JP2016081586A

JP2016081586A - 多孔質層

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Publication number: JP2016081586A
Application number: JP2014208646A
Authority: JP
Inventors: 村上　力; Tsutomu Murakami; 力村上; 孝輔倉金; Kosuke Kurakane
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2016-05-16

Abstract

【課題】非水電解液二次電池内におけるフッ化水素酸の濃度上昇を抑制することができる多孔質層を提供すること。【解決手段】カルシウム元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である無機フィラー成分を、含む多孔質層の提供。【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質層に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等に用いる電池として広く使用されている。非水電解液二次電池は、内部短絡又は外部短絡により異常発熱することがある。異常発熱の際の安全性を確保するために、シャットダウン機能を有するセパレータが用いられる。シャットダウン機能を有するセパレータとしては、ポリオレフィン多孔質フィルムが用いられる。さらに、激しい異常発熱の際にも安全性を確保するセパレータとして、無機フィラーとバインダー樹脂と含む多孔質層を有するセパレータが提案されている。
特許文献１には、ポリオレフィン多孔質フィルムに、セルロースエーテルとアルミナ微粒子とを含む多孔質層が積層された積層多孔質フィルムが記載されている。

特開２００４−２２７９７２号公報

従来のセパレータを備える非水電解液二次電池では、電池内においてフッ化水素酸が副生することがあり、かかる副生したフッ化水素酸によって電池内の部材が腐食され電池特性が低下することがあった。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］カルシウム元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である無機フィラー成分、を含む多孔質層。
［２］前記多孔質層に含まれる固形分の合計１００体積％に対する、前記無機フィラー成分の割合が５０体積％を超える［１］に記載の多孔質層。
［３］さらに、バインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂１００質量部に対する前記無機フィラー成分の含有量が１００〜１００００質量部である［１］又は［２］に記載の多孔質層。
［４］前記バインダー樹脂１００質量部に対する前記無機フィラー成分の含有量が５００〜１００００質量部である［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質層。
［５］前記無機フィラー成分が金属酸化物を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質層。
［６］基材多孔質フィルムの少なくとも片面に、［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質層を備えた積層多孔質フィルム。
［７］［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔層を備えたセパレータ。
［８］［７］に記載のセパレータを含む非水電解液二次電池。

本発明の多孔質層は、かかる多孔質層を備える非水電解液二次電池内におけるフッ化水素酸の濃度上昇を抑制することができる。

非水電解液二次電池においては、六フッ化リン酸リチウム塩などのフッ素を含む電解質と、電極、セパレータ、及び電解液などの電池構成部材によって非水電解液二次電池内に持ち込まれた水と、の反応によってフッ化水素酸が生成することが知られている。
非水電解液二次電池作製時には、このような構成部材からの持ち込む水の量を少なくし、また、作製時の水の混入を防ぐために、電池構成部材を乾燥する及びドライ環境で電池作製を行う等の対応が行われている。
しかしながら、非水電解液二次電池内に持ち込まれる水分をゼロにすることは実質不可能であり、水とフッ素を含む電解質との反応によって、非水電解液二次電池内において少なからずフッ化水素酸が生成する。
本発明の多孔質層によれば、このようにして生成するフッ化水素酸の、電池内における濃度上昇を抑制することができる。

＜多孔質層＞
本発明の多孔質層（以下、Ｂ層ということがある）は、単独でセパレータとして使用されてもよいし、その他の層と積層されてセパレータとして使用されてもよい。中でも、基材多孔質フィルム（以下、Ａ層ということがある）の少なくとも片面にＢ層が積層された積層多孔質フィルムが、セパレータとして好適に使用される。

Ｂ層が含む無機フィラー成分に含まれるカルシウム元素の含有量は１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは、３００質量ｐｐｍ以下である。カルシウム元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以上であると、非水電解液二次電池内におけるフッ化水素酸の濃度上昇を十分に抑制することができる。一方、５００質量ｐｐｍを超えると、電解液の分解やゲル化が促進される虞がある。

