JP2016072602A - Thermoelectric conversion module and manufacturing method for the same - Google Patents
Thermoelectric conversion module and manufacturing method for the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016072602A JP2016072602A JP2015061752A JP2015061752A JP2016072602A JP 2016072602 A JP2016072602 A JP 2016072602A JP 2015061752 A JP2015061752 A JP 2015061752A JP 2015061752 A JP2015061752 A JP 2015061752A JP 2016072602 A JP2016072602 A JP 2016072602A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- type thermoelectric
- type
- conversion material
- nonwoven fabric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion module and a manufacturing method thereof.
熱電変換モジュールは、熱と電気を直接変換することのできる固体素子である。熱電変換材料（熱電変換素子）をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体が、熱電変換モジュールとして利用されている。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料、電極、並びに負荷抵抗から構成される。熱電変換モジュールは、レーザーダイオードの精密温度制御や電子式温冷庫等に実際に応用されているほか、未利用廃熱を用いた分散型発電技術（エネルギーハーべスティング）や災害時の非常用電源としての応用等も期待されている。 The thermoelectric conversion module is a solid element that can directly convert heat and electricity. An assembly in which a plurality of thermoelectric conversion materials (thermoelectric conversion elements) are cut into a certain size or the like is used as a thermoelectric conversion module. The thermoelectric conversion module is generally composed of a p-type thermoelectric conversion material, an n-type thermoelectric conversion material, an electrode, and a load resistance. Thermoelectric conversion modules are actually applied to precision temperature control of laser diodes and electronic heating / cooling chambers, etc., as well as distributed power generation technology (energy harvesting) using unused waste heat, and emergency power supplies in the event of a disaster Application as such is also expected.
従来の熱電変換モジュールは、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料を別々に作成し、これらを互いに電極で接続してπ型構造とすることにより製造されている（先行技術文献１及び２、並びに非特許文献１）。 A conventional thermoelectric conversion module is manufactured by separately preparing an n-type thermoelectric conversion material and a p-type thermoelectric conversion material, and connecting them with electrodes to form a π-type structure (Prior Art Documents 1 and 2). And Non-Patent Document 1).
従来の熱電変換モジュールは、個々のｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料同士が互いに電極で接続された構造を有し、このため、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料の対が増えるほど、それに応じて電極の数も増えるため、作成に手間がかかり、また、電極と熱電変換材料との接続部における電気ロスが大きくなりがちであった。また、従来の熱電変換モジュールは、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料の対が増えるほど、所要面積が大きく増えるため、集積密度を向上させることには限界があった。 A conventional thermoelectric conversion module has a structure in which individual n-type thermoelectric conversion materials and p-type thermoelectric conversion materials are connected to each other via electrodes. For this reason, a pair of n-type thermoelectric conversion material and p-type thermoelectric conversion material has As the number of electrodes increases, the number of electrodes increases accordingly. Therefore, it takes time and effort, and the electrical loss at the connection between the electrodes and the thermoelectric conversion material tends to increase. Further, in the conventional thermoelectric conversion module, the required area increases as the number of pairs of n-type thermoelectric conversion material and p-type thermoelectric conversion material increases, and thus there is a limit to improving the integration density.
そこで、本発明は、作成が容易で、電気ロスが抑えられ、かつ集積密度を向上させることが容易な熱電変換モジュールを提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion module that is easy to create, suppresses electrical loss, and easily improves the integration density.
本発明は、これらの新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１
（Ａ）ｎ型熱電変換材料；及び
（Ｂ）ｐ型熱電変換材料
がそれぞれ二以上繰り返し交互に接続されており、少なくとも両端に
（Ｄ）電極
を備え、
前記ｎ型熱電変換材料（Ａ）及び前記ｐ型熱電変換材料（Ｂ）の接合部が折り曲げられた蛇腹状（アコーディオン状）構造を有する
熱電変換モジュール。
項２
さらに、
（Ｅ）絶縁材料を備え、
前記絶縁材料（Ｅ）が、前記ｎ型熱電変換材料（Ａ）と前記p型熱電材料（Ｂ）との間を電気的に絶縁可能に設けられている、
項１に記載の熱電変換モジュール。
項３
前記ｎ型熱電変換材料（Ａ）及び前記ｐ型熱電変換材料（Ｂ）が、カーボンナノチューブを含む帯状の不織布に、ｎ型及び／又はｐ型の熱電変換材料を構成しうるドーパントをそれぞれドープしたものである、項１に記載の熱電変換モジュール。
The present invention has been completed by further various studies based on these new findings, and is as follows.
Item 1
(A) n-type thermoelectric conversion materials; and (B) p-type thermoelectric conversion materials are connected alternately and repeatedly two or more, and at least both ends have (D) electrodes,
A thermoelectric conversion module having a bellows-like (accordion-like) structure in which a joint portion of the n-type thermoelectric conversion material (A) and the p-type thermoelectric conversion material (B) is bent.
Item 2
further,
(E) comprising an insulating material;
The insulating material (E) is provided so as to be electrically insulated between the n-type thermoelectric conversion material (A) and the p-type thermoelectric material (B).
Item 2. The thermoelectric conversion module according to Item 1.
Item 3
The n-type thermoelectric conversion material (A) and the p-type thermoelectric conversion material (B) are each doped with a dopant capable of forming an n-type and / or p-type thermoelectric conversion material in a strip-shaped nonwoven fabric containing carbon nanotubes. Item 2. The thermoelectric conversion module according to Item 1.
