JP2016081064A - Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element that has excellent adhesiveness and can suppress the occurrence of seal breaks and liquid crystal contamination. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。 In recent years, as a method of manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, a curable resin and a light as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. A liquid crystal dropping method called a dropping method using a photothermal combined curing type sealing agent containing a polymerization initiator and a thermosetting agent is used.
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。 In the dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, a liquid crystal micro-droplet is dropped on the entire surface of the transparent substrate frame in a state where the sealant is uncured, and the other transparent substrate is immediately overlaid, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays for temporary curing. . Thereafter, heating is performed at the time of liquid crystal annealing to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency, and this dripping method is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。
しかしながら、滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、未硬化のシール剤が液晶と接するため、液晶がシール剤に差し込み、シールブレイクが発生して液晶が漏れ出してしまうことや、仮硬化工程後に未硬化の光硬化性樹脂が溶出してしまい、液晶が汚染されることがあるという問題があった。
By the way, in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, downsizing of devices is the most demanded issue. As a technique for miniaturization, there is a narrow frame of the liquid crystal display unit, and for example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as “narrow frame design”).
However, when a liquid crystal display element with a narrow frame design is manufactured by the dropping method, there is a portion where the light does not shine on the seal part due to the black matrix. Since the uncured sealant comes into contact with the liquid crystal, the liquid crystal is inserted into the sealant, a seal break occurs and the liquid crystal leaks out, or the uncured photocurable resin elutes after the temporary curing process. There was a problem that the liquid crystal may be contaminated.
本発明は、接着性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal display elements which is excellent in adhesiveness and can suppress generation | occurrence | production of a seal break and liquid crystal contamination. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements.
本発明は、液晶表示素子の基板間における液晶の封止に用いる液晶表示素子用シール剤であって、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、最大粒子径が上記液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の柔軟粒子とを含有し、上記柔軟粒子は、液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基を有する液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a liquid crystal display element sealing agent used for sealing liquid crystal between substrates of a liquid crystal display element, wherein the liquid crystal display has a curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and a maximum particle size of the liquid crystal display. For a liquid crystal display device having a functional group capable of adhering to a substrate of a liquid crystal display device and / or a functional group capable of reacting with a curable resin. It is a sealing agent.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の柔軟粒子を配合することにより、液晶表示素子の基板を貼り合わせた際に、該柔軟粒子が他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、液状のシール剤成分が流動することによるシールブレイクや液晶汚染の発生を抑制できることを見出した。しかしながら、液晶表示素子を製造する際の基板貼り合わせ工程において、シール剤が流動することにより該柔軟粒子による障壁が形成できない部分が生じ、その結果、シールブレイクの発生を充分に抑制できなくなることがあった。
そこで本発明者らは更に鋭意検討した結果、柔軟粒子に特定の官能基を付与し、柔軟粒子を基板と固着させる又は硬化性樹脂中に留めることにより、接着性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
The inventors have blended flexible particles having a maximum particle size of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element, so that when the substrates of the liquid crystal display element are bonded together, the flexible particles become another sealant component. It has been found that it becomes a barrier between the liquid crystal and the liquid crystal, and the occurrence of seal break and liquid crystal contamination due to the flow of the liquid sealant component can be suppressed. However, in the substrate bonding step when manufacturing the liquid crystal display element, a portion where the barrier due to the flexible particles cannot be formed due to the flow of the sealing agent occurs, and as a result, the occurrence of seal breakage cannot be sufficiently suppressed. there were.
Therefore, as a result of further intensive studies, the present inventors have given specific functional groups to the flexible particles, and the flexible particles are fixed to the substrate or fastened in the curable resin, thereby being excellent in adhesiveness, sealing breaks and liquid crystal contamination. As a result, it was found that a sealing agent for liquid crystal display elements capable of suppressing the occurrence of the above can be obtained, and the present invention has been completed.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶表示素子の基板間における液晶の封止に用いられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、最大粒子径が、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上である柔軟粒子（以下、単に「柔軟粒子」ともいう）を含有する。上記柔軟粒子は、液晶表示素子を製造する際に、他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、液晶がシール剤に差し込むこと、及び、シール剤が液晶へ溶出することを防止する役割を有する。また、上記柔軟粒子を配合することにより、基板を貼り合わせた後、シール剤が硬化するまでの基板のずれを防止することができる。
液晶表示素子のセルギャップは、表示素子により異なるため限定されないが、一般的な液晶表示素子のセルギャップは、２〜１０μｍである。
The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention is used for sealing of the liquid crystal between the board | substrates of a liquid crystal display element.
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains flexible particles (hereinafter also simply referred to as “soft particles”) having a maximum particle size of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element. When the liquid crystal display device is manufactured, the flexible particles serve as a barrier between the other sealing agent component and the liquid crystal, preventing the liquid crystal from being inserted into the sealing agent and the sealing agent from being eluted into the liquid crystal. Have a role to play. Further, by blending the flexible particles, it is possible to prevent the substrate from being displaced until the sealing agent is cured after the substrates are bonded together.
The cell gap of the liquid crystal display element is not limited because it varies depending on the display element, but the cell gap of a general liquid crystal display element is 2 to 10 μm.
上記柔軟粒子の最大粒子径は、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上である。上記柔軟粒子の最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満であると、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなる。上記柔軟粒子の最大粒子径は、液晶表示素子のセルギャップの１００％を超えることが好ましい。また、上記柔軟粒子の最大粒子径は、５μｍ以上であることが好ましい。
また、上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい上限は２０μｍである。上記柔軟粒子の最大粒子径が２０μｍを超えると、スプリングバックを起こし、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限は１５μｍである。
更に、上記柔軟粒子の最大粒子径は、セルギャップの２．６倍以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の最大粒子径がセルギャップの２．６倍を超えると、スプリングバックを起こし、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限はセルギャップの２．２倍、更に好ましい上限はセルギャップの１．７倍である。
なお、本明細書において、上記柔軟粒子の最大粒子径及び後述する平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式粒度分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。
The maximum particle diameter of the flexible particles is 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element. When the maximum particle size of the flexible particles is less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element, seal breakage and liquid crystal contamination cannot be sufficiently suppressed. The maximum particle diameter of the flexible particles is preferably more than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element. The maximum particle size of the flexible particles is preferably 5 μm or more.
The preferable upper limit of the maximum particle size of the flexible particles is 20 μm. If the maximum particle size of the flexible particles exceeds 20 μm, spring back may occur, and the resulting liquid crystal display element sealant may have poor adhesion, or a gap defect may occur in the obtained liquid crystal display element. is there. A more preferable upper limit of the maximum particle size of the flexible particles is 15 μm.
Further, the maximum particle size of the flexible particles is preferably 2.6 times or less of the cell gap. When the maximum particle size of the flexible particles exceeds 2.6 times the cell gap, a springback occurs, and the resulting liquid crystal display element sealant is inferior in adhesiveness, or the obtained liquid crystal display element has a poor gap. May occur. A more preferable upper limit of the maximum particle diameter of the flexible particles is 2.2 times the cell gap, and a more preferable upper limit is 1.7 times the cell gap.
In the present specification, the maximum particle size of the flexible particles and the average particle size described below are values obtained by measuring the particles before blending with the sealant using a laser diffraction particle size distribution measuring device. means. As the laser diffraction particle size distribution measuring device, Mastersizer 2000 (manufactured by Malvern) or the like can be used.
上記柔軟粒子は、液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基を有する。上記液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基を有することにより、上記柔軟粒子を基板と固着させる又は硬化性樹脂中に留めることができ、該柔軟粒子が障壁となってシールブレイクを充分に抑制できるものとなる。また、このような官能基を有することにより、シール剤中における柔軟粒子の分散性が向上し、かつ、シール剤の塗布性を悪化させることなく配合量を増やすことができるため、シールブレイクや液晶汚染の発生をより抑制できるものとなる。 The flexible particles have a functional group that can be fixed to a substrate of a liquid crystal display element and / or a functional group that can react with a curable resin. By having a functional group that can be fixed to the substrate of the liquid crystal display element and / or a functional group that can react with the curable resin, the flexible particles can be fixed to the substrate or retained in the curable resin. The particles serve as a barrier and can sufficiently suppress the seal break. Further, by having such a functional group, the dispersibility of the flexible particles in the sealing agent can be improved, and the blending amount can be increased without deteriorating the coating property of the sealing agent. The occurrence of contamination can be further suppressed.
上記液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基としては、エチレン性不飽和二重結合を含む基、エポキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、シロキシ基、イソシアネート基、又は、アミノ基が好ましく、保存安定性の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、又は、シロキシ基がより好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
Examples of the functional group capable of fixing to the substrate of the liquid crystal display element and / or the functional group capable of reacting with the curable resin include a group containing an ethylenically unsaturated double bond, an epoxy group, and a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. , A siloxy group, an isocyanate group, or an amino group is preferable, and a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a siloxy group is more preferable from the viewpoint of storage stability.
In the present specification, the “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.
