施例３）となるときのＮＯｘ浄化率（％）が、複合酸化物中のＭｎ：Ｆｅのモル比が０．８：０．２（比較例１）及び１．０：０．０（比較例２）となるときのＮＯｘ浄化率（％）よりも大きいことが分かる。
これは、スピネル型構造のＭｎＦｅ２Ｏ４を有する複合酸化物（実施例２及び３）が、スピネル型構造のＭｎＦｅ２Ｏ４を有さない複合酸化物（比較例１及び２）よりも、ＮＯｘの吸着性に優れ、かつ選択触媒還元活性を向上させたためと考えられる。
なお、実施例１及び比較例１の複合酸化物のＮＯｘ浄化率（％）を比較すると、実施例１の複合酸化物の方が僅かに高い。これは、実施例１の複合酸化物中の一部分に、スピネル型構造のＭｎＦｅ２Ｏ４の結晶相が存在し、この結晶相がＮＯｘの吸着性に優れ、かつ選択触媒還元活性を向上させたためと考えられる。
Claims (2)
- 式ＭｎＦｅ２Ｏ４で表されるスピネル型複合酸化物相を含む、ＮＯｘ選択還元用排ガス浄化触媒。
- 前記請求項１に記載の排ガス浄化触媒に、アンモニアとＮＯｘを含有している排ガスとを接触させ、前記ＮＯｘを選択的に還元して浄化する、排ガス浄化方法。
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