無機フィラー成分に含まれるカルシウム元素の含有量は、ＪＩＳＲ９３０１に従って、加圧硫酸分解後にＩＣＰ発光分析を行うことによって測定することができる。

無機フィラー成分のカルシウム元素の含有量の測定は、無機フィラーを洗浄してから行うのが好ましい。かかる洗浄方法としては、例えば、無機フィラーを、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に浸漬する方法、Ｎ-メチル―２−ピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬する方法、イオン交換水に浸漬する方法等が挙げられる。これらの方法を繰り返してもよいし、組み合わせてもよい。
またこれらの方法は、粉の状態の無機フィラーに対して行ってもよいし、多孔層又は積層多孔質フィルム等に成形した後の無機フィラーに行ってもよい。

無機フィラー成分には１種類以上の無機フィラーが含まれる。無機フィラーとしては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。
無機フィラーとしては、耐熱性及び化学的安定性の点から、金属酸化物が好ましい。

無機フィラー成分のカルシウム元素の含有量は、前記無機フィラーを組み合わせることによって調整することができる。すなわち、カルシウム元素の含有量が高い無機フィラーと、カルシウム元素の含有量が低い無機フィラーとを適当な割合で混合することによって、無機フィラー成分のカルシウム元素の含有量を１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下に調整すればよい。

Ｂ層に含まれる無機フィラー成分の割合は、Ｂ層に含まれる固形分の合計１００体積％に対して、５０体積％を超え、７０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。本明細書において固形分とは、２５℃大気圧下において固体の物質のことをいう。

Ｂ層は好ましくはバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂とは、無機フィラー同士を結着させる性能を有する樹脂である。さらに、Ｂ層に含まれるバインダー樹脂の種類及び含有量を選択することで、Ｂ層は、接着層又は耐熱層等として機能することができる。Ｂ層がＡ層に積層された積層多孔質フィルムにおいては、Ｂ層によって、該積層多孔質フィルムに電極との接着性や、Ａ層の融点以上での加熱形状維持性、等の機能を付与することができる。以下、Ｂ層の具体的な例として、接着層と耐熱層を挙げるが、Ｂ層はこれらに限定されるものではない。

Ｂ層が接着層である場合、正極と負極とを該Ｂ層を備えるセパレータを介して積層して得られる非水電解液二次電池は、セパレータと正極との間、及びセパレータと負極との間を、それぞれ該Ｂ層により良好に接合することができる。

Ｂ層が耐熱層である場合、該Ｂ層を備えるセパレータは、高温での形状安定性に優れ、Ａ層の融点以上の温度での加熱形状維持特性に優れる。

Ｂ層が接着層である場合、バインダー樹脂としては、正極及び負極との接着性に優れ、電池の電解液に対して不溶であり、また、その電池の使用範囲内で電気的に安定である樹脂であることが好ましい。かかる樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。

Ｂ層が耐熱層である場合、バインダー樹脂としては、耐熱性に優れ、電池の電解液に対して不溶であり、また、その電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデン系樹脂等の含フッ素樹脂；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル重合体等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性高分子；等が挙げられる。
上記重合体の中でも、水溶性高分子は、プロセスや環境負荷の点で好ましい。水溶性高分子の中でも、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にセルロースエーテルが好ましい。
セルロースエーテルとして具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、化学的な安定性に優れたＣＭＣ、ＨＥＣが好ましく、特にＣＭＣが好ましい。

Ｂ層に含まれるバインダー樹脂の割合は、Ｂ層に含まれる重合体の合計１００体積％に対して、５０体積％を超え、７０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。

Ｂ層は、バインダー樹脂の他に、Ｂ層の機能を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。他の成分として、例えば、微粒子、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤、重合体等が挙げられる。

バインダー樹脂１００質量部に対する無機フィラー成分の含有量は、好ましくは１００〜１００００質量部であり、より好ましくは５００〜１００００質量部であり、さらに好ましくは１０００〜５０００質量部である。バインダー樹脂１００質量部に対して無機フィラー成分を１００質量部以上含むことで非水電解液二次電池内におけるフッ化水素酸の濃度上昇をより抑制することができ、無機フィラー成分を５００質量部以上含むことでフッ化水素酸の生成をさらに抑制することができる。バインダー樹脂１００質量部に対する無機フィラー成分の含有量が１００００質量部以下であると、Ｂ層から無機フィラーが剥がれる粉落ちが起き難い。