上記液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基は、例えば、上記液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び硬化性樹脂と反応可能な官能基のいずれも有さない柔軟粒子（以下、「未処理の柔軟粒子」ともいう）を、上記液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基を有する表面処理剤によって表面処理すること等により導入することができる。
具体的には例えば、未処理の柔軟粒子に表面処理剤を噴霧する方法や、未処理の柔軟粒子と表面処理剤とを溶媒中にて混合し、減圧乾燥等により溶媒を除去する方法や、未処理の柔軟粒子の表面に表面処理剤をグラフト重合する方法等が挙げられる。
The functional group that can be fixed to the substrate of the liquid crystal display element and / or the functional group that can react with the curable resin is, for example, a functional group that can be fixed to the substrate of the liquid crystal display element and a functional group that can react with the curable resin. A surface having a functional group capable of adhering a flexible particle (hereinafter also referred to as “untreated flexible particle”) having any of the above and / or a functional group capable of reacting with a curable resin. It can introduce | transduce by surface-treating with a processing agent.
Specifically, for example, a method of spraying a surface treatment agent on untreated soft particles, a method of mixing untreated soft particles and a surface treatment agent in a solvent, and removing the solvent by drying under reduced pressure, Examples thereof include a method of graft polymerization of a surface treatment agent on the surface of untreated soft particles.
上記表面処理剤としては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
Examples of the surface treatment agent include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy-triethylene glycol (meth) ) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid, methyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Examples include ethyl carbitol (meth) acrylate.
In the present specification, the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
また、シランカップリング剤を上記表面処理剤として使用してもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
A silane coupling agent may be used as the surface treatment agent.
Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxy. Propylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxy Silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltri Methoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethylethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
上記柔軟粒子は、上記レーザー回折式分布測定装置により測定された柔軟粒子の粒度分布のうち、５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が体積頻度で６０％以上であることが好ましい。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が体積頻度で６０％未満であると、シールブレイクや液晶汚染を充分に抑制することができなくなることがある。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合は、８０％以上であることがより好ましい。 In the flexible particles, the content ratio of particles having a particle diameter of 5 μm or more in the particle size distribution of the flexible particles measured by the laser diffraction type distribution measuring device is preferably 60% or more by volume frequency. When the content ratio of particles having a particle diameter of 5 μm or more is less than 60% by volume frequency, seal breakage and liquid crystal contamination may not be sufficiently suppressed. The content ratio of particles having a particle diameter of 5 μm or more is more preferably 80% or more.
上記柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制する効果をより発揮する観点から、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子を、柔軟粒子全体中における粒度分布の７０％以上含有することが好ましく、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子のみで構成されることがより好ましい。 The flexible particles contain 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element by 70% or more of the particle size distribution in the entire flexible particles from the viewpoint of further exerting the effect of suppressing the occurrence of seal break and liquid crystal contamination. It is preferable that the liquid crystal display element is composed only of particles having a cell gap of 100% or more.
上記柔軟粒子の平均粒子径の好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は１５μｍである。上記柔軟粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると、シール剤の液晶への溶出を充分に防止できないことがある。上記柔軟粒子の平均粒子径が１５μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなったり、得られる液晶表示素子にギャップ不良が生じたりすることがある。上記柔軟粒子の平均粒子径のより好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は１２μｍである。 The preferable lower limit of the average particle diameter of the flexible particles is 2 μm, and the preferable upper limit is 15 μm. If the average particle size of the flexible particles is less than 2 μm, the elution of the sealing agent into the liquid crystal may not be sufficiently prevented. When the average particle diameter of the flexible particles exceeds 15 μm, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may be inferior in adhesiveness, or a gap defect may occur in the obtained liquid crystal display element. The more preferable lower limit of the average particle diameter of the flexible particles is 4 μm, and the more preferable upper limit is 12 μm.
上記柔軟粒子としては、全体の最大粒子径が上述した範囲であれば、最大粒子径の異なる２種以上の柔軟粒子を混合して用いてもよい。即ち、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満の柔軟粒子と、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の柔軟粒子とを混合して用いてもよい。 As the flexible particles, two or more kinds of flexible particles having different maximum particle diameters may be mixed and used as long as the overall maximum particle diameter is in the above-described range. That is, a soft particle having a maximum particle diameter of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element and a soft particle having a maximum particle diameter of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element may be mixed and used.
上記柔軟粒子の粒子径の変動係数（以下、「ＣＶ値」ともいう）は、３０％以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の粒子径のＣＶ値が３０％を超えると、セルギャップ不良を引き起こすことがある。上記柔軟粒子の粒子径のＣＶ値は、２８％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において粒子径のＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。
粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
The coefficient of variation (hereinafter also referred to as “CV value”) of the flexible particles is preferably 30% or less. When the CV value of the particle diameter of the flexible particles exceeds 30%, a cell gap defect may be caused. The CV value of the particle diameter of the flexible particles is more preferably 28% or less, and further preferably 15% or less.
In the present specification, the CV value of the particle diameter is a numerical value obtained by the following formula.
CV value of particle diameter (%) = (standard deviation of particle diameter / average particle diameter) × 100
上記柔軟粒子は、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値が上述した範囲外のものであっても、分級することにより、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲内とすることができる。また、粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満である柔軟粒子は、シールブレイクや液晶汚染の発生の抑制に寄与せず、シール剤に配合するとチクソ値を上昇させることがあるため、分級により除去しておくことが好ましい。
上記柔軟粒子を分級する方法としては、例えば、湿式分級、乾式分級等の方法が挙げられる。なかでも、湿式分級が好ましく、湿式篩分級がより好ましい。
Even if the maximum particle diameter, average particle diameter, and CV value are outside the above-mentioned ranges, the flexible particles are classified so that the maximum particle diameter, average particle diameter, and CV value are within the above-described ranges. Can do. In addition, flexible particles having a particle size of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element do not contribute to the suppression of the occurrence of seal break and liquid crystal contamination, and may increase the thixo value when blended with a sealant. It is preferable to remove by classification.
Examples of the method for classifying the flexible particles include wet classification and dry classification. Of these, wet classification is preferable, and wet sieving classification is more preferable.
上記柔軟粒子は、負荷を与えるときの原点用荷重値から所定の反転荷重値に至るまでの圧縮変位をＬ１とし、負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位をＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１を百分率で表した回復率が８０％以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の回復率が８０％を超えると、障壁となって、シール剤が液晶へ溶出することを防止する機能が低下することがある。上記柔軟粒子の回復率のより好ましい上限は７０％、更に好ましい上限は６０％である。
なお、上記柔軟粒子の回復率は、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に一定負荷（１ｇ）をかけ、その負荷を除去した後の回復挙動を解析することにより導出することができる。
The soft particles are unloaded from the reversal load value to the origin load value when releasing the load, with the compression displacement from the origin load value when applying the load to the predetermined reversal load value being L1. When the displacement is L2, it is preferable that the recovery rate expressed as a percentage of L2 / L1 is 80% or less. When the recovery rate of the flexible particles exceeds 80%, the function of preventing the sealing agent from eluting into the liquid crystal may be lowered due to a barrier. A more preferable upper limit of the recovery rate of the flexible particles is 70%, and a more preferable upper limit is 60%.
In addition, the recovery rate of the said soft particle | grain can be derived | led-out by applying a fixed load (1g) to one particle | grain using a micro compression tester, and analyzing the recovery behavior after removing the load.
上記柔軟粒子は、１ｇの負荷を与えたときの圧縮変位をＬ３とし、粒子径をＤｎとしたとき、Ｌ３／Ｄｎを百分率で表した１ｇ歪みが３０％以上であることが好ましい。上記柔軟粒子の１ｇ歪みが３０％未満であると、障壁となって、シール剤が液晶へ溶出することを防止する機能が低下することがある。上記柔軟粒子の１ｇ歪みのより好ましい下限は４０％である。
なお、上記柔軟粒子の１ｇ歪みは、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に１ｇの負荷をかけ、その時の変位量を測定することにより導出することができる。
The flexible particles preferably have a 1 g strain expressed as a percentage of L3 / Dn as a percentage of 30% or more when the compression displacement when a load of 1 g is applied is L3 and the particle diameter is Dn. When the 1 g strain of the flexible particles is less than 30%, the function of preventing the sealing agent from eluting into the liquid crystal may be lowered. A more preferable lower limit of 1 g strain of the flexible particles is 40%.
The 1 g strain of the flexible particles can be derived by applying a load of 1 g to each particle using a micro compression tester and measuring the amount of displacement at that time.
上記柔軟粒子は、粒子が破壊した時点の圧縮変位をＬ４とし、粒子径をＤｎとしたとき、Ｌ４／Ｄｎを百分率で表した破壊歪みが５０％以上であることが好ましい。上記柔軟粒子の破壊歪みが５０％未満であると、障壁となって、シール剤が液晶へ溶出することを防止する機能が低下することがある。上記柔軟粒子の破壊歪みのより好ましい下限は６０％である。
なお、上記柔軟粒子の破壊歪みは、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に負荷をかけていき、その粒子が破壊する変位量を測定することにより導出することができる。上記圧縮変位Ｌ４は、負荷荷重に対して変位量が不連続に大きくなる時点を、粒子が破壊した時点として算出する。負荷荷重を大きくしても変形するだけで破壊しない場合、破壊歪みは１００％以上と考える。
The flexible particles preferably have a fracture strain expressed as a percentage of L4 / Dn of 50% or more, where L4 is the compression displacement when the particles are broken and Dn is the particle diameter. When the fracture strain of the flexible particles is less than 50%, the function of preventing the sealing agent from eluting into the liquid crystal may be lowered due to a barrier. A more preferable lower limit of the fracture strain of the flexible particles is 60%.
