JP2016070873A - 多結晶シリコンの表面清浄度評価方法および品質保証方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多結晶シリコンのリンおよび金属不純物の表面濃度の測定下限を従来よりも低いものとするための技術を提供すること。【解決手段】多結晶シリコンの表面を酸で溶解して得た抽出液を得る（Ｓ１００）。この抽出液を９０℃以下の条件で蒸発乾固させる（Ｓ１０１）。ステップＳ１０１で得られた蒸発乾固後の残留物に、フッ酸を添加して９０℃以下の条件で再び蒸発乾固させる（Ｓ１０２）。これに続き、ステップＳ１０２で得られた再度の蒸発乾固後の残留物にフッ酸を添加して９０℃以下の条件でもう一度蒸発乾固させる（Ｓ１０３）。そして、ステップＳ１０３の蒸発乾固で得られた残留物に超純水を加えて試験液とした（Ｓ１０４）。このようにして得た試験液を用いて質量分析を行い、その結果に基づいて多結晶シリコンの表面のリン（Ｐ）濃度を定量して表面清浄度を評価する（Ｓ１０５）。【選択図】図１

Description

本発明は、多結晶シリコンの表面清浄度の評価方法、および、これを用いた多結晶シリコンの品質保証方法に関する。

半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、ＣＺ法やＦＺ法により結晶育成され、その際の原料として多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊が用いられる。このような多結晶シリコン材料は、多くの場合、シーメンス法により製造される（特許文献１（特公昭３７−１８８６１号公報）等参照）。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。

言うまでもなく、このような多結晶シリコンには、極めて高い表面清浄度が求められるため、例えば、多結晶シリコン塊を製品化する際には、多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊（ナゲット）の表面に付着した汚染物を取り除くために、フッ硝酸等による薬液洗浄が行われ、その後、最終製品化のために梱包が行われる。

特公昭３７−１８８６１号公報 特開２０１３−１５１４１３号公報

多結晶シリコンの更なる表面清浄化のためには、特に、シリコン結晶中で電気的に活性化してドナーやアクセプタとなるリン（Ｐ）やボロン（Ｂ）などのドーパントや結晶欠陥等の原因となるＦｅやＣｕなどの金属不純物の検出下限を、更に低くしてゆく必要がある。

本発明の目的は、多結晶シリコンの表面清浄化に寄与する技術を提供すること、特に、リン（Ｐ）および金属不純物の表面濃度の測定下限を従来よりも低いものとするための技術を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る第１の態様の多結晶シリコンの表面清浄度評価方法は、多結晶シリコンの表面を酸で溶解して得た抽出液を９０℃以下の条件で蒸発乾固させる第１ステップと、該蒸発乾固後の残留物にフッ酸を添加して９０℃以下の条件で再び蒸発乾固させる第２ステップと、該再度の蒸発乾固後の残留物にフッ酸を添加して９０℃以下の条件でもう一度蒸発乾固させる第３のステップと、前記第３のステップの蒸発乾固で得られた残留物に超純水を加えて試験液とする第４のステップを備え、前記試験液の質量分析結果に基づいて前記多結晶シリコンの表面のリン（Ｐ）濃度を定量して該多結晶シリコンの表面清浄度を評価する。

また、本発明に係る第２の態様の多結晶シリコンの表面清浄度評価方法は、多結晶シリコンの表面を１０μｍ以上の取り代で酸で溶解して得た抽出液を試験液とし、該試験液の質量分析結果に基づいて前記多結晶シリコンの表面金属濃度を定量して該多結晶シリコンの表面清浄度を評価する。

さらに、本発明に係る多結晶シリコンの品質保証方法は、上記方法で評価した結果に基づき、前記多結晶シリコン表面の清浄度を保証する。

本発明によれば、多結晶シリコン表面のリン（Ｐ）および金属不純物の濃度の測定下限が、従来よりも低いものとなり、多結晶シリコンの表面清浄化に寄与する技術が提供される。

