【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶融金属や溶融塩などの高温物質を取り扱う窯炉の内張りに使用される不定形耐火物およびそれを流しこみ焼成した又は不焼成の施工体ならびにこれ等で内張りされた窯炉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼などの製造に使用される窯炉の内張りには多くの耐火物が使用されている。近年では、以前は多く使用されたれんがなどの定形耐火物に代わり、施工が容易で大型成形品も製造できる不定形耐火物が多く使用されるようになってきている。
【０００３】
鉄鋼製造設備では、特に溶鋼取鍋に大量の不定形耐火物が使用されている。溶鋼取鍋の側壁には耐食性の優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル（以下、アルマグ材と略す）が多く使用されている。
【０００４】
通常のアルマグ材はアルミナ（コランダム）、マグネシア（ペリクレス）、アルミナセメント、シリカフラワー（シリカ超微粉、ヒュームドシリカ、マイクロシリカなどとも呼ばれる）、硬化調整剤及び分散剤（あるいは解膠剤、減水剤とも呼ばれる）などを配合してなる。化学的にはほぼＡｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ2系で、１２００℃を超えると液相が生じて軟化し始める。
【０００５】
また、アルミナセメントはＣａＯを含有し、これは融点を低下させる原因の一つであるため、これを添加しない耐火物、すなわちセメントフリー耐火物も提案されており、アルミナ、マグネシア、揮発シリカを含有し、アルミナの一部を平均粒径１．５μｍ以下のアルミナ超微粉とした流し込み施工用耐火物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この耐火物はＡｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系の化学組成を有し、液相生成開始温度がアルミナセメントを含有する通常のアルマグ材の場合よりも高いため高温下でも生成する液相量が少なく、耐食性も高い。
【０００６】
他方、スラグと接触する内張り耐火物の耐用性向上を目的として、炭素含有塩基性れんがの特性改善のために蛇紋岩とタルクを添加する発明が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この発明において、蛇紋岩とタルクを添加する目的は焼結促進による緻密化と酸化物皮膜形成による内張耐火物中の炭素の酸化抑制、スラグ浸潤抑制による耐用性の向上である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２０１７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭５８−１２５６５９号公報（特許請求の範囲、第２頁左下欄１５行〜同頁右下欄１行）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特にセメントフリーの不定形耐火物は液相が生じにくいため焼結しにくく、実使用した場合には稼動面と背面の中間から背面にかけて十分な強度が得られず、亀裂が発生して剥離するなどして損耗が進行することがある。またスラグが大量に浸潤したりすることで大きく損耗する場合もある。さらにアルマグ材の場合はスピネル生成に伴う膨張応力により施工体が破壊する場合もある。
【０００９】
焼結不足で強度が不十分なのであれば、助剤を添加して焼結を促進し強度を付与すればよい。しかし多くの焼結助剤はアルミナセメントと同様に液相生成開始温度を低下させるので、耐食性の大幅な低下を招く。
【００１０】
本発明の目的は液相生成開始温度を低下させず、すなわち耐食性を維持しつつ焼結を促進し、亀裂が発生しにくく破壊しにくい耐火物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは適切な焼結助剤を探索して本発明を得た。本発明は以下のように構成される。
（１）質量％で（以下同じ）、ＣａＯ：２％以下、ＭｇＯ：１〜１５％、ＳｉＯ2：０．０５〜５％を含有し、残部がＡｌ2Ｏ3及びその他の不可避な成分からなり、そのうち配合原料として、蛇紋石、タルクの一方又は両方を合計で０．１〜２０％含有することを特徴とする蛇紋石又はタルクを含有する不定形耐火物。
（２）配合原料として、アルミナ９６〜５０質量％を含有し、さらにマグネシア１〜１５質量％及び／又はスピネル３〜５０質量％を含有することを特徴とする（１）に記載の蛇紋石又はタルクを含有する不定形耐火物。
（３） 配合原料として、粒径５μｍ以下のアルミナ超微粉を２〜１５質量％含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の蛇紋石又はタルクを含有する不定形耐火物。
（４）配合原料として、揮発シリカを０．０５〜３質量％含有することを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載の蛇紋石又はタルクを含有する不定形耐火物。
（５）配合原料として、アルミナセメントを０．１〜１０質量％含有することを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項に記載の蛇紋石又はタルクを含有する不定形耐火物。
（６）（１）〜（５）の何れか１項に記載の不定形耐火物からなる施工体。
（７）（１）〜（５）の何れか１項に記載の不定形耐火物及び／又は（６）に記載の施工体で内張りされた窯炉。
【００１２】
【発明の実施の形態】
蛇紋石あるいはタルクが不定形耐火物の焼結助剤、とりわけセメントフリー不定形耐火物の焼結助剤として好適である理由は以下の通りである。すなわち、これらの鉱物の組成は、タルクがＭｇ3Ｓｉ4Ｏ10(ＯＨ)2、蛇紋石がＭｇ3Ｓｉ2Ｏ5(ＯＨ)4（アンティゴライト）及びＭｇ6(Ｓｉ4Ｏ11)(ＯＨ)6（クリソタイル）等であり、ＯＨ以外の主成分はＭｇＯとＳｉＯ2であるため、その他の化学成分が追加されることはないので、セメントフリーのアルマグ材の成分系であるＡｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−ＳｉＯ2系から逸脱することがなく、液相生成開始温度を低下させず、また多くの液相を生成させることがない。またいずれも含水鉱物で、１０００℃以下で分解する。分解生成物は活性で、周囲のアルミナあるいはマグネシアと反応しやすく、焼結促進効果が高いものと推測される。このため蛇紋石とタルクはセメントフリーアルマグ材の特長を損なうことなく焼結を促進することができる。