本発明によれば、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料の対が増えたとしても、電極の数を少なく抑えることができるため、作成が容易であり、また、電極と熱電変換材料との接続部における電気ロスを抑制することができる。また、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料の対が増えたとしても、蛇腹構造であるため、所要面積を抑えることができ、集積密度を向上させることができる。 According to the present invention, even if the number of n-type thermoelectric conversion materials and p-type thermoelectric conversion materials increases, the number of electrodes can be reduced, so that the production is easy. It is possible to suppress the electrical loss at the connecting portion. Further, even if the number of pairs of n-type thermoelectric conversion material and p-type thermoelectric conversion material increases, the required area can be suppressed and the integration density can be improved because of the bellows structure.
本発明の熱電変換モジュールは、
（Ａ）ｎ型熱電変換材料；及び
（Ｂ）ｐ型熱電変換材料
がそれぞれ二以上繰り返し交互に接続されており、少なくとも両端に
（Ｄ）電極
を備え、
前記ｎ型熱電変換材料（Ａ）及び前記ｐ型熱電変換材料（Ｂ）の接合部が折り曲げられた蛇腹状（アコーディオン状）構造を有する
熱電変換モジュールである。
The thermoelectric conversion module of the present invention is
(A) n-type thermoelectric conversion materials; and (B) p-type thermoelectric conversion materials are connected alternately and repeatedly two or more, and at least both ends have (D) electrodes,
It is a thermoelectric conversion module having a bellows-like (accordion-like) structure in which a joint portion of the n-type thermoelectric conversion material (A) and the p-type thermoelectric conversion material (B) is bent.
特に限定されないが、本発明の蛇腹状（アコーディオン状）構造の例を、図１に示す。図２に示すように、本発明の蛇腹状（アコーディオン状）構造は、折り曲げ部分ごとｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料を交互に配置し、折り曲げ部分を交互に高温側と低温側に接触させることにより、電流が流れる（電流の流れる方向を矢印で示してある）。 Although not particularly limited, an example of the bellows-like (accordion-like) structure of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the bellows-like (accordion-like) structure of the present invention has an n-type thermoelectric conversion material and a p-type thermoelectric conversion material alternately arranged for each bent portion, and the bent portions are alternately placed on the high temperature side and the low temperature side. By making contact, a current flows (the direction in which the current flows is indicated by an arrow).
かかる構成を有していることにより、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料の対が増えたとしても、電極の数を少なく抑えることができる。具体的には、従来の熱電変換モジュールにおいてはｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料の対を電極を介して接合する必要あったのに対して、本発明ではｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料が最初から接合されているからである。また、このために本発明の熱電変換モジュールは作成が容易であり、電極と熱電変換材料との接続部における電気ロスを抑制することができる。 By having such a configuration, even if the number of pairs of n-type thermoelectric conversion material and p-type thermoelectric conversion material increases, the number of electrodes can be reduced. Specifically, in the conventional thermoelectric conversion module, a pair of an n-type thermoelectric conversion material and a p-type thermoelectric conversion material has to be bonded via an electrode, whereas in the present invention, an n-type thermoelectric conversion material and a p-type thermoelectric conversion material are used. This is because the mold thermoelectric conversion material is bonded from the beginning. For this reason, the thermoelectric conversion module of the present invention is easy to create, and electrical loss at the connection portion between the electrode and the thermoelectric conversion material can be suppressed.
また、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料の対が増えたとしても、蛇腹構造であるため、所要面積を抑えることができ、集積密度を向上させることができる。 Further, even if the number of pairs of n-type thermoelectric conversion material and p-type thermoelectric conversion material increases, the required area can be suppressed and the integration density can be improved because of the bellows structure.
本発明の蛇腹状（アコーディオン状）構造は、帯状の構造体が規則的に折り曲げられた構造である。この帯状構造体の大きさとは、特に限定されないが、通常は幅０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、長さ１ｍｍ〜１０００ｍｍ、厚さ１μｍ〜１０００μｍである。本発明の蛇腹状（アコーディオン状）構造の高さ、すなわち折り曲げ線同士で構成される二つの面の間の距離は、特に限定されないが、通常は５００μｍ〜１ｃｍである。 The bellows-like (accordion-like) structure of the present invention is a structure in which a belt-like structure is regularly bent. Although it does not specifically limit with the magnitude | size of this strip | belt-shaped structure, Usually, width 0.1mm-50mm, length 1mm-1000mm, and thickness 1micrometer-1000micrometer. The height of the bellows-like (accordion-like) structure of the present invention, that is, the distance between the two surfaces formed by the folding lines is not particularly limited, but is usually 500 μm to 1 cm.
なお、さらなる高集積化のために、折り曲げ構造の曲げ角度を小さくすることが好ましい。折り曲げ構造の曲げ角度を小さくしていくとｎ型熱電変換材料とｐ型熱電変換材料とが直接接触するようになってしまい、十分に機能しなくなることがある。このような場合においては、さらに、（Ｅ）絶縁材料を備え、絶縁材料（Ｅ）が、ｎ型熱電変換材料（Ａ）とp型熱電材料（Ｂ）との間を電気的に絶縁可能に設けられている態様が好ましい。絶縁材料（Ｅ）は、特に限定されないが、互いに隣接するｎ型熱電変換材料（Ａ）とp型熱電材料（Ｂ）との間に挟み込まれるように配置されていてもよい。このように、ｎ型熱電変換材料（Ａ）とp型熱電材料（Ｂ）との間を電気的に絶縁可能にすることで、ｎ型熱電変換材料（Ａ）とp型熱電材料（Ｂ）との表面が直接接触することを防止し、熱電変換材料の集積密度を十分に確保できる。 Note that it is preferable to reduce the bending angle of the folding structure for further high integration. If the bending angle of the bent structure is reduced, the n-type thermoelectric conversion material and the p-type thermoelectric conversion material come into direct contact with each other, and may not function sufficiently. In such a case, (E) an insulating material is further provided, and the insulating material (E) can be electrically insulated between the n-type thermoelectric conversion material (A) and the p-type thermoelectric material (B). The provided aspect is preferable. The insulating material (E) is not particularly limited, but may be disposed so as to be sandwiched between the n-type thermoelectric conversion material (A) and the p-type thermoelectric material (B) adjacent to each other. In this way, the n-type thermoelectric conversion material (A) and the p-type thermoelectric material (B) can be electrically insulated from each other by allowing the n-type thermoelectric conversion material (A) and the p-type thermoelectric material (B) to be electrically insulated. And the surface density of the thermoelectric conversion material can be sufficiently secured.
