JP2016082155A - 放熱シート - Google Patents

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Abstract

【課題】発熱性電子部品から熱を面内方向及び垂直方向に良好に伝導した後、その熱を吸収・拡散し、表面から赤外線を放射する放熱シートを提供する。【解決手段】熱放射性シリコーンゴムシートと、空孔部にシリコーン樹脂を含浸させ又は硬化性シリコーン組成物を含浸後硬化させたグラファイトシートとを、接着層を設けることなく積層してなる、グラファイトシート層と熱放射性シリコーンゴムシート層とを備えた放熱シート。【選択図】図１

Description

本発明は、発熱性電子部品から熱を面内方向（即ち、シート面に対して水平又は平行な方向）及び垂直方向に拡散した後、外表面から赤外線として熱を放射する放熱性に優れた放熱シートに関する。
パーソナルコンピューター等の電子機器に利用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップは、小型化・高集積化等に伴い、熱を大量に発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良を引き起こす。そのため温度上昇を抑制するため多くの放熱部材が提案されている。
しかし、上述のように機器の小型化、薄型化、高性能化によりヒートシンクを搭載できない場合が増えてきている。例えば、携帯することを想定したスマートフォンやデジタルビデオカメラ、天井に設置したり、天井から吊るすことを想定しているＬＥＤ照明など、大きさや重量の問題からヒートシンクを用いることができなかったり、ヒートシンクを失くすことが求められている。このようなことから、熱放射を利用した放熱対策部品がいくつか報告されている。
赤外線の放熱率が高いコージライト粉粒体を焼成して得られたセラミック材料を成型し、基板に用いたり、ヒートシンクの替わりに用いることで、発熱体からの熱を輻射熱として放熱させる方法が提案されている（特許文献１：特開２００６−２９８７０３号公報）。しかし、これはセラミック材料の剛性が高く、成型が困難であったり、取り付ける発熱部品の表面が平面ではなく湾曲しているような場合には取り付けられないという問題があった。
また、金属の薄板の片面に熱放射膜を形成し、金属の薄板のもう片面に接着層を貼り合せた熱放射シートが提案されている（特許文献２：特開２００４−２００１９９号公報）。しかし、これは接着層があるために、接着層での熱伝導率が低く、放熱効果が低下する。発熱体表面の平滑性が高い場合には問題ないが、発熱体表面が粗い場合、又は発熱体が複数あり、それぞれの高さが異なる場合などは、発熱体表面に上手く追従せず、また接着層の熱伝導率が低いと熱放射層への熱の伝達が不利になり、放熱効果が著しく低下してしまう。また、発熱体表面と熱放射シートとの接触熱抵抗を低減して垂直方向への熱伝導性を改良することも検討されているが、熱放射シート自身の面内方向への熱伝導性（熱拡散性）の改良を検討した例は報告されていない。
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
特開２００６−２９８７０３号公報 特開２００４−２００１９９号公報 特開２００４−４３６１２号公報 特開２０１３−１４４７４７号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発熱性電子部品から熱を面内方向及び垂直方向に良好に伝導した後、その熱を吸収・拡散し、表面から赤外線を放射する放熱シートを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱放射性シリコーンゴムシートと、空孔部にシリコーン樹脂を含浸させ又は硬化性シリコーン組成物を含浸後硬化させたグラファイトシートとを、接着層を設けることなく積層して、グラファイトシート層と熱放射性シリコーンゴムシート層とを備えた放熱シート（即ち、グラファイトシート層と熱放射性シリコーンゴムシート層との積層シート）とすることで、グラファイトシート層の外表面を発熱体に接触させた際に、発熱体から発せられた熱が、該グラファイトシート層の面内方向及び垂直方向に良好に伝導され、その熱を熱放射性シリコーンゴムシート層が吸収・拡散し、該熱放射性シリコーンゴムシート層の外表面から赤外線を放射することができる放熱特性に優れた放熱シートとなることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の放熱シートを提供するものである。
〔１〕
熱放射性シリコーンゴムシートと、空孔部にシリコーン樹脂を含浸させ又は硬化性シリコーン組成物を含浸後硬化させたグラファイトシートとを、接着層を設けることなく積層してなる、グラファイトシート層と熱放射性シリコーンゴムシート層とを備えた放熱シート。
〔２〕
グラファイトシート層の外表面を発熱体に接触させた際に、発熱体から該グラファイトシート層に伝導された熱を熱放射性シリコーンゴムシート層が吸収・拡散し、該熱放射性シリコーンゴムシート層を介してその外表面から赤外線を放射するものであることを特徴とする〔１〕記載の放熱シート。
〔３〕
熱放射性シリコーンゴムシートが、酸化物セラミックスを含有する硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物からなるものである〔１〕又は〔２〕記載の放熱シート。
〔４〕
酸化物セラミックスを含有する硬化性シリコーンゴム組成物が、
（ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２の正数である。）
で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５〜５．０となる量、
（ｃ）白金系化合物：白金族金属元素の質量換算で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、及び
（ｊ）酸化物セラミックス：２〜２００質量部
を含有する硬化性シリコーンゴム組成物である〔３〕記載の放熱シート。
〔５〕
酸化物セラミックスを含有する硬化性シリコーンゴム組成物が、
（ｄ）アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
：１００質量部、
（ｅ）有機過酸化物系化合物：０．１〜２質量部、及び
（ｊ）酸化物セラミックス：２〜２００質量部
を含有する硬化性シリコーンゴム組成物である〔３〕記載の放熱シート。
〔６〕
グラファイトシートの空孔部に含浸させる硬化性シリコーン組成物が、
（ｆ）下記平均組成式（２）
Ｒ1 bＳｉＯ(4-b)/2 （２）
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．２の正数である。）
で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｆ）成分中のアルケニル基に対する（ｇ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５〜５．０となる量、
（ｈ）白金系化合物：白金族金属元素の質量換算で（ｆ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、及び
（ｉ）アルコキシ基含有有機ケイ素化合物：０．０１〜５０質量部
を含有する硬化性シリコーン組成物である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の放熱シート。
〔７〕
グラファイトシートの空孔部に含浸させるシリコーン樹脂が、室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の放熱シート。
〔８〕
熱軟化性シリコーン樹脂が、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び３官能性シルセスキオキサン構造単位（Ｔ単位）を含有するものであることを特徴とする〔７〕記載の放熱シート。
〔９〕
熱軟化性シリコーン樹脂の軟化点が４０〜１２０℃であることを特徴とする〔７〕又は〔８〕記載の放熱シート。
〔１０〕