The fracture strain of the flexible particle can be derived by applying a load to one particle using a micro compression tester and measuring the displacement at which the particle breaks. The compression displacement L4 is calculated as the time when the particle breaks when the amount of displacement increases discontinuously with respect to the applied load. If the deformation does not break even if the load is increased, the fracture strain is considered to be 100% or more.
上記柔軟粒子は、ガラス転移温度の好ましい下限が−２００℃、好ましい上限が４０℃である。上記柔軟粒子のガラス転移温度は、低いほどシールブレイクや液晶汚染を抑制する観点では良好な傾向にあるが、−２００℃未満であると粒子としてのハンドリングに問題が生じたり、加熱途中にシール剤が潰れやすくなり、硬化途中のシール剤と液晶とが接触して液晶汚染が生じたりすることがある。上記柔軟粒子のガラス転移温度が４０℃を超えると、ギャップ不良が発生することがある。上記柔軟粒子のガラス転移温度のより好ましい下限は−１５０℃、より好ましい上限は３５℃である。
なお、上記柔軟粒子のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の「プラスチックスの転移温度測定方法」に基づいた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値を示す。
The flexible particles have a preferable lower limit of the glass transition temperature of −200 ° C. and a preferable upper limit of 40 ° C. The lower the glass transition temperature of the flexible particles, the better the tendency from the viewpoint of suppressing seal break and liquid crystal contamination. However, if the temperature is less than -200 ° C, a problem occurs in handling as particles, or a sealing agent during heating. May become crushed, and the sealing agent in the middle of curing may come into contact with the liquid crystal to cause liquid crystal contamination. When the glass transition temperature of the flexible particles exceeds 40 ° C., a gap defect may occur. The minimum with a more preferable glass transition temperature of the said flexible particle | grain is -150 degreeC, and a more preferable upper limit is 35 degreeC.
In addition, the glass transition temperature of the said flexible particle shows the value measured by the differential scanning calorimetry (DSC) based on "the plastics transition temperature measuring method" of JISK7121.
上記柔軟粒子としては、例えば、シリコーン系粒子、ビニル系粒子、ウレタン系粒子、フッ素系粒子、ニトリル系粒子等が挙げられる。なかでも、シリコーン系粒子、ビニル系粒子が好ましい。 Examples of the flexible particles include silicone particles, vinyl particles, urethane particles, fluorine particles, and nitrile particles. Of these, silicone particles and vinyl particles are preferable.
上記シリコーン系粒子としては、樹脂への分散性の観点からシリコーンゴム粒子が好ましい。
上記シリコーン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２（信越化学工業社製）、トレフィルＥ−５０６Ｓ、ＥＰ−９２１５（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。上記シリコーン系粒子は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
As said silicone type particle | grain, a silicone rubber particle is preferable from a dispersible viewpoint to resin.
Examples of commercially available silicone particles include KMP-594, KMP-597, KMP-598, KMP-600, KMP-601, KMP-602 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefil E- 506S, EP-9215 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and the like, and these can be classified and used. The said silicone type particle | grains may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記ビニル系粒子としては、（メタ）アクリル粒子が好適に用いられる。
上記（メタ）アクリル粒子は、原料となる単量体を公知の方法により重合させることで得ることができる。具体的には例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で単量体を懸濁重合する方法、ラジカル重合開始剤の存在下で非架橋の種粒子に単量体を吸収させることにより種粒子を膨潤させてシード重合する方法等が挙げられる。なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
(Meth) acrylic particles are preferably used as the vinyl particles.
The (meth) acrylic particles can be obtained by polymerizing monomers as raw materials by a known method. Specifically, for example, a method in which a monomer is suspension-polymerized in the presence of a radical polymerization initiator, and a seed particle is swollen by absorbing the monomer into a non-crosslinked seed particle in the presence of a radical polymerization initiator. And a seed polymerization method. In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
上記（メタ）アクリル粒子を形成するための原料となる単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類や、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体や、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート類等の単官能単量体が挙げられる。なかでも、単独重合体のガラス転移温度が低く、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、アルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。 Examples of the monomer that is a raw material for forming the (meth) acrylic particles include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth). Alkyl (meth) such as acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylates, oxygen-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc. And, (meth) nitrile and containing monomers such as acrylonitrile, trifluoromethyl (meth) acrylate, monofunctional monomer such as a fluorine-containing (meth) acrylates such as pentafluoroethyl (meth) acrylate. Especially, since the glass transition temperature of a homopolymer is low and the deformation amount when a 1-g load is applied can be enlarged, alkyl (meth) acrylates are preferable.
また、架橋構造を持たせるため、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸骨格トリ（メタ）アクリレート等の多官能単量体を用いてもよい。なかでも、架橋点間分子量が大きく、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。 Moreover, in order to give a crosslinked structure, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, ( Poly) tetramethylene di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, isocyanuric acid skeleton tri (meth) It may be used polyfunctional monomers acrylate. Especially, since the molecular weight between cross-linking points is large and the deformation amount when a 1 g load is applied can be increased, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, ( Poly) tetramethylene di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate are preferred.
単量体全体中における上記架橋性単量体の使用量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記架橋性単量体の使用量が１重量％以上であることにより、耐溶剤性が上がり、種々のシール剤原料と混練したときに膨潤等の問題を引き起こさず、均一に分散しやすくなる。上記架橋性単量体の使用量が９０重量％以下であることにより、回復率を低くすることができ、スプリングバック等の問題が起こりにくくなる。上記架橋性単量体の使用量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は８０重量％である。 The preferable lower limit of the amount of the crosslinkable monomer used in the whole monomer is 1% by weight, and the preferable upper limit is 90% by weight. When the amount of the crosslinkable monomer used is 1% by weight or more, the solvent resistance is improved, and when kneaded with various sealant raw materials, problems such as swelling do not occur and it becomes easy to disperse uniformly. When the amount of the crosslinkable monomer used is 90% by weight or less, the recovery rate can be lowered, and problems such as springback are less likely to occur. A more preferable lower limit of the amount of the crosslinkable monomer used is 3% by weight, and a more preferable upper limit is 80% by weight.
更に、これらのアクリル系の単量体に加えて、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類や、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類や、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素や、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体や、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等の単量体を用いてもよい。 In addition to these acrylic monomers, styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and propyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl butyrate, and laurin. Acid vinyl esters such as vinyl acid and vinyl stearate, unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene, halogen-containing monomers such as vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene, triallyl (iso ) Using monomers such as cyanurate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallylacrylamide, diallyl ether, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane Moyo .
また、上記ビニル系粒子としては、例えば、ポリジビニルベンゼン粒子、ポリクロロプレン粒子、ブタジエンゴム粒子等を用いてもよい。 Further, as the vinyl particles, for example, polydivinylbenzene particles, polychloroprene particles, butadiene rubber particles and the like may be used.
上記ウレタン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、アートパール（根上工業社製）、ダイミックビーズ（大日精化工業社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。 Examples of commercially available urethane-based particles include Art Pearl (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dimic Beads (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), and the like, which can be classified and used. .
上記柔軟粒子の硬度の好ましい下限は３、好ましい上限は５０である。上記柔軟粒子の硬度がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤がより接着性に優れ、得られる液晶表示素子のギャップ不良を抑制することができる。上記柔軟粒子の硬度のより好ましい下限は１０、より好ましい上限は４０、更に好ましい下限は２０である。
なお、本明細書において上記「柔軟粒子の硬度」は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠した方法により測定されるデュロメータＡ硬さを意味する。
The preferable lower limit of the hardness of the flexible particles is 3, and the preferable upper limit is 50. When the hardness of the flexible particles is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in adhesiveness, and gap defects of the obtained liquid crystal display elements can be suppressed. The more preferable lower limit of the hardness of the flexible particle is 10, the more preferable upper limit is 40, and the more preferable lower limit is 20.
In the present specification, the above-mentioned “hardness of flexible particles” means durometer A hardness measured by a method based on JIS K 6253.
上記柔軟粒子の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記柔軟粒子の含有量が３重量部未満であると、シール剤の液晶への溶出を充分に防止できなくなることがある。上記柔軟粒子の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。上記柔軟粒子の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は６０重量部、更に好ましい下限は１０重量部、更に好ましい上限は５０重量部である。 The content of the flexible particles is preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 70 parts by weight with respect to the preferable upper limit. If the content of the flexible particles is less than 3 parts by weight, the sealing agent may not be sufficiently prevented from being eluted into the liquid crystal. When the content of the flexible particles exceeds 70 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may be inferior in adhesiveness. The more preferable lower limit of the content of the flexible particles is 5 parts by weight, the more preferable upper limit is 60 parts by weight, the still more preferable lower limit is 10 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 50 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、速やかに硬化させることができるため、硬化性樹脂として（メタ）アクリル樹脂を含有し、かつ、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。上記硬化性樹脂は、上記（メタ）アクリル樹脂として、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味する。
The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.
The curable resin preferably contains a (meth) acrylic resin.
Since the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention can be cured quickly, it preferably contains a (meth) acrylic resin as a curable resin and a radical polymerization initiator as a polymerization initiator. More preferably, the curable resin contains an epoxy (meth) acrylate as the (meth) acrylic resin.
