JP2016081709A - Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode including the same, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode including the same, and lithium ion secondary battery Download PDF

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Yuya Sugihara
佑哉 杉原
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昭信 野島
Akinobu Nojima
昭信 野島
秀明 関
Hideaki Seki
秀明 関
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery which is superior in cycle characteristics; a negative electrode arranged by use of such a negative electrode active material; and a lithium ion secondary battery using such a negative electrode.SOLUTION: A negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention comprises, as negative electrode active materials, active material particles made of a silicon oxide, and a coating layer composed of a C-F-O-P-V layer covering each surface of the active material particles. A lithium ion secondary battery comprises the negative electrode.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびそれを含む負極並びにリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode including the negative electrode active material, and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。近年は、携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛等の炭素材料より充放電容量の大きいシリコンや酸化シリコン等の合金系負極活物質が数多く研究されている。しかし、負極活物質としてこのような合金系負極活物質を用いた場合、負極活物質が充放電に伴って膨張収縮するため、充放電を繰り返すことにより、バインダーが伸長し、活物質粒子とバインダーとの間の界面の密着性または活物質層ー集電体との密着性が不十分となり、サイクル特性が炭素材料に比べて著しく低下するものと考えられる。
上述した課題に対して、特許文献１では、密着性を向上するためおよび負極の体積膨張を抑制するために所定の機械的特性をもったポリアクリル酸樹脂が負極用バインダーとして提案されている。 Lithium ion secondary batteries are widely applied as power sources for portable electronic devices because they are lighter and have a higher capacity than nickel cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, and the like. It is also a promising candidate as a power source for use in hybrid vehicles and electric vehicles. In recent years, along with the downsizing and higher functionality of portable electronic devices, further increase in capacity is expected for lithium ion secondary batteries serving as power sources.
Currently, many researches have been made on negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries, such as silicon and silicon oxide, which have a larger charge / discharge capacity than carbon materials such as graphite. However, when such an alloy-based negative electrode active material is used as the negative electrode active material, the negative electrode active material expands and contracts with charge and discharge, so that the binder expands by repeating charge and discharge, and the active material particles and the binder It is considered that the adhesion between the interface and the adhesion between the active material layer and the current collector becomes insufficient, and the cycle characteristics are significantly lowered as compared with the carbon material.
In order to solve the above-described problem, Patent Document 1 proposes a polyacrylic acid resin having predetermined mechanical properties as a negative electrode binder in order to improve adhesion and suppress volume expansion of the negative electrode.

特開２０００−３４８７３０号公報JP 2000-348730 A

しかしながら、特許文献１の方法では、活物質粒子とバインダーとの密着性が不十分であり、いまだサイクル特性としては十分ではない。 However, in the method of Patent Document 1, the adhesion between the active material particles and the binder is insufficient, and the cycle characteristics are still not sufficient.

本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、及びそれを用いた負極、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and provides a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics, a negative electrode using the same, and a lithium ion secondary battery using the same. The purpose is to provide.

上記本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極活物質は、酸化シリコンからなる活物質粒子と、前記活物質粒子の表面を被覆するＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層からなる被覆層と、を有することを特徴としている。 The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes active material particles made of silicon oxide, and a coating layer made of a C—F—O—P—V layer covering the surface of the active material particles, It is characterized by having.

上記本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。酸化シリコンの表面にＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ化合物層を被覆することで、負極活物質とバインダーとの密着性を向上させることが出来る。そのため、充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化を抑えることができる。 By using the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved. By covering the surface of silicon oxide with a C—F—O—P—V compound layer, the adhesion between the negative electrode active material and the binder can be improved. For this reason, it is possible to suppress capacity deterioration due to repeated charge / discharge cycles.

上記被覆層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。かかる膜厚によれば、負極活物質表面を十分に被覆することができると共に、電荷移動抵抗を低減できるため、更にサイクル特性を向上することが出来ると考えられる。 It is preferable that the film thickness of the coating layer is 10 nm or more and 100 nm or less. According to such a film thickness, the surface of the negative electrode active material can be sufficiently covered, and the charge transfer resistance can be reduced. Therefore, it is considered that the cycle characteristics can be further improved.