Ｂ層の空隙率は通常３０〜９０体積％であり、好ましくは４０〜８５体積％である。Ｂ層が有する空隙の孔径は、孔を球形に近似したときの球の直径として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさが３μｍ以下であると、非水電解液二次電池を製造した場合に、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落しても短絡しにくい。

Ｂ層の厚みは、その機能にもよるが、通常０．１μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。Ｂ層の厚みが１０μｍ以下であると、Ｂ層を備える非水電解液二次電池を製造した場合に、良好な負荷特性が発現しやすく、０．１μｍ以上であるとＢ層の機能が発現し易い。
なお、例えばＢ層がＡ層の両面に形成される場合等、複数のＢ層を備えるセパレータの場合は、Ｂ層の厚みは複数のＢ層全ての合計厚みとする。

＜基材多孔質フィルム＞
Ａ層は、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。

基材多孔質フィルムとしては、ポリオレフィン多孔質フィルム、並びに、ポリエチレンテレフタレート若しくはセルロースからなる不織布等が挙げられる。中でも、電池の異常発熱時に溶融して無孔化する（シャットダウン機能）ことができるポリオレフィン多孔質フィルムが好ましい。

Ａ層に含まれる固形分に対するポリオレフィンの割合は、通常５０体積％を超え、７０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、９５体積％以上であることがさらに好ましい。

Ａ層に含まれるポリオレフィンは、Ａ層及びＡ層を含む積層多孔質フィルム全体の強度が高くなるという点で、重量平均分子量が５×１０⁵〜１５×１０⁶の高分子量ポリオレフィンを含むことが好ましい。

ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これらの中でもエチレンを主体とする重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンが好ましい。

Ａ層は、Ａ層の機能を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。他の成分として、例えば、微粒子、分散剤、可塑剤、ｐＨ調製剤、重合体等が挙げられる。

Ａ層の膜厚は、B層の膜厚によって異なるが、４μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、７μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。

Ａ層の空隙率は、２０〜８０体積％が好ましく、より好ましくは３０〜７０体積％である。上記範囲であると、イオン透過性に優れ、積層多孔質フィルムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に、優れた特性を示す。

Ａ層の空隙の孔径は、優れたイオン透過性を有し、かつ正極や負極からの粒子の入り込みを防止できる点で、孔を球形に近似したときの球の直径として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。

Ａ層の目付としては、積層多孔質フィルムの強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、積層多孔質フィルムを電池のセパレータとして用いた場合の電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができる点で、通常、４ｇ／ｍ^２〜１５ｇ／ｍ^２であり、好ましくは５ｇ／ｍ^２〜１２ｇ／ｍ^２である。

Ａ層の製法としては、例えば、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法（特開平７−２９５６３号公報参照）、及び熱可塑性樹脂に微粒子を加えてフィルム成型した後、該微粒子を除去する方法（特開２００２−６９２２１号公報参照）等が挙げられる。

＜Ａ層の少なくとも片面にＢ層を積層する方法＞
Ａ層の少なくとも片面にＢ層を積層させる方法としては、Ａ層とＢ層とを別々に作製し貼合する方法、Ｂ層の成分と媒体とを含む塗工液（以下、Ｂ液と記すことがある。）を作製し、Ａ層上に塗布し媒体を除去する方法が挙げられ、Ｂ液を作製し、Ａ層上に塗布し媒体を除去する方法が簡便であり好ましい。

媒体は、溶媒又は分散媒であり、Ｂ層の成分が均一かつ安定に溶解又は分散させることができる媒体あればよい。媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。媒体は単独で用いても、相溶する範囲で複数混合して用いてもよい。

Ｂ液をＡ層に塗布する塗布方法は、均一にウェットコーティングできる方法であれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。塗布方法としては、例えば、キャピラリーコート法、スピンコート法、スリットダイコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法等が挙げられる。

Ｂ層の厚さはＢ液の塗布量、及びＢ液中のバインダー樹脂の濃度等を調節することによって制御することができる。通常、Ａ層へのＢ液の塗布、及びＡ層に塗布したＢ液からの媒体の除去は、Ａ層を搬送しながら、連続して行われる。このようにすることで、Ａ層が長尺であっても、連続的にＡ層とＢ層を積層することが可能である。