In the present specification, the “(meth) acrylic resin” means a resin having a (meth) acryloyl group, and the “epoxy (meth) acrylate” means all epoxy groups in the epoxy resin. It means a compound reacted with (meth) acrylic acid.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin that is a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, ortho-cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphtha Emissions phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
As what is marketed among the said bisphenol A type epoxy resins, jER828EL, jER1001, jER1004 (all are the Mitsubishi Chemical company make), Epicron 850-S (made by DIC company), etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy resins, jER806, jER4004 (all are the Mitsubishi Chemical company make) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol S-type epoxy resins, Epicron EXA1514 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A type epoxy resins, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol type | mold epoxy resins, Epicron EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resins, EP-4000S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said resorcinol type epoxy resins, EX-201 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl type epoxy resins, jERYX-4000H (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example. As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene type epoxy resins, EP-4088S (made by ADEKA) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene type | mold epoxy resins, Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (all are the products made from DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said phenol novolak-type epoxy resins, Epicron N-770 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said ortho cresol novolak-type epoxy resins, Epicron N-670-EXP-S (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said dicyclopentadiene novolak-type epoxy resins, epiclone HP7200 (made by DIC) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.
As what is marketed among the said glycidyl amine type epoxy resins, jER630 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 430 (made by DIC Corporation), TETRAD-X (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) etc. are mentioned, for example.
Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epiklon 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611. (Manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Corporation), and the like.
As what is marketed among the said glycidyl ester compounds, Denacol EX-147 (made by Nagase ChemteX Corporation) etc. is mentioned, for example.
As what is marketed among the said bisphenol A type | mold episulfide resin, jERYL-7000 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. are mentioned, for example.
Other commercially available epoxy resins include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER1031, jER1032 (any And Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (DIC Corporation), TEPIC (Nissan Chemical Corporation), and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRY3603 EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy Ester 200PA, epoxy ester 80MFA Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of other (meth) acrylic resins other than the above epoxy (meth) acrylate include, for example, (meth) acrylic acid ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, and an isocyanate compound with a hydroxyl group. Examples thereof include urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having it.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られる（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of monofunctional compounds among the (meth) acrylic acid ester compounds obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl ( (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl ( (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethyl carbitol (Meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (Meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) ) Acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, glycidyl (meth) acrylate and the like.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional compounds among the (meth) acrylic acid ester compounds include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol diene. (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decandiol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate , Polypropy Glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol Dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol Di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene diol di (me ) Acrylate, and the like.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth). Acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting 2 equivalents of a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound. be able to.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 As an isocyanate compound used as the raw material of the urethane (meth) acrylate, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecantrie Cyanate, and the like.
また、上記イソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 The isocyanate compound is obtained by, for example, reacting a polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and an excess isocyanate compound. It is also possible to use chain-extended isocyanate compounds.
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group that is a raw material for the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, etc. Mono (meth) acrylate of dihydric alcohol, tri (methylol ethane), trimethylol propane, tri (mono) acrylate or di (meth) acrylate of trivalent alcohol such as glycerin, bisphenol A type epoxy acrylate Epoxy (meth) acrylates such as bets and the like.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL6700, EBECRYL6700 , Art resin N-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U- 4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all Shin-Nakamura Chemical Industries Manufactured by AH), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, A-306T, UA-306I (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
上記（メタ）アクリル樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２〜３個有するものが好ましい。
The (meth) acrylic resin preferably has a hydrogen-bonding unit such as —OH group, —NH— group, and —NH 2 group from the viewpoint of suppressing adverse effects on the liquid crystal.
The (meth) acrylic resin preferably has 2 to 3 (meth) acryloyl groups in the molecule because of its high reactivity.
上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性を向上させることを目的として、エポキシ樹脂を含有してもよい。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
The said curable resin may contain an epoxy resin for the purpose of improving the adhesiveness of the sealing agent for liquid crystal display elements obtained.
As said epoxy resin, the epoxy resin used as the raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, a partial (meth) acryl modified epoxy resin, etc. are mentioned, for example.
In the present specification, the partial (meth) acryl-modified epoxy resin means a resin having one or more epoxy groups and (meth) acryloyl groups in one molecule, for example, two or more epoxy groups. It can be obtained by reacting a part of the epoxy group of the resin having a methacrylic acid with (meth) acrylic acid.
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、ＫＲＭ８２８７（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available partial (meth) acrylic-modified epoxy resins include KRM8287 (manufactured by Daicel Ornex).
上記硬化性樹脂として上記（メタ）アクリル樹脂と上記エポキシ樹脂とを含有する場合、上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は５０モル％である。上記エポキシ基の比率が５０モル％を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は２０モル％である。 When the (meth) acrylic resin and the epoxy resin are contained as the curable resin, the preferable upper limit of the ratio of the epoxy group to the total amount of the (meth) acryloyl group and the epoxy group in the entire curable resin is 50 mol. %. If the ratio of the epoxy group exceeds 50 mol%, the resulting liquid crystal display element sealing agent has high solubility in liquid crystals, causing liquid crystal contamination, and the resulting liquid crystal display element may have poor display performance. is there. A more preferable upper limit of the ratio of the epoxy group is 20 mol%.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
なかでも、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。スプリングバックは、上記柔軟粒子の最大粒子径の影響だけでなくシール剤の硬化速度にも影響を受ける。上記ラジカル重合開始剤は、熱硬化剤に比べて硬化速度が格段に速くすることができるため、上記柔軟粒子と組み合わせて用いることにより、上記柔軟粒子により発生しやすいスプリングバックの発生を抑制する効果に更に優れるものとすることができる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
Especially, it is preferable to contain a radical polymerization initiator as a polymerization initiator. The springback is influenced not only by the maximum particle size of the soft particles but also by the curing rate of the sealant. Since the radical polymerization initiator can significantly increase the curing rate as compared with the thermosetting agent, the effect of suppressing the occurrence of springback that is likely to occur due to the flexible particles by using in combination with the flexible particles. It can be further improved.
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include a photo radical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, and the like.
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。 Examples of the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthones, and the like.
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, and Lucin TPO (all manufactured by BASF Methyl, Examples include benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether (both manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example. Among these, a polymer azo initiator composed of a polymer azo compound is preferable.
In the present specification, the polymer azo compound means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyloxy group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more.
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo initiator is less than 1000, the polymer azo initiator may adversely affect the liquid crystal. When the number average molecular weight of the polymeric azo initiator exceeds 300,000, mixing with the curable resin may be difficult. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymeric azo initiator is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
In addition, in this specification, the said number average molecular weight is a value calculated | required by polystyrene conversion by measuring with gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物からなるアゾ開始剤の例としてはＶ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
Examples of the polymer azo initiator include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo initiator having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable. Examples of such a polymeric azo initiator include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). Examples include polycondensates of polydimethylsiloxane having a terminal amino group, and specific examples include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all of which are Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Manufactured) and the like.
Examples of the azo initiator composed of an azo compound that is not a polymer include V-65 and V-501 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記重合開始剤としてカチオン重合開始剤を含有してもよい。
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a cationic polymerization initiator as the polymerization initiator.
As the cationic polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator can be suitably used. The cationic photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be of an ionic photoacid generation type or a nonionic photoacid generation type. It may be.
Examples of the photocationic polymerization initiator include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts, organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes. Is mentioned.
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available photocationic polymerization initiators include Adekaoptomer SP-150 and Adekaoptomer SP-170 (both manufactured by ADEKA).
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の貯蔵安定性が低下することがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may not be sufficiently cured. When content of the said polymerization initiator exceeds 30 weight part, the storage stability of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained may fall. A more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 1 part by weight, a more preferable upper limit is 10 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 5 parts by weight.
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。 Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Among these, solid organic acid hydrazide is preferably used.
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ、ＭＤＨ（いずれも大塚化学社製）等が挙げられる。 Examples of the solid organic acid hydrazide include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like. Examples thereof include Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), SDH, IDH, ADH, MDH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪くなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 50 parts by weight with respect to the preferable upper limit. When the content of the thermosetting agent is less than 1 part by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may not be sufficiently cured. When content of the said thermosetting agent exceeds 50 weight part, the viscosity of the sealing agent for liquid crystal display elements obtained will become high too much, and applicability | paintability may worsen. The upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を用いることにより、高温で加熱しなくても充分にシール剤を硬化させることができる。 It is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a hardening accelerator. By using the curing accelerator, the sealing agent can be sufficiently cured without heating at a high temperature.
上記硬化促進剤としては、例えば、イソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸やエポキシ樹脂アミンアダクト物等が挙げられ、具体的には例えば、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include polyvalent carboxylic acids having an isocyanuric ring skeleton and epoxy resin amine adducts. Specific examples include tris (2-carboxymethyl) isocyanurate and tris (2-carboxyl). And ethyl) isocyanurate, tris (3-carboxypropyl) isocyanurate, and bis (2-carboxyethyl) isocyanurate.
上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が充分に硬化しなかったり、硬化させるために高温での加熱が必要となったりすることがある。上記硬化促進剤の含有量が１０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。 The content of the curing accelerator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. If the content of the curing accelerator is less than 0.1 parts by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements may not be cured sufficiently, or heating at a high temperature may be required for curing. is there. When content of the said hardening accelerator exceeds 10 weight part, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained may become inferior to adhesiveness.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and improving the moisture resistance of the cured product.