熱放射性シリコーンゴムシート層の面内方向の面積が対向するグラファイトシート層の面内方向の面積より大きいものであることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の放熱シート。
本発明の放熱シートは、発熱性電子部品からの熱を面内方向及び垂直方向に拡散した後、表面から赤外線を放射する放熱性に優れたシートとなり得る。
本発明の実施例１〜６で得られた放熱シートの構成図である。 本発明の実施例７で得られた放熱シートの平面図である。 本発明の実施例７で得られた放熱シートの縦断面図である。 本発明の実施例における放熱性及び熱放射性測定装置の概要を示す図である。 本発明の実施例１で得られた放熱シートの赤外線画像である。 本発明の比較例１で得られた放熱シートの赤外線画像である。 本発明の比較例２で得られた放熱シートの赤外線画像である。
以下、本発明の放熱シートについて詳細に説明する。
［放熱シート］
本発明の放熱シートは、熱放射性シリコーンゴムシートと、空孔部にシリコーン樹脂を含浸させ又は硬化性シリコーン組成物を含浸後硬化させたグラファイトシートとを、接着層を独自に設けることなく積層してなる、グラファイトシート層と熱放射性シリコーンゴムシート層とを備えたものである。
本発明の放熱シートは、グラファイトシート層の外表面を発熱体に接触させた際に、発熱体から該グラファイトシート層に伝導された熱を熱放射性シリコーンゴムシート層が吸収・拡散し、該熱放射性シリコーンゴムシート層を介してその外表面から赤外線を放射することができるものである。
［熱放射性シリコーンゴムシート層］
本発明の放熱シートの熱放射性シリコーンゴムシート層に用いられる熱放射性シリコーンゴムシートは、酸化物セラミックスを含有する硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物からなるものであることが好ましい。
［硬化性シリコーンゴム組成物］
本発明の放熱シートにおいて、熱放射性シリコーンゴムシート層を形成するために使用される硬化性シリコーンゴム組成物としては、例えば、
（ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２の正数である。）
で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５〜５．０となる量、
（ｃ）白金系化合物：白金族金属元素の質量換算で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、及び
（ｊ）酸化物セラミックス：２〜２００質量部
を含有してなる、酸化物セラミックスを所定量含有してなる付加反応硬化型の硬化性シリコーンゴム組成物を挙げることができる。
以下に、上記硬化性シリコーンゴム組成物の各成分について説明する。
［（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
（ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは２〜１００個、より好ましくは２〜５０個程度有するオルガノポリシロキサンであり、付加反応硬化型の硬化性シリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー）である。通常は、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｒは上記と同じ、以下同じ））で封鎖され、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状構造であるのが一般的であり、これは分子構造の一部に分岐状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
上記式（１）中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素原子数１〜１２、特に１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の官能基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であっても異なっていてもよい。
また、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常、炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。このアルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したものであっても、あるいはこの両者であってもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであることが好ましい。
このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、通常、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは５００〜５０，０００ｍｍ2／ｓの範囲である。前記動粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなる場合があり、また高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、動粘度はオストワルド粘度計により測定できる。なお、上記動粘度は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で約１０〜１，１００程度、特には、約５０〜８００程度に相当するものである。
この（ａ）成分のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、動粘度が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（ａ）成分に対する架橋剤（硬化剤）として作用する成分である。即ち、後述する（ｃ）成分である白金系化合物の存在下で、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が、ヒドロシリル化反応により（ａ）成分中のアルケニル基に付加し、架橋結合を有する三次元網状構造を有する架橋硬化物（シリコーンゴム硬化物）を生成する。
（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基等が挙げられる。具体的には、（ａ）成分で説明したアルケニル基等の脂肪族不飽和基以外のケイ素原子に結合する非置換又は置換の１価炭化水素基として例示したものと同様の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられるが、それらの中でも、合成容易性及び経済性の観点から、メチル基が好ましい。
本発明における（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状及び三次元網状構造のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状である。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度（又はケイ素原子の数）は、通常、２〜２００、特に２〜１００、とりわけ２〜５０程度であることが好ましい。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えばトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの好適な具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
