JP6063616B2 - シリコン試料の分析方法 - Google Patents
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Description
(1)シリコン試料にエッチング溶液を接触させることで、その一部または全部を分解(液相エッチング)し、エッチング溶液中に測定対象部位のシリコンを取り込む。シリコンを含んだエッチング溶液を加熱蒸発し完全乾固させ、シリコンを気化させた後、回収液によりビーカー等の容器内に残った目的元素を回収し、回収液ごとICP−MSによる分析に付す(例えば特開2001−99766号公報参照)。
(2)シリコン試料にエッチングガスを接触させることで、その一部または全部を分解(気相エッチング)する。気相エッチング後、シリコン残渣を溶液中に取り込み、この溶液を加熱蒸発し完全乾固させ、シリコンを気化させる。その後、回収液によりビーカー等の容器内に残った目的元素を回収し、回収液ごとICP−MSによる分析に付す(例えば特許3487334号明細書および特開2004−335954号公報)。
上記方法(1)、(2)のいずれにおいても、シリコン(Si)を含んだ溶液を完全乾固させているが、これは、シリコン試料を溶解させた溶液中には多量のSiが含まれ、この溶液をそのままICP−MSに導入すると、Siマトリックスの干渉により測定が妨害されることやピーク強度が減感することにより正確な分析が困難となるためSiを気化させて除去する必要があるからである。
しかし本発明者らの検討の結果、上記のようにシリコンを取り込んだ溶液を完全乾固させることが、B、Pの検出感度低下の原因となっていることが判明した。これは完全乾固することによりSiの気化とともにB、Pの気化も生じるためと推察される。
本発明者らは、以上の知見に基づき更に検討を重ねた結果、完全乾固せず液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止することにより、B、Pの大きなロスを抑制することができ、これによりICP−MSによる化学分析法により、シリコン試料中のドーパント元素種の特定および定量が可能となることを新たに見出した。これは、SiはB、Pと比べて気化しやすく完全乾固する前にほぼ全量が除去されるのに対し、B、Pの気化は主に完全乾固する際(最後の1滴が蒸発する際)に生じるためであると推察している。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
[1]シリコン試料を少なくとも表面から深さ1μm以上分解(ただし硫酸を用いる分解を除く)すること、
上記分解後に得られるシリコンを含む溶液(ただし硫酸を含む溶液を除く)を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、
上記液滴を回収し、該液滴中に含まれるボロンおよびリンからなる群から選ばれるドーパント元素を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析すること、
を含み、
前記ドーパント元素はリンであり、かつ
前記1滴の液量は、10μl以上30μl以下の範囲であることを特徴とする、シリコン試料の分析方法。
[2]シリコン試料を少なくとも表面から深さ1μm以上分解(ただし硫酸を用いる分解を除く)すること、
上記分解後に得られるシリコンを含む溶液(ただし硫酸を含む溶液を除く)を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、
上記液滴を酸溶液中に取り込んだ後、該酸溶液(ただし硫酸を含む酸溶液を除く)を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、
上記液滴を回収し、該液滴中に含まれるボロンおよびリンからなる群から選ばれるドーパント元素を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析すること、
を含み、
前記ドーパント元素はリンであり、かつ
前記1滴の液量は、10μl以上30μl以下の範囲であることを特徴とする、シリコン試料の分析方法。
[3]前記シリコン試料の分解を、液相エッチングにより行う、[1]または[2]に記載のシリコン試料の分析方法。
[4]前記液相エッチングに用いるエッチング溶液は、弗化水素酸と硝酸との混酸である、[3]に記載のシリコン試料の分析方法。
[5]前記シリコン試料の表面から深さ1μm以上の表層部を分解することにより、該表層部に含まれる前記ドーパント元素の分析を行う、[1]〜[4]のいずれかに記載のシリコン試料の分析方法。
[6]前記シリコン試料全部を分解することより、該シリコン試料に含まれる前記ドーパント元素の分析を行う、[1]〜[4]のいずれかに記載のシリコン試料の分析方法。
シリコン試料の一部または全部を分解すること、
上記分解後に得られるシリコンを含む溶液を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、