本発明に係る多結晶シリコンの表面清浄度の評価方法（Ｐの表面濃度測定方法）で用いる試験液を得る手順の概要を示すフローチャートである。

以下に、図面を参照して、本発明に係る多結晶シリコンの表面清浄度評価方法について説明する。

［多結晶シリコン表面のリン（Ｐ）濃度の評価方法］
無機元素の分析方法として、多元素を同時に且つ高感度で測定可能なＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）が広く用いられる。一般的なＩＣＰ−ＭＳ装置では、測定対象試料（検体）の分解溶液（試験液）をプラズマ中に噴霧し、このプラズマ中で生成する測定対象元素のイオン種を、質量分析計で分離して定量がなされる。

しかし、測定対象元素がｍ／ｚ＝３１のリン（³¹Ｐ⁺）の場合、同じくプラズマ中に生成した各種の分子イオンが妨害因子となり、特に、試験液中に４０ｐｐｂｗ程度存在するｍ／ｚ＝３０のＳｉ（³⁰ＳｉＨ⁺）が妨害因子となって超微量のＰ濃度を定量化する際の大きな障害となる。

このような問題に対する対策として試験液中のＳｉを除去するための脱珪処理があるが、フッ酸（ＨＦ）を多量に使用してＳｉをＳｉＦ₄に変化させ、これを加熱により揮散除去した場合にはＰの回収率が半分以下になってしまうから、試験液中の測定対象元素であるＰを損失させずに液中のＳｉを除去することは事実上不可能である。

妨害因子を除去する手法としては、質量分析部を２式備えたＩＣＰ−ＭＳ装置を用い、第１の質量分析部にてＰ以外の生成イオンを全て排気し、測定対象元素であるＰイオンのみを第２の質量分析部に導入して定量するという方法も考えられる。

しかし、本発明者らがこのような「ＭＳ／ＭＳ分離モード」での測定を試みたところ、試験液中のＳｉ濃度が４０ｐｐｂｗ程度の場合のＰの検出下限は精々２０ｐｐｔｗであり、１ｐｐｔｗレベルまで検出下限を下げることは困難であるとの結論に至った。

そこで、本発明者らは、分析に用いる試験液中のＳｉの濃度を顕著に低下させるための脱珪処理条件について検討を行った。その結果、以下の方法により得た試験液を用いることで、Ｐ濃度を１ｐｐｔｗのレベルで定量できることを確認した。

図１は、本発明に係る多結晶シリコンの表面清浄度の評価方法（Ｐの表面濃度測定方法）で用いる試験液を得る手順の概要を示すフローチャートである。

先ず、多結晶シリコンの表面を酸で溶解して得た抽出液を得る（Ｓ１００）。抽出液は、多結晶シリコンを、ＨＦ：ＨＮＯ₃＝１：９（体積比）の混合液でエッチングして得たもので、例えば５ｍｌ程度の量である。ここでは、ＨＦは５０ｗｔ％のもの、ＨＮＯ₃は７０ｗｔ％のもので、何れも、電子産業用グレードのものである。そして、この抽出液を９０℃以下の条件で蒸発乾固させる（Ｓ１０１）。蒸留乾固の温度を９０℃以下とするのは、９０℃を超える温度で蒸発乾固した場合には、Ｐの回収率が著しく低下するためである。

ステップＳ１０１で得られた蒸発乾固後の残留物に、フッ酸を添加して９０℃以下の条件で再び蒸発乾固させる（Ｓ１０２）。ここでは、上記残留物に５０ｗｔ％のＨＦを０．５ｍｌ添加した。

これに続き、ステップＳ１０２で得られた再度の蒸発乾固後の残留物にフッ酸を添加して９０℃以下の条件でもう一度蒸発乾固させる（Ｓ１０３）。ここでも、上記残留物に５０ｗｔ％のＨＦを０．５ｍｌ添加した。