なお、（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（ｂ）成分の配合量は、（ｂ）成分中のＳｉＨ基が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５〜５．０モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４．０モルとなる量である。（ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５モル未満では、組成物が硬化しなかったり、硬化物の強度が不十分であって、成形体、複合体として取り扱うことができない等の問題が発生する場合がある。一方、５．０モルを超える量を使用した場合には、グラファイトシート層との複合が困難となる場合がある。
［（ｃ）白金系化合物］
（ｃ）成分の白金系化合物は、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進させ、本発明の組成物を三次元網状構造の架橋硬化物（シリコーンゴム硬化物）に変換するために配合される触媒成分である。
上記（ｃ）成分は、通常のヒドロシリル化付加反応に用いられる公知の触媒の中から適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（但し、式中のｘは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属を、アルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス等の、白金族金属又は白金族金属化合物などが挙げられる。これらの白金系化合物は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記（ｃ）成分の白金系化合物の配合量は、組成物を硬化させるために必要な有効量であればよいが、通常は、（ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍである。
［（ｊ）酸化物セラミックス］
熱放射性シリコーンゴムシート層を形成するために使用される硬化性シリコーンゴム組成物の熱放射性に寄与する（ｊ）成分の酸化物セラミックスとしては、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化鉄粉末、酸化チタン粉末、酸化ジルコニウム粉末、二酸化ケイ素粉末などの金属酸化物粉末等が挙げられる。
これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
酸化物セラミックスの体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製の商品名）によるレーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）による測定値（通常、累積質量平均径Ｄ50又はメジアン径）で、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることが更に好ましい。０．０１μｍ未満であると取り扱い性が困難となる場合がある。１０μｍを超える場合には、十分な熱放射性能を発現することが難しくなることがある。
本発明においては、熱伝導性充填剤として体積平均粒径が異なる粒子を２種以上用いてもよい。
（ｊ）成分の酸化物セラミックスの配合量は、（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、通常、２〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部程度とすることが望ましい。なお、（ｊ）成分の酸化物セラミックスの含有率は、硬化性シリコーンゴム組成物の全質量に対して、２〜５０質量％程度であることが好ましく、５〜２０質量％程度であることがより好ましい。酸化物セラミックスの配合量（又は組成物中での含有率）が少なすぎると、熱放射性シリコーンゴムシート層の熱放射性が低下する場合があり、配合量（又は組成物中での含有率）が多すぎると、均一な熱放射性シリコーンゴムシート層が得られないことがある。
また、本発明の放熱シートにおいて、熱放射性シリコーンゴムシート層を形成するために使用される硬化性シリコーンゴム組成物としては、例えば、
（ｄ）アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｅ）有機過酸化物系化合物：０．１〜２質量部、及び
（ｊ）酸化物セラミックス：２〜２００質量部
を含有する、有機過酸化物硬化型の硬化性シリコーンゴム組成物を挙げることができる。
以下に、上記硬化性シリコーンゴム組成物の各成分について説明する。
［（ｄ）アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン］
（ｄ）成分のアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、上述した（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと同様のものを例示することができる。
［（ｅ）有機過酸化物系化合物］
有機過酸化物によるシリコーンゴム組成物の硬化反応は、分子鎖末端（片末端又は両末端）及び分子鎖非末端（分子鎖途中）のどちらか一方又はその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物系化合物存在下でラジカル重合させることにより起こる。（ｅ）成分である有機過酸化物系化合物としては、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物系化合物は、光や熱に弱く、不安定であること、固体の有機過酸化物系化合物を組成物に分散させるのが困難であることから、有機溶媒に希釈させたり、シリコーン成分に分散させた状態で用いられる場合が多い。
（ｅ）成分の有機過酸化物系化合物の配合量はいわゆる触媒量とすればよく、（ｄ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、通常、０．１〜２質量部程度が好ましい。
［（ｊ）酸化物セラミックス］
（ｊ）酸化物セラミックスとしては、上述した付加反応硬化型の硬化性シリコーンゴム組成物で例示したものと同様のものを例示することができる。
有機過酸化物硬化型の硬化性シリコーンゴム組成物における（ｊ）成分の酸化物セラミックスの配合量は、（ｄ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、通常、２〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部程度とすることが望ましい。なお、（ｊ）成分の酸化物セラミックスの含有率は、有機過酸化物硬化型の硬化性シリコーンゴム組成物の全質量に対して、２〜５０質量％程度であることが好ましく、５〜２０質量％程度であることがより好ましい。酸化物セラミックスの配合量（又は組成物中での含有率）が少なすぎると、熱放射性シリコーンゴムシート層の熱放射性が低下する場合があり、配合量（又は組成物中での含有率）が多すぎると、均一な熱放射性シリコーンゴムシート層が得られないことがある。
［硬化性シリコーンゴム組成物の調製］
硬化性シリコーンゴム組成物は、上記各成分をプラネタリミキサー等の混合機を用いて、室温（２５℃±５℃）にて０．５〜５時間、特に１〜３時間程度均一に混合することにより調製できる。
［グラファイトシート層］
次に、本発明の放熱シートにおいて、グラファイトシート層に用いられるグラファイトシートは、グラファイトシートの空孔部にシリコーン樹脂を含浸させ又は硬化性シリコーン組成物を含浸後硬化させたものであり、以下に該グラファイトシートに用いるグラファイトシート、シリコーン樹脂及び硬化性シリコーン組成物について説明する。
［グラファイトシート］
グラファイトシートとしては、多孔性を有するものであればいずれのものも使用し得る。この場合、その空孔率（容積％）が３０〜８０ｖｏｌ％、特に４０〜７０ｖｏｌ％のものが好ましい。なお、この空孔率は通常、気体置換法や液中秤量法等により求めることができる。
グラファイトシートは、例えば、高分子フィルムを熱分解してグラファイト化するなどの方法で製造されたものが使用し得、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＭＡＣＦＯＩＬ（ジャパンマテックス（株）製：商品名）、ＰＧＳグラファイトシート（パナソニック（株）製：商品名）が挙げられる。