上記被覆層と上記酸化シリコンからなる活物質粒子との間にカーボン層をさらに有することが好ましい。前記被覆層にカーボン層を有することにより電気伝導性が向上する。さらに前記酸化シリコンと前記Ｃ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層界面の密着性を高めることが出来るため、充放電サイクル特性が向上する It is preferable to further have a carbon layer between the coating layer and the active material particles made of silicon oxide. Electrical conductivity improves by having a carbon layer in the coating layer. Furthermore, the adhesion between the silicon oxide and the C—F—O—P—V layer interface can be improved, and the charge / discharge cycle characteristics are improved.

上記記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、バインダーを含むリチウムイオン二次電池用負極として利用できる。   The negative electrode active material for lithium ion secondary batteries described above can be used as a negative electrode for lithium ion secondary batteries containing a binder.

上記本発明にかかる負極を用いることにより、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。 By using the negative electrode according to the present invention, a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.

また、上記記載の負極と正極活物質を有する正極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池に利用できる。   Moreover, it can utilize for the lithium ion secondary battery provided with the negative electrode of the said description, the positive electrode which has a positive electrode active material, the separator interposed between the said negative electrode and the said positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.

上記本発明にかかるリチウムイオン二次電池によれば、優れたサイクル特性を得ることができる。 According to the lithium ion secondary battery according to the present invention, excellent cycle characteristics can be obtained.

本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、およびそれを含む負極並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries excellent in cycling characteristics, the negative electrode containing it, and a lithium ion secondary battery can be provided.

本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。It is a schematic cross section of the lithium ion secondary battery of this embodiment. 実施例１により得られた負極活物質の模式図である。1 is a schematic diagram of a negative electrode active material obtained in Example 1. FIG.

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用負極活物質、およびそれを含む負極並びにリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention, the negative electrode including the negative electrode active material, and the lithium ion secondary battery are not limited to the following embodiments. In addition, the dimensional ratio of drawing is not restricted to the ratio of illustration.

（リチウムイオン二次電池）
本実施形態にかかる電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。 (Lithium ion secondary battery)
An electrode and a lithium ion secondary battery according to this embodiment will be briefly described with reference to FIG.

リチウムイオン二次電池１００は、主として、蓄電要素３０、蓄電要素３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び蓄電要素３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。   The lithium ion secondary battery 100 mainly includes a power storage element 30, a case 50 that houses the power storage element 30 in a sealed state, and a pair of leads 60 and 62 connected to the power storage element 30.

蓄電要素３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に非水電解液が含有されている。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０、６２が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。 The power storage element 30 is configured such that a pair of electrodes 10 and 20 are disposed to face each other with the separator 18 interposed therebetween. The positive electrode 10 is a product in which a positive electrode active material layer 14 is provided on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 20 is a product in which a negative electrode active material layer 24 is provided on a negative electrode current collector 22. The positive electrode active material layer 14 and the negative electrode active material layer 24 are in contact with both sides of the separator 18. A non-aqueous electrolyte is contained inside the positive electrode active material layer 14, the negative electrode active material layer 24, and the separator 18. Leads 60 and 62 are connected to the end portions of the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22, respectively, and the end portions of the leads 60 and 62 extend to the outside of the case 50.

（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。 (Positive electrode current collector)
The positive electrode current collector 12 may be a conductive plate material, and for example, a metal thin plate (metal foil) such as aluminum, an alloy thereof, or stainless steel can be used.

（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。 (Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer 14 is mainly composed of a positive electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent in an amount as necessary.

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１），Ｌｉ過剰系等の複合金属酸化物が挙げられる。特に、熱安定性に優れたＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４がより好ましい。 (Positive electrode active material)
Examples of the positive electrode active material include occlusion and release of lithium ions, desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, or doping and dedoping of lithium ions and counter anions (for example, PF 6 − ) of the lithium ions. The electrode is not particularly limited as long as it can be reversibly advanced, and a known electrode active material can be used. For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), and the general formula: LiNi x Co y Mn z MaO 2 (x + y + z + a = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, 0 ≦ a ≦ 1, and M is one or more elements selected from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn, and Cr) Oxide, lithium vanadium compound (LiV 2 O 5 , LiVOPO 4 ), olivine-type LiMPO 4 (where M is one or more selected from Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, Zr) shows the element or VO), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12) , LiNi x Co y Al z O 2 (0.9 <x + y + z <1.1), Li excess based It includes complex metal oxides. In particular, LiVOPO 4 and LiFePO 4 excellent in thermal stability are more preferable.

