JP2016069219A - Alumina-magnesia casting material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミナ−マグネシア質流し込み材に関し、更に詳細には、施工体に優れた耐熱スポーリング性を付与することができるアルミナ−マグネシア質流し込み材に関するものである。 The present invention relates to an alumina-magnesia casting material, and more particularly to an alumina-magnesia casting material capable of imparting excellent heat spalling properties to a construction body.
鉄鋼業で使用される溶鋼取鍋の内張り材として、アルミナ−スピネル質あるいはアルミナ−マグネシア質流し込み材が多く使用されている。特に、アルミナ−マグネシア質流し込み材は、耐食性と耐スラグ浸透性に優れるため、多くの製鋼工場で使用されている。アルミナ−マグネシア質流し込み材は、低セメントキャスタブルで、主要骨材をアルミナとし、ＭｇＯを４〜１５質量％、非晶質のシリカ超微粉を０．１〜２質量％程度含有するものが一般的である。ＭｇＯを４〜１５質量％程度含むことにより、耐スラグ浸潤性に優れたものとなる。また、非晶質のシリカ超微粉を０．１〜２質量％含むことにより、乾燥昇温中のＭｇＯの水和を防ぐとともに、高温では少量の液相を生成することで、軟化変形性を有し、応力緩和して、耐スポーリング性に優れるものとなるとされている。更に、アルミナセメントを２〜１０質量％程度含有し、適度な強度と、同時に添加するシリカと相まって高温での液相生成に寄与している。 As a lining material for a ladle used in the steel industry, alumina-spinel or alumina-magnesia casting material is often used. In particular, the alumina-magnesia cast material is excellent in corrosion resistance and slag penetration, and is used in many steelmaking plants. Alumina-magnesia casting material is generally low-cement castable, contains alumina as the main aggregate, contains 4 to 15% by mass of MgO, and contains about 0.1 to 2% by mass of amorphous silica fine powder. It is. By including about 4 to 15% by mass of MgO, the slag infiltration resistance is excellent. In addition, by containing 0.1 to 2% by mass of amorphous silica ultrafine powder, it prevents hydration of MgO during the temperature rise of drying, and generates a small amount of liquid phase at high temperatures, thereby improving softening deformability. It is said that it has stress relaxation and excellent spalling resistance. Furthermore, it contains about 2 to 10% by mass of alumina cement, and contributes to the formation of a liquid phase at high temperatures in combination with moderate strength and simultaneously added silica.
しかし、取鍋の稼働表面は、使用毎に待機中はおおよそ５００〜１０００℃に冷却され、また、溶鋼保持中は約１６００℃まで加熱されるために温度変化が大きく、大きな熱衝撃を受ける。このため、損傷の主原因は、熱スポーリングによる耐火物の剥離である。特に、溶鋼取鍋の敷部では、転炉からの溶鋼を受鋼する際、落下する溶鋼流の流動の影響によって耐火物への伝熱が多くなって熱衝撃が特に大きくなり、剥離しやすいという問題点があった。 However, the working surface of the ladle is cooled to about 500 to 1000 ° C. during standby for each use, and is heated to about 1600 ° C. while holding molten steel, so that the temperature change is large and a large thermal shock is applied. For this reason, the main cause of damage is refractory peeling due to thermal spalling. In particular, when receiving molten steel from a converter at the ladle of a molten steel ladle, heat transfer to the refractory increases due to the influence of the flow of the falling molten steel flow, and the thermal shock becomes particularly large and easily peels off. There was a problem.
アルミナ−マグネシア質流し込み材として、例えば、特許文献１には、Ａｌ２Ｏ３成分が６５〜８５質量％、ＭｇＯ成分が５〜２５質量％、その他ＳｉＯ２成分が３０質量％以下からなる高アルミナ質流し込みにおいて、粒径１ｍｍ未満の材料のＡｌ２Ｏ３／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）の成分比が０．８０〜０．９５であることを特徴とする特殊精錬取鍋用高アルミナ質流し込み材(請求項１)；前記高アルミナ質流し込み材にアルミナセメント、耐火粘土、シリカ超微粉および珪酸ガラスから選ばれた１種ないし２種以上の物質をバインダーとして添加してなる特殊精錬取鍋用高アルミナ質流し込み材(請求項２)；バインダーの添加量が２〜１５質量％である前記特殊精錬取鍋用高アルミナ質流し込み材（請求項３）が開示されている。 As an alumina-magnesia casting material, for example, Patent Document 1 discloses high alumina comprising 65 to 85% by mass of Al 2 O 3 component, 5 to 25% by mass of MgO component, and 30% by mass or less of other SiO 2 component. A high alumina material for a special smelting ladle characterized in that the component ratio of Al 2 O 3 / (Al 2 O 3 + SiO 2 ) of the material having a particle diameter of less than 1 mm is 0.80 to 0.95 in the pouring of the material. A casting material (Claim 1); a special smelting ladle prepared by adding one or more substances selected from alumina cement, refractory clay, silica ultrafine powder and silicate glass to the high alumina casting material as a binder High-alumina casting material for use (Claim 2); The high-alumina casting material for special refining ladle (Claim 3) in which the added amount of the binder is 2 to 15% by mass is disclosed. .
また、特許文献２には、非晶質シリカ微粒子が０．３〜５質量％、高アルミナセメントが０．５〜４質量％、残部がアルミナからなる取鍋用不定形耐火物(請求項１)；非晶質シリカ微粒子が０．３〜３質量％、高アルミナセメントが０．５〜４質量％、スピネル若しくはマグネシアがＭｇＯ組成に換算して２〜１５質量％、残部がアルミナからなる取鍋用不定形耐火物(請求項３)が開示されている。 Patent Document 2 discloses an amorphous refractory for ladle made of 0.3 to 5% by mass of amorphous silica fine particles, 0.5 to 4% by mass of high alumina cement, and the balance of alumina. ); Amorphous silica fine particles of 0.3 to 3% by mass, high alumina cement of 0.5 to 4% by mass, spinel or magnesia in terms of MgO composition of 2 to 15% by mass, and the balance comprising alumina. An unshaped refractory for a pan (Claim 3) is disclosed.
更に、特許文献３には、１５０メッシュ以下のマグネシア系原料４〜２５質量％と粒径５μｍ以下のシリカ系原料０．５〜５質量％および残部がアルミナ系原料、アルミナセメントと必要に応じた特性を付与するための耐火性材料より成る耐火物原料であり、該耐火物原料１００質量％において、ＭｇＯ含有量が３〜２５質量％であり、ＳｉＯ２含有量が０．５〜６質量％であることを特徴とする溶融金属容器内張り用不定形耐火物(請求項１)が開示されている。 Furthermore, in Patent Document 3, 4 to 25% by mass of a magnesia-based material having a mesh size of 150 mesh or less, 0.5 to 5% by mass of a silica-based material having a particle size of 5 μm or less, and the remainder are an alumina-based material and an alumina cement. It is a refractory material made of a refractory material for imparting characteristics, and in 100% by mass of the refractory material, the MgO content is 3 to 25% by mass, and the SiO 2 content is 0.5 to 6% by mass. An amorphous refractory for lining a molten metal container (Claim 1) is disclosed.
また、特許文献４には、耐火材の組成において、粒子径０．１５ｍｍ以下の部分が、Ａｌ２Ｏ３含有量９８質量％以上のアルミナ質原料とＭｇＯ含有率９５質量％以上のマグネシア質原料の混合物からなり、かつ、前記粒子径０．１５ｍｍ以下の部分の化学組成がＡｌ２Ｏ３：６５〜８５質量％、ＭｇＯ：１５〜３５質量％の範囲にあるとともに、全体の３〜１２質量％を占める平均粒子径５μｍ以下のアルミナ質原料が前記粒子径０．１５ｍｍ以下のアルミナ質原料の少なくとも一部を構成している耐火材に対して、シリカフラワーを外掛けで２質量％以下の割合で添加したことを特徴とする流し込み不定形耐火物が開示されている。また、特許文献４の［０００９］段落には、シリカフラワーを添加することにより、１３００〜１７００℃の温度で処理した後の組織の均一性を向上させることが可能となるとともに、加熱・冷却に伴う膨張・収縮などの熱間特性を制御して施工体の亀裂や剥離の発生を抑制することが可能になる旨の記載もある。 In Patent Document 4, in the composition of the refractory material, the part having a particle diameter of 0.15 mm or less is composed of an alumina raw material having an Al 2 O 3 content of 98% by mass or more and a magnesia raw material having an MgO content of 95% by mass or more. And the chemical composition of the part having a particle diameter of 0.15 mm or less is in the range of Al 2 O 3 : 65 to 85% by mass, MgO: 15 to 35% by mass, and the total of 3 to 12% by mass. % Of the refractory material in which the alumina raw material having an average particle diameter of 5 μm or less occupying at least a part of the alumina raw material having a particle diameter of 0.15 mm or less, A cast amorphous refractory is disclosed which is characterized by being added in proportions. In addition, in paragraph [0009] of Patent Document 4, by adding silica flour, it becomes possible to improve the uniformity of the structure after processing at a temperature of 1300 to 1700 ° C., and for heating and cooling. There is also a statement that it is possible to control the hot characteristics such as expansion / contraction accompanying it and to suppress the occurrence of cracks and peeling of the construction body.
上述のようなアルミナ−マグネシア質流し込み材は、使用中にアルミナとマグネシアが反応して２次スピネルを生成することで材料組織が緻密化するため、予めスピネルを添加したアルミナ−スピネル質流し込み材よりもスラグに対する耐食性が優れることから、取鍋内張り材質として広く適用されている。 Since the alumina-magnesia casting material as described above reacts with alumina and magnesia to produce secondary spinel during use, the material structure becomes denser, so than the alumina-spinel casting material to which spinel is added in advance. Since it has excellent corrosion resistance against slag, it is widely used as a ladle lining material.
しかしながら、特許文献１ないし４に開示されているアルミナ−マグネシア質流し込み材は高い耐食性を有しているものの耐スラグ浸透性、耐熱スポーリング性が未だ十分とは言えない。これは、実機溶鋼取鍋において、スラグ浸透に伴う変質層の生成と剥離（構造スポーリング）や操業に伴う繰り返し加熱冷却の影響が複合的な損傷の要因となっているためである。従って、これらの流し込み材を使用しても、取鍋の寿命を更に延長させることは困難となっている。これらの課題を解決するべく各種検討が行われたが十分な耐スポーリング性が得られていないのが現状である。 However, although the alumina-magnesia cast material disclosed in Patent Documents 1 to 4 has high corrosion resistance, it cannot be said that slag penetration resistance and heat spalling resistance are still sufficient. This is because, in an actual molten steel ladle, the effects of repeated heating and cooling associated with the generation and separation (structural spalling) of slag penetration and operation and repeated operation are factors of combined damage. Therefore, even if these casting materials are used, it is difficult to further extend the life of the ladle. Various studies have been made to solve these problems, but at present, sufficient spalling resistance has not been obtained.
従って、本発明の目的は、アルミナ−マグネシア質流し込み材、特に、溶鋼取鍋に使用されるアルミナ−マグネシア質流し込み材に、より高い耐熱スポーリング性を付与することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide higher heat-resistant spalling properties to an alumina-magnesia casting material, particularly an alumina-magnesia casting material used for a molten steel ladle.
本発明者らは、アルミナ−マグネシア質流し込み材を構成する原料のうち、バインダーとして使用されるアルミナセメントに注目した。
アルミナセメントには、化学組成と鉱物組成が異なる、種々の特性を持つものが存在する。アルミナセメントに含まれる鉱物組成には、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ）、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ２Ａ）及びＡｌ２Ｏ３があり、また、その一部は非晶質成分を含有する。
各種のアルミナセメントを試行錯誤的に検討した結果、ＣＡを主成分とするアルミナセメントは、アルミナ−マグネシア質流し込み材の耐熱スポーリング性を著しく向上させる効果を奏することを見出した。更に、耐熱スポーリング性が向上する理由を解析し、以下のような知見を得た。
即ち、ＣＡを主成分とするアルミナセメントを使用すると、１５００℃焼成後の曲げ強さが低下し、弾性率が低下した。その原因は、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３（ＣＡ６）の生成にある。ＣＡ６が生成すると体積膨張することは良く知られているが、他のアルミナセメントに比較してＣＡを主体とするアルミナセメントでは、より多量のＣＡ６が生成し、それによって、より大きな体積膨張が起こり、その結果、組織が微小に破壊されて曲げ強さが著しく低下し、弾性率も低下するが、耐熱スポーリング性を向上させることができる。
The present inventors paid attention to alumina cement used as a binder among the raw materials constituting the alumina-magnesia casting material.
Alumina cements have various properties with different chemical compositions and mineral compositions. The mineral composition contained in the alumina cement includes 12CaO · 7Al 2 O 3 (C 12 A 7 ), CaO · Al 2 O 3 (CA), 2CaO · Al 2 O 3 (C 2 A), and Al 2 O 3. And some of them contain amorphous components.
As a result of trial and error studies of various types of alumina cements, it was found that alumina cements mainly composed of CA have the effect of significantly improving the heat-resistant spalling properties of the alumina-magnesia casting material. Furthermore, the reason why heat-resistant spalling properties were improved was analyzed, and the following findings were obtained.
That is, when an alumina cement containing CA as a main component was used, the bending strength after firing at 1500 ° C. was lowered and the elastic modulus was lowered. The cause lies in the generation of CaO.6Al 2 O 3 (CA 6 ). It is well known that when CA 6 is produced, volume expansion is well known, but alumina cement mainly composed of CA compared to other alumina cements produces a larger amount of CA 6 and thereby larger volume expansion. As a result, the structure is minutely broken, the bending strength is remarkably lowered, and the elastic modulus is also lowered, but the heat-resistant spalling property can be improved.
また、アルミナ−マグネシア質流し込み材を加熱すると、高温ではＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−ＣａＯからなる融液が生成する。ここで、ＳｉＯ２の起源は、主として非晶質シリカ超微粉であり、ＣａＯの起源は、アルミナセメントである。アルミナ−マグネシア質流し込み材に、ＣＡを多く含むアルミナセメントを使用することで、生成した融液を介して、主成分であるアルミナとセメント鉱物とが反応して効率よくＣＡ６を生成するために、ＣＡ６の生成量が多くなる。また、ＣＡを主成分とするアルミナセメントを使用することで、反応が比較的低温から起こるようになり、ＣＡ６の生成量が多くなる。
かかる知見に基づいて、本発明はなされたものである。
Further, when the alumina-magnesia casting material is heated, a melt composed of Al 2 O 3 —MgO—SiO 2 —CaO is generated at a high temperature. Here, the origin of SiO 2 is mainly amorphous silica ultrafine powder, and the origin of CaO is alumina cement. By using alumina cement containing a large amount of CA for the alumina-magnesia casting material, the main component alumina and cement mineral react with each other through the generated melt to efficiently produce CA 6. , CA 6 production increases. In addition, by using an alumina cement containing CA as a main component, the reaction starts from a relatively low temperature, and the amount of CA 6 produced increases.
Based on this knowledge, the present invention has been made.
即ち、本発明は、粒子径が０．３ｍｍ以下であるマグネシアを２〜２０質量％、バインダーとしてのアルミナセメントを２〜１５質量％、非晶質のシリカ超微粉を０．２〜１．５質量％配合し、残部がアルミナを主体とする原料からなるアルミナ−マグネシア質流し込み材において、アルミナセメントのＣＡの含有量が８５質量％以上であることを特徴とするアルミナ−マグネシア質流し込み材である。 That is, in the present invention, magnesia having a particle diameter of 0.3 mm or less is 2 to 20% by mass, alumina cement as a binder is 2 to 15% by mass, and amorphous silica ultrafine powder is 0.2 to 1.5%. Alumina-magnesia casting material, characterized in that, in an alumina-magnesia casting material composed of a raw material mainly composed of alumina, the alumina content being 85% by mass or more. .
また、本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材は、アルミナセメントの粒子径がメディアン径で２０μｍ以下であることを特徴とする。 The alumina-magnesia casting material of the present invention is characterized in that the particle diameter of the alumina cement is 20 μm or less in terms of median diameter.