グラファイトシートの厚みは、３〜５００μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５〜２００μｍの範囲である。３μｍ未満では、強度が不足する場合があり、脆いため破損するおそれがある。５００μｍを超えるものは製造が困難であり、経済的に不利である。
［空孔部に含浸させるシリコーン樹脂］
本発明の放熱シートにおいて、グラファイトシート層の空孔部に含浸させるシリコーン樹脂としては、例えば下記の、室温（２５℃±５℃）下で実質的に固体（即ち、自己流動性のない非液状物）である熱軟化性シリコーン樹脂又はこれに熱伝導性充填剤を分散含有させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物等が挙げられる。
ここで、熱軟化性とは、熱により（通常、４０℃以上において）熱軟化、低粘度化又は融解することをいい、熱軟化、低粘度化又は融解して表面が流動化するものを「熱軟化性」を有するものとすることができる。
［熱軟化性シリコーン樹脂］
本発明に用いられる熱軟化性シリコーン樹脂あるいは熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物としては、実質的に室温（２５℃±５℃）で固体（即ち、自己流動性のない非液状物）であって、通常、４０℃以上、発熱性部品の発熱による最高到達温度以下、即ち、４０〜１２０℃、特に４０〜９０℃程度の温度範囲において、熱軟化、低粘度化又は融解して少なくとも発熱性電子部品との接触表面が流動化するものであればよい。
本発明においては、特に、上記熱軟化性シリコーン樹脂の軟化点（もしくは融点）が４０〜１２０℃であることが好ましく、４５〜１００℃であることがより好ましい。４０℃未満では雰囲気温度が高温の場合、成形体の流動性の発現が著しく、取り扱いが困難となる場合があり、１２０℃を超えると、熱軟化温度が高温で成形が困難となる場合がある。なお、軟化点は、落下球式測定法（即ち、転落球式粘度計において樹脂を昇温した際に転落球が樹脂中に完全に沈み込む時の温度を軟化点とする）等により求めることができる。
本発明のグラファイトシート層に適用する熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物としては、上記条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、上述した熱軟化性は、シリコーン樹脂の組成が重要な因子となる。
特に、熱軟化性シリコーン樹脂としては、グラファイトシートとの組み合わせ（即ち、グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物を含浸・充填した構造体）による熱伝導性シートが室温で実質的に固体状である必要があることから、例えば、分岐構造単位であるＲ’ＳｉＯ3/2で示される３官能性シルセスキオキサン構造単位（以下、Ｔ単位と称する）及び／又はＳｉＯ2で示される４官能性構造単位（以下、Ｑ単位と称する）を主成分（例えば４０モル％以上、特に５０モル％以上）として含んだ三次元網状構造の共重合体であるシリコーン樹脂（いわゆるシリコーンレジン）、好ましくはＴ単位及び／又はＱ単位とＲ’2ＳｉＯで示される２官能性シロキサン構造単位（以下、Ｄ単位と称する）との共重合体である三次元網状構造のシリコーン樹脂、より好ましくはＴ単位及び／又はＱ単位とＤ単位とを含有する共重合体において、末端がＲ’3ＳｉＯ1/2で示される１官能性シロキシ構造単位（以下、Ｍ単位と称する）で封鎖された三次元網状構造の共重合体（即ち、Ｔ単位及び／又はＱ単位を含有し、更にＭ単位及びＤ単位を含有する共重合体）等が例示される。
ここで、上記Ｒ’は、好ましくは独立に水素原子、又はアリール基以外の同一又は異種のカルボニル基を含んでいてもよい炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ’の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基が挙げられる。原料の入手の容易さの観点から、Ｒ’として特に水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基を好適に用いることができる。
なお、本発明に用いられる熱軟化性シリコーン樹脂としては、上記した分岐構造単位を含有する、通常、三次元網状構造のシリコーン樹脂共重合体の１種又は２種以上を使用することができるが、更に、Ｄ単位を主成分（通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上）として主鎖が実質的にＤ単位の繰り返し構造からなり、分子鎖末端がＭ単位で封鎖されている（又は封鎖されていない）、実質的に直鎖状の（又は少量のＴ単位又はＱ単位を含有してもよい分岐した鎖状の）オルガノポリシロキサン（例えばシリコーンオイルやシリコーン生ゴム）を添加して、前記分岐構造単位を含有する三次元網状共重合体との混合物として使用してもよい。
これらの中で、本発明に用いる熱軟化性シリコーン樹脂としては、Ｔ単位とＤ単位を含む（Ｍ単位は任意の）シリコーン樹脂、Ｔ単位を含むシリコーン樹脂と回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上のシリコーンオイル又はシリコーン生ゴムの組み合わせであるシリコーン樹脂組成物が好ましい。該シリコーン樹脂は、末端がＲ’3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）で封鎖されたものであってもよい。
更に熱軟化性シリコーン樹脂の組成について具体的に説明すると、熱軟化性シリコーン樹脂としては、通常、主成分としてＴ単位及び／又はＱ単位を含む三次元網状構造のものであり、Ｍ単位とＴ単位のみ、あるいはＭ単位とＱ単位のみで設計することが行われている。しかしながら、固形時の強靭性に優れる（グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物を含浸・充填してなるグラファイトシート層の脆さを改善し、取り扱い時の破損等を防止する）ためには、特にＴ単位を導入することが有効であり、更にはＤ単位を併用して用いることが好ましい。ここで、Ｔ単位の置換基（Ｒ’）としてはメチル基、フェニル基が望ましく、Ｄ単位の置換基（Ｒ’）としてはメチル基、フェニル基、ビニル基が望ましい。また上記Ｔ単位とＤ単位の組成比率（モル比）は１０：９０〜９０：１０、特に２０〜８０〜８０：２０とすることが好ましい。
なお、通常用いられるＭ単位とＴ単位のみ、あるいはＭ単位とＱ単位のみから合成されたシリコーンレジンであっても、これに、Ｔ単位を含み、主としてＤ単位の繰り返し構造からなる（末端はＭ単位）高粘度シリコーンオイル（例えば、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上）もしくは生ゴム状のシリコーン化合物を混合することによって、グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物を含浸・充填してなるグラファイトシート層の脆さが改良され、またヒートショックをかけた場合のポンピングアウト（グラファイトシートとベースシロキサンの分離による空隙の発生及びベースシロキサンの流出）を防止することができる。従って、Ｔ単位を含み、Ｄ単位を含まない三次元網状構造のシリコーン樹脂を用いる場合には、このシリコーン樹脂に、Ｄ単位を主成分とする高粘度シリコーンオイル又はシリコーン生ゴム化合物を添加することが好ましい。
よって、室温より高い温度の軟化点もしくは融点を有するシリコーン樹脂がＴ単位を含み、Ｄ単位を含まない場合には、上記理由によってＤ単位を主成分とする高粘度シリコーンオイルもしくはシリコーン生ゴムを添加すれば取り扱い性の優れた材料となる。この場合、Ｄ単位を主成分とする高粘度シリコーンオイル又は生ゴム状のシリコーン化合物等の添加量は、室温より高い温度の軟化点もしくは融点を有するシリコーン樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、特に２〜１０質量部とすることが好ましい。１質量部未満の場合には、ポンピングアウト現象が発生する可能性が大きく、１００質量部を超える場合には熱抵抗が大きくなり熱伝導性が低減するおそれがある。