特に限定されないが、絶縁材料（Ｅ）は、絶縁性を有するものであれば幅広く用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーンゴム及びフッ素系樹脂等の種々の絶縁性のポリマー材料、並びにアルミナ、マイカ、ダイヤモンド及びシリカ等の種々の無機材料等が使用できる。またはそれらを混合した材料も使用できる。 Although not particularly limited, the insulating material (E) can be widely used as long as it has insulating properties. For example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacrylate, polymethacrylate, polycarbonate, polyimide, epoxy Various insulating polymer materials such as resin, phenol resin, silicone rubber and fluorine resin, and various inorganic materials such as alumina, mica, diamond and silica can be used. Or the material which mixed them can also be used.
この態様の本発明の熱電変換モジュールを製造する過程を模式的に図５に示す。図中のＡは、カーボンナノチューブを含む帯状の不織布を、Ｂは、その帯状の不織布にｎ型及びｐ型の熱電変換材料を構成しうるドーパントをそれぞれドープした状態を、Ｃは、折り曲げることによって蛇腹構造とした状態を、それぞれ示している。 A process for producing the thermoelectric conversion module of the present invention of this embodiment is schematically shown in FIG. In the figure, A is a strip-shaped nonwoven fabric containing carbon nanotubes, B is a state in which the strip-shaped nonwoven fabric is doped with a dopant that can constitute an n-type and a p-type thermoelectric conversion material, and C is bent. The states of the bellows structure are shown respectively.
特に限定されないが、ｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）は、カーボンナノチューブを含む帯状の不織布にｎ型及び／又はｐ型の熱電変換材料を構成しうるドーパントをそれぞれドープしたものであってもよい。この場合、これらのドーパントを内包するカーボンナノチューブを熱電変換材料として用いることができる。この場合、作成が容易であるとともに、ｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）の間に接続不良が生じることがなく、電気ロスを避けることができ有利である。 Although not particularly limited, the n-type thermoelectric conversion material (A) and the p-type thermoelectric conversion material (B) each include a dopant capable of forming an n-type and / or p-type thermoelectric conversion material in a strip-shaped nonwoven fabric containing carbon nanotubes. It may be doped. In this case, carbon nanotubes containing these dopants can be used as the thermoelectric conversion material. In this case, the fabrication is easy, and there is no connection failure between the n-type thermoelectric conversion material (A) and the p-type thermoelectric conversion material (B), which is advantageous in that an electrical loss can be avoided.
この態様の本発明の熱電変換モジュールを製造する過程を模式的に図３に示す。図中のＡは、カーボンナノチューブを含む帯状の不織布を、Ｂは、その帯状の不織布にｎ型及びｐ型の熱電変換材料を構成しうるドーパントをそれぞれドープした状態を、Ｃは、折り曲げることによって蛇腹構造とした状態を、それぞれ示している。 A process for producing the thermoelectric conversion module of the present invention of this embodiment is schematically shown in FIG. In the figure, A is a strip-shaped nonwoven fabric containing carbon nanotubes, B is a state in which the strip-shaped nonwoven fabric is doped with a dopant that can constitute an n-type and a p-type thermoelectric conversion material, and C is bent. The states of the bellows structure are shown respectively.
本発明においては、使用するカーボンナノチューブを幅広く選択することができる。本発明で使用するカーボンナノチューブは、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、又はダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）等のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。好ましくはシングルカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を使用する。さらに好ましくは半導体比率が高いものを使用する。 In the present invention, a wide range of carbon nanotubes can be selected. The carbon nanotube used in the present invention may be a single-wall nanotube (SWNT) or a multi-wall nanotube (MWNT) such as a double-wall nanotube (DWNT). Preferably, a single carbon nanotube (SWNT) is used. More preferably, a semiconductor with a high semiconductor ratio is used.
カーボンナノチューブは、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 One type of carbon nanotube may be used, or two or more types may be used in appropriate combination.
カーボンナノチューブを含む帯状の不織布は、特に限定されないが、例えば以下のようにして得ることができる。 The strip-shaped nonwoven fabric containing carbon nanotubes is not particularly limited, but can be obtained, for example, as follows.
カーボンナノチューブ分散溶液を、カーボンナノチューブを濾過可能な多孔質体を用いて濾過し、その後多孔質体からカーボンナノチューブの不織布をはぎ取り乾燥する。次に所望のサイズに切りだすことで帯状の不織布を得ることができる。 The carbon nanotube dispersion solution is filtered using a porous body capable of filtering the carbon nanotubes, and then the carbon nanotube non-woven fabric is peeled off from the porous body and dried. Next, a strip-shaped nonwoven fabric can be obtained by cutting into a desired size.
また、濾過の過程であらかじめ矩形の穴が開けられたマスクを用いれば、濾過終了後に多孔質体上に帯状の不織布が形成され、これを乾燥すれば帯状の不織布を得ることができる。 Further, if a mask having a rectangular hole in advance in the filtration process is used, a strip-shaped nonwoven fabric is formed on the porous body after the filtration is completed, and a strip-shaped nonwoven fabric can be obtained by drying this.