本発明により、より耐熱スポーリング性の高い溶鋼取鍋などに使用することができるアルミナ−マグネシア質流し込み材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an alumina-magnesia casting material that can be used for a molten steel ladle having higher heat-resistant spalling properties.
本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材に使用されるアルミナセメントは、ＣＡ含有量が８５質量％以上のものである。ここで、アルミナセメント中のＣＡの含有量が８５質量％未満であると、十分な低弾性率効果が得られず、耐熱スポーリング性の向上効果が得られないため好ましくない。なお、アルミナセメント中のＣＡの含有量は、９０質量％以上であることが好ましい。 The alumina cement used for the alumina-magnesia casting material of the present invention has a CA content of 85% by mass or more. Here, if the content of CA in the alumina cement is less than 85% by mass, a sufficient low elastic modulus effect cannot be obtained, and an effect of improving the heat-resistant spalling property cannot be obtained. In addition, it is preferable that content of CA in an alumina cement is 90 mass% or more.
アルミナセメント中のＣＡを含む鉱物相の組成は、ＪＩＳ Ｋ ０１３１「Ｘ線回折分析通則」による内標準法で定量される。アルミナセメントを構成するＣＡ以外の鉱物相としては、Ｃ１２Ａ７、Ｃ２Ａ、Ａｌ２Ｏ３があり、また、その一部は非晶質成分として存在している。なお、アルミナセメントは、不可避不純物を含むこともある。不可避不純物の含有量は、２．５質量％以下、好ましくは２．０質量％以下である。 The composition of the mineral phase containing CA in the alumina cement is quantified by an internal standard method according to JIS K 0131 “General Rules for X-ray Diffraction Analysis”. Mineral phases other than CA constituting the alumina cement include C 12 A 7 , C 2 A, and Al 2 O 3 , and some of them exist as amorphous components. The alumina cement may contain inevitable impurities. The content of inevitable impurities is 2.5% by mass or less, preferably 2.0% by mass or less.
また、アルミナセメントの製造方法は、特に限定されるものではなく、基本的には、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の反応によって、上記ＣＡ含有量を有するアルミナセメントを製造することができればよく、例えば、焼結法、電融法などいずれの製造方法を問題なく採用することができる。 Moreover, the manufacturing method of an alumina cement is not particularly limited, and basically, it is sufficient that an alumina cement having the above CA content can be manufactured by a reaction of CaO and Al 2 O 3 . Any production method such as a sintering method or an electrofusion method can be employed without any problem.
また、アルミナセメントの粒子径は、メディアン径で２０μｍ以下であることが好ましい。アルミナセメントの粒径がメディアン径で２０μｍを超えると、熱間でのＣＡ６生成反応性が低下して、耐熱スポーリング性等の所望の特性を十分に得ることができない。より好ましくは、アルミナセメントの粒径は、メディアン径で１５μｍ以下である。 Moreover, it is preferable that the particle diameter of an alumina cement is 20 micrometers or less by a median diameter. When the particle diameter of the alumina cement exceeds 20 μm in median diameter, the hot CA 6 production reactivity is lowered, and desired properties such as heat-resistant spalling properties cannot be sufficiently obtained. More preferably, the alumina cement has a median diameter of 15 μm or less.
本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材において、アルミナセメントの配合量は、２〜１５質量％、より好ましくは５〜８質量％の範囲内である。アルミナセメントの配合量が２質量％未満の場合には、得られる施工体の強度が十分に得られないため、乾燥時の爆裂や使用中の施工体組織のギャップにより剥離損傷を起こすことがあるため好ましくない。また、アルミナセメントの配合量が１５質量％を超えると、耐スラグ性が著しく低下するために好ましくない。 In the alumina-magnesia casting material of the present invention, the amount of the alumina cement is 2 to 15% by mass, more preferably 5 to 8% by mass. When the amount of the alumina cement is less than 2% by mass, the strength of the obtained construction body cannot be obtained sufficiently, and this may cause peeling damage due to explosion during drying or gaps in the construction body structure during use. Therefore, it is not preferable. Moreover, when the compounding quantity of an alumina cement exceeds 15 mass%, since slag resistance falls remarkably, it is unpreferable.
本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材において、マグネシアは使用中にアルミナと反応してＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３系スピネルを生成することで、アルミナ−マグネシア質流し込み材の耐食性と耐スラグ浸透性を向上させる作用を有する。マグネシアの配合量は、２〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％の範囲内である。マグネシアの配合量が２質量％未満の場合には、マグネシアとアルミナとの反応により生成するスピネルの生成量が少なく耐食性が低下するために好ましくない。また、マグネシアの配合量が２０質量％を超えると、マグネシアとアルミナとの反応により生成したスピネルと、未反応のマグネシアが共存した状態となり、特に、溶鋼取鍋のような溶鋼と接する容器の内張り材として使用する場合には、処理スラグの浸透を抑制することができず、いわゆる構造スポーリングが発生し、耐用性が低下するために好ましくない。 In the alumina-magnesia casting material of the present invention, magnesia reacts with alumina during use to produce MgO-Al 2 O 3 spinel, thereby improving the corrosion resistance and slag penetration resistance of the alumina-magnesia casting material. Have the effect of The blending amount of magnesia is 2 to 20% by mass, preferably 5 to 10% by mass. When the blending amount of magnesia is less than 2% by mass, the amount of spinel produced by the reaction between magnesia and alumina is small, which is not preferable because the corrosion resistance is lowered. Further, when the blending amount of magnesia exceeds 20% by mass, the spinel generated by the reaction of magnesia and alumina and the unreacted magnesia coexist, and in particular, the lining of the container that comes into contact with the molten steel such as a ladle When used as a material, it is not preferable because the penetration of the treated slag cannot be suppressed, so-called structural spalling occurs, and the durability decreases.