上述したように、シリコーン樹脂は、クリティカルな（温度依存性の大きな）粘度低下を発生させるため、比較的低分子量のものを用いることが望ましい。この熱軟化性シリコーン樹脂の分子量としては５００〜１０，０００、特に１，０００〜６，０００であることが望ましい。
なお、分子量は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析によるポリスチレン換算の数平均分子量等として求めることができる。
なお、本発明に用いる熱軟化性シリコーン樹脂は、本発明に用いられる熱伝導性シートに強度とタック性を付与するものが好適であり、単一の粘度の重合体等を使用してもよいが、粘度の異なる２種以上の重合体等を混合して使用した場合には、強度とタック性のバランスに優れたシートが得られるので有利となるため、粘度の異なる２種類以上を用いてもよい。
本発明に用いる熱軟化性シリコーン樹脂として、具体的には、例えば、下記のとおり、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び３官能性シルセスキオキサン構造単位（Ｔ単位）を特定組成で含有するシリコーン樹脂を挙げることができる。
Ｄ1 mＴpＤ2 n
（ここで、Ｄ1はジメチルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）2ＳｉＯ）、Ｔはフェニルシルセスキオキサン単位（即ち、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2）、Ｄ2はメチルビニルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ）を表し、組成比に係る（ｍ＋ｎ）／ｐ（モル比）＝０．２５〜４．０、また、（ｍ＋ｎ）／ｍ（モル比）＝１．０〜４．０の範囲である。）
また、例えば、１官能性シロキシ構造単位（Ｍ単位）、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び３官能性シルセスキオキサン構造単位（Ｔ単位）を特定組成で含有するシリコーン樹脂を挙げることができる。
ＭlＤ1 mＴpＤ2 n
（ここで、Ｍはトリメチルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）、Ｄ1、Ｔ、Ｄ2は上記のとおりであり、組成比に係る（ｍ＋ｎ）／ｐ（モル比）＝０．２５〜４．０、また、（ｍ＋ｎ）／ｍ（モル比）＝１．０〜４．０、また、ｌ／（ｍ＋ｎ）（モル比）＝０．００１〜０．１の範囲である。）
更に、例えば、１官能性シロキシ構造単位（Ｍ単位）、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び４官能性構造単位（Ｑ単位）を特定組成で含有するシリコーン樹脂を挙げることができる。
ＭlＤ1 mＱqＤ2 n
（ここで、ＱはＳｉＯ4/2を表し、Ｍ、Ｄ1、Ｄ2は上記のとおりであり、組成比に係る（ｍ＋ｎ）／ｑ（モル比）＝０．２５〜４．０、また、（ｍ＋ｎ）／ｍ（モル比）＝１．０〜４．０、また、ｌ／（ｍ＋ｎ）（モル比）＝０．００１〜０．１の範囲である。）
これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
［熱伝導性充填剤］
更に、本発明においては、上記熱軟化性シリコーン樹脂に、発熱性電子部品との接触表面が流動化することを妨げない範囲の量で熱伝導性充填剤を添加、分散して熱軟化性シリコーン樹脂配合物として用いてもよい。
上記熱伝導性充填剤としては、この種の用途に熱伝導性充填剤として一般的に使用される公知の材料を特に制限なく使用することができる。例えば、銅、銀、アルミニウム等の金属：アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物：窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス：人口ダイヤモンド等を用いることができる。このうち比較的入手しやすく、比較的安価なアルミナ、シリカが好ましい。
上記熱伝導性充填剤の平均粒径は、０．５〜１００μｍ、特に１〜５０μｍ、とりわけ１〜１０μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎるとシリコーン樹脂との接触面積が小さく耐ポンピングアウト性に劣る場合があり、小さすぎるとシリコーン樹脂と混合しにくい場合がある。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径（又はメジアン径、Ｄ50）等として求めることができる。
熱伝導性充填剤の配合量は、発熱性電子部品との接触表面が流動化することを妨げない範囲の量であるが、具体的には、上記熱軟化性シリコーン樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部であることが好ましい。
［熱軟化性シリコーン樹脂配合物の調製］
熱軟化性シリコーン樹脂配合物は、上記熱軟化性シリコーン樹脂と熱伝導性充填剤とをプラネタリミキサー等の混合機を用いて温度８０〜１６０℃、特に１００〜１５０℃にて０．５〜５時間、特に１〜３時間混合することにより調製できる。
［空孔部に含浸後硬化させる硬化性シリコーン組成物］
本発明の放熱シートにおいて、グラファイトシート層の空孔部に含浸させた後硬化させて、該グラファイトシートの空孔部を充填するための硬化性シリコーン組成物としては、例えば、
（ｆ）下記平均組成式（２）
Ｒ1 bＳｉＯ(4-b)/2 （２）
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．２の正数である。）
で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｆ）成分中のアルケニル基に対する（ｇ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５〜５．０となる量、
（ｈ）白金系化合物：白金族金属元素の質量換算で（ｆ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、及び
（ｉ）アルコキシ基含有有機ケイ素化合物：０．０１〜５０質量部
を含有する、付加反応硬化型の硬化性シリコーン組成物を挙げることができる。
以下に、上記硬化性シリコーン組成物の各成分について説明する。
［（ｆ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
（ｆ）成分は、下記平均組成式（２）
Ｒ1 bＳｉＯ(4-b)/2 （２）
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．２、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは２〜１００個、より好ましくは２〜５０個程度有するオルガノポリシロキサンであり、硬化性シリコーン組成物における主剤（ベースポリマー）である。ここで、上記式（２）中、Ｒ1は上記式（１）のＲと同様のものを例示することができる。
該アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、上述した（ａ）成分のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと同様のものを例示することができる。
［（ｇ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、上述した（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと同様のものを例示することができる。
（ｇ）成分の配合量は、（ｆ）成分中のアルケニル基に対する（ｇ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５．０となる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０となる量である。（ｇ）成分が少なすぎると硬化性シリコーン組成物が硬化しなくなる場合があり、多すぎると経時で水素が発生する場合がある。