（正極バインダー）
バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。 (Positive electrode binder)
The binder binds the positive electrode active materials and the positive electrode current collector 12 together with the positive electrode active materials. The binder is not particularly limited as long as the above-described bonding is possible, and examples thereof include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). In addition to the above, for example, cellulose, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, polyimide resin, polyamideimide resin, or the like may be used as the binder. Alternatively, an electron conductive conductive polymer or an ion conductive conductive polymer may be used as the binder. Examples of the electron conductive conductive polymer include polyacetylene. In this case, since the binder also exhibits the function of the conductive assistant particles, it is not necessary to add the conductive assistant. As the ion-conductive conductive polymer, for example, those having ion conductivity such as lithium ion can be used. For example, polymer compounds (polyether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide) , Polyphosphazene, etc.) and a lithium salt such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , or an alkali metal salt mainly composed of lithium, and the like. Examples of the polymerization initiator used for the combination include a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator that is compatible with the above-described monomer.

正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。正極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた正極活物質層１４において、バインダーの量が少なすぎて強固な正極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。 Although content of the binder in the positive electrode active material layer 14 is not specifically limited, It is preferable that it is 1-10 mass% on the basis of the sum of the mass of a positive electrode active material, a conductive support agent, and a binder. By making content of a positive electrode active material and a binder into the said range, in the obtained positive electrode active material layer 14, the amount of binders is too small and the tendency which cannot form a strong positive electrode active material layer can be suppressed. In addition, the amount of the binder that does not contribute to the electric capacity increases, and the tendency that it is difficult to obtain a sufficient volume energy density can be suppressed.

（正極導電助剤）
導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。 (Positive electrode conductive aid)
The conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it improves the conductivity of the positive electrode active material layer 14, and a known conductive auxiliary agent can be used. Examples thereof include carbon-based materials such as graphite and carbon black, metal fine powders such as copper, nickel, stainless steel, and iron, a mixture of carbon materials and metal fine powders, and conductive oxides such as ITO.

正極活物質層１４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。 The content of the conductive additive in the positive electrode active material layer 14 is not particularly limited, but when added, it is preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the mass of the positive electrode active material.

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。 (Negative electrode current collector)
The negative electrode current collector 22 may be any conductive plate material, and for example, a metal thin plate (metal foil) of copper, nickel, stainless steel, or an alloy thereof can be used.

（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。 (Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer 24 is mainly composed of a negative electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary agent in an amount as required.

（負極活物質）
本実施形態の負極活物質は、酸化シリコンからなる活物質粒子と、前記活物質粒子の表面を被覆するＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層からなる被覆層と、を有することを特徴とするものである。負極活物質とバインダーとの密着性を向上させることが出来る。そのため、充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化を抑えることができる。 (Negative electrode active material)
The negative electrode active material of this embodiment has active material particles made of silicon oxide and a coating layer made of a C—F—O—P—V layer that covers the surface of the active material particles. Is. The adhesion between the negative electrode active material and the binder can be improved. For this reason, it is possible to suppress capacity deterioration due to repeated charge / discharge cycles.

本実施形態の負極活物質は、上記被覆層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子表面を十分に被覆することができ、電荷移動抵抗を低減できるため、更にサイクルを向上することが出来ると考えられる。 In the negative electrode active material of the present embodiment, the film thickness of the coating layer is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. It is thought that the cycle can be further improved because the surface of the negative electrode active material particles can be sufficiently covered and the charge transfer resistance can be reduced.

なお、Ｃ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ層は、Ｃ（炭素）、Ｆ（フッ素）、Ｏ（酸素）、Ｐ（リン）、Ｖ（バナジウム）を含有して構成されていればよく、その他Ｌｉが含有されていてもよい。この、Ｃ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ層は、少なくとも一部に化学結合を有する化合物を形成していてもよい。またこのＣ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ層は、結晶性であることを問わないが、アモルファス構造であることが好ましい。 The C-F-O-P-V layer may be configured to contain C (carbon), F (fluorine), O (oxygen), P (phosphorus), and V (vanadium). Li may be contained. This CFOPOPV layer may form a compound having a chemical bond at least partially. The CFOPOV layer may be crystalline, but preferably has an amorphous structure.

上記Ｃ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層は、構成元素濃度比率がＣ：Ｆ：Ｏ：Ｐ：Ｖ＝０．２〜６．８：１．０〜７６：１７．６〜９７：０．６〜３．４：０．１５〜０．７３（ａｔｍ％）の範囲内であることがより好ましい。 The C—F—O—P—V layer has a constituent element concentration ratio of C: F: O: P: V = 0.2 to 6.8: 1.0 to 76: 17.6 to 97: 0. More preferably, it is in the range of 6 to 3.4: 0.15 to 0.73 (atm%).

上記Ｃ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層の厚みが上記範囲内である場合、安定なＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層を形成することが出来る。 When the thickness of the C—F—O—P—V layer is within the above range, a stable C—F—O—P—V layer can be formed.

ここで負極活物質粒子は、シリコンまたは酸化シリコンを含有することにより、負極２０が高いエネルギー密度を有することができる。シリコンは、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。
また炭素材の１種が混合されていてもよい。中でも、良好な負極容量及びサイクル特性を示すことから人造黒鉛が好ましく、電極密度向上の観点から、人造黒鉛を天然黒鉛と混合して使用することが更に好ましい。
その他、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）など公知の負極活物質材料を炭素材と混合させて使用してもよい。 Here, when the negative electrode active material particles contain silicon or silicon oxide, the negative electrode 20 can have a high energy density. Silicon may be contained as a simple substance, an alloy, a compound, or a mixture of two or more of them.
Moreover, 1 type of carbon materials may be mixed. Among these, artificial graphite is preferable because it exhibits a favorable negative electrode capacity and cycle characteristics, and from the viewpoint of improving electrode density, it is more preferable to use artificial graphite mixed with natural graphite.
In addition, for example, a metal capable of forming a compound with lithium such as Al, Si and Sn, an amorphous compound mainly composed of an oxide such as SiO 2 and SnO 2 , lithium titanate (Li 4 Ti 5 O A known negative electrode active material such as 12 ) may be mixed with a carbon material.

（負極導電助剤）
導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。 (Negative conductive auxiliary)
The conductive auxiliary agent is not particularly limited, and a known conductive auxiliary agent can be used. Examples thereof include carbon materials such as pyrolytic carbon such as carbon black, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired materials, carbon fibers, and activated carbon. Moreover, you may add negative electrode active material materials, such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and graphite, changing a shape.

カーボンブラックとしては、特に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましく、ケッチェンブラックが特に好ましい。電子伝導性の多孔体を含有させることにより負極活物質材料の粒子とバインダーの界面に空孔を形成でき、その空孔により負極活物質層２４への非水電解液の染み込みを容易にするので好ましい。 As carbon black, acetylene black, ketjen black and the like are particularly preferable, and ketjen black is particularly preferable. By including an electron conductive porous body, pores can be formed at the interface between the particles of the negative electrode active material and the binder, and the penetration of the non-aqueous electrolyte into the negative electrode active material layer 24 is facilitated by the pores. preferable.

（負極バインダー）
バインダー及び導電助剤には、上述した正極１０に用いる材料に加え、ＰＡＡ等のアクリル系樹脂も用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合は適宜調整し、上述した正極１０における含有量と同様の含有量を採用すればよい。添加する場合にはバインダーの添加量は、負極活物質の質量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。導電助剤の添加量は、負極活物質の質量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。 (Negative electrode binder)
In addition to the material used for the positive electrode 10 described above, an acrylic resin such as PAA can also be used for the binder and the conductive assistant. In addition, the content of the binder and the conductive auxiliary agent is also adjusted as appropriate when the volume change of the negative electrode active material and the adhesion to the foil must be taken into account, and the same content as the content in the positive electrode 10 described above. Should be adopted. When adding, it is preferable that the addition amount of a binder is 2-20 mass% with respect to the mass of a negative electrode active material. It is preferable that the addition amount of a conductive support agent is 0.5-5 mass% with respect to the mass of a negative electrode active material.