【００１３】
なお蛇紋石あるいはタルクの添加はセメントフリーのアルマグ材以外にも適用できる。すなわちアルミナセメントが配合された通常のアルマグ材は無論のこと、アルミナセメント含有の、あるいはセメントフリーのアルミナ−スピネル質、アルミナ質、ハイアルミナ質、マグネシア−スピネル質、マグネシア質などの不定形耐火物に広く適用できる。
【００１４】
蛇紋石あるいはタルクを添加すると耐火物の荷重軟化性が大きくなる。アルマグ材はスピネル生成に伴って膨張し、場合によっては耐火物施工体が破壊することもある。蛇紋石あるいはタルクを添加すると荷重軟化性が増大し、応力が緩和され破壊し難くなる。
【００１５】
蛇紋岩あるいはタルクを耐火物に添加するという観点では、先に述べた特許文献２に記載された発明が既に存在する。しかしこの特許は炭素含有塩基性れんがに関するもので、Ａｌ2Ｏ3を主成分とする不定形耐火物に係る本発明とは耐火物自体の組成が全く異なる。さらに特許文献２に記載された発明は耐火物中の炭素の酸化抑制が主な狙いであるのに対して、本発明は焼結促進による強度付与を目的としている点でも異なる。
【００１６】
蛇紋石とはクリソタイル、リザダイト、アンティゴライトなどの鉱物の総称である。蛇紋岩とはこれらの鉱物からなる岩石である。本発明の耐火物に使用する蛇紋石は蛇紋岩の粉砕物でもよい。比重の大きいアンティゴライトを主成分とする蛇紋岩の粉砕物が推奨できるが、これに限定するものではない。
【００１７】
タルクは滑石とも呼ばれる鉱物である。本発明の耐火物には天然物の粉砕物でもよい。
【００１８】
蛇紋石あるいはタルクの粒径は適宜調節する。ただし１００μｍ以下程度の微粉として使用したほうがよく分散するためか、焼結助剤としての効果は高い場合が多い。
【００１９】
本発明において、耐火原料としての蛇紋石あるいはタルクの添加量は０．１〜２０質量％とする。０．１質量％未満では焼結促進効果が得られず、２０質量％超では耐食性が低下するためである。なお蛇紋石あるいはタルクのより望ましい添加量は０．２〜５質量％である。なおこれらの鉱物の配合量を測定するには粉末Ｘ線回折法での定量分析によるのが一般的である。
【００２０】
本明細書では、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯのように化学式で表記したものは化学成分を表し、化学分析によって定量できる。一方、アルミナ、マグネシアのようにカタカナで表記したものは鉱物等、耐火原料となる物質、すなわち、一つの相として存在しているものを表す。言い替えれば、物質とは、化学的な操作なしに取り出すことができるような不可避的不純物を含有する可能性のある現実の耐火原料となる状態のものである。たとえばアルミナは鉱物名コランダム、マグネシアは鉱物名ペリクレスである。カタカナで表記したものはたとえばＸ線回折などの方法で定量できる。
【００２１】
前記（１）の発明に係る耐火物の場合、化学組成として、ＣａＯは２質量％以下とする。これを超えると耐食性が低下する。低ければ低いほど耐食性が向上するので、ＣａＯは０％であることが最も好ましい。
【００２２】
またＭｇＯは１〜１５質量％とする。１質量％未満あるいは１５質量％を超えるとスラグの浸潤が多くなり耐火物の表面剥離が起こりやすくなる。
【００２３】
さらにＳｉＯ2は０．０５〜５質量％とする。０．０５質量％未満ではアルミナとマグネシアの反応によるスピネル生成時の膨張にともなう応力を緩和する事ができなくなって耐火物施工体が破壊しやすくなり、また５質量％を超えると耐食性が低下する。
【００２４】
不可避な成分とはＦｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏなどである。
【００２５】
本発明の耐火物は、当業界で従来使用されている耐火原料を用いて、たとえば（１）に記載されている成分組成になるように調節することによって製造することができる。（１）に記載の耐火物を製造する際に用いられ得る耐火原料としては、これらに限定されないが、アルミナ、水酸化アルミニウム、マグネシア、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、シリカ、スピネル、ムライト、アルミナ−シリカ系原料などの、天然あるいは人工のものが好適に使用できる。
【００２６】
前記（２）に係る発明は、配合原料として、アルミナ９６〜５０質量％を含有し、さらにマグネシア１〜１５質量％及び／又はスピネル３〜５０質量％を含有することを特徴とする。アルミナの含有量が９６質量％より多いとスラグ浸潤が多くなり、５０質量％より少ないと耐食性が低くなるために、上記範囲とすることが好ましい。
【００２７】
マグネシアの含有量が１質量％より少ないと耐食性が低くなり、一方、１５質量％より多いとスラグ浸潤が多くなるので、上記の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
また、スピネルの含有量が３質量％より少ないと耐食性が低下し、一方、５０質量％より多いとスラグ浸潤が多くなるので、上記の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
マグネシアは焼結品、電融品のいずれでもよい。純度は好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。炭酸マグネシウムは、天然のマグネサイト、合成炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム（塩基性炭酸マグネシウム）等が使用でき、粒径は１ｍｍ以下が良好な場合が多いが、必ずしもこれに限定されるものではない。水酸化マグネシウムは通常入手できるものが使用できる。
【００３０】