Ｂ液を得る方法としては、均質なＢ液を得ることができる方法であれば、特に限定されない。好ましくは、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等の方法が挙げられる。中でも無機フィラーをより均一に分散させることが容易であるという点で、高圧分散法が好ましい。その際の混合順序も、沈殿物が発生する等特段の問題がない限り、バインダー樹脂と無機フィラーとを一度に媒体に添加して混合してもよいし、任意の順番で媒体に添加して混合してもよいし、それぞれを媒体に溶解又は分散した後に混合してもよい。

Ａ層上に塗布したＢ液からの媒体の除去は乾燥が簡便であり好ましい。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられ、加熱乾燥が好ましい。使用する媒体にも依存するが、乾燥温度は３０〜８０℃であることが好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。３０℃以上であれば十分な乾燥速度が得られ、８０℃以下であれば、外観が良好な積層多孔質フィルムが得られる。

積層多孔質フィルム全体（Ａ層＋Ｂ層)の厚みは、通常５〜５０μｍであり、好ましくは８〜４０μｍであり、特に好ましくは９〜３０μｍである。積層多孔質フィルム全体の厚みが５μｍ以下であると、積層多孔質フィルムをセパレータとして用いて非水電解液二次電池を製造した場合に、内部短絡による初期不良が生じやすく、また５０μｍ以上であると、該電池の容量が小さくなる傾向にある。

積層多孔質フィルムには、Ａ層とＢ層以外の、例えば、耐熱膜、接着膜、保護膜等の多孔膜が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。

積層多孔質フィルムは、電池、特にはリチウム二次電池等の非水電解液二次電池のセパレータとして好適に使用することができる。

非水電解液二次電池用セパレータを用いて非水電解液二次電池を製造すると、高い負荷特性を有し、セパレータは優れたシャットダウン機能を発揮し、優れた非水電解液二次電池となる。

＜非水電解液二次電池＞
非水電解液二次電池は通常、セパレータ、電極（正極及び負極）、及び非水電解液を備える。非水電解液二次電池としては、例えば、正極及び負極の両極においてリチウムの酸化及び還元が行われ、電気エネルギーを貯蔵及び放出する電池であるリチウムイオン二次電池が挙げられる。

＜電極＞
電極は、通常、電極活物質及び必要に応じて導電材が、集電体の少なくとも一方の面に、結着剤を介して塗布されたものである。
電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる活物質が挙げられる。電極活物質には正極活物質と負極活物質とがあり、電極活物質として正極活物質を備える電極が正極であり、負極活物質を備える電極が負極である。

正極活物質としては、リチウム、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属を含有する金属複合酸化物等が挙げられ、好ましくは、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である）、又は、Ｌｉ_ｘＭ_２Ｏ_４（式中、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎを表し、１．１０＞ｘ＞０．０５である。
）を含んだ正極活物質であり、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（式中、１．１０＞ｘ＞０．０５、１＞ｙ＞０である。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表される正極活物質等が挙げられる。

負極活物質としては、各種の珪素酸化物（ＳｉＯ_２等）、炭素質物質、金属複合酸化物等が挙げられ、好ましくは、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維、ポリアセンなどの炭素質材料；Ａ_ｘＭ_ｙＯ_Ｚ（式中、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びＭｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５の範囲の数である。）で表される金属複合酸化物が挙げられる。

導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭等の導電性カーボン；天然黒鉛、熱膨張黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系導電材；気相成長炭素繊維等の炭素繊維；アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属微粒子あるいは金属繊維；酸化ルテニウムあるいは酸化チタン等の導電性金属酸化物；及びポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。
少量で効果的に導電性が向上する点で、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。

導電材の含有量は、電極活物質１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０〜３０質量部がより好ましい。

集電体の材料としては、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属；炭素素材又は活性炭繊維に、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射又はアーク溶射することによって形成されたもの；及び、ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電材を分散させた導電性フィルム等が挙げられる。

集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。
集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレン共重合体、天然ゴム、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体等のジエン系ポリマー；
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン系アイオノマー、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、クロロスルホン化ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー；
スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系ポリマー；
ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、アクリレート−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等のアクリレート系ポリマー；
ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、芳香族ポリアミド、ポリイミド等のポリアミド系又はポリイミド系ポリマー；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエステル系ポリマー；
カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩類を含む）；
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体等のブロック共重合体；
エチレン−塩化ビニル共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；及びその他メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。