上述した構成要素により、電極１０、２０は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダー（正極バインダーまたは負極バインダー）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。 With the components described above, the electrodes 10 and 20 can be produced by a commonly used method. For example, a paint containing an active material (a positive electrode active material or a negative electrode active material), a binder (a positive electrode binder or a negative electrode binder), a solvent, and a conductive additive (a positive electrode conductive additive or a negative electrode conductive aid) is placed on the current collector. It can manufacture by apply | coating and removing the solvent in the coating material apply | coated on the electrical power collector.

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。   As the solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, water and the like can be used.

塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as an application | coating method, The method employ | adopted when producing an electrode normally can be used. Examples thereof include a slit die coating method and a doctor blade method.

集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。 The method for removing the solvent in the paint applied on the current collectors 12 and 22 is not particularly limited, and the current collectors 12 and 22 applied with the paint are dried, for example, in an atmosphere of 80 ° C. to 150 ° C. Just do it.

そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、０．５〜２ｔ／ｃｍとすることができる。   Then, the electrodes on which the active material layers 14 and 24 are formed in this way may then be pressed by a roll press device or the like as necessary. The linear pressure of the roll press can be set to 0.5 to 2 t / cm, for example.

次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。 Next, other components of the lithium ion secondary battery 100 will be described.

（セパレータ）
セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。 (Separator)
The separator is not particularly limited as long as it is stable with respect to the electrolytic solution and has excellent liquid retention, but generally includes a porous sheet of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, or a nonwoven fabric.

（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。 (Electrolytes)
The electrolyte is contained in the positive electrode active material layer 14, the negative electrode active material layer 24, and the separator 18. The electrolyte is not particularly limited, and for example, in the present embodiment, an electrolytic solution containing a lithium salt (electrolyte aqueous solution, electrolyte solution using an organic solvent) can be used. However, the electrolyte aqueous solution is preferably an electrolyte solution (non-aqueous electrolyte solution) using an organic solvent because the electrochemical decomposition voltage is low, so that the withstand voltage during charging is limited to a low level. As the electrolytic solution, a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent (organic solvent) is preferably used. It does not specifically limit as lithium salt, The lithium salt used as an electrolyte of a lithium ion secondary battery can be used. For example, examples of the lithium salt include inorganic acid anion salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiFSI, LiBOB, and Li 2 B 12 F 12 , and organic compounds such as LiCF 3 SO 3 and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi. An acid anion salt or the like can be used.

また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。
電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。 Moreover, as the organic solvent, for example, aprotic high dielectric constant solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, aprotic low viscosity such as acetic acid esters and propionic acid esters such as dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, etc. A solvent is mentioned. It is desirable to use these aprotic high dielectric constant solvents and aprotic low viscosity solvents in combination at an appropriate mixing ratio. Furthermore, ionic liquids using imidazolium, ammonium, and pyridinium type cations can be used. The counter anion is not particularly limited, and examples thereof include BF 4 − , PF 6 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − and the like. The ionic liquid can be used by mixing with the organic solvent described above.
The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 2.0 M from the viewpoint of electrical conductivity. The conductivity of the electrolyte at 25 ° C. is preferably 0.01 S / m or more, and is adjusted by the type of electrolyte salt or its concentration.

電解質を固体電解質やゲル電解質とする場合には、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。
更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。 When the electrolyte is a solid electrolyte or gel electrolyte, poly (vinylidene fluoride) or the like can be contained as a polymer material.
Furthermore, you may add various additives in the electrolyte solution of this embodiment as needed. Examples of additives include vinylene carbonate and methyl vinylene carbonate for the purpose of improving cycle life, biphenyl and alkyl biphenyl for the purpose of preventing overcharge, various carbonate compounds for the purpose of deoxidation and dehydration, Carboxylic anhydride, various nitrogen-containing and sulfur-containing compounds can be mentioned.

（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。 (Case)
The case 50 seals the laminated body 30 and the electrolytic solution therein. The case 50 is not particularly limited as long as it can suppress leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the lithium ion secondary battery 100 from the outside. For example, as the case 50, as shown in FIG. 1, a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. For example, an aluminum foil can be used as the metal foil 52 and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54. For example, the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is polyethylene (PE) or polypropylene (PP). Etc. are preferred.