マグネシアは、粒子径が０．３ｍｍ以下の微粉や超微粉として使用する。特に、粒子径が７５μｍ以下のマグネシア超微粉をマグネシア配合量のうちの２５質量％以上とすることが好ましい。マグネシアの粒子径が０．３ｍｍを超えると、アルミナ原料との反応により生成するスピネルの生成速度が遅くなり、反応による耐食性向上効果が得難くなるため好ましくない。なお、粒子径が７５μｍ以下のマグネシア超微粉の配合量が２５質量％未満であると、同様に耐食性向上効果を得難くなることもある。 Magnesia is used as fine powder or ultrafine powder having a particle size of 0.3 mm or less. In particular, it is preferable that the ultrafine magnesia powder having a particle size of 75 μm or less is 25% by mass or more of the magnesia content. If the particle diameter of magnesia exceeds 0.3 mm, the rate of spinel formation due to the reaction with the alumina raw material becomes slow, and it is difficult to obtain the effect of improving the corrosion resistance due to the reaction. In addition, when the blending amount of the magnesia ultrafine powder having a particle size of 75 μm or less is less than 25% by mass, it may be difficult to obtain the effect of improving the corrosion resistance.
マグネシアは、マグネシア含有量が９０質量％以上の高純度のマグネシアを使用することが好ましい。ここで、マグネシア含有量が９０質量％未満のマグネシアでは、シリカ、ライムあるいは鉄酸化物等の不純物が多く含まれるため、耐食性の低下や残存膨張率の低下により十分な耐用性が得られなくなることがあるため好ましくない。マグネシアとしては、例えば、マグネシア含有量が９０質量％以上の天然に産するマグネサイトやその焼成物、海水より得られる海水マグネシアあるいは電融することにより得られる電融マグネシアの１種または２種類以上の混合物を使用することができる。 As magnesia, it is preferable to use high-purity magnesia having a magnesia content of 90% by mass or more. Here, magnesia with a magnesia content of less than 90% by mass contains a large amount of impurities such as silica, lime or iron oxide, so that sufficient durability cannot be obtained due to a decrease in corrosion resistance or a decrease in residual expansion coefficient. This is not preferable. Examples of magnesia include naturally occurring magnesite having a magnesia content of 90% by mass or more, a fired product thereof, seawater magnesia obtained from seawater, or one or more kinds of electrofused magnesia obtained by electromelting. Can be used.
次に、本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材において、非晶質のシリカ超微粉を使用する目的は、使用時に施工体中でＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−ＣａＯからなる融液を生成させて施工体の応力緩和性を高めることにある。すなわち、施工体中に適量の液相を生成させて施工体の応力緩和性を高めることにある。施工体中に適量の液相が存在すると、施工体が軟化して外部からの応力や自身の熱膨張を吸収することができる。また、施工した流し込み材の乾燥昇温中のＭｇＯの水和を防ぐという効果もある。 Next, in the alumina-magnesia casting material of the present invention, the purpose of using the amorphous silica ultrafine powder is to produce a melt composed of Al 2 O 3 —MgO—SiO 2 —CaO in the construction body during use. This is to increase the stress relaxation property of the construction body. In other words, an appropriate amount of a liquid phase is generated in the construction body to increase the stress relaxation property of the construction body. When an appropriate amount of liquid phase is present in the construction body, the construction body is softened and can absorb external stress and its own thermal expansion. In addition, there is an effect of preventing hydration of MgO during the temperature rise of the cast material that has been constructed.
非晶質のシリカ超微粉の配合量は、０．２〜１．５質量％、好ましくは０．５〜１．２質量％の範囲内である。非晶質のシリカ超微粉が０．２質量％未満の場合には、上述した液相の生成量が少なく、施工体が軟化し難くなり、また、耐スラグ浸透性が低下するため好ましくない。一方、非晶質のシリカ超微粉の配合量が２質量％を超えると、液相の生成量が多くなりすぎ、耐食性が極端に低下し、また、過焼結により亀裂が発生し易くなるために好ましくない。 The compounding amount of the amorphous silica ultrafine powder is in the range of 0.2 to 1.5% by mass, preferably 0.5 to 1.2% by mass. When the amount of amorphous silica ultrafine powder is less than 0.2% by mass, the amount of the liquid phase described above is small, the construction body is difficult to soften, and the slag penetration resistance is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the blending amount of the amorphous silica ultrafine powder exceeds 2% by mass, the amount of liquid phase generated becomes too large, the corrosion resistance is extremely lowered, and cracking is likely to occur due to oversintering. It is not preferable.