＜非水電解液＞
非水電解液としては、例えばフッ素原子を含むリチウム塩等の電解質を有機溶媒に溶解させた電解液が挙げられる。フッ素原子を含むリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等が挙げられる。これらのリチウム塩は１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

非水電解液に用いる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン及び１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；
ギ酸メチル、酢酸メチル及びγ−ブチロラクトンなどのエステル類；
アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；
スルホラン、ジメチルスルホキシド及び１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；及び上記有機溶媒にフッ素置換基を導入したものが挙げられ、通常、これらのうちの２種以上を混合したものが用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜無機フィラー成分の前処理＞
無機フィラー成分を、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中で攪拌した後に濾過する操作を３回繰り返すことで無機フィラー成分を洗浄し、その後１２０℃で乾燥する。得られた無機フィラー成分を、Ｎ-メチル―２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で攪拌した後に濾過する操作を３回繰り返すことで無機フィラー成分をさらに洗浄し、その後１２０℃で乾燥する。得られた無機フィラー成分をイオン交換水中で攪拌した後に濾過する操作を３回繰り返すことで無機フィラー成分をさらに洗浄し、１２０℃で乾燥する。

＜無機フィラー成分の元素分析＞
ＪＩＳＲ９３０１に従って、加圧硫酸分解後にＩＣＰ発光分析によってカルシウムの濃度を定量した。

＜フッ化水素酸の生成試験＞
窒素ガスで充満されたグローブボックス内において、無機フィラー成分１．０ｇを、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにここに非水電解液２．０ｍＬ入れた。該非水電解液には、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとので混合液（３：５：２（体積比））を用いた。当該袋をヒートシールすることによって、無機フィラーと非水電解液との混合サンプルを作製した。
当該混合サンプルを８５℃の通風乾燥機に７２時間静置し、その後、室温まで冷却した。窒素ガスで充満されたグローブボックス内において、遠心分離法によって、非水電解液と無機フィラーを分離し、分離された非水電解液中のフッ化水素酸の含有量を核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）によって測定し定量した。

＜実施例１＞
無機フィラー成分には、上記の前処理を行った無機フィラー成分を用いた。当該無機フィラー成分のカルシウム元素の含有量は１１０ｐｐｍであった。上記の方法で、当該無機フィラーと、非水電解液との反応に伴うフッ化水素酸の発生量を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
無機フィラー成分には、上記の前処理を行った無機フィラー成分を用いた。当該無機フィラー成分のカルシウム元素の含有量は７４ｐｐｍであった。上記の方法で、当該無機フィラーと、非水電解液との反応に伴うフッ化水素酸の発生量を測定した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
無機フィラー成分には、上記の前処理を行った無機フィラー成分を用いた。当該無機フィラー成分のカルシウム元素の含有量は５０ｐｐｍであった。上記の方法で、当該無機フィラーと、非水電解液との反応に伴うフッ化水素酸の発生量を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
無機フィラー成分には、カルシウム元素の含有量は０．６ｐｐｍである無機フィラー成分を用いた。上記の方法で、当該無機フィラーと、非水電解液との反応に伴うフッ化水素酸の発生量を測定した。結果を表１に示す。

カルシウム元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である無機フィラー成分を用いた場合には、試験後の非水電解液中のフッ化水素酸の含有量が低いことが分かった。すなわち、このような無機フィラー成分を含む多孔質層を備えたセパレータを含む非水電解液二次電池によれば、非水電解液二次電池内におけるフッ化水素酸の濃度上昇を抑制することができる。

Claims

カルシウム元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である無機フィラー成分、を含む多孔質層。
前記多孔質層に含まれる固形分の合計１００体積％に対する、前記無機フィラー成分の割合が５０体積％を超える請求項１に記載の多孔質層。
さらに、バインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂１００質量部に対する前記無機フィラー成分の含有量が１００〜１００００質量部である請求項１又は２に記載の多孔質層。
前記バインダー樹脂１００質量部に対する前記無機フィラー成分の含有量が５００〜１００００質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質層。
前記無機フィラー成分が金属酸化物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質層。
基材多孔質フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質層を備えた積層多孔質フィルム。
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔層を備えたセパレータ。
請求項７に記載のセパレータを含む非水電解液二次電池。