（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。 (Lead)
The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum.
Then, the leads 60 and 62 are welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 22 by a known method, respectively, and a separator is provided between the positive electrode active material layer 14 of the positive electrode 10 and the negative electrode active material layer 24 of the negative electrode 20. 18 may be inserted into the case 50 together with the electrolytic solution with the 18 interposed therebetween, and the entrance of the case 50 may be sealed.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。   The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment. For example, the lithium ion secondary battery is not limited to the shape shown in FIG. 1, but a coin type in which an electrode punched into a coin shape and a separator are stacked, or a cylinder in which an electrode sheet and a separator are wound in a spiral shape. It may be a type or the like.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ４（８７質量％）と、導電助剤としてケッチェンブラック（８質量％）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（５質量％）を混合した。そして、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてラリーを調製した後、固練りを１時間行った。その後、ドクターブレード法により集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行った。なおこの時の正極活物質の塗布量は１３．０ｍｇ／ｃｍ２とし、上記アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、正極活物質層の密度が２．４ｇ／ｃｍ３なるように正極を作製した。 [Example 1]
(Preparation of positive electrode)
LiVOPO 4 (87% by mass) as a positive electrode active material, ketjen black (8% by mass) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF) (5% by mass) as a binder were mixed. And after adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) which is a solvent and preparing rally, kneading was performed for 1 hour. Then, it apply | coated on the aluminum foil which is a collector with the doctor blade method, and dried for 10 minutes at 100 degreeC. The coating amount of the positive electrode active material at this time was 13.0 mg / cm 2, and the thickness of the coating film of the positive electrode active material layer applied on both surfaces of the aluminum foil was adjusted to substantially the same film thickness. The positive electrode on which the positive electrode active material was formed was pressure-bonded to both surfaces of the positive electrode current collector by a roll press to produce a positive electrode so that the density of the positive electrode active material layer was 2.4 g / cm 3 . .

（被覆溶液の作製）
五酸化バナジウムと、リン酸と、フッ化水素酸と、ジフルオロリン酸と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を水に加え、水に対しこれらが分散した混合物を調整し、Ｃ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ被覆溶液を得た。 (Preparation of coating solution)
Vanadium pentoxide, phosphoric acid, hydrofluoric acid, difluorophosphoric acid, and polyvinyl alcohol (PVA) are added to water, and a mixture in which these are dispersed in water is prepared, and CFOOP- A V coating solution was obtained.

（負極活物質の作製）
上記被覆溶液に負極活物質粒子として酸化シリコンを浸し、１０分浸漬した後、負極活物質粒子を取り出し、アルゴン雰囲気下で１００℃で乾燥し、被覆層を形成し、その後電気炉を用いて１１０℃で４時間熱処理することで負極活物質を得た。なお、このように、被覆溶液に浸漬しその後負極活物質粒子を取り出し、乾燥する工程を繰り返す回数と熱処理時間を制御することによりＣ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ層の組成と膜厚を制御することができる。 (Preparation of negative electrode active material)
After immersing silicon oxide as negative electrode active material particles in the coating solution and dipping for 10 minutes, the negative electrode active material particles are taken out and dried at 100 ° C. in an argon atmosphere to form a coating layer, and then 110 using an electric furnace. A negative electrode active material was obtained by heat treatment at 4 ° C. for 4 hours. In addition, the composition and film thickness of the C-F-OPV layer are controlled by controlling the number of times of repeating the drying process and the heat treatment time after dipping in the coating solution and then taking out the negative electrode active material particles. can do.

（負極の作製）
上記方法で作製した負極活物質（９０質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２質量％）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（８質量％）を混合し、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをドクターブレード法により集電体である電解銅箔（厚さ１０μｍ）に負極活物質の塗布量が５．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１１０℃で乾燥させた。乾燥後に圧延を行い、負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３になるように負極を得た。 (Preparation of negative electrode)
The negative electrode active material (90% by mass) produced by the above method, carbon black (2% by mass) as a conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) (8% by mass) as a binder are mixed, and N-methyl-2 as a solvent is mixed. -Dispersed in pyrrolidone (NMP) to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to an electrolytic copper foil (thickness 10 μm) as a current collector by a doctor blade method so that the amount of the negative electrode active material applied was 5.1 mg / cm 2 and dried at 110 ° C. Rolling was performed after drying to obtain a negative electrode so that the density of the negative electrode active material layer was 1.4 g / cm 3 .