上記液滴を回収し、該液滴中に含まれるボロンおよびリンからなる群から選ばれるドーパント元素を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析すること、
を含むことを特徴とする、シリコン試料の分析方法(以下、「方法1」という);
シリコン試料の一部または全部を分解すること、
上記分解後に得られるシリコンを含む溶液を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、
上記液滴を酸溶液中に取り込んだ後、該酸溶液を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、
上記液滴を回収し、該液滴中に含まれるボロンおよびリンからなる群から選ばれるドーパント元素を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析すること、
を含むことを特徴とする、シリコン試料の分析方法(以下、「方法2」という)
に関する。方法1および方法2は、いずれも分解したシリコンに含まれていたドーパント元素を含む溶液を加熱蒸発させる際に、完全乾固せずに液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止する点で共通するものであり、前述のように、これによりSiを除去する際にB、Pが気化し検出感度が低下することを防ぐことができる。なお、方法2は、上記加熱蒸発後に残留した液滴を酸溶液に回収して再度加熱蒸発させる工程を含む。Siの除去が一回の加熱蒸発のみでは不十分な場合には、方法2を適用し再度の加熱蒸発を行いSi除去率を高めることが好ましい。
以下、本発明について更に詳細に説明するが、特記しない限り記載する事項は方法1、方法2に共通するものとする。
本発明の他の態様はシリコン試料の一部を分解するものである。一部とは、例えばシリコン試料の表層部であり、表層部を分解して後述する工程を経てICP−MSによる分析を行うことにより、当該表層部に含まれていたドーパントの種類を特定し、含有量を求めることができる。これにより、表層部のドーパント元素の分析を行うことができる。更には、表層部分析とバルク分析を組み合わせることで、分析対象シリコン試料の深さ方向のドーパント元素の分布に関する情報を得ることもできる。
Pの測定では、質量数31付近にNOやNOH、SiHなどの分子イオンが存在しており、四重極ICP−MSでは、これらの分子イオン干渉の影響を受ける懸念がある。
一方、二重収束型ICP−MSは磁場による質量収束と電場によるエネルギー収束による質量分離を行うことができるため、上記の分子イオン干渉の影響を受けずに分析を行うことができる。また、2000ppm程度のSiであれば減感なく分析可能である。したがって、Siマトリックスによる感度低下をよりいっそう低減するためには、二重収束型ICP−MSを使用することが好ましい。また、二重収束型ICP−MSは四重極型ICP−MSに比べて高分解能であることから、分解能の点からも二重収束型ICP−MSを用いることが好ましい。
また、本発明はシリコンウェーハへの適用に限られるものではなく、単結晶インゴット、ポリシリコンインゴット、太陽電池インゴット、太陽電池セル等の各種シリコンの分析のために用いることもできる。
抵抗率の異なる3種のBドープp型シリコンウェーハ(φ8インチ)を準備し、各ウェーハについて以下の方法により表層部のボロン含有量を求めた。
(1)38質量%弗化水素酸と68質量%硝酸を体積比で3:2の割合で混合した混酸水溶液(エッチング溶液)1.8mlを清浄なテフロン(登録商標)プレート上に滴下した。
(2)上記エッチング溶液をプレートと8インチシリコンウェーハで挟むことでウェーハとエッチング溶液を接触させてウェーハ表面から深さ1μmの表層部を分解(エッチング)した。上記エッチング中はNOxガスが発生する。
(3)エッチング後(NOxガス発生の終了後)にウェーハをプレート上からテフロンピンセットにより取り外し、プレート上に残ったエッチング溶液(以下、「サンプル溶液」と記載する)をテフロン(登録商標)ビーカーに1ml入れ、ビーカーごとホットプレートで加熱(150〜250℃程度)した。その際、サンプル溶液を完全に乾固させず、ビーカー底面に1滴(20μl)のみ残留している状態でホットプレートからビーカーを外し加熱蒸発を停止させた。
(4)上記ビーカーに38質量%弗化水素酸/68質量%硝酸/20質量%塩酸の混酸水溶液(混合比1:2:4)を300μl加えて、再度、ホットプレート上で加熱(150〜250℃程度)した。ここでも溶液を完全乾固させず、ビーカー底面に1滴(20μl)のみ残留している状態でホットプレートからビーカーを外し加熱蒸発を停止させた。
(5)上記ビーカーに2質量%弗化水素酸/2質量%過酸化水素の混酸水溶液1mlを加えてビーカーに残った1滴(20μl)を溶解し、二重収束型ICP−MSにより含有元素の定性・定量分析を行った。
