JP2016076663A - ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液、及びそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】耐電圧の向上効果を有し、且つ、コンデンサ素子材料に対する電解液のぬれ性を改善することにより、コンデンサの静電容量と損失の悪化を抑制するアルミ電解コンデンサ用電解液、及びアルミ電解コンデンサを提供すること。【解決手段】水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンと炭素数２から１８の飽和、又は不飽和脂肪酸を構成成分とし、且つ水酸基価から算出されるエステル化率が５０ｍｏｌ％以下であるポリグリセリン脂肪酸エステルを電解液に配合することにより、上記の課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム（以下、単に、アルミという）電極を有する電解コンデンサの駆動用電解液、及びアルミ電解コンデンサに関する。

アルミ電解コンデンサは、粗面化処理を施したアルミニウムの表面に絶縁性の酸化皮膜層を形成した陽極用酸化アルミニウム箔と、集電用の陰極アルミニウム箔との間にセパレータを挿入し巻回して得られたコンデンサ素子に電解液を含浸し、外装ケースに収納した後、該ケースの開口部を弾性ゴムにより封口し、封口部位を絞り加工することにより構成される。

近年、スイッチング電源を使用した電子機器において、アルミ電解コンデンサの安全性に対する要求が高まっている。スイッチング電源に使用されるアルミ電解コンデンサには、供給電力の不安定さによって過電圧が印加される場合があり、その際にはコンデンサの破裂、発火、燃焼という事態を招くことがあり、これを防止するためには電解コンデンサ用電解液の火花電圧、すなわち耐電圧をさらに向上させる必要がある。

一般に、中高圧用アルミ電解コンデンサの電解液は、エチレングリコールなどの有機溶剤に、高級二塩基酸またはそのアンモニウム塩、ホウ酸、又はそのアンモニウム塩、及びマンニトールなどの多価アルコール類を溶解しており、ホウ酸と多価アルコール類とはエステル化合物を形成し、その構造的な特性により電解液の耐電圧が向上することが知られている（特許文献１）。また、ポリビニルアルコールを電解液に添加することでも、耐電圧が向上することが知られている（特許文献２）。しかしながら、耐電圧向上剤を配合すると電解液が高粘度となり、コンデンサ素子への電解液の含浸に長い時間を要し、生産性が低下する原因となっている。また、含浸が不充分なコンデンサは、静電容量の低下や損失の増大などの重大な欠陥原因となることがある。

これに対して、シリコーン系消泡剤を配合した電解液が開示されている（特許文献３）。シリコーン系消泡剤は優れた界面活性能を有するため、電解液の含浸性を改善し、電気特性に優れたコンデンサを得るには有効である。しかし、電解液に対する溶解性が低いという問題点がある。

特公平０７−０４８４６０号公報 特開昭６０−０９１６１８号公報 特開平１１−１８６１０９号公報

本発明は、耐電圧の向上効果を有し、且つ、コンデンサ素子材料に対する電解液のぬれ性を改善することにより、コンデンサの静電容量と損失の悪化を抑制するアルミ電解コンデンサ用電解液、及びアルミ電解コンデンサを提供することを課題とする。

水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンと、炭素数２から１８の飽和、又は不飽和脂肪酸を構成成分とし、且つ水酸基価から算出されるエステル化率が５０ｍｏｌ％以下であるポリグリセリン脂肪酸エステルを電解液に配合することにより、耐電圧が向上し、且つ、電解液のぬれ性が改善され、これを用いたコンデンサの電気特性が優れる。特に、低温条件における静電容量と損失の悪化が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液を使用することにより、電気特性に優れたアルミニウム電解コンデンサを製造することができる。

以下に本説明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、変更等が加えられた形態も本発明に属する。

本発明の電解液に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルの原料であるポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンハロヒドリン等のグリセリン類縁物質を用いての合成、あるいは合成グリセリンのグリセリン蒸留残分からの回収等によって得られるが、一般的には、グリセリンに少量のアルカリ触媒を加えて２００℃以上の高温に加熱し、精製する水を除去しながら重縮合させる方法によって得られる。反応は逐次的な分子間脱水反応により、順次高重合体が生成するが、反応組成物は均質なものではなく、未反応グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の複雑な混合組成物となり、反応温度が高いほど、あるいは反応時間が長いほど反応は高重合度側にシフトする。また、未反応のグリセリンは減圧蒸留による蒸留が可能であり、ジグリセリンは分子蒸留による蒸留が可能であるため、一般的にはジグリセリンは高純度品が使用され、それ以上の重合度のポリグリセリンは、複雑な多成分の混合物や、グリセリン、ジグリセリンを蒸留した残分が使用される。