そして、ステップＳ１０３の蒸発乾固で得られた残留物に超純水を加えて試験液とした（Ｓ１０４）。ここでは、上記残留物に超純水を１．０ｍｌ加えた。

この際に不溶解物が生成するが、これはＳｉ若しくはＳｉＯ₂であり、液中に溶解していたものが不溶解なものに変わったものである。一般的なＩＣＰ−ＭＳ測定では、試験液は０．５〜１ｗｔ％程度の硝酸水溶液とするが、このような硝酸水溶液中では上述の不溶解物が溶解してしまい、結果的に、試験液中に³⁰ＳｉＨ⁺が生成してしまいＰの定量を妨害してしまうが、上述の手法で試験液を得た場合には、斯かる不都合が生じない。

このようにして得た試験液を用いて質量分析を行い、その結果に基づいて多結晶シリコンの表面のリン（Ｐ）濃度を定量して表面清浄度を評価する（Ｓ１０５）。

なお、Ｐ以外の主要なドーパンと元素であるボロン（Ｂ）について検討したところ、¹¹Ｂの近傍には多原子イオンによる妨害は比較的少ないため相対的に低い定量下限での測定が可能であるが、装置内でのメモリ効果（ボロン成分の吸着や付着）が１ｐｐｔｗの濃度レベルで認められた。この問題は、試験液の導入系（ネブライザ）を０．１〜０．５ｗｔ％のＨＮＯ₃にて２〜３時間程度クリーニングすることにより解決する。

また、バックグラウンドの低減のためには、Ｆｅ以下の原子量の金属元素についてはＨ₂を、Ｃｏ以上の原子量の金属元素についてはＨｅを導入することが効果的であり、定量下限を１ｐｐｔｗまで下げることができる。

［多結晶シリコン表面の金属不純物濃度の評価方法］
従来、多結晶シリコン表面の汚染物は、例えばフッ硝酸混合液により表面を数μｍ程度エッチングで取り除けば、十分に除去できるものと考えられてきた。

例えば、特開２０１３−１５１４１３号公報（特許文献２）には、シリコン表面の金属濃度を分析するに際し、ASTM F 1724-96に則り、溶解によるシリコン表面の化学的除去を行い、得られた除去溶液をＩＣＰ−ＭＳ分析する旨の記載がある。

上記ASTM F 1724-96の溶解条件の場合、シリコン表面をエッチングする混酸は、フッ酸濃度が０．９１ｗｔ％、硝酸濃度が１．２ｗｔ％、過酸化水素濃度が０．５７ｗｔ％であり、極めて希薄な酸濃度である。従って、溶解するシリコン表面層は精々１μｍ程度と僅かであり、表面の汚染不純物の全てが除去溶液に捕集できていない可能性がある。

そこで、本発明者らは、どの程度の取り代であればほぼ全ての表面不純物を捕集できるのかという点につき検討を行った。

ＣＺ単結晶製造用途の多結晶シリコン塊をＷＣ製のハンマにて破砕した後に、フッ酸と硝酸の混酸でエッチングして、表面の汚染不純物を除去溶液に捕集した。混酸は、ＨＦ：ＨＮＯ₃＝１：９（体積比）とし、ＨＦは５０ｗｔ％、ＨＮＯ₃は７０ｗｔ％の、電子産業用グレードのものである。

エッチングの際の液温は、常温から３９℃の間に制御した。エッチングの進行に伴い液温は上昇するが、エッチャントを循環ポンプにより流動させ、その配管途中に熱交換器を設置し発熱量の除熱を行った。エッチング槽の容積は４０リットル、循環流量は４０リットル／分である。

エッチング時間は５分〜１０分とし、エッチング時間の設定により、取り代を１０μｍ程度とした。エッチング終了後に超純水にてリンスを十分に行った。なお、最終リンス槽での電気伝導度は３ＭΩ−ｃｍ以上である。その後に通風乾燥器による乾燥を行った。通風空気はＨＥＰＡフィルタを介した。乾燥温度は８５℃、乾燥時間は７分である。