上記充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, Organic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, and calcium silicate, and organic materials such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles A filler is mentioned. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
上記充填剤の含有量は、液晶表示素子用シール剤全体に対して、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が７０重量％である。上記充填剤の含有量が１０重量％未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量％を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。 The preferable lower limit of the content of the filler is 10% by weight and the preferable upper limit is 70% by weight with respect to the entire sealing agent for liquid crystal display elements. When the content of the filler is less than 10% by weight, effects such as improvement in adhesiveness may not be sufficiently exhibited. When content of the said filler exceeds 70 weight%, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained will become high, and applicability | paintability may worsen. The more preferable lower limit of the content of the filler is 20% by weight, and the more preferable upper limit is 60% by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 It is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As said silane coupling agent, since it is excellent in the effect which improves adhesiveness with a board | substrate etc. and it can suppress the outflow of curable resin in a liquid crystal by chemically bonding with curable resin, it is N, for example. -Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, etc. are preferably used. . These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
上記シランカップリング剤の含有量は、液晶表示素子用シール剤全体に対して、好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が２０重量％である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量％未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量％を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶を汚染することがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は１０重量％である。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.1% by weight and preferably 20% by weight with respect to the whole sealing agent for liquid crystal display elements. If the content of the silane coupling agent is less than 0.1% by weight, the effect of blending the silane coupling agent may not be sufficiently exhibited. When content of the said silane coupling agent exceeds 20 weight%, the sealing compound for liquid crystal display elements obtained may contaminate a liquid crystal. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5% by weight, and the more preferable upper limit is 10% by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light shielding agent. By containing the said light shielding agent, the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
The titanium black is a substance having a higher transmittance in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing a light shielding property to the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. A shading agent. The light shielding agent contained in the liquid crystal display element sealant of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also preferred as the highly insulating light shielding agent.
The titanium black preferably has an optical density (OD value) per μm of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
The above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
In addition, the liquid crystal display element produced using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property, and thus has high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available titanium black include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilak D (manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), and the like. Can be mentioned.
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferred upper limit is 3 Ω · cm, the more preferred lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferred upper limit is 2.5 Ω · cm.
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
The primary particle diameter of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is not more than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferred lower limit is 1 nm and the preferred upper limit is 5 μm. When the primary particle diameter of the light-shielding agent is within this range, the light-shielding property can be improved without deteriorating the applicability of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements. The more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the still more preferable lower limit is 10 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
The primary particle size of the light shielding agent can be measured by using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICS SIZING SYSTEMS) and dispersing the light shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.).
上記遮光剤の含有量は、液晶表示素子用シール剤全体に対して、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記遮光剤の含有量が５重量％未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量％を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は７０重量％であり、更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は６０重量％である。 The content of the light-shielding agent is preferably 5% by weight and preferably 80% by weight with respect to the whole sealing agent for liquid crystal display elements. If the content of the light shielding agent is less than 5% by weight, sufficient light shielding properties may not be obtained. When the content of the light-shielding agent exceeds 80% by weight, the adhesion of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements to the substrate and the strength after curing may be lowered, or the drawing property may be lowered. The more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10% by weight, the more preferable upper limit is 70% by weight, the still more preferable lower limit is 30% by weight, and the still more preferable upper limit is 60% by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is further added as necessary, stress relieving agent, reactive diluent, thixotropic agent, spacer, curing accelerator, antifoaming agent, leveling agent, polymerization inhibitor, etc. An agent or the like may be contained.
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、柔軟粒子と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited. For example, a curable resin is used using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, or a three roll. And a method of mixing a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, flexible particles, and an additive such as a silane coupling agent added as necessary.
本発明の液晶表示素子用シール剤における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５０万Ｐａ・ｓである。上記粘度が５万Ｐａ・ｓ未満であったり、５０万Ｐａ・ｓを超えたりすると、液晶表示素子用シール剤を基板等に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい上限は４０万Ｐａ・ｓである。 In the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, the preferred lower limit of the viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using an E-type viscometer is 50,000 Pa · s, and the preferred upper limit is 500,000 Pa · s. When the viscosity is less than 50,000 Pa · s or exceeds 500,000 Pa · s, workability when applying the liquid crystal display element sealing agent to a substrate or the like may be deteriorated. A more preferable upper limit of the viscosity is 400,000 Pa · s.
本発明の液晶表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertical conduction material can be produced by blending conductive fine particles with the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention. Such a vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display element which has the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適である。具体的には例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化したシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。 As a method for producing the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal dropping method is suitable. Specifically, for example, the liquid crystal display element sealant of the present invention is formed into a rectangular shape on one of two transparent substrates such as a glass substrate with an electrode such as an ITO thin film or a polyethylene terephthalate substrate by screen printing, dispenser application, or the like. A step of forming a seal pattern of the present invention, a step of applying a liquid crystal micro-droplet on the entire surface of a transparent substrate in an uncured state, such as a liquid crystal display element sealant of the present invention, and immediately overlaying another substrate, Examples of the method include a step of irradiating the seal pattern part with light such as ultraviolet rays to temporarily cure the sealant, and a step of heating the temporarily cured sealant to fully cure the sealant.
本発明によれば、接着性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in adhesiveness and can provide the sealing compound for liquid crystal display elements which can suppress generation | occurrence | production of a seal break and liquid crystal contamination. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（シリコーン粒子の分級）
未処理の柔軟粒子としてシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６０１」）について、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
分級後のシリコーン粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、「マスターサイザー２０００」）を用いて測定した最大粒子径は１０．２μｍ、平均粒子径は５．７μｍであり、粒子径のＣＶ値は２４．５％であった。また、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定したシリコーン粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は−４７℃であった。更に、微小圧縮試験器（島津製作所社製、「ＰＣＴ−２００」）を用い、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱平滑端面で、圧縮速度０．２８ｍＮ／ｓｅｃ、原点荷重値１．０ｍＮ、反転荷重値１０ｍＮの条件で測定したシリコーン粒子の回復率は７６．１％、１ｇ歪みは６８．０％、破壊歪みは７０．１％、硬度は３０であった。
(Classification of silicone particles)
With respect to silicone particles (“KMP-601” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as untreated flexible particles, large particles of a predetermined size or more were removed by classification using a 10 μm sieve.
The silicone particles after classification have a maximum particle size of 10.2 μm and an average particle size of 5.7 μm, measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern, “Mastersizer 2000”). The CV value of was 24.5%. Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the silicone particle measured according to JIS K7121 was -47 degreeC. Furthermore, using a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “PCT-200”), with a smooth cylindrical end surface made of diamond having a diameter of 50 μm, a compression speed of 0.28 mN / sec, an origin load value of 1.0 mN, and a reverse load value. The recovery rate of the silicone particles measured under the condition of 10 mN was 76.1%, 1 g strain was 68.0%, fracture strain was 70.1%, and hardness was 30.
（低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ａの作製）
未処理の柔軟粒子として上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして１０μｍ篩を用いた分級操作を行ったシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６０１」）５０重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３５重量部とラウリルメタクリレート４０重量部とメチルメタクリレート３０重量部とイソブチルアクリレート１５０重量部との入った加温ジャケット付反応槽に入れて、約３０分間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら窒素バブリングを６０分行い、加温ジャケットを５０℃に昇温、保持した。そこへ硝酸二アンモニウムセリウム２重量部を２ｍｏｌ／Ｌの硝酸１１重量部に溶解したものを添加し、５時間反応を行った。
反応後、反応液をビーカーに取り出し、約８Ｌのテトラヒドロフラン中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を５回繰り返した。次いで、約８Ｌのメタノール中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を３回繰り返した。更に、約８Ｌの純水中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を３回繰り返した。その後、２８℃で約３日真空乾燥を行うことにより、アルキル基を有する柔軟粒子として、低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ａを得た。得られた低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ａについて、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後の低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ａの最大粒子径は１１．３μｍ、平均粒子径は６．３μｍ、粒子径のＣＶ値は２４．８％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４７℃、回復率は７５．８％、１ｇ歪みは６７．２％、破壊歪みは７０．２％、硬度は３０であった。
(Preparation of low Tg polymer-treated silicone particles A)
50 parts by weight of silicone particles (“KMP-601” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) subjected to classification using a 10 μm sieve in the same manner as “(Classification of silicone particles)” as untreated flexible particles, , N-dimethylformamide 135 parts by weight, lauryl methacrylate 40 parts by weight, methyl methacrylate 30 parts by weight and isobutyl acrylate 150 parts by weight was placed in a reaction vessel with a heating jacket and stirred for about 30 minutes. Then, nitrogen bubbling was performed for 60 minutes while continuing stirring, and the heating jacket was heated to 50 ° C. and held. What melt | dissolved 2 weight part of diammonium cerium nitrate in 11 weight part of 2 mol / L nitric acid was added there, and reaction was performed for 5 hours.
After the reaction, the reaction solution was taken out into a beaker, stirred in about 8 L of tetrahydrofuran for about 30 minutes, subjected to solid-liquid separation by centrifugation, and the supernatant was discarded five times. Subsequently, the operation of stirring in about 8 L of methanol for about 30 minutes, performing solid-liquid separation by centrifugation, and discarding the supernatant was repeated three times. Further, the operation of stirring in about 8 L of pure water for about 30 minutes, performing solid-liquid separation by centrifugation, and discarding the supernatant was repeated three times. Thereafter, vacuum drying was performed at 28 ° C. for about 3 days to obtain low Tg polymer-treated silicone particles A as flexible particles having an alkyl group. With respect to the obtained low Tg polymer-treated silicone particles A, large particles of a predetermined size or more were removed by classification using a 10 μm sieve.