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（電池素体）を得た。この積層体を、外装体となるアルミラミネートパック（アルミニウム箔の２つの主面にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）とをそれぞれ被覆した積層シートの袋体）に入れた。
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。 (Production of evaluation lithium-ion secondary battery)
A positive electrode and a negative electrode were laminated with a separator made of a polyethylene microporous film interposed therebetween to obtain a laminate (battery body). This laminated body was put into an aluminum laminated pack (a laminated sheet bag body in which two main surfaces of an aluminum foil were coated with polypropylene (PP) and polyethylene terephthalate (PET), respectively).
As the electrolytic solution, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 7, and LiPF 6 was dissolved as a supporting salt to a concentration of 1.0 mol / L. The above electrolyte was poured into an aluminum laminate pack containing the laminate, and then vacuum-sealed to produce an evaluation cell of Example 1.

＜Ｃ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層の厚みの測定方法＞
負極活物質表面のＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層の厚み測定は以下の手順で行った。まず、負極活物質粒子の断面をＳＴＥＭにて観察し、得られた断面ＳＴＥＭ像からＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層の部分の面積を画像解析にて２値化処理し算出した。そのＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層の断面積を負極活物質粒子の外周で除したものをＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層の厚みとした。上記の操作を任意の１０粒子それぞれについて行った。たとえば実施例１で得られた図２を用いて具体的に説明すると、Ｃ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層（図２中のＡ）の部分の面積を画像解析にて２値化処理して算出し、それを負極活物質粒子（図２中のＢ）の外周で除することでＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層の厚み（図２中のＣ）とした。隣接する負極活物質同士の被膜が接触していた場合には母材となる負極活物質材料間の距離の半分を被膜の境界として算出することとした。なお、図２中ではＣ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ層が被膜として負極活物質の周囲を全面覆っている図を示しているが、必ずしも全面被覆している必要はなく本発明の効果を有する程度であればよい。 <Method for measuring thickness of C-F-O-P-V layer>
The thickness of the C—F—O—P—V layer on the surface of the negative electrode active material was measured by the following procedure. First, the cross section of the negative electrode active material particles was observed with a STEM, and the area of the C—F—O—P—V layer portion was binarized by image analysis and calculated from the obtained cross-sectional STEM image. A value obtained by dividing the cross-sectional area of the C—F—O—P—V layer by the outer periphery of the negative electrode active material particles was defined as the thickness of the C—F—O—P—V layer. The above operation was performed for each of the arbitrary 10 particles. For example, referring to FIG. 2 obtained in Example 1, the area of the C—F—O—P—V layer (A in FIG. 2) is binarized by image analysis. The thickness of the C—F—O—P—V layer (C in FIG. 2) was determined by dividing the calculated value by the outer periphery of the negative electrode active material particles (B in FIG. 2). When the coatings of adjacent negative electrode active materials were in contact with each other, half of the distance between the negative electrode active material materials serving as the base material was calculated as the boundary of the coating. In FIG. 2, the CFOPOV layer covers the entire surface of the negative electrode active material as a film, but it is not always necessary to cover the entire surface. It is only necessary to have it.

＜Ｃ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ層を構成する元素濃度比率の測定方法＞
負極活物質表面のＣ‐Ｆ‐Ｏ‐Ｐ‐Ｖ層を構成する元素濃度比率の測定は以下の手順で行った。まず、負極活物質粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、負極活物質表面の層に対し、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて元素濃度比率（ａｔｍ％）を測定した。測定は、任意の領域において１０点の点分析の結果を平均として求め、層の元素濃度比率とした。 <Measuring method of concentration ratio of elements constituting CFOVPV layer>
The measurement of the concentration ratio of the elements constituting the CFOPOV layer on the surface of the negative electrode active material was performed according to the following procedure. First, the cross section of the negative electrode active material particles was observed with a transmission electron microscope (TEM), and the element concentration ratio (atm%) with respect to the layer on the negative electrode active material surface using an energy dispersive X-ray analyzer (EDS). Was measured. In the measurement, the result of the point analysis of 10 points in an arbitrary region was obtained as an average, and the element concentration ratio of the layer was obtained.