［（ｈ）白金系化合物］
（ｈ）成分の白金系化合物としては、上述した（ｃ）成分の白金系化合物と同様のものを例示することができる。
（ｈ）成分の配合量は、（ｆ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍが好ましい。
［（ｉ）アルコキシ基含有有機ケイ素化合物］
（ｉ）成分のアルコキシ基含有有機ケイ素化合物は、（ｆ）成分、（ｇ）成分及び（ｈ）成分を含有する硬化性シリコーン組成物におけるグラファイトシートとの濡れ性、及び熱放射性シリコーンゴムシート層との密着性を向上させることを目的として、表面処理剤として作用する。
この（ｉ）成分としては、オルガノキシシラン化合物や、分子鎖片末端がトリオルガノキシシリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンが好ましく、特に下記の（ｉ−１）及び（ｉ−２）成分が好ましい。
（ｉ−１）：下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物
Ｒ2 cＲ3 dＳｉ（ＯＲ4）4-c-d （３）
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ4は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｄは０，１又は２であり、ｃ＋ｄは１〜３の整数である。）
上記一般式（３）におけるＲ2で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。このように、Ｒ2で表されるアルキル基の炭素原子数が６〜１５、特に８〜１２の範囲であると、グラファイトシートの濡れ性が十分に向上し、取り扱い作業性がよくなるので、組成物の低温特性が良好なものとなる。
また、上記Ｒ3で表される非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（へプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
上記Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
上記（ｉ−１）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2
上記（ｉ−１）成分は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（ｉ−２）：下記一般式（４）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン
（式中、Ｒ5は、独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、上記式（３）中のＲ4で表されるアルキル基と同様のものを例示することができる。また、ｋは５〜１００、好ましくは１０〜５０の整数である。）
上記（ｉ−２）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
なお、（ｉ−２）成分は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明においては、前記（ｉ−１）成分と（ｉ−２）成分からなる群の中から選択した少なくとも１種を選択して使用することができる。この場合、（ｆ）成分、（ｇ）成分及び（ｈ）成分を含有する硬化性シリコーン組成物において、全（ｉ）成分の配合量は、（ｆ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、特に０．１〜３０質量部であることが好ましい。
（ｉ−１）成分の配合量は、上記配合量を超えてもそれ以上ウェッター効果が増大することがないので不経済である。またこの（ｉ−１）成分は揮発性があるので、開放系で放置すると組成物及び硬化後の硬化物が徐々に硬くなるので、必要最低限の量に止めることが好ましい。また、（ｉ−２）成分の配合量が、上記配合量を超えると、得られる硬化物の耐熱性や耐湿性が低下する傾向がある。
［硬化性シリコーン組成物の調製］
硬化性シリコーン組成物は、上記各成分をプラネタリミキサー等の混合機を用いて、室温（２５℃±５℃）にて０．５〜５時間、特に１〜３時間程度均一に混合することにより調製できる。
［溶剤］
本発明のグラファイトシート層を製造するにあたり、作業性向上のために使用する溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、好ましくはトルエン、キシレンである。溶剤の使用量は、上記熱軟化性シリコーン樹脂又は上記硬化性シリコーン組成物の（ｆ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部、特に３〜２０質量部であることが好ましい。溶剤の使用量が多すぎると溶剤除去に時間がかかる場合があり、少なすぎると作業性が向上しない場合がある。
［空孔部にシリコーン樹脂を含浸させたグラファイトシートの製造］
次に、グラファイトシートの空孔部にシリコーン樹脂を充填したグラファイトシートの製造方法について説明する。
グラファイトシートの空孔部にシリコーン樹脂を充填したグラファイトシートの代表的な製造方法は以下のとおりであるが、グラファイトシートに溶剤で希釈した上記熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物を含浸させた後、乾燥させる方法であれば、これに限定されるものではない。
製造方法の例としては、下記方法がある。
（１）熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物を溶剤で希釈した含浸液を調製する。
（２）含浸液中にグラファイトシートを浸す。
（３）溶剤を揮発除去する。
また、別の製造方法として、具体的には、コーティング装置を用い、離型処理したポリマーフィルム上にグラファイトシートを供給し、溶剤で熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物を希釈した含浸液を塗布した後、加熱炉を通して溶剤を揮発除去させて空孔部にシリコーン樹脂を充填したグラファイトシートを製造する。この際、グラファイトシートの内部空隙に熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物が良好に含浸するよう、圧力をかけてもよい。
ここで、熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物の含浸量又は塗布量は、グラファイトシート中の空孔容積（即ち、グラファイトシートの体積と空孔率との積）に対し、熱軟化性シリコーン樹脂配合物換算で５０〜２００ｖｏｌ％、特に９５〜１２０ｖｏｌ％程度であることが好ましい。上記含浸量又は塗布量が少なすぎると密着性が損なわれる場合があり、多すぎるとポンピングアウト現象が発生する場合がある。
成形条件は、使用した溶剤が十分に揮発除去できる条件でよく、特に限定されない。加熱炉加熱条件は溶剤の種類にもよるが、気泡の発生を避けるため、５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１８０℃である。
［空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸後硬化させたグラファイトシートの製造］
次に、グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸した後該組成物を硬化させて空孔部内をシリコーン（ゴム）硬化物で充填したグラファイトシートの製造方法について説明する。
グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸した後硬化させて空孔部内をシリコーン（ゴム）硬化物で充填したグラファイトシートの代表的な製造方法は以下のとおりであるが、好ましくはグラファイトシートに溶剤で希釈した上記硬化性シリコーン組成物を含浸させた後、硬化させる方法であれば、これに限定されるものではない。