The maximum particle size of the low-Tg polymer-treated silicone particles A after classification measured in the same manner as in the above “(Classification of silicone particles)” is 11.3 μm, the average particle size is 6.3 μm, and the CV value of the particle size is 24. The glass transition temperature (Tg) was −47 ° C., the recovery rate was 75.8%, the 1 g strain was 67.2%, the fracture strain was 70.2%, and the hardness was 30.
（低Ｔｇポリマー処理アクリル粒子の作製）
ビーカーにｎ−オクチルアクリレート１５０重量部と、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート６．５重量部に過酸化ベンゾイル２．２重量部とを投入し、そこへ純水８．３重量部と５．５重量％のポリビニルアルコール水溶液２３０重量部とを添加し、約３０分予備撹拌した後、孔径１０μｍのＳＰＧ膜を用いて、圧力２．０ｋＰａで乳化を行った。得られた乳化液に純水４００重量部を追加して、加温ジャケット付反応槽内に投入した。投入後、撹拌しながら８５℃まで昇温し、９時間重合反応を行った。得られた反応液を固液分離し、上澄み液を廃棄し、そこへ純水を２Ｌ添加して１０分撹拌した後に固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を２回繰り返した。次いで、ｔ−ブチルアルコール１Ｌと純水１Ｌの混合溶液を添加して１０分撹拌した後に固液分離を行った。更に、ｔ−ブチルアルコール２５０ｍＬと純水２５０ｍＬとの混合液中に粒子を分散させ、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、「ＭＰ−２０４０」、平均粒子径２００ｎｍ）１．６重量部を添加し、３０分撹拌を行った。撹拌後の懸濁液を凍結乾燥し、未処理の柔軟粒子としてアクリル粒子を得た。
得られたアクリル粒子５０重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３５重量部とラウリルメタクリレート４０重量部とメチルメタクリレート３０重量部とイソブチルアクリレート１５０重量部との入った加温ジャケット付反応槽に入れて、約３０分間撹拌を行った。その後、撹拌を行いながら窒素バブリングを６０分行い、加温ジャケットを５０℃に昇温、保持した。そこへ硝酸二アンモニウムセリウム２重量部を２ｍｏｌ／Ｌの硝酸１１重量部に溶解したものを添加し、５時間反応を行った。反応後、反応液をビーカーに取り出し、約８Ｌのテトラヒドロフラン中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を５回繰り返した。次いで、約８Ｌのメタノール中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を３回繰り返した。更に、約８Ｌの純水中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を３回繰り返した。その後、２８℃で約３日真空乾燥を行うことにより、アルキル基を有する柔軟粒子として、低Ｔｇポリマー処理アクリル粒子を得た。得られた低Ｔｇポリマー処理アクリル粒子について、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後の低Ｔｇポリマー処理アクリル粒子の最大粒子径は１１．０μｍ、平均粒子径は８．５μｍ、粒子径のＣＶ値は５６．５％、回復率は５３．０％、１ｇ歪みは３３．４％、破壊歪みは４１．０％、硬度は４８であった。
(Preparation of low Tg polymer-treated acrylic particles)
In a beaker, 150 parts by weight of n-octyl acrylate, 6.5 parts by weight of polytetramethylene glycol diacrylate, and 2.2 parts by weight of benzoyl peroxide are added, and 8.3 parts by weight of pure water and 5.5 parts by weight are added thereto. After adding 230 parts by weight of an aqueous polyvinyl alcohol solution and pre-stirring for about 30 minutes, emulsification was performed at a pressure of 2.0 kPa using an SPG membrane having a pore size of 10 μm. 400 parts by weight of pure water was added to the obtained emulsified liquid and charged into a reaction tank with a warming jacket. After the addition, the temperature was raised to 85 ° C. with stirring, and a polymerization reaction was performed for 9 hours. The obtained reaction liquid was subjected to solid-liquid separation, the supernatant liquid was discarded, 2 L of pure water was added thereto, the mixture was stirred for 10 minutes, solid-liquid separation was performed, and the operation of discarding the supernatant liquid was repeated twice. Next, a mixed solution of 1 L of t-butyl alcohol and 1 L of pure water was added and stirred for 10 minutes, followed by solid-liquid separation. Furthermore, particles are dispersed in a mixed liquid of 250 mL of t-butyl alcohol and 250 mL of pure water, and 1.6 parts by weight of colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., “MP-2040”, average particle size 200 nm) is added. For 30 minutes. The suspension after stirring was freeze-dried to obtain acrylic particles as untreated soft particles.
50 parts by weight of the obtained acrylic particles are put into a reaction vessel with a heating jacket containing 135 parts by weight of N, N-dimethylformamide, 40 parts by weight of lauryl methacrylate, 30 parts by weight of methyl methacrylate and 150 parts by weight of isobutyl acrylate. The mixture was stirred for about 30 minutes. Thereafter, nitrogen bubbling was performed for 60 minutes while stirring, and the heating jacket was heated to 50 ° C. and held. What melt | dissolved 2 weight part of diammonium cerium nitrate in 11 weight part of 2 mol / L nitric acid was added there, and reaction was performed for 5 hours. After the reaction, the reaction solution was taken out into a beaker, stirred in about 8 L of tetrahydrofuran for about 30 minutes, subjected to solid-liquid separation by centrifugation, and the supernatant was discarded five times. Subsequently, the operation of stirring in about 8 L of methanol for about 30 minutes, performing solid-liquid separation by centrifugation, and discarding the supernatant was repeated three times. Further, the operation of stirring in about 8 L of pure water for about 30 minutes, performing solid-liquid separation by centrifugation, and discarding the supernatant was repeated three times. Thereafter, vacuum drying was performed at 28 ° C. for about 3 days to obtain low Tg polymer-treated acrylic particles as flexible particles having an alkyl group. About the obtained low Tg polymer-treated acrylic particles, large particles of a predetermined size or more were removed by classification using a 10 μm sieve.
The maximum particle size of the low-Tg polymer-treated acrylic particles after classification measured in the same manner as in “(Classification of silicone particles)” is 11.0 μm, the average particle size is 8.5 μm, and the CV value of the particle size is 56.5. %, Recovery rate was 53.0%, 1 g strain was 33.4%, fracture strain was 41.0%, and hardness was 48.
（アクリル処理シリコーン粒子の作製）
未処理の柔軟粒子としてシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６０１」）５０重量部をメタノール２００重量部に分散させた。そこへ、酢酸０．５重量部と純水５重量部とメタノール５０重量部との混合液を添加し、３０分撹拌した後に、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−５１０３」）３．１重量部とメタノール６０重量部とを滴下しながら２５℃で６０分撹拌を行った。得られた懸濁液をろ過した後、１００℃で１時間乾燥を行うことにより、アクリル基を有する柔軟粒子として、アクリル処理シリコーン粒子を得た。得られたアクリル処理シリコーン粒子について、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後のアクリル処理シリコーン粒子の最大粒子径は１１．１μｍ、平均粒子径は６．５μｍ、粒子径のＣＶ値は２３．８％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４６℃、回復率は７５．０％、１ｇ歪みは６６．９％、破壊歪みは７０．２％、硬度は２９であった。
(Preparation of acrylic-treated silicone particles)
As untreated soft particles, 50 parts by weight of silicone particles (“KMP-601” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dispersed in 200 parts by weight of methanol. Thereto was added a mixed solution of 0.5 parts by weight of acetic acid, 5 parts by weight of pure water and 50 parts by weight of methanol, and after stirring for 30 minutes, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “ KBM-5103 ") The mixture was stirred at 25 ° C for 60 minutes while 3.1 parts by weight and 60 parts by weight of methanol were added dropwise. The obtained suspension was filtered and then dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain acrylic-treated silicone particles as flexible particles having an acrylic group. With respect to the obtained acrylic-treated silicone particles, large particles of a predetermined size or more were removed by classification using a 10 μm sieve.
The maximum particle diameter of the acrylic-treated silicone particles after classification measured in the same manner as in the above “(Classification of silicone particles)” is 11.1 μm, the average particle diameter is 6.5 μm, and the CV value of the particle diameter is 23.8%, The glass transition temperature (Tg) was −46 ° C., the recovery rate was 75.0%, the 1 g strain was 66.9%, the fracture strain was 70.2%, and the hardness was 29.
（エポキシ処理シリコーン粒子の作製）
未処理の柔軟粒子としてシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６０１」）５０重量部をメタノール２００重量部に分散させた。そこへ、酢酸０．５重量部と純水５重量部とメタノール５０重量部との混合液を添加し、３０分撹拌した後に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）３．１重量部とメタノール６０重量部とを滴下しながら２５℃で６０分撹拌を行った。得られた懸濁液をろ過した後、１００℃で１時間乾燥を行うことにより、エポキシ基を有する柔軟粒子として、エポキシ処理シリコーン粒子を得た。得られたエポキシ処理シリコーン粒子について、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後のエポキシ処理シリコーン粒子の最大粒子径は１１．２μｍ、平均粒子径は６．９μｍ、粒子径のＣＶ値は２４．５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４３℃、回復率は７１．５％、１ｇ歪みは６２．５％、破壊歪みは６８．７％、硬度は２５であった。
(Production of epoxy-treated silicone particles)
As untreated soft particles, 50 parts by weight of silicone particles (“KMP-601” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dispersed in 200 parts by weight of methanol. Thereto was added a mixed solution of 0.5 parts by weight of acetic acid, 5 parts by weight of pure water and 50 parts by weight of methanol, and after stirring for 30 minutes, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-403”) The mixture was stirred for 60 minutes at 25 ° C. while 3.1 parts by weight and 60 parts by weight of methanol were added dropwise. The obtained suspension was filtered and then dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain epoxy-treated silicone particles as flexible particles having an epoxy group. About the obtained epoxy-treated silicone particles, large particles of a predetermined size or more were removed by classification using a 10 μm sieve.
The maximum particle size of the epoxy-treated silicone particles after classification measured in the same manner as in the above “(Classification of silicone particles)” is 11.2 μm, the average particle size is 6.9 μm, the CV value of the particle size is 24.5%, The glass transition temperature (Tg) was −43 ° C., the recovery rate was 71.5%, the 1 g strain was 62.5%, the fracture strain was 68.7%, and the hardness was 25.
（ビニル処理シリコーン粒子の作製）
未処理の柔軟粒子としてシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６０１」）５０重量部をメタノール２００重量部に分散させた。そこへ、酢酸０．５重量部と純水５重量部とメタノール５０重量部との混合液を添加し、３０分撹拌した後に、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−１００３」）３．１重量部とメタノール６０重量部とを滴下しながら２５℃で６０分撹拌を行った。得られた懸濁液をろ過した後、１００℃で１時間乾燥を行うことにより、シロキシ基を有する柔軟粒子として、ビニル処理シリコーン粒子を得た。得られたビニル処理シリコーン粒子について、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後のビニル処理シリコーン粒子の最大粒子径は１０．８μｍ、平均粒子径は６．５μｍ、粒子径のＣＶ値は２３．１％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４７℃、回復率は７３．０％、１ｇ歪みは６５．８％、破壊歪みは７０．６％、硬度は３０であった。
(Production of vinyl-treated silicone particles)
As untreated soft particles, 50 parts by weight of silicone particles (“KMP-601” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dispersed in 200 parts by weight of methanol. Thereto was added a mixed solution of 0.5 parts by weight of acetic acid, 5 parts by weight of pure water and 50 parts by weight of methanol, and after stirring for 30 minutes, vinyltrimethoxysilane (“KBM-1003” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added. ) The mixture was stirred at 25 ° C. for 60 minutes while adding 3.1 parts by weight and 60 parts by weight of methanol dropwise. The obtained suspension was filtered and then dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain vinyl-treated silicone particles as flexible particles having a siloxy group. About the obtained vinyl-treated silicone particles, large particles of a predetermined size or more were removed by classification using a 10 μm sieve.
The maximum particle diameter of the vinyl-treated silicone particles after classification measured in the same manner as in the above “(Classification of silicone particles)” is 10.8 μm, the average particle diameter is 6.5 μm, the CV value of the particle diameter is 23.1%, The glass transition temperature (Tg) was −47 ° C., the recovery rate was 73.0%, the 1 g strain was 65.8%, the fracture strain was 70.6%, and the hardness was 30.
（イソシアネート処理シリコーン粒子の作製）
未処理の柔軟粒子としてシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６０１」）５０重量部をメタノール２００重量部に分散させた。そこへ、酢酸０．５重量部と純水５重量部とメタノール５０重量部との混合液を添加し、３０分撹拌した後に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＥ−９００７」）３．１重量部とメタノール６０重量部とを滴下しながら２５℃で９０分撹拌を行った。得られた懸濁液をろ過した後、１００℃で１時間乾燥を行うことにより、イソシアネート基を有する柔軟粒子として、イソシアネート処理シリコーン粒子を作製した。得られたイソシアネート処理シリコーン粒子について、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後のイソシアネート処理シリコーン粒子の最大粒子径は１０．８μｍ、平均粒子径は６．８μｍ、粒子径のＣＶ値は２４．９％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４７℃、回復率は７３．０％、１ｇ歪みは６６．３％、破壊歪みは７０．１％、硬度は３０であった。
(Production of isocyanate-treated silicone particles)
As untreated soft particles, 50 parts by weight of silicone particles (“KMP-601” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dispersed in 200 parts by weight of methanol. Thereto was added a mixed solution of 0.5 parts by weight of acetic acid, 5 parts by weight of pure water and 50 parts by weight of methanol, and after stirring for 30 minutes, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBE”). −9007 ”) The mixture was stirred at 25 ° C. for 90 minutes while 3.1 parts by weight and 60 parts by weight of methanol were added dropwise. The obtained suspension was filtered, and then dried at 100 ° C. for 1 hour to produce isocyanate-treated silicone particles as flexible particles having an isocyanate group. About the obtained isocyanate-treated silicone particles, a predetermined or larger large particle was removed by a classification operation using a 10 μm sieve.
The maximum particle diameter of the isocyanate-treated silicone particles after classification measured in the same manner as in the above “(Classification of silicone particles)” was 10.8 μm, the average particle diameter was 6.8 μm, the CV value of the particle diameter was 24.9%, The glass transition temperature (Tg) was −47 ° C., the recovery rate was 73.0%, the 1 g strain was 66.3%, the fracture strain was 70.1%, and the hardness was 30.
（アミノ処理シリコーン粒子の作製）
未処理の柔軟粒子としてシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６０１」）５０量部をメタノール２００重量部に分散させた。そこへ、酢酸０．５重量部と純水５重量部とメタノール５０重量部との混合液を添加し、３０分撹拌した後に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−９０３」）３．１重量部とメタノール６０重量部とを滴下しながら２５℃で６０分撹拌を行った。得られた懸濁液をろ過した後、１００℃で１時間乾燥を行うことにより、アミノ基を有する柔軟粒子として、アミノ処理シリコーン粒子を作製した。得られたアミノ処理シリコーン粒子について、１０μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後のアミノ処理シリコーン粒子の最大粒子径は１０．８μｍ、平均粒子径は６．９μｍ、粒子径のＣＶ値は２４．４％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４５℃、回復率は６９．７％、１ｇ歪みは６１．３％、破壊歪みは６９．０％、硬度は２９であった。
(Production of amino-treated silicone particles)
As untreated soft particles, 50 parts by weight of silicone particles (“KMP-601” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were dispersed in 200 parts by weight of methanol. Thereto was added a mixed solution of 0.5 parts by weight of acetic acid, 5 parts by weight of pure water and 50 parts by weight of methanol, and after stirring for 30 minutes, 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM”) was added. -903 ") The mixture was stirred at 25 ° C for 60 minutes while dropwise adding 3.1 parts by weight and 60 parts by weight of methanol. The obtained suspension was filtered, and then dried at 100 ° C. for 1 hour to produce amino-treated silicone particles as flexible particles having amino groups. About the obtained amino-treated silicone particles, large particles of a predetermined size or more were removed by classification using a 10 μm sieve.
The maximum particle diameter of the amino-treated silicone particles after classification measured in the same manner as in the above “(Classification of silicone particles)” is 10.8 μm, the average particle diameter is 6.9 μm, and the CV value of the particle diameter is 24.4%, The glass transition temperature (Tg) was −45 ° C., the recovery rate was 69.7%, the 1 g strain was 61.3%, the fracture strain was 69.0%, and the hardness was 29.
（低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ｂの作製）
未処理の柔軟粒子として上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして５μｍ篩を用いた分級操作を行ったシリコーン粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ−６００」）５０重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３５重量部とラウリルメタクリレート４０重量部とメチルメタクリレート３０重量部とイソブチルアクリレート１５０重量部との入った加温ジャケット付反応槽に入れて、約３０分間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら窒素バブリングを６０分行い、加温ジャケットを５０℃に昇温、保持した。そこへ硝酸二アンモニウムセリウム２重量部を２ｍｏｌ／Ｌの硝酸１１重量部に溶解したものを添加し、５時間反応を行った。
反応後、反応液をビーカーに取り出し、約８Ｌのテトラヒドロフラン中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を５回繰り返した。次いで、約８Ｌのメタノール中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を３回繰り返した。更に、約８Ｌの純水中で約３０分撹拌し、遠心分離で固液分離を行い、上澄み液を廃棄する操作を３回繰り返した。その後、２８℃で約３日真空乾燥を行うことにより、アルキル基を有する柔軟粒子として、低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ｂを得た。得られた低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ｂについて、５μｍ篩を用いた分級操作により、所定以上の大粒子を取り除いた。
上記「（シリコーン粒子の分級）」と同様にして測定した分級後の低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ｂの最大粒子径は４．２μｍ、平均粒子径は３．０μｍ、粒子径のＣＶ値は２０．５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４７℃、回復率は７４．５％、１ｇ歪みは６８．３％、破壊歪みは７１．５％、硬度は３０であった。
(Preparation of low Tg polymer-treated silicone particle B)
50 parts by weight of silicone particles (“KMP-600” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) subjected to classification using a 5 μm sieve in the same manner as “(Classification of silicone particles)” as untreated flexible particles, , N-dimethylformamide 135 parts by weight, lauryl methacrylate 40 parts by weight, methyl methacrylate 30 parts by weight and isobutyl acrylate 150 parts by weight was placed in a reaction vessel with a heating jacket and stirred for about 30 minutes. Then, nitrogen bubbling was performed for 60 minutes while continuing stirring, and the heating jacket was heated to 50 ° C. and held. What melt | dissolved 2 weight part of diammonium cerium nitrate in 11 weight part of 2 mol / L nitric acid was added there, and reaction was performed for 5 hours.
After the reaction, the reaction solution was taken out into a beaker, stirred in about 8 L of tetrahydrofuran for about 30 minutes, subjected to solid-liquid separation by centrifugation, and the supernatant was discarded five times. Subsequently, the operation of stirring in about 8 L of methanol for about 30 minutes, performing solid-liquid separation by centrifugation, and discarding the supernatant was repeated three times. Further, the operation of stirring in about 8 L of pure water for about 30 minutes, performing solid-liquid separation by centrifugation, and discarding the supernatant was repeated three times. Thereafter, vacuum drying was performed at 28 ° C. for about 3 days to obtain low Tg polymer-treated silicone particles B as flexible particles having an alkyl group. With respect to the obtained low Tg polymer-treated silicone particles B, large particles of a predetermined size or more were removed by classification using a 5 μm sieve.
The maximum particle size of the low Tg polymer-treated silicone particles B after classification measured in the same manner as in the above “(Classification of silicone particles)” is 4.2 μm, the average particle size is 3.0 μm, and the CV value of the particle size is 20. The glass transition temperature (Tg) was −47 ° C., the recovery rate was 74.5%, the 1 g strain was 68.3%, the fracture strain was 71.5%, and the hardness was 30.
（実施例１）
硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００」）３０重量部、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」）２０重量部、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジアクリレート及びエチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレートの混合物（東亞合成社製、「Ｍ−３１５」）３０重量部、並びに、部分アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（ダイセル・オルネクス社製、「ＫＲＭ８２８７」）２０重量部と、光ラジカル重合開始剤として１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」））２重量部と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、「ＭＤＨ」）１０重量部と、柔軟粒子として上述した方法で作製した低Ｔｇポリマー処理シリコーン粒子Ａ３０重量部と、充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）２０重量部と、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−４０３」）２重量部と、応力緩和剤としてコアシェルアクリレート共重合体微粒子（ゼオン化成社製、「Ｆ３５１」）１５重量部とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して液晶表示素子用シール剤を得た。
Example 1
As a curable resin, 30 parts by weight of bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Daicel Ornex, "EBECRYL3700"), 20 parts by weight of caprolactone-modified bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Daicel Ornex, "EBECRYL3708"), ethylene oxide-modified isocyanuric acid 30 parts by weight of a mixture of diacrylate and ethylene oxide-modified isocyanuric acid triacrylate (“M-315” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) And 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime) (manufactured by BASF Japan, “IRG” ACURE OXE01 ")) 2 parts by weight, 10 parts by weight of malonic acid dihydrazide (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.," MDH ") as a thermosetting agent, and 30 parts by weight of low Tg polymer-treated silicone particles A prepared as described above as flexible particles And 20 parts by weight of silica (manufactured by Admatechs, “Admafine SO-C2”) as a filler, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KBM-403” as a silane coupling agent. ") 2 parts by weight and 15 parts by weight of core-shell acrylate copolymer fine particles (Zeon Kasei Co., Ltd.," F351 ") as a stress relaxation agent were blended, and a planetary stirrer (Sinky Co., Ltd.," Awatori Kentaro "). ) And then uniformly mixed with a ceramic three roll to obtain a sealing agent for liquid crystal display elements.
（実施例２〜１５、比較例１〜３）
表１〜３に記載された配合比に従い、各材料を、実施例１と同様にして、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例２〜１５、比較例１〜３の液晶表示素子用シール剤を調製した。
(Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 3)
In accordance with the blending ratios described in Tables 1 to 3, each material was mixed using a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.“ Awatori Kentaro ”) in the same manner as in Example 1, and then further 3 rolls. The sealing agents for liquid crystal display elements of Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about each sealing compound for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1-3.
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、製造直後の初期粘度と、２５℃で１週間保管したときの粘度とを測定し、（２５℃、１週間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率とし、粘度変化率が１．２未満であったものを「◎」、１．２以上１．５未満であったものを「○」、１．５以上２．０未満であったものを「△」、２．０以上であったものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。
(Storage stability)
About each sealing agent for liquid crystal display elements obtained by the Example and the comparative example, the initial viscosity immediately after manufacture and the viscosity when stored at 25 ° C. for 1 week were measured, and (viscosity after storage at 25 ° C. for 1 week) ) / (Initial viscosity) is the rate of change in viscosity, the rate of change in viscosity is less than 1.2 is “◎”, the rate of being 1.2 or more and less than 1.5 is “◯”, 1.5 or more The storage stability was evaluated as “△” when it was less than 2.0, and “×” when it was 2.0 or more.
The viscosity of the sealant was measured using an E-type viscometer (manufactured by BROOK FIELD, “DV-III”) at 25 ° C. and a rotation speed of 1.0 rpm.
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、極微量をコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせて液晶表示素子用シール剤を押し広げ、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。接着強度が２７０Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、接着強度が２５０Ｎ／ｃｍ２以上２７０Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、接着強度が２５０Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
(Adhesiveness)
One part by weight of spacer particles (“Micropearl SP-2050”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 5 μm per 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples is a planetary type. Disperse uniformly with a stirrer, take a trace amount in the center of Corning glass 1737 (20 mm x 50 mm x thickness 0.7 mm), and stack the same type of glass on top to spread the sealant for liquid crystal display elements After irradiating with 100 mW / cm 2 ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp, the sealant was cured by heating at 120 ° C. for 1 hour to obtain an adhesion test piece.
About the obtained adhesion test piece, the adhesive strength was measured using the tension gauge. The case where the adhesive strength was 270 N / cm 2 or more was “◯”, the case where the adhesive strength was 250 N / cm 2 or more and less than 270 N / cm 2 was “Δ”, and the adhesive strength was less than 250 N / cm 2 . The case was evaluated as “x” and the adhesion was evaluated.
（液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ−２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルに、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子（セルギャップ５μｍ）を得た。
得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶（特にコーナー部）に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらがなかった場合を「○」、わずかに表示むらが発生した場合「△」、酷い表示むらが確認された場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
(Liquid crystal contamination)
One part by weight of spacer particles (“Micropearl SP-2050”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 5 μm per 100 parts by weight of the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples is a planetary type. After uniformly dispersing with a stirrer, the obtained sealing agent is filled into a dispensing syringe (manufactured by Musashi Engineering, "PSY-10E") and defoamed, and then dispenser (manufactured by Musashi Engineering, " The sealant was applied so as to draw a rectangular frame on a transparent electrode substrate with an ITO thin film by using SHOTMASTER 300 ”). Subsequently, fine droplets of TN liquid crystal (manufactured by Chisso Corporation, “JC-5001LA”) were applied dropwise with a liquid crystal dropping device, and the other transparent substrate was bonded under a vacuum of 5 Pa with a vacuum bonding device. . The laminated cell was irradiated with 100 mW / cm 2 of ultraviolet rays for 30 seconds using a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 1 hour to thermally cure the sealing agent, and a liquid crystal display element (cell gap 5 μm) was obtained. Obtained.
For the obtained liquid crystal display element, the display unevenness generated in the liquid crystal (especially the corner portion) around the seal portion is visually observed, and “○” indicates that there is no display unevenness, and “△” indicates that the display unevenness occurs slightly. ”, A case where severe display unevenness was confirmed was evaluated as“ × ”, and liquid crystal contamination was evaluated.
（シールブレイク）
上記「液晶汚染性」の評価で得られた液晶表示素子について、シールパターンの形状観察を行った。その結果、内部の液晶によりシールパターンの形状が乱されていなかったものを「○」、シールパターンの形状が乱されているが液晶がシールパターンを突き破ってはいなかったものを「△」、液晶がシールパターンを突き破って外部に漏れ出したものを「×」としてシールブレイクを評価した。
(Seal Break)
The shape of the seal pattern was observed for the liquid crystal display element obtained by the evaluation of the “liquid crystal contamination”. As a result, “○” indicates that the shape of the seal pattern was not disturbed by the internal liquid crystal, “△” indicates that the shape of the seal pattern was disturbed but the liquid crystal did not break through the seal pattern, and “ The seal break was evaluated as “×” where the leaked outside through the seal pattern.
本発明によれば、接着性に優れ、シールブレイクや液晶汚染の発生を抑制できる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in adhesiveness and can provide the sealing compound for liquid crystal display elements which can suppress generation | occurrence | production of a seal break and liquid crystal contamination. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
Claims (12)
硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、最大粒子径が前記液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の柔軟粒子とを含有し、
前記柔軟粒子は、液晶表示素子の基板に固着可能な官能基及び／又は硬化性樹脂と反応可能な官能基を有する
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 A sealant for a liquid crystal display element used for sealing a liquid crystal between substrates of a liquid crystal display element,
Containing a curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and flexible particles having a maximum particle size of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element,
The said flexible particle | grain has a functional group which can adhere to the board | substrate of a liquid crystal display element, and / or a functional group which can react with curable resin, The sealing compound for liquid crystal display elements characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤。 The soft particles have a compression displacement from the load value for the origin when the load is applied to the reverse load value as L1, and the unload displacement from the reverse load value when the load is released to the load value for the origin is L2. 5. The sealing agent for liquid crystal display elements according to claim 1, wherein the recovery rate expressed as a percentage of L2 / L1 is 80% or less.
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