抵抗率の異なる3種のPドープn型シリコンウェーハ(φ8インチ)を準備し、各ウェーハについて実施例1と同様の方法によりICP−MSによる分析と四探針法による抵抗値の測定およびP濃度の算出を行った。ICP−MSによるP定量結果と四探針法による抵抗値から算出したP濃度との関係を、図2に示す。
図1および図2に示すように、ICP−MSによるB、P定量値と四探針法による抵抗値から求めたB、P濃度はほぼ一致(誤差10%未満)していた。上記分析に付したシリコンウェーハは、BおよびPによる汚染の懸念のない高清浄度の雰囲気下で製造および保管されていたものであるため、B汚染およびP汚染はないとみなすことができ、また深さ方向でドーパント量の偏りはないとみなすことができる試料である。したがって四探針法による抵抗値から求められるドーパント濃度とICP−MSによる定量値が一致しているということは、本発明による分析方法により良好な検出感度でB、Pの定量分析が可能であることを意味している。また、四探針法のような電気的手法では定性分析は不可能であるのに対し、上記のとおりICP−MSによればB、Pの定性分析を行うこともできる。
以上の結果から、本発明によればシリコン試料中のドーパント元素の定性分析および定量分析が可能となることが示された。
抵抗率の異なる3種のBドープp型シリコンウェーハについて、実施例1と同様の方法により四探針法によって測定される抵抗値からB濃度を求めた。その後、ウェーハを0.1gになるように劈開してウェーハ片を作製し、弗化水素酸/塩酸/過酸化水素混合溶液で表面を洗浄した。洗浄後のウェーハ片について、以下の方法によりボロン含有量を求めた。
(1)38質量%弗化水素酸と68質量%硝酸を体積比で2:1の割合で混合した混酸水溶液を2ml使用して、ウェーハ片をテフロン(登録商標)ビーカー中で溶解した。
(2)溶解後の溶液(以下、「サンプル溶液」と記載する)をビーカーごとホットプレートで加熱した(150〜250℃程度)。その際、サンプル溶液を完全に乾固させず、ビーカー底面に1滴(20μl)のみ残留している状態でホットプレートからビーカーを外し加熱蒸発を停止させた。
(3)上記ビーカーに38質量%弗化水素酸/68質量%硝酸/20質量%塩酸の混酸水溶液(混合比1:2:4)を300μl加えて、再度、ホットプレート上で加熱(150〜250℃程度)した。ここでも溶液を完全乾固させず、ビーカー底面に1滴(20μl)のみ残留している状態でホットプレートからビーカーを外し加熱蒸発を停止させた。
(4)上記ビーカーに2質量%弗化水素酸/2質量%過酸化水素の混酸水溶液1mlを加えてビーカーに残った1滴(20μl)を溶解し、二重収束型ICP−MSにより含有元素の定性・定量分析を行ったところ、Bの定量結果は図3に示す値となった。
抵抗率の異なる3種のPドープn型シリコンウェーハ(φ8インチ)を準備し、各ウェーハについて実施例3と同様の方法によりICP−MSによる分析と四探針法による抵抗値の測定およびP濃度の算出を行った。ICP−MSによるP定量結果と四探針法による抵抗値から算出したP濃度との関係を、図4に示す。
図3および図4に示すように、ICP−MSによるB、P定量値と四探針法による抵抗値から求めたB、P濃度はほぼ一致(誤差10%未満)していた。上記分析に付したシリコンウェーハは、BおよびPによる汚染の懸念のない高清浄度の雰囲気下で製造および保管されていたものであるため、B汚染およびP汚染はないとみなすことができる。したがって四探針法による抵抗値から求められるドーパント濃度とICP−MSによる定量値が一致しているということは、本発明による分析方法により良好な検出感度でB、Pの定量分析が可能であることを意味している。また、四探針法のような電気的手法では定性分析は不可能であるのに対し、上記のとおりICP−MSによればB、Pの定性分析を行うこともできる。
以上の結果からも、本発明によればシリコン試料中のドーパント元素の定性分析および定量分析が可能となることが示された。
上記実施例1、2で使用したエッチング溶液と同様の組成の混酸水溶液に10ppbになるようにBの標準試料を滴下したサンプル溶液を4つ調製し、それぞれテフロン(登録商標)ビーカーに入れてビーカーごとホットプレート上で加熱した。2つのビーカーは液滴が消失し溶液が完全乾固するまで加熱蒸発させ、残り2つのビーカーは底面に液滴が1滴(20μl)のみ残留している状態でビーカーをホットプレートから外し加熱蒸発を停止させた。
各ビーカーに2質量%弗化水素酸/2質量%過酸化水素の混酸水溶液1mlを加えてICP−MS分析用試料溶液を調製した。調製した試料溶液を実施例と同様のICP−MS分析に付した。B定量結果を、下記表1に示す。
8インチウェーハを1μmエッチングした実施例1、2ではサンプル溶液のSi濃度は42mg/mlとなる。
また、上記実施例で使用した二重収束型ICP−MSに導入可能なSi濃度の上限は2000ppm程度であり、本装置のSi検出下限は10ppb程度である。
そこで実施例1、2で使用したエッチング溶液と同様の組成の混酸水溶液にSiを2000ppm、42mg/mlになるように溶解した2種類のサンプル溶液を調製した。各濃度3サンプルずつ用意し、それぞれテフロン(登録商標)ビーカーに入れてビーカーごとホットプレート上で加熱し底面に液滴が1滴(20μl)のみ残留している状態でビーカーをホットプレートから外し加熱蒸発を停止させた。各ビーカーに2質量%弗化水素酸/2質量%過酸化水素の混酸水溶液1mlを加えてICP−MS分析用試料溶液を調製した。調製した試料溶液を実施例と同様のICP−MS分析に付した。Si定量結果を図5に示す。
図5に示す結果から、Si濃度2000ppmであったサンプル溶液、42mg/mlであったサンプル溶液とも、液滴を1滴残した状態で加熱蒸発を停止してもSiがほぼ完全に除去されていることが確認できる。Si濃度2000ppm、42mg/mlのサンプル溶液共に図5に示した測定結果とSi初期濃度からSiの除去率を算出すると、除去率は計算上100%となる。Si濃度42mg/mlであったサンプル溶液についてはSi除去処理後に150〜250ppb程度のSiが検出されたが、これはB、Pの分析感度を低下させることがないレベルである。また、実施例1〜4では再度の乾燥蒸発を行っているため、図5に示す値よりも更にSiは除去されている。
完全乾固によるP気化の確認
実施例4と同様の方法によって四深針法による抵抗値(1.7Ω・cm)から求めたP濃度が2.77E+15atoms/cm3であるPドープn型シリコンウェーハを0.1gになるように劈開して作製したウェーハ片を6つ準備し、そのうちの3つは実施例4と同様の方法でICP−MSによるP定量分析を行った。
残りの3つのサンプルは、加熱蒸発時に液滴を残さず完全乾固させた点以外、上記3つのサンプルと同様の処理および分析を行った。
6つのサンプルのP定量結果を、下記表2に示す。
実施例5、比較例1で分析に付したシリコンウェーハは、BおよびPによる汚染の懸念のない高清浄度の雰囲気下で製造および保管されていたものであるため、B汚染およびP汚染はないとみなすことができる。したがって四探針法による抵抗値から求められるP濃度とICP−MSによるP定量値が近いほど、検出感度が高く信頼性の高い分析結果が得られていると判断することができる。
対比のため、比較例1におけるP定量値の平均値を実施例5におけるP定量値の平均値に対する百分率として算出すると約86%となる。即ち完全乾固することで液滴が1滴残留した状態で加熱蒸発を停止した場合と比べて15%程度のPのロスが生じていることになる。抵抗値を決めるドーパント元素であるPは、ロスなく正確に分析することが求められるため、約15%もの測定誤差が生じることは検出感度の点から許容されないものである。
以上の結果からも、本発明によりドーパント元素の正確な分析が可能となることが示された。
Claims (6)
- シリコン試料を少なくとも表面から深さ1μm以上分解(ただし硫酸を用いる分解を除く)すること、
上記分解後に得られるシリコンを含む溶液(ただし硫酸を含む溶液を除く)を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、
上記液滴を回収し、該液滴中に含まれるドーパント元素を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析すること、
を含み、
前記ドーパント元素はリンであり、かつ
前記1滴の液量は、10μl以上30μl以下の範囲であることを特徴とする、シリコン試料の分析方法。 - シリコン試料を少なくとも表面から深さ1μm以上分解(ただし硫酸を用いる分解を除く)すること、
上記分解後に得られるシリコンを含む溶液(ただし硫酸を含む溶液を除く)を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、
上記液滴を酸溶液中に取り込んだ後、該酸溶液(ただし硫酸を含む酸溶液を除く)を加熱蒸発させること、ただし、液滴が1滴残留している状態で加熱蒸発を停止し、
上記液滴を回収し、該液滴中に含まれるドーパント元素を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析すること、
を含み、
前記ドーパント元素はリンであり、かつ
前記1滴の液量は、10μl以上30μl以下の範囲であることを特徴とする、シリコン試料の分析方法。 - 前記シリコン試料の分解を、液相エッチングにより行う、請求項1または2に記載のシリコン試料の分析方法。
- 前記液相エッチングに用いるエッチング溶液は、弗化水素酸と硝酸との混酸である、請求項3に記載のシリコン試料の分析方法。
- 前記シリコン試料の表面から深さ1μm以上の表層部を分解することにより、該表層部に含まれる前記ドーパント元素の分析を行う、請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコン試料の分析方法。
- 前記シリコン試料全部を分解することより、該シリコン試料に含まれる前記ドーパント元素の分析を行う、請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコン試料の分析方法。
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