［実施例２〜１５］
表１に示す被膜の膜厚となるように各実施例を被覆溶液に浸漬−乾燥する工程の繰り返し回数と熱処理時間条件を変更し、水分量を調整したこと以外は実施例１と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。 [Examples 2 to 15]
The same method as in Example 1 except that the number of repetitions of the step of immersing and drying each coating solution in the coating solution and the heat treatment time conditions were changed to adjust the water content so that the film thicknesses shown in Table 1 were obtained. A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared and the cycle characteristics were evaluated.

表１に示す結果から明らかなように、全ての実施例でＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ系層を有し、サイクル特性（容量維持率）の向上が見られた。また、前記Ｃ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ系層に含まれるＶの含有量が０．１ａｔｍ％以上３ａｔｍ％以下の場合、特に優れたサイクル特性を示すことがわかる。 As is clear from the results shown in Table 1, all examples had a C—F—O—P—V-based layer, and improved cycle characteristics (capacity retention ratio) were observed. It can also be seen that when the content of V contained in the C—F—O—P—V-based layer is 0.1 atm% or more and 3 atm% or less, particularly excellent cycle characteristics are exhibited.

［比較例１］
比較例１にかかるリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、表１に示すようにＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層による被覆を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Example 1]
The negative electrode for lithium ion secondary batteries and the lithium ion secondary battery according to Comparative Example 1 were the same as Example 1 except that the coating with the C—F—O—P—V layer was not performed as shown in Table 1. Similarly, a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery were produced.

＜サイクル特性の評価方法＞
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、サイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、１サイクル後の容量を１００％としたときの５００サイクル後の容量を容量維持率（％）として測定し、サイクル特性を評価した。 <Method for evaluating cycle characteristics>
About the lithium ion secondary battery for evaluation produced by the Example and the comparative example, the cycle characteristic was measured using the secondary battery charging / discharging test apparatus (made by Hokuto Denko Co., Ltd.). 500 cycles of charge / discharge cycles of constant current and constant voltage charge to 4.2V at 0.5C and constant current discharge to 2.5V at 1C, capacity after 500 cycles when the capacity after 1 cycle is 100% Was measured as a capacity retention rate (%), and cycle characteristics were evaluated.

表１に実施例１〜１１及び比較例１のＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層を構成する元素濃度比率、被覆層の厚み、サイクル特性（容量維持率）について示す。   Table 1 shows the concentration ratio of elements constituting the C—F—O—P—V layers of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, the thickness of the coating layer, and cycle characteristics (capacity retention ratio).

上記のサイクル特性が７５％以上の時、良好な結果であると判断した。

Figure 2016081709
When the above cycle characteristics were 75% or more, it was judged to be a good result.
Figure 2016081709

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Positive electrode, 12 ... Positive electrode collector, 14 ... Positive electrode active material layer, 18 ... Separator, 20 ... Negative electrode, 22 ... Negative electrode collector, 24 ... Negative electrode active material layer, 30 ... Laminate, 50 ... Case, 52 ... Metal foil, 54 ... Polymer film, 60, 62 ... Lead, 100 ... Lithium ion secondary battery.

Claims (5)

酸化シリコンからなる負極活物質粒子と、前記負極活物質粒子の表面を被覆するＣ−Ｆ−Ｏ−Ｐ−Ｖ層からなる被覆層と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。   A negative electrode for a lithium ion secondary battery, comprising: negative electrode active material particles made of silicon oxide; and a coating layer made of a C—F—O—P—V layer covering a surface of the negative electrode active material particles. Active material. 前記被覆層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。   2. The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the coating layer has a thickness of 10 nm to 100 nm. 前記被覆層と前記酸化シリコンからなる活物質粒子との間にカーボン層をさらに有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。   The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, further comprising a carbon layer between the coating layer and the active material particles made of silicon oxide. 請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の負極活物質と、バインダーとを含むリチウムイオン二次電池用負極   The negative electrode for lithium ion secondary batteries containing the negative electrode active material as described in any one of Claims 1-3, and a binder. 請求項４に記載の負極と正極活物質を有する正極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。


A lithium ion secondary battery comprising: the negative electrode according to claim 4; a positive electrode having a positive electrode active material; a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; and a nonaqueous electrolyte.


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