上述したASTM F 1724-96に則ったエッチングで得た除去溶液（試験液Ａ）と、取り代を１０μｍ程度としたエッチングで得た除去溶液（試験液Ｂ）による、表面不純物の捕集レベルを比較するために、（ｉ）試験液Ａを得た後の多結晶シリコン塊をエッチングして試験液Ｂを得る条件（分析条件Ｉ）と、（ｉｉ）試験液Ｂを得た後の多結晶シリコン塊をエッチングして試験液Ａを得る条件（分析条件ＩＩ）の２条件で、ＩＣＰ−ＭＳ分析の結果を比較した。その分析結果を表１及び表２に纏めた。なお、不純物濃度の単位はｐｐｔｗである。

これらの結果によれば、分析条件Ｉでは、試験液Ｂから検知される不純物濃度は試験液Ａで検知された不純物濃度を大きく上回っている。これに対し、分析条件ＩＩでは、試験液Ａからは不純物は殆ど検知されていない。

この事実は、ASTM F 1724-96の溶解条件では表面の汚染不純物の全てが除去溶液に捕集できていないこと、表面を１０μｍ以上の取り代で酸で溶解すれば表面汚染不純物のほぼ全てを除去溶液に捕集できることを意味している。

つまり、多結晶シリコンの表面を１０μｍ以上の取り代で酸で溶解して得た抽出液を試験液とし、この試験液の質量分析結果に基づいて多結晶シリコンの表面金属濃度を定量すれば、多結晶シリコンの表面清浄度を評価することができる。

これまで説明してきた本発明に係る多結晶シリコンの表面清浄度評価手法を用いることにより、例えば、下記のような表面清浄度を有する多結晶シリコンの品質保証が可能となる。

表面のＰ濃度が１ｐｐｔｗレベルの多結晶シリコン。

表面のＢ濃度が１ｐｐｔｗレベルの多結晶シリコン。

表面のＡｓ濃度が０．１ｐｐｔｗレベルの多結晶シリコン。

表面のＡｌ濃度が１ｐｐｔｗ以下レベルの多結晶シリコン。

表面のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｚｎの６元素の合計濃度が１ｐｐｔｗレベルの多結晶シリコン。

表面のＬｉ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｂの１１元素の合計濃度が１ｐｐｔｗレベルの多結晶シリコン。

本発明により、多結晶シリコン表面のリン（Ｐ）および金属不純物の濃度の測定下限が、従来よりも低いものとなり、多結晶シリコンの表面清浄化に寄与する技術が提供される。

Claims (3)

1. 多結晶シリコンの表面清浄度評価方法であって、
   多結晶シリコンの表面を酸で溶解して得た抽出液を９０℃以下の条件で蒸発乾固させる第１ステップと、
   該蒸発乾固後の残留物にフッ酸を添加して９０℃以下の条件で再び蒸発乾固させる第２ステップと、
   該再度の蒸発乾固後の残留物にフッ酸を添加して９０℃以下の条件でもう一度蒸発乾固させる第３のステップと、
   前記第３のステップの蒸発乾固で得られた残留物に超純水を加えて試験液とする第４のステップを備え、
   前記試験液の質量分析結果に基づいて前記多結晶シリコンの表面のリン（Ｐ）濃度を定量して該多結晶シリコンの表面清浄度を評価する方法。
2. 多結晶シリコンの表面清浄度評価方法であって、
   多結晶シリコンの表面を１０μｍ以上の取り代で酸で溶解して得た抽出液を試験液とし、該試験液の質量分析結果に基づいて前記多結晶シリコンの表面金属濃度を定量して該多結晶シリコンの表面清浄度を評価する方法。
3. 請求項１または２に記載の方法で評価した結果に基づき、前記多結晶シリコン表面の清浄度を保証する、多結晶シリコンの品質保証方法。