長尺の帯状不織布を得るためには長尺の多孔質体に所定幅で分散溶液を塗布しながら裏面側から吸引し、これを乾燥すればよい。広幅で長尺の不織布を作成したのち、所望の幅にスリットしても良い。 In order to obtain a long belt-like nonwoven fabric, it is only necessary to suck from the back side while applying a dispersion solution with a predetermined width to a long porous body and dry it. After creating a wide and long nonwoven fabric, it may be slit to a desired width.
ｎ型の熱電変換材料を構成しうるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、トリフェニルホスフィン、トリス(ｐ-メトキシフェニル)ホスフィン、１，３-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン及びインドール等が挙げられる。 The dopant that can constitute the n-type thermoelectric conversion material is not particularly limited. For example, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, triphenylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, 1,3-bis (diphenylphosphino) Examples include propane and indole.
ｐ型の熱電変換材料を構成しうるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、テトラシアノキノジメタン、９Ｈ−カルバゾール、９Ｈ-カルバゾール-４-オール及びピラジン等が挙げられる。カーボンナノチューブはドープしなくてもｐ型であり、十分な性能が得られている場合は、ドープしなくてもカーボンナノチューブそのものを熱電変換材料として用いることができる。 The dopant that can constitute the p-type thermoelectric conversion material is not particularly limited, and examples thereof include tetracyanoquinodimethane, 9H-carbazole, 9H-carbazol-4-ol, and pyrazine. The carbon nanotubes are p-type without being doped, and if sufficient performance is obtained, the carbon nanotubes themselves can be used as the thermoelectric conversion material without being doped.
ドープの方法は、特に限定されないが、個々のドーパントの特性に応じて通常の方法を採用すればよい。例えば、各種ドーパントを溶解可能な溶剤に溶解し、ドーパント溶液を作成し、帯状不織布の所望の位置に塗布した後、乾燥する方法がある。 The doping method is not particularly limited, but a normal method may be adopted depending on the characteristics of each dopant. For example, there is a method in which various dopants are dissolved in a soluble solvent, a dopant solution is prepared, applied to a desired position of the strip-shaped nonwoven fabric, and then dried.
電極は、蛇腹構造において少なくとも両端に備えられていればよい。また、図４に例示するように、二以上の帯状構造体を並行に並べて同じ間隔で折り曲げることによりそれぞれ蛇腹構造とし（矢印は折り曲げる箇所を示す）、一端側においてこれらの帯状構造体同士を、電極を介して接合することにより、より長い帯状構造体が連結した熱電変換モジュールとすることができる。このような構造とすることにより、出力電圧を高くすることができる。 The electrode should just be provided in the both ends in the bellows structure. Moreover, as illustrated in FIG. 4, two or more belt-like structures are arranged in parallel and bent at the same interval to form a bellows structure (the arrow indicates a portion to be bent), and these belt-like structures are arranged at one end side. By joining via an electrode, it can be set as the thermoelectric conversion module with which the longer strip | belt-shaped structure connected. With such a structure, the output voltage can be increased.
本発明の熱電変換モジュールは、必要に応じて、上下面に絶縁性放熱材等の電気絶縁材が設置されていてもよい。絶縁性放熱材は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナを含有する、フィルム又はゴム等を使用できる。なお、柔軟性が要求されない場合、絶縁性放熱材として、セラミック等を使用してもよい。 In the thermoelectric conversion module of the present invention, an electrical insulating material such as an insulating heat radiating material may be installed on the upper and lower surfaces as necessary. The insulating heat dissipating material can be appropriately selected depending on the application. For example, a film or rubber containing alumina can be used. If flexibility is not required, ceramic or the like may be used as the insulating heat dissipation material.
本発明の熱電変換モジュールは、用途により、熱電冷却モジュール（ペルチェモジュール）及び熱電発電モジュールに大別される。 The thermoelectric conversion module of the present invention is roughly classified into a thermoelectric cooling module (Peltier module) and a thermoelectric power generation module depending on applications.
本発明の熱電冷却モジュールは、特に限定されないが、各種部品の冷却及び温度制御の目的で、光通信用機器、保冷庫、恒温水循環装置その他の機器及び装置等に組み込むために使用できる。また、熱電冷却モジュールは、電気で温度を制御（冷却）する上記各種用途のほか、この逆作用を利用し、熱を使って電気を作る、いわゆる熱電発電のために使用することもできる。 The thermoelectric cooling module of the present invention is not particularly limited, but can be used for incorporation into optical communication equipment, cold storage, constant temperature water circulation devices and other equipment and devices for the purpose of cooling various parts and controlling temperature. Further, the thermoelectric cooling module can be used for so-called thermoelectric power generation, in which electricity is generated using heat by utilizing this reverse action in addition to the above-described various uses for controlling (cooling) temperature by electricity.
本発明の熱電発電モジュールは、特に限定されないが、人工衛星、砂漠の無線中継基地その他の局地向けの電源、センサやウェアラブルデバイス等の自立電源、あるいは災害時の非常用電源をはじめとする各種特殊用途のために使用できる。 The thermoelectric power generation module of the present invention is not particularly limited, but includes various power sources such as artificial satellites, power supplies for desert wireless relay stations and other local areas, independent power supplies such as sensors and wearable devices, or emergency power supplies in the event of a disaster. Can be used for special purposes.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜帯状カーボンナノチューブ不織布の作成＞
シングルウォールカーボンナノチューブをジメチルスルホキシドに濃度が０．１重量％になるように加えた後、マグネティックスターラーで２４時間攪拌を行った。次にホモジナイザーで５０００ｒｐｍにて５分間、さらに２００００ｒｐｍで５分間攪拌を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
<Creation of strip-like carbon nanotube nonwoven fabric>
Single wall carbon nanotubes were added to dimethyl sulfoxide to a concentration of 0.1% by weight, and then stirred for 24 hours with a magnetic stirrer. Next, the mixture was stirred with a homogenizer at 5000 rpm for 5 minutes and further at 20000 rpm for 5 minutes to obtain a carbon nanotube dispersion.