具体的には、離型処理したポリマーフィルム（基材）上に空孔部を有する未処理のグラファイトシートを供給（設置）し、該グラファイトシートの表面から硬化性シリコーン組成物を所定量塗布した後、更に、もう一つの離型処理したポリマーフィルム（基材）をグラファイトシートの上部から配置して、グラファイトシートを２枚の離型処理したポリマーフィルム（基材）で挟んだ状態とした後、加熱プレス装置を用いて、塗布した硬化性シリコーン樹脂をグラファイトシート空孔部内に充填すると同時に、空孔部内に充填した硬化性シリコーン樹脂を硬化して、空孔部を硬化性シリコーン組成物の硬化物（シリコーンゴム）で充填したグラファイトシートを製造する。
ここで、硬化性シリコーン組成物の含浸量又は塗布量は、グラファイトシート中の空孔容積（即ち、グラファイトシートの体積と空孔率との積）に対し、硬化性シリコーン組成物換算で５０〜２００ｖｏｌ％、特に９５〜１２０ｖｏｌ％程度であることが好ましい。上記含浸量又は塗布量が少なすぎると密着性が損なわれる場合があり、多すぎるとポンピングアウト現象が発生する場合がある。
硬化条件としては、一般的に付加硬化型シリコーン組成物が硬化し得る通常の硬化条件でよく、特に限定されない。加熱条件は該組成物の（（ｇ）ＳｉＨ基／（ｆ）アルケニル基）モル比や硬化触媒の種類等にもよるが、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の温度で、好ましくは約１分〜１時間、より好ましくは約５分〜３０分程度である。また、プレス機の圧力は気泡の発生を避けるため、約０．１〜３５ＭＰａ程度であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ＭＰａ程度である。
［放熱シートの製造］
本発明の放熱シートは、空孔部にシリコーン樹脂を含浸させ又は硬化性シリコーン組成物を含浸後硬化させたグラファイトシート層に対して、熱放射性シリコーンゴムシート層を積層させることで得られる。該グラファイトシート層に熱放射性シリコーンゴムシート層を積層させる方法は、貼り合わせ法、コーティング法（この場合は、硬化して熱放射性シリコーンゴムシートとなり得る硬化性シリコーンゴム組成物を未硬化状態でグラファイトシート層にコーティングした後硬化させる）、プレス法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本発明の放熱シートにおいて、グラファイトシート層の厚さは、通常、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍ程度が望ましい。グラファイトシート層の厚さが５０μｍ未満では製造が困難であり、５００μｍを超えると曲げに弱く、ロール状にした場合クラックが入る可能性がある。また、熱放射性シリコーンゴムシート層の厚さは、特に限定はされないが、通常、１０〜１，０００μｍ、好ましくは２０〜２５０μｍ程度が望ましい。熱放射性シリコーンゴムシート層の厚さが１０μｍ未満では熱放射性能が発現し難い場合があり、１，０００μｍを超えると、体積占有率が高くなり、用途が限定される可能性がある。
なお、本発明の放熱シートにおいて、熱放射性シリコーンゴムシート層の面内方向の面積（即ち、積層するグラファイトシート層に対面する方向の面積）はグラファイトシート層の面内方向の面積（即ち、積層する熱放射性シリコーンゴムシート層に対面する方向の面積）より大きいものであることが、グラファイトの加工くず等が電子部品に接触しないものである点から、より望ましいものである。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃での値を示す。
［実施例１〜７、比較例１〜３］
まず、本発明に係る放熱シートを形成させるために用いられる熱放射性シリコーンゴムシート層を形成するために使用される硬化性シリコーンゴム組成物に用いる成分は下記のとおりである。
＜熱放射性シリコーンゴム組成物＞
（ａ）成分：
下記式で示されるオルガノポリシロキサン
（式中、Ｘはビニル基であり、ｌは下記粘度を与える数である。）
（Ａ−１）動粘度：６００ｍｍ2／ｓ
（Ａ−２）動粘度：３０，０００ｍｍ2／ｓ
（ｂ）成分：
下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）
（ｃ）成分：
５質量％塩化白金酸−トルエン溶液（Ｃ−１）
（ｊ）成分（酸化物セラミックス）：
平均粒径が下記のとおりである酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素
（Ａｌ2Ｏ3−１）平均粒径が５μｍの酸化アルミニウム粉末
（ＺｎＯ−２）平均粒径が１μｍの酸化亜鉛粉末
（ＳｉＯ2−３）平均粒径が５μｍの二酸化ケイ素粉末
（ｄ）成分：
下記式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｄ−１）
（式中、Ｘはビニル基である。）
（ｅ）成分：
ベンゾイルパーオキサイド（Ｅ−１）
次に、本発明に係る放熱シートを形成させるために用いられるグラファイトシートの空孔部に含浸後硬化させる硬化性シリコーン組成物に用いる成分は下記のとおりである。
＜グラファイトシートの空孔部に含浸後硬化させる硬化性シリコーン組成物＞
（ｆ）成分：
下記式で示されるオルガノポリシロキサン
（式中、Ｘはビニル基であり、ｌは下記粘度を与える数である。）
（Ｆ−１）動粘度：１０，０００ｍｍ2／ｓ
（ｇ）成分：
下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｇ−１）
（ｈ）成分：
５質量％塩化白金酸−トルエン溶液（Ｈ−１）
（ｉ）成分：
下記式で示されるアルコキシ基含有有機ケイ素化合物；デシルトリメトキシシラン（Ｉ−１）
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
また、本発明に係る放熱シートを形成させるために用いられるグラファイトシートの空孔部に含浸させる熱軟化性シリコーン樹脂は下記のとおりである。
＜グラファイトシートの空孔部に含浸させる熱軟化性シリコーン樹脂＞
（ｋ）成分：
下記組成式で表されるシロキサン樹脂（Ｋ−１）
Ｄ1 25Ｔ55Ｄ2 20
〔式中、Ｄ1はジメチルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）、Ｔはフェニルシルセスキオキサン単位（即ち、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2）、Ｄ2はメチルビニルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2）を表す。〕
（数平均分子量：約２，０００、軟化点：４８℃）
更に、本発明に係る放熱シートを形成させるために用いられる空孔部に上記組成物又は樹脂を含浸させるグラファイトシートは下記のとおりである。
グラファイトシート成分：
グラファイトシートＭＡＣＦＯＩＬ（ジャパンマテックス（株）製、空孔率：約４５ｖｏｌ％、厚さ１３０μｍ）（Ｌ−１）
＜グラファイトシート層の調製＞
（硬化性シリコーン組成物を用いる場合）
離型処理したポリマーフィルム上にグラファイトシートを供給（配置）し、硬化性シリコーン組成物を塗布した後、更に、もう一つの離型処理したポリマーフィルムを該グラファイトシートの上部から配置し、２枚の離型処理したポリマーフィルムでグラファイトシートを挟んだ状態とした後、加熱プレス装置を用い、３ＭＰａの圧力で、１２０℃、１０分の加熱処理により、空孔部に硬化性シリコーン組成物を充填、硬化させて、空孔部に硬化性シリコーン組成物の硬化物（シリコーンゴム）を充填したグラファイトシートを調製した。なお、充填後のグラファイトシートの厚さは１３０μｍであった。
（熱軟化性シリコーン樹脂を用いる場合）
離型処理したポリマーフィルム上にグラファイトシートを供給し、トルエンで希釈し、加工性を向上させた液状の熱軟化性シリコーン樹脂をナイフコーターによりグラファイトシート上に塗布してから、コーティング速度２ｍ／分、加熱条件１００℃で加熱炉を通して溶剤を揮発除去した後、もう一つの離型処理したポリマーフィルムを該グラファイトシートの上部から配置し、２枚の離型処理したポリマーフィルムでグラファイトシートを挟んだ状態とした後、加熱プレス装置を用い、３ＭＰａの圧力で、１２０℃、１０分の加熱処理により熱圧着を行い、空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を含浸、充填したグラファイトシートを調製した。なお、充填後のグラファイトシートの厚さは１３０μｍであった。
＜放熱シートの調製＞
上記グラファイトシート層（厚さ１３０μｍ）上に未硬化状態の硬化性シリコーンゴム組成物を塗布した後、離型処理したポリマーフィルムを上部に配置し、加熱プレス装置を用い、３ＭＰａの圧力で、１２０℃、１０分の加熱処理により、グラファイトシート層上で硬化性シリコーンゴム組成物を１００μｍの厚さにプレス成形して、グラファイトシート層上に厚さ１００μｍの熱放射性シリコーンゴムシート層を有する放熱シートを調製した。
実施例１〜６で得られた放熱シートの構成を図１に示す。また、実施例７で得られた放熱シートの平面図を図２に、また該放熱シートの縦断面図を図３に示す。なお、これら図１〜３において、１は放熱シート、２はグラファイトシート層、３は熱放射性シリコーンゴムシート層である。
［評価手法］
得られた各放熱シートについて、下記特性を試験・測定し、評価したその結果を表１、２に示した。
［放熱性］
熱電対を具備したアルミニウム製発熱体（伝熱面１５ｍｍ角×高さ１００ｍｍ）に供給電力８Ｗを加え、加熱し、温度が一定（８０〜８１℃）になったところで、アルミニウム製発熱体に放熱シートを各中央部が一致するよう貼り付けて、１分後のアルミニウム製発熱体の温度を測定した。なお、測定環境は２５±２℃、湿度５０％±５％であった。
［熱放射性］
上記放熱シートを上面から赤外線カメラにて放熱シートを貼り付けて１分後の放射される赤外線を撮影した。
評価Ａ：赤外線がシート全面から放射
評価Ｂ：赤外線が熱源の大きさ及びその周囲部のみ放射
評価Ｃ：赤外線の放射が少ない
上記放熱性及び熱放射性測定装置の概要を図４に示す。なお、図４中、１は放熱シート、５は熱電対を具備したアルミニウム製発熱体、４は赤外線カメラである。
また、実施例１の赤外線画像を図５に、比較例１の赤外線画像を図６に、比較例２の赤外線画像を図７に示す。
＊：アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル比
＊＊：（ｆ）〜（ｉ）成分からなる硬化性シリコーン組成物、及び（Ｋ）成分の熱軟化性シリコーン樹脂は、いずれもグラファイトシート中の空孔容積に対して１００容量％（ｖｏｌ％）となる量で塗布、含浸させた。
＊：アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基のモル比
＊＊：（ｆ）〜（ｉ）成分からなる硬化性シリコーン組成物は、いずれもグラファイトシート中の空孔容積に対して１００容量％（ｖｏｌ％）となる量で塗布、含浸させた。
表１から明らかなように、各実施例はいずれも放熱性能が高く、熱放射性に優れたものとなっている（実施例１の赤外線画像を図５に示す。）。
また、表２から明らかなように、実施例７のように、グラファイトの加工くず等が電子部品に接触しないよう、熱放射性シリコーンゴムシート層の面内方向の面積がグラファイトシート層の面内方向の面積より大きくした放熱シート（図２，図３）は、放熱性能が高く、熱放射性に優れたものとなっている。一方、グラファイトシート層がない比較例１では放熱性能が低く、熱放射性も限定的である（比較例１の赤外線画像を図６に示す。）。熱放射性シリコーンゴムシート層がない比較例２，３では放熱性能が低く、熱放射性も低い（比較例２の赤外線画像を図７に示す。）。
１ 放熱シート
２ グラファイトシート層
３ 熱放射性シリコーンゴムシート層
４ 赤外線カメラ
５ 熱電対を具備したアルミニウム製発熱体

Claims (10)

  1. 熱放射性シリコーンゴムシートと、空孔部にシリコーン樹脂を含浸させ又は硬化性シリコーン組成物を含浸後硬化させたグラファイトシートとを、接着層を設けることなく積層してなる、グラファイトシート層と熱放射性シリコーンゴムシート層とを備えた放熱シート。
  2. グラファイトシート層の外表面を発熱体に接触させた際に、発熱体から該グラファイトシート層に伝導された熱を熱放射性シリコーンゴムシート層が吸収・拡散し、該熱放射性シリコーンゴムシート層を介してその外表面から赤外線を放射するものであることを特徴とする請求項１記載の放熱シート。
  3. 熱放射性シリコーンゴムシートが、酸化物セラミックスを含有する硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物からなるものである請求項１又は２記載の放熱シート。
  4. 酸化物セラミックスを含有する硬化性シリコーンゴム組成物が、
    （ａ）下記平均組成式（１）
    ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
    （式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２の正数である。）
    で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５〜５．０となる量、
    （ｃ）白金系化合物：白金族金属元素の質量換算で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、及び
    （ｊ）酸化物セラミックス：２〜２００質量部
    を含有する硬化性シリコーンゴム組成物である請求項３記載の放熱シート。
  5. 酸化物セラミックスを含有する硬化性シリコーンゴム組成物が、
    （ｄ）アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （ｅ）有機過酸化物系化合物：０．１〜２質量部、及び
    （ｊ）酸化物セラミックス：２〜２００質量部
    を含有する硬化性シリコーンゴム組成物である請求項３記載の放熱シート。
  6. グラファイトシートの空孔部に含浸させる硬化性シリコーン組成物が、
    （ｆ）下記平均組成式（２）
    Ｒ1 bＳｉＯ(4-b)/2 （２）
    （式中、Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．２の正数である。）
    で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｆ）成分中のアルケニル基に対する（ｇ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５〜５．０となる量、
    （ｈ）白金系化合物：白金族金属元素の質量換算で（ｆ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、及び
    （ｉ）アルコキシ基含有有機ケイ素化合物：０．０１〜５０質量部
    を含有する硬化性シリコーン組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の放熱シート。
  7. グラファイトシートの空孔部に含浸させるシリコーン樹脂が、室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放熱シート。
  8. 熱軟化性シリコーン樹脂が、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び３官能性シルセスキオキサン構造単位（Ｔ単位）を含有するものであることを特徴とする請求項７記載の放熱シート。
  9. 熱軟化性シリコーン樹脂の軟化点が４０〜１２０℃であることを特徴とする請求項７又は８記載の放熱シート。
  10. 熱放射性シリコーンゴムシート層の面内方向の面積が対向するグラファイトシート層の面内方向の面積より大きいものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の放熱シート。
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