主成分原料であるアルミナ及び／又はマグネシアは、流し込み材施工時の流動性や充填性等に配慮しながら粒度調整する。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは流動性を悪化させやすいので添加量に注意が必要であり、具体的にはいずれも５質量％以下にとどめておくことが好ましい。
【００３１】
スピネルは電融あるいは焼結のスピネル、スピネル質の鉱滓などが利用できる。本発明で用いられるスピネルとしては、Ａｌ2Ｏ3とＭｇＯ以外の不純物成分は１０質量％未満であることが望ましい。また、化学量論組成から外れたスピネル類似物や、マグネシアやアルミナを含んだスピネルも使用できる。
【００３２】
前記（３）に係る発明は、配合原料として、粒径５μｍ以下のアルミナ超微粉を２〜１５質量％含有することを特徴とする。上記のアルミナ超微粉が２質量％より少ないと耐食性が低下し、一方、１５質量％より多いと施工体が熱衝撃で破壊しやすくなるので、上記の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
アルミナは電融品、焼結品を問わない。またアルミナ超微粉などとも呼ばれる仮焼アルミナを微粉状、具体的には粒径５μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍに調節したものをアルミナ原料として用いてもよい。このようなアルミナの純度は９５質量％以上のものが好ましい。水酸化アルミニウムは通常入手できる範囲のものが使用できる。
【００３４】
アルミナ超微粉の粒径が０．１μｍよりも小さいと不定形耐火物の粘性が上昇して施工が難しくなり、一方、５μｍ超だと耐食性が低下するので、上記の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
前記（４）に係る発明は、配合原料として、揮発シリカを０．０５〜３質量％含有することを特徴とする。
【００３６】
シリカとしては揮発シリカや硅石などが使用できる。揮発シリカは通常、アルミナ−マグネシア質不定形耐火物や塩基性不定形耐火物に添加されるもので、本発明においてもスピネル生成時の膨張応力緩和やマグネシアの水和抑制などに有効であり、例えばシリコンまたは珪素合金製造の際の副産物として得られ、シリカフラワーまたはマイクロシリカ等の商品名で市販されている。平均粒径１μｍ以下の超微粒子が望ましい。その配合割合は耐火物全量中、３質量％以下とするのが望ましい。３質量％を超えると低融点物質の生成が多くなり耐食性を低下させる。一方、スピネル生成時の応力緩和のためには、揮発シリカを０．０５質量％以上含有することが好ましい。最も好ましい範囲は０．０５〜１．５質量％である。なおこの上限である３質量％が前記（１）の発明に係るＳｉＯ2量の上限である５質量％と一致しないのは、アルミナ質あるいはマグネシア質原料中にＳｉＯ2が含有されているためである。
【００３７】
前記（５）に係る発明は、配合原料として、アルミナセメントを０．１〜１０質量％含有することを特徴とする。前述のように、耐食性の観点からはアルミナセメントの含有量は０であることが望ましいが、施工体の強度を高める必要がある場合には添加することもできる。アルミナセメントの含有量が０．１質量％より少ないと強度増進の効果がなく、一方、１０質量％より多いと耐食性が低下するので、上記の範囲とすることが好ましい。
【００３８】
本発明において、アルミナ−シリカ系原料としてはろう石、粘土、シャモット、シリマナイト、アンダルサイト、カヤナイト、天然または合成焼結または電融のムライト、ばん土頁岩、ボーキサイトなどがあり、用途に応じて使用できる。いずれも通常品でよい。
【００３９】
ムライトは焼結、電融のいずれも使用できる。また、化学量論組成からはずれたムライト類似物や、アルミナやシリカを含んだムライトも使用できる。
【００４０】
本発明は、配合原料として上記の他に、分散剤、硬化調整剤、有機もしくは無機繊維、または結合剤の１種または２種以上を混合してもよい。
【００４１】
分散剤としては、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ等がある。その添加割合は、耐火物１００質量％に対して外掛けで０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００４２】
硬化調整剤として、たとえばほう酸、炭酸リチウム等を添加してもよい。添加量は通常０．５質量％以下である。
【００４３】
有機繊維として、アルミナ−シリカ質のセラミックファイバー、ステンレス、炭素繊維などの無機繊維を添加してもよい。添加量は通常１０質量％以下である。
【００４４】
結合剤として例えば水硬性アルミナ微粉、乳酸アルミニウム、グリコール酸乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウムを添加しても差し支えない。添加量は通常２質量％以下である。
【００４５】
またこれら以外の耐火物に使用される原料、たとえばガラス粉末なども不定形耐火物に添加することができる。
【００４６】
その他、流し込み材の添加物として知られている解膠剤、耐火粗大粒子、金属短繊維（例えばステンレス鋼ファイバー）、発泡剤等を添加してもよい。
【００４７】
耐火粗大粒子とは、粒径１０〜５０ｍｍの耐火性物質からなる粗粒の総称である。当該耐火粗大粒子を添加することによって、耐火物組織内に発生した亀裂の発達を寸断し、剥離損傷防止の効果がある。具体例としてはアルミナ質、スピネル質、ムライト質、マグネシア質等からなる耐火粗大粒子が挙げられる。また各種のれんが屑、耐火物使用後品等でもよい。これらの割合は耐火物１００質量％に対して外掛けで３５質量％以下、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００４８】
本発明の耐火物中の各成分はガラスビード試料を用いた蛍光Ｘ線法により定量分析し、確認することができる。希土類金属元素などの含有量の少ない成分についてはＩＣＰ（誘導結合プラズマ）法も好適である。
【００４９】