孔径０．２μｍのフッ素樹脂系のメンブレンフィルターを用いて吸引濾過した後、メンブレンフィルターからカーボンナノチューブからなる不織布を剥ぎ取り、２枚のセラミックプレート挟んで１２０℃に設定した真空乾燥オーブンで２４時間乾燥した。以上の操作により、厚み１１３μｍの円形状のカーボンナノチューブの不織布を得た。 After suction filtration using a fluororesin membrane filter with a pore size of 0.2 μm, the non-woven fabric made of carbon nanotubes is peeled off from the membrane filter and dried for 24 hours in a vacuum drying oven set at 120 ° C. between two ceramic plates did. By the above operation, a nonwoven fabric of circular carbon nanotubes having a thickness of 113 μm was obtained.
円形状のカーボンナノチューブ不織布から幅５ｍｍ長さ８０ｍｍのサイズに切り出し、帯状カーボンナノチューブ不織布を得た。 A circular carbon nanotube nonwoven fabric was cut into a size of 5 mm in width and 80 mm in length to obtain a band-shaped carbon nanotube nonwoven fabric.
＜ドープ溶液の作成＞
テトラシアノキノジメタンをジメチルスルホキシドに溶解し、１重量％のテトラシアノキノジメタンのｐ型ドープ溶液を得た。次にトリフェニルホスフィンをジメチルスルホキシドに溶解し、１重量％のトリフェニルホスフィンのｎ型ドープ溶液を得た。
<Preparation of dope solution>
Tetracyanoquinodimethane was dissolved in dimethyl sulfoxide to obtain a 1 wt% p-type dope solution of tetracyanoquinodimethane. Next, triphenylphosphine was dissolved in dimethyl sulfoxide to obtain an n-type dope solution of 1% by weight of triphenylphosphine.
＜ドーピングカーボンナノチューブ不織布の作成＞
５ｍｍ×１０ｍｍの矩形の穴があいた厚み１０ｍｍのアルミ製マスクを、０．２μｍ孔径のメンブレンフィルターの上に置いた幅５ｍｍ長さ８０ｍｍのカーボンナノチューブ帯状不織布の長手方向端から１０ｍｍ〜２０ｍｍの位置が露出するようにカバーし、吸引しながら、テトラシアノキノジメタンの１重量％溶液５ｇをアルミ製マスクの穴部に流し込み濾過する要領でドーピングを行った。アルミ製マスクを洗浄したのち２０ｍｍ〜３０ｍｍの位置が露出するようにカバーして、吸引しながらトリフェニルホスフィンの１重量％溶液５ｇをアルミマスク穴部に流し込み濾過する要領でドーピングを行った。同様にして３０ｍｍ〜４０ｍｍ、５０ｍｍ〜６０ｍｍの位置をテトラシアノキノジメタンの１重量％溶液で、４０ｍｍ〜５０ｍｍ、６０ｍｍ〜７０ｍｍの位置をトリフェニルホスフィンの１重量％の溶液でドープ処理を行った。ドープ処理が終わった帯状カーボンナノチューブ不織布を２枚のセラミック板に挟んで８０℃に設定した真空乾燥機で２４時間乾燥を行い、ドーピングカーボンナノチューブ不織布を得た。
<Preparation of doped carbon nanotube nonwoven fabric>
An aluminum mask having a thickness of 10 mm with a 5 mm × 10 mm rectangular hole placed on a membrane filter having a 0.2 μm pore diameter is positioned 10 mm to 20 mm from the longitudinal end of a carbon nanotube strip nonwoven fabric having a width of 5 mm and a length of 80 mm. Doping was performed in such a manner that 5 g of a 1 wt% solution of tetracyanoquinodimethane was poured into a hole of an aluminum mask and filtered while being covered and sucked. After cleaning the aluminum mask, it was covered so that the position of 20 mm to 30 mm was exposed, and doping was performed in such a manner that 5 g of a 1% by weight triphenylphosphine solution was poured into the aluminum mask hole while being suctioned and filtered. In the same manner, the dope treatment was performed with 30% to 40 mm and 50 mm to 60 mm positions with a 1 wt% solution of tetracyanoquinodimethane, and with 40 mm to 50 mm and 60 mm to 70 mm positions with a 1 wt% solution of triphenylphosphine. . The doped carbon nanotube nonwoven fabric was obtained by sandwiching the strip-like carbon nanotube nonwoven fabric after the dope treatment between two ceramic plates and drying in a vacuum dryer set at 80 ° C. for 24 hours.
＜蛇腹構造不織布の作成＞
端から１０ｍｍ、３０ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍが谷折り、２０ｍｍ、４０ｍｍ、６０ｍｍが山折りとなるように端から順番に折り曲げ、蛇腹構造不織布を得た。
<Making bellows structure nonwoven fabric>
The bellows structure nonwoven fabric was obtained by bending in order from the end so that 10 mm, 30 mm, 50 mm, and 70 mm from the end were valley folded, and 20 mm, 40 mm, and 60 mm were mountain folded.
＜デバイスの作成＞
蛇腹構造不織布１０枚を１ｍｍ間隔で並行に並べ、谷折り部、山折り部の稜線部にエポキシ系接着剤を適当量塗布し、厚み０．５ｍｍのアルミナ板に接着固定した。隣り合う蛇腹構造不織布は、隣り合う端部同士がｎ型及びｐ型の熱電変換材料の対になるように並べた。また、谷折り部稜線、および山折り部稜線の間隔は２ｍｍとなるようにした。両末端のドープを行っていいない部分を使い、１０枚すべてが直列接続となるように銀ペーストで接続し、ｐ型とｎ型の熱電変換材料が交互に３０対を直列接続となるようにした。銀ペーストで接続に使用しなかった、端から５ｍｍの部分を切除した。
<Create device>
Ten sheets of bellows-structured nonwoven fabrics were arranged in parallel at 1 mm intervals, and an appropriate amount of epoxy adhesive was applied to the ridges of the valley folds and mountain folds, and adhered and fixed to an alumina plate having a thickness of 0.5 mm. Adjacent bellows structure non-woven fabrics were arranged so that adjacent end portions were a pair of n-type and p-type thermoelectric conversion materials. The interval between the valley fold line and the mountain fold line was set to 2 mm. Using the undoped portions at both ends, all 10 pieces were connected with silver paste so that they were connected in series, and 30 pairs of p-type and n-type thermoelectric conversion materials were alternately connected in series. . A portion 5 mm from the end that was not used for connection with the silver paste was cut off.
デバイスの占有サイズは１６ｍｍ×５９ｍｍであった。 The occupied size of the device was 16 mm × 59 mm.
＜デバイスの評価＞
１００℃に設定したホットプレートと０℃の氷水をデバイスのそれぞれの面に接触させ、出力電圧を電圧計で計測したところ、１６７ｍＶであった。
<Device evaluation>
A hot plate set at 100 ° C. and 0 ° C. ice water were brought into contact with each surface of the device, and the output voltage was measured with a voltmeter to be 167 mV.
＜帯状カーボンナノチューブ不織布の作成＞
＜ドープ溶液の作成＞
＜ドーピングカーボンナノチューブ不織布の作成＞
＜蛇腹構造不織布の作成＞
上記については実施例１と同様に作成した。不織布の厚みは１１２μｍであった。
<Creation of strip-like carbon nanotube nonwoven fabric>
<Preparation of dope solution>
<Preparation of doped carbon nanotube nonwoven fabric>
<Making bellows structure nonwoven fabric>
The above was prepared in the same manner as in Example 1. The thickness of the nonwoven fabric was 112 μm.
＜デバイスの作成＞
蛇腹構造不織布１０枚を１ｍｍ間隔で並行に並べ、谷折り部、山折り部の稜線部にエポキシ系接着剤を適当量塗布し、厚み０．５ｍｍのアルミナ板に接着固定した。隣り合う蛇腹構造不織布は、隣り合う端部同士がｎ型及びｐ型の熱電変換材料の対になるように並べた。谷折り部、山折り部に厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートのフィルムを差し込み、熱電変換材料同士が直接面で接触しないようにした。また、谷折り部稜線、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよび山折り部稜線が密着するようにした。両末端のドープを行っていいない部分を使い、１０枚すべてが直列接続となるように銀ペーストで接続し、ｐ型とｎ型の熱電変換材料が交互に３０対を直列接続となるようにした。銀ペーストで接続に使用しなかった、端から５ｍｍの部分を切除した。
<Create device>
Ten sheets of bellows-structured nonwoven fabrics were arranged in parallel at 1 mm intervals, and an appropriate amount of epoxy adhesive was applied to the ridges of the valley folds and mountain folds, and adhered and fixed to an alumina plate having a thickness of 0.5 mm. Adjacent bellows structure non-woven fabrics were arranged so that adjacent end portions were a pair of n-type and p-type thermoelectric conversion materials. A polyethylene terephthalate film with a thickness of 25 μm was inserted into the valley fold and mountain fold so that the thermoelectric conversion materials did not directly contact each other on the surface. Further, the valley fold line, the polyethylene terephthalate film, and the mountain fold line are closely adhered. Using the undoped portions at both ends, all 10 pieces were connected with silver paste so that they were connected in series, and 30 pairs of p-type and n-type thermoelectric conversion materials were alternately connected in series. . A portion 5 mm from the end that was not used for connection with the silver paste was cut off.
デバイスの占有サイズは１２ｍｍ×５９ｍｍであった。 The occupied size of the device was 12 mm × 59 mm.
＜デバイスの評価＞
１００℃に設定したホットプレートと０℃の氷水をデバイスのそれぞれの面に接触させ、出力電圧を電圧計で計測したところ、１４９ｍＶであった。
<Device evaluation>
A hot plate set at 100 ° C. and 0 ° C. ice water were brought into contact with each surface of the device, and the output voltage was measured with a voltmeter to be 149 mV.
［比較例］
＜カーボンナノチューブ不織布の作成＞
シングルウォールカーボンナノチューブをジメチルスルホキシドに濃度が０．１重量％になるように加えた後、マグネティックスターラーで２４時間攪拌を行った。次にホモジナイザーで５０００ｒｐｍにて５分間、さらに２００００ｒｐｍで５分間攪拌を行い、カーボンナノチューブ分散液を得た。
[Comparative example]
<Creation of carbon nanotube nonwoven fabric>
Single wall carbon nanotubes were added to dimethyl sulfoxide to a concentration of 0.1% by weight, and then stirred for 24 hours with a magnetic stirrer. Next, the mixture was stirred with a homogenizer at 5000 rpm for 5 minutes and further at 20000 rpm for 5 minutes to obtain a carbon nanotube dispersion.
孔径０．２μｍのフッ素樹脂系のメンブレンフィルターを用いて吸引濾過した後、メンブレンフィルターからカーボンナノチューブからなる不織布を剥ぎ取り、２枚のセラミックプレートを挟んで１２０℃に設定した真空乾燥オーブンで２４時間乾燥した。厚み１１２μｍの円形状のカーボンナノチューブの不織布を得た。 After suction filtration using a fluororesin membrane filter having a pore size of 0.2 μm, the non-woven fabric made of carbon nanotubes is peeled off from the membrane filter, and the vacuum drying oven set at 120 ° C. is sandwiched between two ceramic plates for 24 hours. Dried. A circular carbon nanotube nonwoven fabric having a thickness of 112 μm was obtained.
円形のカーボンナノチューブ不織布から５５ｍｍ×５５ｍｍのサイズに切り出し、正方形のカーボンナノチューブ不織布を得た。 A circular carbon nanotube nonwoven fabric was cut out to a size of 55 mm × 55 mm to obtain a square carbon nanotube nonwoven fabric.
＜ドープ溶液の作成＞
実施例と同様に作成した。
<Preparation of dope solution>
It produced similarly to the Example.
＜ドーピングカーボンナノチューブ不織布の作成＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形の穴があいた厚み１０ｍｍのアルミ製マスクを、０．２μｍ孔径のメンブレンフィルターの上に置いた５５ｍｍ×５５ｍｍのカーボンナノチューブ不織布の端部から約２．５ｍｍ内側の位置が露出するようにカバーし、吸引しながら、テトラシアノキノジメンタンの１重量％溶液２５０ｇをアルミ製マスクの穴部に流し込み濾過する要領でドーピングを行った。ドーピングが行われた範囲の中から４０ｍｍ×４０ｍｍを切り出し、さらに５ｍｍ×１０ｍｍサイズに切り出して、３０枚を作成した。
<Preparation of doped carbon nanotube nonwoven fabric>
An aluminum mask with a thickness of 10 mm with a 50 mm × 50 mm rectangular hole placed on a membrane filter with a 0.2 μm pore diameter exposes a position about 2.5 mm from the end of a 55 mm × 55 mm carbon nanotube nonwoven fabric. In this way, doping was performed in such a manner that 250 g of a 1 wt% solution of tetracyanoquinodimentane was poured into a hole of an aluminum mask and filtered. 40 mm × 40 mm was cut out from the range where doping was performed, and further cut into 5 mm × 10 mm size to prepare 30 sheets.
同様の操作で、テトラシアノキノジメタンの１重量％溶液をトリフェニルホスフィンの１重量％溶液に変えて行い、５ｍｍ×１０ｍｍサイズの不織布３０枚を作成した。 In the same manner, a 1% by weight solution of tetracyanoquinodimethane was changed to a 1% by weight solution of triphenylphosphine to prepare 30 sheets of 5 mm × 10 mm non-woven fabric.
＜デバイスの作成＞
５ｍｍ×１０ｍｍのサイズの、ｐ型及びｎ型のドーピング処理がそれぞれなされたカーボンナノチューブ不織布を、縦及び横方向に１ｍｍの間隔で配置し、一対のｐ型及びｎ型の熱電変換材料からなるπ型構造が直列に接続されている構成とした。上電極、下電極には厚み５０μｍの銅箔を用い、カーボンナノチューブ不織布とは銀ペーストを用いて接続した。
<Create device>
A carbon nanotube nonwoven fabric having a size of 5 mm × 10 mm and subjected to p-type and n-type doping treatments is arranged at intervals of 1 mm in the vertical and horizontal directions, and consists of a pair of p-type and n-type thermoelectric conversion materials. The mold structure was configured to be connected in series. A copper foil having a thickness of 50 μm was used for the upper electrode and the lower electrode, and the carbon nanotube nonwoven fabric was connected using a silver paste.
デバイスの占有面積は６５ｍｍ×５９ｍｍであった。 The area occupied by the device was 65 mm × 59 mm.
デバイスの上下面に０．５ｍｍ厚のアルミナ板をエポキシ系接着材を用いて接続した。 Alumina plates with a thickness of 0.5 mm were connected to the upper and lower surfaces of the device using an epoxy adhesive.
＜デバイスの評価＞
１００℃に設定したホットプレートと０℃の氷水をデバイスのそれぞれの面に接触させ、出力電圧を電圧計で計測したところ、１１３ｍＶであった。
<Device evaluation>
A hot plate set at 100 ° C. and 0 ° C. ice water were brought into contact with each surface of the device, and the output voltage was measured with a voltmeter to be 113 mV.
蛇腹状の実施例１および実施例２では、π型構造を直列に接続した比較例と比べて、高い出力電圧が得られた。また、デバイス占有面積についても比較例と比べて大幅に占有面積を小さくすることができた。 In the bellows-like Example 1 and Example 2, a higher output voltage was obtained as compared with the comparative example in which the π-type structure was connected in series. In addition, the occupied area of the device could be significantly reduced as compared with the comparative example.
１ ｎ型熱電変換材料
１１ ｎ型ドーパントがドープされたカーボンナノチューブ
２ ｐ型熱電変換材料
２１ ｐ型ドーパントがドープされたカーボンナノチューブ
３ 電極
４ カーボンナノチューブを含む帯状の不織布
５ 絶縁材料
1 n-type thermoelectric conversion material 11 carbon nanotube doped with n-type dopant 2 p-type thermoelectric conversion material 21 carbon nanotube doped with p-type dopant 3 electrode 4 strip-shaped nonwoven fabric 5 containing carbon nanotubes insulating material
Claims (3)
（Ｂ）ｐ型熱電変換材料
がそれぞれ二以上繰り返し交互に接続されており、少なくとも両端に
（Ｄ）電極
を備え、
前記ｎ型熱電変換材料（Ａ）及び前記ｐ型熱電変換材料（Ｂ）の接合部が折り曲げられた蛇腹状（アコーディオン状）構造を有する
熱電変換モジュール。 (A) n-type thermoelectric conversion materials; and (B) p-type thermoelectric conversion materials are connected alternately and repeatedly two or more, and at least both ends have (D) electrodes,
A thermoelectric conversion module having a bellows-like (accordion-like) structure in which a joint portion of the n-type thermoelectric conversion material (A) and the p-type thermoelectric conversion material (B) is bent.
（Ｅ）絶縁材料を備え、
前記絶縁材料（Ｅ）が、前記ｎ型熱電変換材料（Ａ）と前記p型熱電材料（Ｂ）との間を電気的に絶縁可能に設けられている、
請求項１に記載の熱電変換モジュール。 further,
(E) comprising an insulating material;
The insulating material (E) is provided so as to be electrically insulated between the n-type thermoelectric conversion material (A) and the p-type thermoelectric material (B).
The thermoelectric conversion module according to claim 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014198777 | 2014-09-29 | ||
| JP2014198777 | 2014-09-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016072602A true JP2016072602A (en) | 2016-05-09 |
Family
ID=55867433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015061752A Pending JP2016072602A (en) | 2014-09-29 | 2015-03-24 | Thermoelectric conversion module and manufacturing method for the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016072602A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107768510A (en) * | 2016-08-22 | 2018-03-06 | 中国科学院物理研究所 | A kind of electrothermal module and preparation method thereof |
| CN107924981A (en) * | 2015-08-31 | 2018-04-17 | 富士胶片株式会社 | Thermoelectric conversion element |
| KR20180052269A (en) * | 2016-11-10 | 2018-05-18 | 한국과학기술연구원 | Flexible thermoelement comprising carbon nanotube strand, preparation method thereof |
| JP2018125386A (en) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 公立大学法人首都大学東京 | Thermoelectric element |
| WO2018147101A1 (en) * | 2017-02-13 | 2018-08-16 | ヤマハファインテック株式会社 | Gas sensor element, gas detection device and gas detection method |
| JP2018186260A (en) * | 2017-04-25 | 2018-11-22 | 国立大学法人横浜国立大学 | Electro-thermal power generation device and heat transport device |
-
2015
- 2015-03-24 JP JP2015061752A patent/JP2016072602A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107924981A (en) * | 2015-08-31 | 2018-04-17 | 富士胶片株式会社 | Thermoelectric conversion element |
| CN107768510A (en) * | 2016-08-22 | 2018-03-06 | 中国科学院物理研究所 | A kind of electrothermal module and preparation method thereof |
| KR20180052269A (en) * | 2016-11-10 | 2018-05-18 | 한국과학기술연구원 | Flexible thermoelement comprising carbon nanotube strand, preparation method thereof |
| KR101944390B1 (en) * | 2016-11-10 | 2019-01-31 | 한국과학기술연구원 | Flexible thermoelement comprising carbon nanotube strand, preparation method thereof |
| JP2018125386A (en) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 公立大学法人首都大学東京 | Thermoelectric element |
| WO2018147101A1 (en) * | 2017-02-13 | 2018-08-16 | ヤマハファインテック株式会社 | Gas sensor element, gas detection device and gas detection method |
| JP2018186260A (en) * | 2017-04-25 | 2018-11-22 | 国立大学法人横浜国立大学 | Electro-thermal power generation device and heat transport device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2016072602A (en) | Thermoelectric conversion module and manufacturing method for the same | |
| EP2630670B1 (en) | Thermoelectric apparatus and applications thereof | |
| KR101346568B1 (en) | Flexible multi-layered thermoelectric device with enhanced thermoelectric ability and preparation thereof | |
| JP6488017B2 (en) | Thermoelectric conversion module, thermoelectric conversion module manufacturing method, and heat conductive substrate | |
| JP2015144212A (en) | thermoelectric conversion module | |
| CN107924981A (en) | Thermoelectric conversion element | |
| JP2016058613A (en) | Thermoelectric conversion module and manufacturing method of the same | |
| JP2016139796A (en) | Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion module having the same | |
| JP2017204550A (en) | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element and method of manufacturing thermoelectric conversion element | |
| JP6659836B2 (en) | Thermoelectric conversion module | |
| KR20140002761A (en) | Structure useful for producing a thermoelectric generator, thermoelectric generator comprising same and method for producing same | |
| JP2017168802A (en) | Thermoelectric conversion element | |
| US10347811B2 (en) | Thermoelectric conversion module | |
| JP2017034110A (en) | Thermoelectric transducer and thermoelectric conversion device including the same | |
| CN106165135B (en) | Thermo-electric conversion module | |
| JP2016004988A (en) | Method of producing thermoelectric conversion material, raw material for use in production method, thermoelectric conversion material obtained by that production method and thermoelectric conversion module having the same, and their application | |
| JP2016207766A (en) | Thermoelectric conversion device and manufacturing method therefor | |
| KR101300758B1 (en) | HIGHLY EFFICIENT π-TYPE THERMOELECTRIC MODULE FOR POWER GENERATION AND PREPARING METHOD OF THE SAME | |
| JP2018088444A (en) | Thermoelectric conversion element | |
| KR102026838B1 (en) | Multilayered thermoelectric modules and preparation method thereof | |
| WO2017122627A1 (en) | Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion device | |
| JP6698364B2 (en) | Thermoelectric conversion device | |
| JP4882855B2 (en) | Thermoelectric conversion module and manufacturing method thereof | |
| WO2021039168A1 (en) | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, and light sensor | |
| US10439124B2 (en) | Thermoelectric conversion module, heat conductive laminate, and method of producing thermoelectric conversion module |