本発明で使用されるポリグリセリンは、水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンであり、平均重合度が４から１６のものが好ましい。具体例としては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリンなどが挙げられ、市販品としては、ジグリセリンＳ、ポリグリセリン＃３１０、ポリグリセリン＃５００、ポリグリセリン＃７５０（何れも阪本薬品工業株式会社製）を用いることができる。また、平均重合度が２未満の場合では、電解液に対する溶解性が低い場合があり、一方、平均重合度が２０を超える場合では、ポリグリセリン脂肪酸エステルの粘度が上昇し、電解液の粘度上昇、及び含浸性の低下を招く恐れがある。ここで、平均重合度は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）である。詳しくは、次式（式１）、及び（式２）から平均重合度が算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
上記（式２）中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編集、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（Ｉ）、２０１３年版に準じて算出される。

本発明の電解液に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸は、炭素数２から１８の飽和、又は不飽和脂肪酸であり、好ましくは炭素数２から１２の飽和、又は不飽和脂肪酸を使用する。脂肪酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらを単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。これらを用いたポリグリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、ジグリセリンアセテート、ジグリセリンカプロネート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリン２−エチルヘキサノエート、ジグリセリンカプレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンパルミテート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンオレート、テトラグリセリンアセテート、テトラグリセリンカプロネート、テトラグリセリンカプリレート、テトラグリセリン２−エチルヘキサノエート、テトラグリセリンカプレート、テトラグリセリンラウレート、テトラグリセリンミリステート、テトラグリセリンパルミテート、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンオレート、ヘキサグリセリンアセテート、ヘキサグリセリンカプロネート、ヘキサグリセリンカプリレート、ヘキサグリセリン２−エチルヘキサノエート、ヘキサグリセリンカプレート、ヘキサグリセリンラウレート、ヘキサグリセリンミリステート、ヘキサグリセリンパルミテート、ヘキサグリセリンステアレート、ヘキサグリセリンオレート、デカグリセリンアセテート、デカグリセリンカプロネート、デカグリセリンカプリレート、デカグリセリン２−エチルヘキサノエート、デカグリセリンカプレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンミリステート、デカグリセリンパルミテート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンオレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。脂肪酸の炭素数が１８を超えるものでは、電解液に対する溶解性が低い場合があり、アルミニウム電解コンデンサの電気特性の低下を招く恐れがある。

本発明の電解液に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルは、水酸基価から算出されるエステル化率は５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。エステル化率が５０ｍｏｌ％を超える場合では、電解液に対する溶解性が低い場合があり、アルミニウム電解コンデンサの電気特性の低下を招く恐れがある。

本発明の電解液は、ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が０．０１重量％から３０重量％であり、好ましくは０．５重量％から２０重量％であり、さらに好ましくは１．０重量％から１０重量％である。ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が０．０１重量％未満では、コンデンサ素子材料に対する電解液のぬれ性の改善効果が低い場合があり、アルミ電解コンデンサの電気特性が低下する恐れがある。一方、３０重量％を超える場合では、電解液の粘度が上昇し、含浸性の低下に繋がる恐れがある。

本発明の電解液は、ポリビニルアルコールを含有しても良い。ポリビニルアルコールは特に限定はされないが、好ましくは重合度が５０から２０００であり、ケン化度が１０から１００モル％、より好ましくは重合度が２００から１０００であり、ケン化度が７０から１００モル％である。ポリビニルアルコールの具体例としては、ＪＦ−０５、ＪＴ−０５、ＪＰ−０５、ＪＬ−０５Ｅ、ＪＰ−１８、ＪＰ−２０（何れも日本酢ビ・ポバール株式会社製）、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−４０３（何れもクラレ株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、重合度が５０未満では、アルミニウム電解コンデンサの耐電圧の向上効果が低い場合があり、一方、２０００を超える場合では、電解液に対する溶解性が低下し、電解液の粘度上昇、及び含浸性の低下に繋がる恐れがある。

本発明の電解液に用いられるポリビニルアルコールの含有量は２．５重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下である。ポリビニルアルコール２．５重量％を超える場合では、電解液の粘度上昇を伴うため含浸性を低下する恐れがあり、さらにアルミ電解コンデンサの電気特性の低下に繋がる恐れがある。

本発明のアルミ電解コンデンサ用電解液は、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリビニルアルコールの他に各種有機溶媒、電解質、添加剤を含有する。有機溶媒としては、エチレングリコール、γ‐ブチロラクトン、グリセリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。電解質としては、有機酸、無機酸、又はその塩が挙げられる。有機酸、又はその塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、安息香酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸ならびにそのアンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。さらに、無機酸、又はその塩としては、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ホウ酸ならびにそのアンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。添加剤としては、マンニトール、ソルビトールなどの多価アルコール類、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノールなどの水素吸収剤、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