本発明の耐火物は、様々な施工体に適用することができる。例えば、流し込み材に適用できるのはもちろん、乾式あるいは湿式の吹き付け材、プラスチック耐火物、パッチング材、スタンプ材、ラミング材、スリング材、コーティング材、圧入材、モルタルなどとしても使用できる。これらの施工体に適用する場合、必要に応じて結合剤や添加物の量や種類を調節することが好ましい。施工方法はそれぞれの種類の耐火物に従い、常法通りでよい。
【００５０】
本発明のうちタルクを添加した場合には混練後の不定形耐火物の可塑性が発現する。これはパッチング材やプラスチック耐火物、吹き付け材に望ましい特性であり、本発明はこれらの耐火物に適用した場合にも大きな効果を発揮する。
【００５１】
さらに前記（６）と（７）のように、本発明の不定形耐火物および／または当該耐火物からなる流し込み施工体を内張りすることによって、熱間強度および耐スポール性に優れた窯炉を形成することができる。
【００５２】
以下、本発明の耐火物を窯炉に適用する場合を説明する。流し込み材の場合は、本発明の耐火物１００質量％に対して外掛けで４〜８質量％程度の水を添加して混練し、中子等の型枠を使用して流し込み施工して、本発明の耐火物で内張りした窯炉を構築すればよい。なお流し込み時には振動の付与で充填率を向上させるとよい。あるいは本発明の耐火物を型に流し込んでプレキャストブロックのような施工体を製造し、これを一部または全部に使用して耐火物を内張りした窯炉とすることもできる。
【００５３】
【実施例】
実施例１
各種の耐火原料を表１に記載の組成で用いて耐火物を作成し、これを流し込み材として施工体を得て、その品質を調べた。耐火原料として、アルミナは焼結品で純度９９．５質量％以上、マグネシアの粒径はおよそ１００μｍ以下とした焼結品で純度約９５質量％、スピネルは粒径１ｍｍ未満の焼結品で純度９９質量％のものを使用した。シリカフラワーとアルミナセメントは市販の通常品を使用した。アルミナ超微粉は粒径およそ３μｍのものを使用した。蛇紋石は主にアンティゴライトからなる蛇紋岩を粉砕したもので、平均粒径約７μｍだった。化学組成はＳｉＯ2＝３８．５、ＭｇＯ＝４０．０、Ｆｅ2Ｏ3＝８．９、Ｉｇ．Ｌｏｓｓ（強熱減量）＝１４．１質量％であった。タルクは関東化学製の試薬で、化学組成はＳｉＯ2＝５７．１、ＭｇＯ＝３３．１、ＣａＯ＝１．３、Ｉｇ．Ｌｏｓｓ（強熱減量）＝８．６質量％であった。
【００５４】
表１に示す所定の量比で耐火原料を配合し、さらに表１には示していないが、分散剤（解膠剤）としてポリアクリル酸ソーダを外掛けで０．１質量％添加し、アルミナセメントを配合しない場合は結合剤として乳酸アルミニウムを外掛けで１質量％添加し、さらに外掛けで６〜７質量％の水を加えて混練し、型枠に流し込み施工した。施工時にはバイブレータで加振した。２４時間そのまま養生してから脱枠し、１１０℃で２４時間乾燥させて流し込み材を得て、各種の評価試験に供した。また蛇紋石とタルクの焼結促進効果を調べるために電気炉で１２００℃×６時間焼成した後の常温曲げ強度も測定した。
【００５５】
嵩比重、見掛比重、見掛気孔率の測定は、上記で得られた流し込み材を４０ｍｍ角にしたものを試料として用いて測定した。嵩比重、見掛比重、見掛気孔率は、いずれもＪＩＳ−Ｒ２２０５（１９９２）に準じた方法で白灯油を用いて測定した。また、常温曲げ強度は、４０×４０×１６０ｍｍの試料を用いて、スパン１００ｍｍで行った。溶損深さ指数は、侵食試験することによって算出され、具体的には、質量比でＣａＯ／ＳｉＯ2＝２．８、Ａｌ2Ｏ3＝１０質量％のスラグと鋼とを質量比１：１で混合したものを侵食剤とした回転侵食法（熱源は酸素−プロパンバーナー）で行い、当該侵食試験前の厚さから侵食試験後の最小残寸を差し引いて求めた溶損深さを、比較例Ｆの試料の場合を１００とした溶損深さ指数で表示した。値が小さいほど溶損が少なく耐食性が優れていることを示す。
【００５６】
アルミナセメントを含むアルミナ−マグネシア質耐火物である比較例Ｆと蛇紋石を１質量％添加した実施例Ａを比較すると、Ａはやや溶損が大きいものの、１２００℃×６時間焼成後の常温曲げ強度が高く、狙いとおり焼結促進効果が得られていることがわかる。またアルミナセメントを含まないアルミナ−マグネシア質耐火物である比較例Ｇと実施例Ｂ、Ｃ、Ｄを比較すると、いずれも１２００℃×６時間焼成後の常温曲げ強度が高く、焼結促進効果が得られていた。さらにアルミナセメントを含まないアルミナ−スピネル質耐火物である比較例Ｈとタルクを１質量％添加した実施例Ｅを比較すると、やはり１２００℃×６時間焼成後の常温曲げ強度は高かった。以上の結果から、蛇紋石あるいはタルクを添加すると耐食性はやや低下するものの、焼結は確実に促進される。
【００５７】
実施例２
表１の実施例Ｄと比較例Ｇの両材料を容量３００ｔの溶鋼取鍋の初期厚さ約２００ｍｍ側壁で張り分け試験した。ＭｇＯ−Ｃれんがで構成されたスラグラインの直下に、上半分４００ｍｍはＧ、下半分４００ｍｍはＤになるように合計８００ｍｍの高さ分の全周にわたって施工し、通常通り乾燥、予熱の後に約２００チャージ（ｃｈ）使用した。解体して使用後の状況を観察したところ、比較例Ｇは稼動面から約３０ｍｍの所まで黒色の変色層が形成され、その背面側には最大幅５ｍｍ程度の稼動面に平行な亀裂が何本も生じていた。これに対して実施例Ｄでも３０〜４０ｍｍ厚さの黒色の変色層が見られ、その背面に稼動面に平行な亀裂が見られたが、最大幅は２ｍｍ程度以下で、本数も１本から多くても２本であった。残寸を比較したところ、実施例Ｄの方が約２０％多かった。
【００５８】
尚、１チャージとは本実施例の場合、３００ｔの溶鋼を取鍋に１回受鋼することをいう。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
本発明により不定形耐火物の損耗を大きく軽減することができ、耐火物内張りの寿命と耐火物コストを削減することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an amorphous refractory used for lining kilns handling high-temperature substances such as molten metals and molten salts, a cast and fired or non-fired construction body thereof, and a kiln lined with these.
[0002]
[Prior art]
Many refractories are used in the lining of kilns used in the production of steel and the like. In recent years, irregular refractories, which are easy to construct and can produce large molded products, have been increasingly used in place of fixed refractories, such as bricks, which have been frequently used before.
[0003]
In steelmaking facilities, large amounts of irregular refractories are used, especially in molten steel ladle. Alumina-magnesia castables (hereinafter abbreviated as almag materials) having excellent corrosion resistance are often used on the side wall of a molten steel ladle.
[0004]
The usual arug materials are alumina (corundum), magnesia (pericles), alumina cement, silica flour (also called ultrafine silica powder, fumed silica, microsilica, etc.), curing regulator and dispersant (or deflocculant, water reducing agent) ). Chemically, it is almost an Al 2 O 3 —MgO—CaO—SiO 2 system. When the temperature exceeds 1200 ° C., a liquid phase is formed and softening starts.
[0005]
Alumina cement contains CaO, which is one of the causes of lowering the melting point. Therefore, a refractory to which CaO is not added, that is, a cement-free refractory, has also been proposed, and contains alumina, magnesia, and volatile silica. A refractory for casting is disclosed in which a part of alumina is made of ultrafine alumina powder having an average particle size of 1.5 μm or less (for example, see Patent Document 1). This refractory has a chemical composition of Al 2 O 3 —MgO—SiO 2 system, and its liquid phase formation onset temperature is higher than that of a normal almag material containing alumina cement. With low corrosion resistance.
[0006]
On the other hand, there is disclosed an invention in which serpentine and talc are added to improve the properties of a carbon-containing basic brick for the purpose of improving the durability of a refractory lining in contact with slag (for example, see Patent Document 2). In the present invention, the purpose of adding serpentinite and talc is to increase the densification by accelerating sintering, suppress the oxidation of carbon in the refractory lining by forming an oxide film, and improve the durability by suppressing slag infiltration.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-20176 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-58-125559 (Claims, page 2, lower left column, line 15 to lower right column, line 1)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in particular, cement-free amorphous refractories are difficult to sinter because they do not easily generate a liquid phase, and when used in practice, sufficient strength cannot be obtained from the middle of the working surface and the back surface to the back surface, causing cracking. The wear may progress due to peeling and the like. In addition, the slag may be greatly worn due to a large amount of infiltration. Furthermore, in the case of an aluminum mag material, the construction body may be broken by expansion stress accompanying spinel formation.
[0009]
If the strength is insufficient due to insufficient sintering, sintering may be promoted by adding an auxiliary agent to impart strength. However, many sintering aids lower the liquid phase formation onset temperature similarly to alumina cement, resulting in a significant decrease in corrosion resistance.
[0010]
An object of the present invention is to provide a refractory which does not lower the liquid phase generation start temperature, that is, promotes sintering while maintaining corrosion resistance, and is less likely to generate cracks and break.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have searched for a suitable sintering aid and obtained the present invention. The present invention is configured as follows.
(1)% by weight (hereinafter the same), CaO: 2% or less, MgO: 1~15%, SiO 2 : contains 0.05 to 5%, balance being Al 2 O 3 and other unavoidable components An amorphous refractory containing serpentine or talc, wherein one or both of serpentine and talc are contained as a blending material in total.
(2) The serpentine or the serpentine according to (1), wherein the raw material contains 96 to 50% by mass of alumina, 1 to 15% by mass of magnesia and / or 3 to 50% by mass of spinel. Irregular refractories containing talc.
(3) The irregular refractory containing serpentine or talc according to (1) or (2), which contains 2 to 15% by mass of ultrafine alumina powder having a particle size of 5 μm or less as a compounding raw material.
(4) The irregular shaped refractory containing serpentine or talc according to any one of (1) to (3), which contains 0.05 to 3% by mass of volatile silica as a compounding raw material. .
(5) Amorphous refractories containing serpentine or talc according to any one of (1) to (4), wherein the blended material contains 0.1 to 10% by mass of alumina cement. .
(6) A construction body comprising the irregular-shaped refractory according to any one of (1) to (5).
(7) A kiln lined with the irregular-shaped refractory according to any one of (1) to (5) and / or the construction body according to (6).
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The reason why serpentine or talc is suitable as a sintering aid for amorphous refractories, especially as a sintering aid for cement-free amorphous refractories, is as follows. That is, the composition of these minerals is such that talc is Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 , serpentine is Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 (antigolite) and Mg 6 (Si 4 O 11 ) ( OH) 6 (chrysotile) and the like, because the main component other than OH is MgO and SiO 2, since there is no possibility that other chemical ingredients are added, Al 2 is a component of Arumagu material cement-free O It does not deviate from the 3- MgO-SiO 2 system, does not lower the liquid phase formation start temperature, and does not generate many liquid phases. All are hydrous minerals and decompose below 1000 ° C. It is presumed that the decomposition product is active, easily reacts with the surrounding alumina or magnesia, and has a high sintering promoting effect. For this reason, serpentine and talc can promote sintering without impairing the features of the cement-free aluminum mag material.
[0013]
The addition of serpentine or talc can also be applied to materials other than cement-free almag materials. That is, of course, ordinary aluminum materials mixed with alumina cement, and amorphous refractories containing alumina cement or cement-free alumina-spinel, alumina, high alumina, magnesia-spinel, magnesia, etc. Widely applicable to.
[0014]
Addition of serpentine or talc increases the resilience of the refractory under load. Alumina expands with the formation of spinel, and in some cases, the refractory construction may be destroyed. When serpentine or talc is added, the softening property under load increases, the stress is relaxed, and it becomes difficult to break.
[0015]
From the viewpoint of adding serpentine or talc to a refractory, the invention described in Patent Document 2 described above already exists. However, this patent relates to a basic brick containing carbon, and the composition of the refractory itself is completely different from that of the present invention relating to an amorphous refractory containing Al 2 O 3 as a main component. Further, while the invention described in Patent Document 2 mainly aims at suppressing the oxidation of carbon in the refractory, the present invention also differs in that the present invention aims at imparting strength by accelerating sintering.
[0016]
Serpentine is a generic term for minerals such as chrysotile, lizadite, and antigolite. Serpentine is a rock composed of these minerals. The serpentine used in the refractory of the present invention may be a crushed serpentine. A serpentine crushed material mainly composed of antigolite having a large specific gravity can be recommended, but is not limited thereto.
[0017]
Talc is a mineral also called talc. The refractory of the present invention may be a pulverized natural product.
[0018]
The particle size of serpentine or talc is appropriately adjusted. However, the effect as a sintering aid is often high, probably because it is better to use as fine powder of about 100 μm or less.
[0019]
In the present invention, the addition amount of serpentine or talc as a refractory raw material is 0.1 to 20% by mass. If the amount is less than 0.1% by mass, the sintering promoting effect cannot be obtained, and if it exceeds 20% by mass, the corrosion resistance is reduced. The more desirable addition amount of serpentine or talc is 0.2 to 5% by mass. In general, the amounts of these minerals are measured by quantitative analysis using a powder X-ray diffraction method.
[0020]
In this specification, those represented by chemical formulas such as Al 2 O 3 and MgO represent chemical components and can be quantified by chemical analysis. On the other hand, those expressed in katakana, such as alumina and magnesia, indicate substances such as minerals which are refractory raw materials, that is, those which exist as one phase. In other words, a substance is one that is a real refractory raw material that may contain unavoidable impurities that can be removed without chemical manipulation. For example, alumina has the mineral name corundum, and magnesia has the mineral name pericles. Those expressed in katakana can be quantified by a method such as X-ray diffraction.
[0021]
In the case of the refractory according to the invention (1), the chemical composition is such that CaO is 2% by mass or less. If it exceeds this, the corrosion resistance decreases. The lower the lower, the better the corrosion resistance, so CaO is most preferably 0%.
[0022]
MgO is 1 to 15% by mass. If the amount is less than 1% by mass or more than 15% by mass, slag infiltration increases, and surface separation of the refractory easily occurs.
[0023]
Further, the content of SiO 2 is 0.05 to 5% by mass. If the content is less than 0.05% by mass, the stress accompanying expansion during spinel generation due to the reaction of alumina and magnesia cannot be reduced, and the refractory construction body is easily broken, and if it exceeds 5% by mass, the corrosion resistance decreases. .
[0024]
The unavoidable component Fe 2 O 3, MnO, and the like TiO 2, V 2 O 5, P 2 O 5, Na 2 O, K 2 O, B 2 O 3, Li 2 O.
[0025]
The refractory of the present invention can be produced by using a refractory raw material conventionally used in the art, for example, by adjusting the component composition as described in (1). Examples of the refractory raw material that can be used in producing the refractory according to (1) include, but are not limited to, alumina, aluminum hydroxide, magnesia, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, silica, and spinel. , Mullite, alumina-silica-based raw materials and the like can be suitably used.
[0026]
The invention according to the above (2) is characterized in that it contains 96 to 50% by mass of alumina, 1 to 15% by mass of magnesia and / or 3 to 50% by mass of spinel as a compounding raw material. When the content of alumina is more than 96% by mass, slag infiltration increases, and when the content is less than 50% by mass, corrosion resistance is lowered.
[0027]
If the content of magnesia is less than 1% by mass, the corrosion resistance will be low, while if it is more than 15% by mass, the slag infiltration will increase.
[0028]
When the content of the spinel is less than 3% by mass, the corrosion resistance is reduced. On the other hand, when the content is more than 50% by mass, the slag infiltration increases.
[0029]
Magnesia may be a sintered product or an electrofused product. The purity is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. As the magnesium carbonate, natural magnesite, synthetic magnesium carbonate, magnesium carbonate carbonate (basic magnesium carbonate) and the like can be used, and the particle diameter is preferably 1 mm or less in many cases, but is not necessarily limited thereto. . As the magnesium hydroxide, a commonly available one can be used.
[0030]
The particle size of alumina and / or magnesia, which is a main component material, is adjusted in consideration of fluidity, filling property, and the like at the time of casting the casting material. Since aluminum hydroxide and magnesium hydroxide tend to deteriorate the fluidity, attention must be paid to the addition amount. Specifically, it is preferable to keep the content of each of them at 5% by mass or less.
[0031]
As the spinel, electrofused or sintered spinel, spinel slag, or the like can be used. The spinel used in the present invention desirably has an impurity component other than Al 2 O 3 and MgO of less than 10% by mass. In addition, spinel analogs deviating from the stoichiometric composition, and spinels containing magnesia and alumina can also be used.
[0032]
The invention according to the above (3) is characterized in that, as a compounding raw material, 2 to 15% by mass of ultrafine alumina powder having a particle size of 5 μm or less is contained. If the above alumina ultrafine powder is less than 2% by mass, the corrosion resistance is reduced. On the other hand, if it is more than 15% by mass, the construction body is easily broken by a thermal shock.
[0033]
Alumina is not limited to electrofused products and sintered products. Further, calcined alumina, also referred to as ultra-fine alumina powder, may be used in the form of fine powder, specifically one having a particle size of 5 μm or less, preferably 0.1 to 5 μm, as the alumina raw material. The purity of such alumina is preferably 95% by mass or more. Aluminum hydroxide in a normally available range can be used.
[0034]
If the particle size of the alumina ultra-fine powder is smaller than 0.1 μm, the viscosity of the irregular-shaped refractory increases and the construction becomes difficult. On the other hand, if the particle size exceeds 5 μm, the corrosion resistance decreases.
[0035]
The invention according to the above (4) is characterized in that the blended raw material contains 0.05 to 3% by mass of volatile silica.
[0036]
As silica, volatile silica or silica stone can be used. Volatile silica is usually added to alumina-magnesia amorphous refractories or basic amorphous refractories, and is also effective in the present invention for relaxing expansion stress during spinel formation and suppressing hydration of magnesia, and the like. For example, it is obtained as a by-product during the production of silicon or a silicon alloy, and is commercially available under a trade name such as silica flour or microsilica. Ultrafine particles having an average particle size of 1 μm or less are desirable. The compounding ratio is desirably 3% by mass or less based on the total amount of the refractory. If it exceeds 3% by mass, the production of low-melting substances increases and the corrosion resistance is reduced. On the other hand, it is preferable to contain volatile silica in an amount of 0.05% by mass or more in order to relieve stress during spinel formation. The most preferred range is from 0.05 to 1.5% by weight. The reason that the upper limit of 3% by mass does not coincide with the upper limit of 5% by mass of the amount of SiO 2 according to the invention (1) is that SiO 2 is contained in the alumina or magnesia raw material. is there.
[0037]
The invention according to the above (5) is characterized by containing 0.1 to 10% by mass of alumina cement as a compounding raw material. As described above, the content of alumina cement is desirably 0 from the viewpoint of corrosion resistance, but can be added when it is necessary to increase the strength of the construction body. If the content of alumina cement is less than 0.1% by mass, there is no effect of increasing the strength, while if it is more than 10% by mass, the corrosion resistance is reduced.
[0038]
In the present invention, as the alumina-silica-based raw material, there are pyroxene, clay, chamotte, sillimanite, andalusite, kyanite, natural or synthetic sintered or electrofused mullite, sand shale, bauxite, etc. it can. Any of them may be a normal product.
[0039]
Mullite can be either sintered or electrofused. Further, mullite analogs deviating from the stoichiometric composition and mullite containing alumina and silica can also be used.
[0040]
In the present invention, one or more of a dispersing agent, a curing regulator, an organic or inorganic fiber, or a binder may be mixed in addition to the above as a compounding raw material.
[0041]
Examples of the dispersant include sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium ultrapolyphosphate, sodium acid hexametaphosphate, sodium borate, sodium citrate, a carboxyl group-containing polyether dispersant, sodium tartrate, sodium polyacrylate, and sulfone. Acid soda and the like. The addition ratio is preferably 0.01 to 0.5% by mass based on 100% by mass of the refractory.
[0042]
As a curing modifier, for example, boric acid, lithium carbonate, or the like may be added. The addition amount is usually 0.5% by mass or less.
[0043]
As the organic fibers, inorganic fibers such as alumina-silica ceramic fibers, stainless steel, and carbon fibers may be added. The amount of addition is usually 10% by mass or less.
[0044]
As a binder, for example, hydraulic alumina fine powder, aluminum lactate, aluminum glycolate lactate, or aluminum glycolate may be added. The addition amount is usually 2% by mass or less.
[0045]
Raw materials used for other refractories, such as glass powder, can also be added to the irregular refractories.
[0046]
In addition, a deflocculant, a refractory coarse particle, a short metal fiber (for example, stainless steel fiber), a foaming agent, and the like, which are known as additives for the casting material, may be added.
[0047]
The refractory coarse particles are a general term for coarse particles made of a refractory substance having a particle size of 10 to 50 mm. By adding the refractory coarse particles, the development of cracks generated in the refractory structure is cut off, and there is an effect of preventing peeling damage. Specific examples include refractory coarse particles made of alumina, spinel, mullite, magnesia, and the like. In addition, various types of brick waste, products after use of refractories, and the like may be used. These proportions are not more than 35% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on 100% by mass of the refractory.
[0048]
Each component in the refractory of the present invention can be confirmed by quantitative analysis by a fluorescent X-ray method using a glass bead sample. The ICP (inductively coupled plasma) method is also suitable for components having a low content such as rare earth metal elements.
[0049]
The refractory of the present invention can be applied to various construction bodies. For example, it can be applied not only to a casting material but also to a dry or wet spraying material, a plastic refractory, a patching material, a stamp material, a ramming material, a sling material, a coating material, a press-fitting material, a mortar, and the like. When applied to these constructions, it is preferable to adjust the amounts and types of binders and additives as needed. The construction method is in accordance with each type of refractory, and may be a conventional method.
[0050]
When talc is added in the present invention, the plasticity of the amorphous refractory after kneading is developed. This is a desirable property for patching materials, plastic refractories, and spraying materials, and the present invention exerts a great effect when applied to these refractories.
[0051]
Further, as described in the above (6) and (7), the kiln having excellent hot strength and spall resistance can be obtained by lining the irregular-shaped refractory of the present invention and / or the cast construction body made of the refractory. Can be formed.
[0052]
Hereinafter, a case where the refractory of the present invention is applied to a kiln will be described. In the case of a casting material, about 4 to 8% by weight of water is externally added to 100% by mass of the refractory of the present invention, and the mixture is kneaded. What is necessary is just to construct a kiln furnace lined with the refractory of the present invention. At the time of pouring, it is preferable to improve the filling rate by applying vibration. Alternatively, the refractory of the present invention may be poured into a mold to produce a precast block-like construction body, which may be partially or entirely used to form a kiln with a refractory lining.
[0053]
【Example】
Example 1
Various refractory raw materials were used in the compositions shown in Table 1 to prepare refractories, and cast materials were used as casting materials to obtain construction bodies, and their quality was examined. As a refractory raw material, alumina is a sintered product with a purity of 99.5% by mass or more, magnesia has a particle size of about 100 μm or less, a purity of about 95% by mass, and spinel is a sintered product with a particle size of less than 1 mm. The thing of 99 mass% was used. Silica flour and alumina cement used were commercial ordinary products. Alumina ultrafine powder having a particle size of about 3 μm was used. The serpentine was obtained by crushing serpentine mainly composed of antigorite, and had an average particle size of about 7 μm. Chemical composition: SiO 2 = 38.5, MgO = 40.0, Fe 2 O 3 = 8.9, Ig. Loss (loss on ignition) = 14.1% by mass. Talc is a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., and has a chemical composition of SiO 2 = 57.1, MgO = 33.1, CaO = 1.3, and Ig. Loss (loss on ignition) = 8.6% by mass.
[0054]
The refractory raw materials were blended at a predetermined ratio shown in Table 1, and although not shown in Table 1, 0.1% by mass of sodium polyacrylate was added as a dispersing agent (deflocculant) in an external manner, and alumina was added. When cement was not blended, aluminum lactate was added as a binder by 1% by mass on the outer surface, water was added by 6 to 7% by mass on the outer surface, and the mixture was kneaded and poured into a mold to perform construction. At the time of construction, vibration was applied with a vibrator. After curing for 24 hours, the frame was removed, dried at 110 ° C. for 24 hours to obtain a cast material, which was subjected to various evaluation tests. Further, in order to examine the effect of accelerating sintering of serpentine and talc, the room-temperature bending strength after firing at 1200 ° C. for 6 hours in an electric furnace was also measured.
[0055]
The bulk specific gravity, apparent specific gravity, and apparent porosity were measured by using the cast material obtained above in a 40 mm square as a sample. The bulk specific gravity, the apparent specific gravity, and the apparent porosity were all measured using white kerosene by a method according to JIS-R2205 (1992). The room-temperature bending strength was measured at a span of 100 mm using a sample of 40 × 40 × 160 mm. The erosion depth index is calculated by performing an erosion test. Specifically, a slag of CaO / SiO 2 = 2.8 and Al 2 O 3 = 10 mass% in mass ratio and steel are in a mass ratio of 1: The erosion depth obtained by subtracting the minimum residual size after the erosion test from the thickness before the erosion test is performed by a rotary erosion method (the heat source is an oxygen-propane burner) using the mixture obtained in 1 as an erosion agent, The erosion depth index was indicated by setting the sample of Comparative Example F to 100. The smaller the value, the smaller the erosion and the better the corrosion resistance.
[0056]
A comparison between Comparative Example F, which is an alumina-magnesia refractory containing alumina cement, and Example A to which 1% by mass of serpentine was added, shows that although A has a relatively large erosion loss, it is bent at room temperature after firing at 1200 ° C. for 6 hours. It can be seen that the strength is high and the sintering promoting effect is obtained as intended. In addition, when Comparative Example G, which is an alumina-magnesia refractory containing no alumina cement, is compared with Examples B, C, and D, the room-temperature bending strength after firing at 1200 ° C. for 6 hours is high, and the sintering promoting effect is high. Had been obtained. Further, when Comparative Example H, which is an alumina-spinel refractory containing no alumina cement, is compared with Example E to which 1% by mass of talc is added, the room temperature bending strength after firing at 1200 ° C. for 6 hours is also high. From the above results, when serpentine or talc is added, the corrosion resistance is slightly lowered, but sintering is surely promoted.
[0057]
Example 2
Both materials of Example D and Comparative Example G in Table 1 were subjected to a split test on a side wall having an initial thickness of about 200 mm of a molten steel ladle having a capacity of 300 t. Immediately below the slag line composed of MgO-C brick, the upper half 400 mm is G and the lower half 400 mm is D and the entire half is 800 mm in height, and is dried and preheated as usual. 200 charges (ch) were used. When disassembled and observed after use, in Comparative Example G, a black discoloration layer was formed up to about 30 mm from the working surface, and a crack parallel to the working surface having a maximum width of about 5 mm was formed on the back side. Books had also arisen. On the other hand, also in Example D, a black discoloration layer having a thickness of 30 to 40 mm was seen, and a crack parallel to the operating surface was found on the back surface, but the maximum width was about 2 mm or less, and the number was one. At most two. When the remaining dimensions were compared, Example D was about 20% more.
[0058]
In the present embodiment, one charge means that 300 t of molten steel is received once in a ladle.
[0059]
[Table 1]
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, the wear of the refractory can be greatly reduced, and the life of the refractory lining and the cost of the refractory can be reduced.