本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材において、アルミナは、耐食性と容積安定性とを兼ね備えた材質であり、本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材において主骨材としての役割を有する。アルミナとしては、焼結品、電融品などのいずれをも使用することができ、アルミナ含有量が９０質量％以上のものが好ましい。なお、ＴｉＯ２を１〜８質量％程度含有するものを使用することもできる。また、ボーキサイト、ばん土頁岩、シリマナイト、ムライトなどの低純度品を使用することもできる。また、耐スポーリング性や耐食性を向上させるために、粒子径８ｍｍ以上の粗大粒を添加することもでき、また微粉部には、高純度品を使用することが好ましい。特に、粒子径が０．０４５ｍｍ以下の超微粉としてアルミナ含有量が９８質量％以上の仮焼アルミナを、２〜１８％質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲内で配合することが好ましい。 In the alumina-magnesia casting material of the present invention, alumina is a material having both corrosion resistance and volume stability, and has a role as a main aggregate in the alumina-magnesia casting material of the present invention. As the alumina, any of sintered products and electrofused products can be used, and those having an alumina content of 90% by mass or more are preferable. It is also possible to use those containing TiO 2 of about 1-8% by weight. In addition, low-purity products such as bauxite, porphyry shale, sillimanite, and mullite can also be used. In order to improve the spalling resistance and corrosion resistance, coarse particles having a particle diameter of 8 mm or more can be added, and it is preferable to use a high-purity product for the fine powder part. In particular, it is preferable to blend calcined alumina having an alumina content of 98% by mass or more as ultrafine powder having a particle size of 0.045 mm or less in a range of 2 to 18% by mass, preferably 3 to 15% by mass. .
なお、本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材中に不純物が多くなると、耐スラグ浸潤性が得られないため、上記成分以外の不可避不純物の量は１０質量％以下が望ましく、更に好ましくは５質量％以下である。 In addition, if the amount of impurities in the alumina-magnesia casting material of the present invention increases, slag infiltration resistance cannot be obtained. Therefore, the amount of inevitable impurities other than the above components is desirably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass. It is as follows.
本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材から均質な施工体を得るために、必要に応じて、０．０１〜１．０質量％の分散剤を添加することができる。分散剤としては、例えば、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、ポリアクリル酸塩、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩などから選ばれる１種または２種以上を使用することができる。 In order to obtain a homogeneous construction body from the alumina-magnesia casting material of the present invention, 0.01 to 1.0% by mass of a dispersant can be added as necessary. Examples of the dispersant include sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, acidic hexametaphosphate soda, sulfonic acid soda, naphthalene sulfonic acid soda, lignin sulfonic acid soda, ultrapolyphosphate soda, polyacrylate, polycarboxylic acid, and polycarboxylic acid. 1 type (s) or 2 or more types chosen from acid salt etc. can be used.
また、本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材に適当な可使時間を付与するために、必要に応じて、０．０１〜０．５質量％硬化調整剤を添加することができる。硬化調整剤としては、例えば、ホウ酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸アンモニウム、ウルトラポリリン酸ソーダ、炭酸リチウム、炭酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、酒石酸塩などから選ばれる１種または２種以上を使用することができる。 Moreover, in order to provide a suitable pot life to the alumina-magnesia casting material of the present invention, a 0.01 to 0.5 mass% curing regulator can be added as necessary. The curing modifier is, for example, 1 selected from boric acid, oxalic acid, citric acid, gluconic acid, ammonium borate, ultrapolyphosphate sodium, lithium carbonate, sodium carbonate, sodium borate, sodium citrate, tartrate, etc. Species or two or more can be used.
本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材の混練は、万能ミキサー、モルタルミキサー、平ミキサー、ボルテックスミキサー、二軸混練機などの公知の混練ミキサーを使用して行うことができる。混練の際には、所定量の水を添加するが、上記ＳｉＯ２範囲内になるコロイダルシリカ水溶液などを使用することも可能である。 The alumina-magnesia casting material of the present invention can be kneaded using a known kneading mixer such as a universal mixer, a mortar mixer, a flat mixer, a vortex mixer, or a twin-screw kneader. When kneading, a predetermined amount of water is added, but it is also possible to use an aqueous colloidal silica solution that falls within the SiO 2 range.
なお、本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材には、必要に応じて、アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、発泡剤、金属ファイバー、有機ファイバー、セラミックファイバー、縮合燐酸塩やポリアクリル酸ナトリウム、ポリカルボン酸カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩やそれらの重合体または共重合体などの分散剤を本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。 The alumina-magnesia casting material of the present invention includes aluminum powder, aluminum alloy powder, foaming agent, metal fiber, organic fiber, ceramic fiber, condensed phosphate, sodium polyacrylate, and polycarboxylic acid as necessary. A dispersing agent such as an alkali metal or alkaline earth metal salt such as calcium or a polymer or copolymer thereof can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
また、本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材の施工方法としては、従来周知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、一般的な例をあげれば、アルミナ−マグネシア質流し込み材に外掛けで３〜８質量％程度の水分を添加し、型枠に流し込み施工する。施工の際には充填性を向上させるため、一般には型枠にバイブレータを取り付けるか、あるいは耐火物中に棒状バイブレータを挿入して加振する。所定時間養生してアルミナ−マグネシア質流し込み材が硬化した後、型枠を外す。あるいは、アルミナ−マグネシア質流し込み材をミキサーに投入し、水を外掛けで４〜１０質量％程度添加・混練した後、混合物をダイレクトあるいは搬送ホッパー、あるいはピストンポンプやスクイズポンプ等の圧送機器を使用し、施工枠内に投入し、バイブレータ等の加振機器を使用して行うこともできる。 In addition, as a method for applying the alumina-magnesia casting material of the present invention, a conventionally known method can be used, and is not particularly limited. However, as a general example, an alumina-magnesia casting material is used. Add 3 to 8% by mass of water to the outer shell and pour it into the mold. In order to improve the filling property at the time of construction, a vibrator is generally attached to the mold, or a rod-like vibrator is inserted into a refractory material and vibrated. After curing for a predetermined time and the alumina-magnesia casting material is cured, the mold is removed. Alternatively, after adding alumina-magnesia casting material to the mixer and adding and kneading about 4-10% by mass of water, the mixture is used directly or by using a feeding hopper or a pumping device such as a piston pump or squeeze pump. However, it can also be carried out using a vibration device such as a vibrator by putting it in a construction frame.
本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材は、上記のように施工した後、乾燥し、または更に加熱して使用することができる。乾燥装置には、電熱式乾燥、温風乾燥、熱風乾燥、輻射加熱式乾燥、バーナー乾燥、マイクロ波乾燥装置などの公知の乾燥方法が利用できる。 The alumina-magnesia casting material of the present invention can be used after being constructed as described above, then dried or further heated. As the drying apparatus, known drying methods such as electrothermal drying, hot air drying, hot air drying, radiant heating drying, burner drying, and microwave drying apparatus can be used.
本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材は、溶鋼取鍋、二次精錬設備をはじめとする溶融金属容器の内張り材として使用することができる。 The alumina-magnesia casting material of the present invention can be used as a lining material for molten metal containers including a molten steel ladle and secondary refining equipment.
以下に実施例を記載して本発明のアルミナ−マグネシア質流し込み材を更に説明する。
表１及び２に本発明品の配合例を示し、表３に比較品の配合例を示す。表１〜３に示す割合で原料を配合した各配合物に、表１〜３に示す混練水分を加えて万能ミキサーで混練した後、型枠に流し込み、硬化脱枠後、１１０℃で２４時間乾燥して各試験に供した。
The following examples further illustrate the alumina-magnesia casting material of the present invention.
Tables 1 and 2 show examples of blending the products of the present invention, and Table 3 shows examples of blending of comparative products. After adding the kneading | moisture content shown to Tables 1-3 to each compound which mix | blended the raw material with the ratio shown in Tables 1-3, it knead | mixes with a universal mixer, and after pouring into a formwork, it is carried out at 110 degreeC for 24 hours. It dried and used for each test.
表中、
「焼結アルミナ」は、Ａｌ２Ｏ３含量９９．０質量％品である；
「電融アルミナ」は、Ａｌ２Ｏ３含量９９．０質量％品である；
「アルミナ原料」は、Ａｌ２Ｏ３含量９０．０質量％品である；
「マグネシア（−０．３ｍｍ）」中の７５μｍ以下のマグネシア超微粉の割合は、５０質量％である；
アルミナセメント１〜５の鉱物組成を以下の表４に示す。なお、各鉱物相を構成する結晶の組成は、ＪＩＳ Ｋ ０１３１「Ｘ線回折分析通則」によった内標準法により定量したものである。
In the table,
“Sintered alumina” is an Al 2 O 3 content 99.0% by mass product;
“Electrofused alumina” is a product with an Al 2 O 3 content of 99.0% by mass;
“Alumina raw material” is an Al 2 O 3 content 90.0% by mass product;
The ratio of the ultrafine magnesia powder of 75 μm or less in “magnesia (−0.3 mm)” is 50% by mass;
The mineral composition of alumina cements 1-5 is shown in Table 4 below. The composition of crystals constituting each mineral phase is determined by an internal standard method according to JIS K 0131 “General Rules for X-ray Diffraction Analysis”.
「曲げ強さ（養生後）」は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍのサンプルを作成し、２５℃で２４時間養生後、ＪＩＳ Ｒ ２５５３に準じて測定した養生後曲げ強さである。なお、施工体の脱枠、ハンドリング等を考慮すると、０．８ＭＰａ以上の養生後曲げ強さが必要である；
「曲げ強さ（１０００℃焼成後）」は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍのサンプルを作成し、４０℃で２４時間養生後、１１０℃で２４時間乾燥し、次に１０００℃で３時間電気炉で加熱した後、冷却することにより得られた供試体を、ＪＩＳ Ｒ ２５５３に準じて測定したものである。実機使用においては機械的強度の担保が必要であり、３．０ＭＰａの曲げ強さ（１０００℃焼成後）を得る必要がある；
「耐食性」及び「耐スラグ浸潤性」は、回転ドラム侵食試験により評価したものである。試験は、アーク加熱１６５０℃で３時間にわたり、１時間ごとに侵食剤を交換して実施した。侵食剤には塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２質量比）＝３のスラグを使用した。侵食試験後の試験片の中央部を２３０ｍｍ方向で切断し、侵食面積と浸潤面積を測定し、侵食量、浸潤量とした。侵食量、スラグ浸潤量の評価は、良：◎＞○＞△：劣で標記した。良好な特性が得られたものを◎として評価し、実機耐用可能な特性が得られたものを○として評価した。また目的とする特性が得られなかったものを△として評価した；
「耐熱スポーリング性」は、ＪＩＳ Ｒ ２６５７：「耐火れんが及び耐火断熱れんがのスポーリング試験方法」による空冷法に従って評価を行った。いずれの試験片も１０回の加熱冷却に耐えたので、試験後、両加熱面の中心を通る位置で試験片を切断し、切断面を観察した。進展した亀裂の本数、深さ、発生位置から定性的に耐スポーリング性を評価した。評価は良：Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＞Ｅ：劣で標記し、比較品９をＥとして相対的に評価した。
“Bending strength (after curing)” is a post-curing bending strength measured in accordance with JIS R 2553 after preparing a 40 mm × 40 mm × 160 mm sample and curing at 25 ° C. for 24 hours. In addition, when considering the removal of the construction body, handling, etc., a bending strength after curing of 0.8 MPa or more is required;
“Bending strength (after firing at 1000 ° C.)” is a sample of 40 mm × 40 mm × 160 mm, cured at 40 ° C. for 24 hours, dried at 110 ° C. for 24 hours, and then 1000 ° C. for 3 hours in an electric furnace. The specimen obtained by cooling after heating was measured according to JIS R2553. In actual machine use, it is necessary to ensure the mechanical strength and to obtain a bending strength of 3.0 MPa (after firing at 1000 ° C.);
“Corrosion resistance” and “slag infiltration resistance” were evaluated by a rotating drum erosion test. The test was conducted at arc-heated 1650 ° C. for 3 hours with the erodant changed every hour. Slag with basicity (CaO / SiO 2 mass ratio) = 3 was used as the erodant. The central part of the test piece after the erosion test was cut in the 230 mm direction, and the erosion area and the infiltration area were measured to obtain the erosion amount and the infiltration amount. The evaluation of the amount of erosion and the amount of slag infiltration was marked as good: ◎>◯> Δ: inferior. Those obtained with good characteristics were evaluated as ◎, and those obtained with actual machine durability were evaluated as ◯. In addition, the case where the intended characteristics were not obtained was evaluated as △;
“Heat resistant spalling property” was evaluated according to an air cooling method according to JIS R 2657: “Spalling test method for fireproof and fireproof bricks”. Since all the test pieces endured heating and cooling 10 times, after the test, the test pieces were cut at positions passing through the centers of both heating surfaces, and the cut surfaces were observed. The spalling resistance was evaluated qualitatively from the number, depth, and location of cracks that developed. Evaluation was good: A>B>C>D> E: Inferior, and comparative product 9 was evaluated as E.
表１〜２から明らかなように、本発明品１〜２５のアルミナ−マグネシア質流し込み材から得られる施工体は、必要十分な特性が得られていることが分かる。更に、耐スポーリング性、耐食性、耐スラグ浸潤性においても非常に優れたアルミナ−マグネシア質流し込み材であることが理解できる。
これに対して比較品１は、マグネシアの配合量が少な過ぎるため、耐食性が本発明品と比較して著しく低下していた。
比較品２は、マグネシアの配合量が多過ぎるため、耐スラグ浸潤性が本発明品と比較して劣っており、また、耐熱スポーリング性も劣っていた。
比較品３は、マグネシアの粒度が粗く、スピネルの生成量が低下することから耐食性及び耐スラグ浸潤性が本発明品と比較して劣っており、また、耐スポーリング性も劣っていた。
比較品４は、シリカ超微粉の配合量が少な過ぎるため、焼成後の曲げ強さが本発明品と比較して劣っており、また、耐スラグ浸潤性及び耐熱スポーリング性も本発明品と比較して劣っていた。
比較品５は、シリカ超微粉の配合量が多過ぎるため、液層の生成量が増加して耐食性が本発明品と比較して低下し、施工体が過焼結傾向になることから耐スポーリング性も本発明品と比較して低下していた。
比較品６は、アルミナセメントの配合量が少な過ぎるため、焼成後の曲げ強さが低く、結果的に耐スポーリング性も本発明品と比較して劣り、また、養生後の曲げ強さも本発明品と比較して劣っていた。
比較品７は、アルミナセメントの配合量が多過ぎるため、耐食性及び耐スラグ浸潤性が本発明品と比較して劣っていた。
また、比較品８〜９は、アルミナセメント４及び５(低ＣＡ含有量品)を使用したものであり、耐熱スポーリング性が本発明品と比較して劣っていた。
As is apparent from Tables 1 and 2, it is understood that necessary and sufficient characteristics are obtained for the construction body obtained from the alumina-magnesia casting material of the products 1 to 25 of the present invention. Furthermore, it can be understood that this is an alumina-magnesia casting material that is also excellent in spalling resistance, corrosion resistance, and slag infiltration resistance.
On the other hand, since the comparative product 1 has too little blending amount of magnesia, the corrosion resistance is remarkably lowered as compared with the product of the present invention.
Since the comparative product 2 contained too much magnesia, the slag infiltration resistance was inferior to that of the present invention, and the heat spalling resistance was also inferior.
Comparative product 3 was inferior in corrosion resistance and slag infiltration resistance to the present invention product due to coarse magnesia particle size and reduced spinel production, and also inferior in spalling resistance.
Comparative product 4 has too little blending amount of silica ultrafine powder, so that the bending strength after firing is inferior to that of the present invention product, and the slag infiltration resistance and heat spalling resistance are also the present product. It was inferior in comparison.
In Comparative Product 5, since the amount of silica ultrafine powder is too large, the generation amount of the liquid layer is increased, the corrosion resistance is decreased as compared with the product of the present invention, and the construction body tends to be oversintered. The polling property was also reduced as compared with the product of the present invention.
Since the comparative product 6 has too little compounding amount of alumina cement, the bending strength after firing is low, and as a result, the spalling resistance is also inferior to that of the present invention, and the bending strength after curing is also present. It was inferior compared to the invention.
Comparative product 7 was inferior in corrosion resistance and slag infiltration compared to the product of the present invention because the compounding amount of alumina cement was too large.
Moreover, the comparative products 8-9 used the alumina cement 4 and 5 (low CA content product), and were inferior in heat-resistant spalling property compared with this invention product.
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|---|---|---|---|---|
| JP2019123632A (en) * | 2018-01-15 | 2019-07-25 | 日本製鉄株式会社 | Alumina-magnesia castable refractory and method for producing the same |
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