［合成例］
（ポリグリセリン脂肪酸エステル（ＰＧＦＥ１〜８）の合成）
ジグリセリンＳを３５２．３ｇと、カプリル酸３９７．３ｇを反応容器に入れ、窒素気流下にて１８０℃から２２０℃に昇温して反応させ、水酸基価から算出されるエステル化率が３３ｍｏｌ％であるジグリセリンカプリレート（ＰＧＦＥ１）を得た。以下同様に、ポリグリセリンと脂肪酸の種類及び、ポリグリセリンと脂肪酸の仕込み比率、反応温度を変化させてＰＧＦＥ２〜８を製造した。各々のポリグリセリン脂肪酸エステルを表１に示す。

（実施例１から１０、及び比較例１から６）
各種組成の電解液を調製し、得られた電解液について耐電圧、陽極箔に対するぬれ性の測定を行った。また、これらの電解液とコンデンサ素子、封口ゴム、アルミケースから成るコンデンサ材料を用いてコンデンサを作製し、静電容量と損失の測定を行った。結果を表２、及び表３に示した。なお、表中の組成は重量％である。

（電解液の耐電圧測定）
調製した電解液を８５℃に加温し、定格皮膜耐電圧が６６５Ｖ、静電容量が０．４５μＦ／ｃｍ^２である陽極用酸化アルミニウム箔（１０４ＨＤ５Ｂ−６６５Ｖｆ：日本蓄電器工業製）を電解液に浸し、直流安定化電源（ＰＡＧＨ６００−１．３：菊水電子工業製）を用いて、電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ^２の条件にて一定電流を陽極箔に印加した。耐電圧の評価は、一定電流を印加したときの時間−電圧の上昇カーブをモニタリングし、火花電圧が観測された電圧を読み取った。

（電解液のぬれ性の評価）
陽極用酸化アルミニウム箔に対する電解液のぬれ性を以下の手順で評価した。陽極用酸化アルミニウム箔（１０４ＨＤ５Ｂ−６６５Ｖｆ：日本蓄電器工業製）を２ｃｍ×４ｃｍに切り取り、水平に広げた。電解液１０μＬをマイクロピペットにて箔の中央に滴下した。滴下後、１０ｍｉｎ経過した際の液滴の最大直径（ｍｍ）を計測した。なお、最大直径が１５ｍｍ以上のものをぬれ性が優れると判断した。

（コンデンサの静電容量と損失の測定）
定格電圧が４５０Ｖ、静電容量が２２μＦ、サイズφ１２ｍｍ×２２ｍｍＬのコンデンサを用いた。ＬＣＲメータ（４２６３Ｂ：アジレントテクノロジー製）を用いて、電圧が０．５Ｖ、周波数が１２０Ｈｚにて静電容量と損失を測定した。なお、測定は２０℃、及び−２５℃にて行い、静電容量は、下記式より２０℃の測定値に対する−２５℃の測定値を変化率として算出した。静電容量の変化率が７０％以下であり、且つ、２０℃における損失が０．１００以下、−２５℃における損失が１．４００以下のものを電気特性が優れると判断した。
（式１）静電容量の変化率（％）＝−｛（２０℃における静電容量）−（−２５℃における静電容量）｝／（２０℃における静電容量）×１００

実施例１から７は、比較例１に比べて耐電圧が向上し、且つ、ぬれ性試験の最大直径が増大し、静電容量と損失の悪化を抑制したコンデンサが得られることが明らかとなった。ポリビニルアルコールの添加量を３％とした比較例２では、耐電圧は向上したが、ぬれ性は向上せず電気特性は低下した。一方、比較例３から５では、電解液に対する添加剤の溶解性が低く、調製後に分離が見られ、均一な電解液が得られないことが明らかとなった。また、実施例８から１０は、比較例６に比べて耐電圧は向上し、静電容量と損失の悪化を抑制したコンデンサが得られた。これらのことから、特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いることによって、耐電圧が向上し、且つ、コンデンサの電気特性が優れることが明らかとなった。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液を用いることにより、耐電圧を向上させ、優れた電気特性を有するアルミニウム電解コンデンサの製造に有用である。

Claims (4)

1. 水酸基価から算出される平均重合度が２から２０のポリグリセリンと炭素数２から１８の飽和、又は不飽和脂肪酸を構成成分とし、且つ水酸基価から算出されるエステル化率が５０ｍｏｌ％以下であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
2. ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が０．０１重量％から３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
3. 請求項１から２何れかに記載のポリグリセリン脂肪酸エステルとポリビニルアルコールを含有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
4. 請求項１から３何れかに記載の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサ。