JP2016068017A - Oxygen reduction catalyst, method for producing the same and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素還元触媒、詳しくは、固体高分子型燃料電池などの燃料電池の酸素側電
極に用いられる酸素還元触媒、および、その酸素還元触媒を含有する酸素側電極を備える
燃料電池に関する。
The present invention relates to an oxygen reduction catalyst, and more particularly to an oxygen reduction catalyst used for an oxygen side electrode of a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell, and a fuel cell including an oxygen side electrode containing the oxygen reduction catalyst.
従来、燃料電池として、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。 Conventionally, various fuel cells such as alkaline type (AFC), solid polymer type (PEFC), phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), and solid electrolyte type (SOFC) are known as fuel cells. Yes. These fuel cells are being studied for use in various applications such as automobile applications.
例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料側電極（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード）とを備えており、これらの電極は、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。そして、この燃料電池では、アノードに燃料ガスが供給されるとともに、カソードに空気が供給されることによって、アノード−カソード間に起電力が発生して、発電が行われる。 For example, a polymer electrolyte fuel cell includes a fuel-side electrode (anode) to which fuel is supplied and an oxygen-side electrode (cathode) to which oxygen is supplied. These electrodes are formed from a solid polymer membrane. Are arranged opposite to each other with an electrolyte layer interposed therebetween. In this fuel cell, fuel gas is supplied to the anode and air is supplied to the cathode, so that an electromotive force is generated between the anode and the cathode to generate power.
このような固体高分子型燃料電池に使用されるカソードとして、例えば、アミノアンチピリジンなどの配位子と、鉄などの金属と、シリカとからなる錯体混合物を、熱処理することにより得られる酸素還元触媒が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。 As a cathode used in such a polymer electrolyte fuel cell, for example, oxygen reduction obtained by heat-treating a complex mixture composed of a ligand such as aminoantipyridine, a metal such as iron, and silica. A catalyst is known (see, for example, Non-Patent Document 1).
ところで、酸素還元触媒では、その中に形成されるメソ細孔（例えば、細孔径１０〜１００ｎｍ）の体積割合が増加するほど、燃料電池の発電性能が向上させることができることが知られている。
Incidentally, it is known that in an oxygen reduction catalyst, the power generation performance of a fuel cell can be improved as the volume ratio of mesopores (for example,
しかしながら、酸素還元触媒のメソ細孔の体積割合を増加させる方法は知られておらず、その開発が期待されている。 However, a method for increasing the volume fraction of mesopores of the oxygen reduction catalyst is not known, and its development is expected.
そこで、本発明の目的は、メソ細孔の体積割合が増加した酸素還元触媒、その酸素還元触媒を含有する酸素側電極を備える燃料電池、および、その酸素還元触媒の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxygen reduction catalyst with an increased volume fraction of mesopores, a fuel cell including an oxygen side electrode containing the oxygen reduction catalyst, and a method for producing the oxygen reduction catalyst. is there.
本発明の酸素還元触媒は、有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成し、可溶性粒子を除去し、カーボンブラックを混合することにより得られる多孔質体を含有していることを特徴としている。 The oxygen reduction catalyst of the present invention contains a porous body obtained by firing a complex mixture containing an organometallic complex or a precursor thereof and soluble particles, removing the soluble particles, and mixing carbon black. It is characterized by having.
また、本発明の燃料電池は、アニオン成分を移動させることができる電解質層と、前記電解質層を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極とを備え、前記酸素側電極は、上記の酸素還元触媒を含有していることを特徴としている。 Further, the fuel cell of the present invention includes an electrolyte layer capable of moving an anion component, and a fuel side electrode and an oxygen side electrode arranged to face each other with the electrolyte layer interposed therebetween. It is characterized by containing an oxygen reduction catalyst.
また、本発明の酸素還元触媒の製造方法は、有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成して、焼成体を得る工程、前記焼成体から可溶性粒子を除去する工程、および、カーボンブラックを混合する工程を備えることを特徴としている。 Also, the method for producing an oxygen reduction catalyst of the present invention includes a step of firing a complex mixture containing an organometallic complex or a precursor thereof and soluble particles to obtain a fired body, and removing soluble particles from the fired body. It is characterized by comprising a step and a step of mixing carbon black.
本発明の酸素還元触媒によれば、有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成し、可溶性粒子を除去し、カーボンブラックを混合することにより得られる多孔質体を含有されているため、酸素還元触媒におけるメソ細孔の体積割合が増加している。その結果、燃料電池の発電性能を向上させることができる。 According to the oxygen reduction catalyst of the present invention, a porous body obtained by firing a complex mixture containing an organometallic complex or a precursor thereof and soluble particles, removing the soluble particles, and mixing carbon black is obtained. Since it is contained, the volume ratio of mesopores in the oxygen reduction catalyst is increased. As a result, the power generation performance of the fuel cell can be improved.
また、本発明の酸素還元触媒の製造方法によれば、有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成して、焼成体を得る工程、前記焼成体から可溶性粒子を除去する工程、および、カーボンブラックを混合する工程を備えるため、酸素還元触媒におけるメソ細孔の体積割合を増加させることができる。 Further, according to the method for producing an oxygen reduction catalyst of the present invention, a step of calcining a complex mixture containing an organometallic complex or a precursor thereof and soluble particles to obtain a calcined product, soluble particles from the calcined product are obtained. Since the step of removing and the step of mixing carbon black are provided, the volume ratio of mesopores in the oxygen reduction catalyst can be increased.
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a fuel cell of the present invention.
燃料電池１は、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。
The
燃料電池セルＳは、燃料側電極２（アノード）と、酸素側電極３（カソード）と、電解質層４とを備えている。 The fuel cell S includes a fuel side electrode 2 (anode), an oxygen side electrode 3 (cathode), and an electrolyte layer 4.
燃料側電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒を用い、その触媒を、直接、燃料側電極２として形成してもよい。
The
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。
The catalyst is not particularly limited, and examples thereof include platinum group elements (ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt)), iron group elements ( According to a periodic table such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni)) (IUPAC Periodic Table of the Elements (version date 22 June 2007), the same applies hereinafter)
これら触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。 These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。触媒の触媒担体に対する担持量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。 Examples of the catalyst carrier include porous substances such as carbon. The amount of the catalyst supported on the catalyst carrier is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
燃料側電極２を形成するには、例えば、まず、触媒または触媒担体とアイオノマーとを溶媒中に分散させて分散液（触媒インク）を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４の一方の表面に塗布して、乾燥する。これによって、電解質層４の一方の表面に定着した燃料側電極２を得ることができる。
In order to form the
アイオノマーとしては、例えば、アニオン交換基を有するアニオン交換樹脂などが挙げられる。アニオン交換樹脂は、市販されており、具体的には、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。 Examples of the ionomer include an anion exchange resin having an anion exchange group. Anion exchange resins are commercially available, and specific examples include Nafion (registered trademark).
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類などの有機溶媒；例えば、水などが挙げられる。これら溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。 Examples of the solvent include organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, ethers such as tetrahydrofuran; and water. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
燃料側電極２の坪量（電解質層４に対する触媒の付着量）は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。 The basis weight of the fuel-side electrode 2 (the amount of catalyst attached to the electrolyte layer 4) is, for example, 0.01 to 10 mg / cm 2 .
燃料側電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
The thickness of the
酸素側電極３は、酸素還元触媒として、有有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成し、可溶性粒子を除去し、カーボンブラックを混合することにより得られる多孔質体を含有している。
The oxygen-
具体的には、酸素還元触媒としての多孔質体は、例えば、用意工程、焼成工程、除去工程、および、混合工程により得られる。 Specifically, the porous body as the oxygen reduction catalyst is obtained by, for example, a preparation process, a firing process, a removal process, and a mixing process.
用意工程では、まず、錯体混合物を用意する。 In the preparation step, first, a complex mixture is prepared.
錯体混合物は、有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有している。 The complex mixture contains an organometallic complex or a precursor thereof and soluble particles.
有機金属錯体としては、例えば、遷移金属に有機化合物が配位した遷移金属錯体が挙げられる。 Examples of the organometallic complex include a transition metal complex in which an organic compound is coordinated to a transition metal.
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。好ましくは、鉄が挙げられる。 Examples of the transition metal include scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu ), Yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), lanthanum (La) ), Hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), and gold (Au). Preferably, iron is used.
これら遷移金属は、単独使用または２種以上併用することができる。 These transition metals can be used alone or in combination of two or more.
遷移金属に配位する有機化合物(配位子)としては、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、ピペミド酸、アミノベンズイミダゾール、アミノアンチピリン、またはこれらの重合体が挙げられる。好ましくは、アミノアンチピリンが挙げられる。 Examples of the organic compound (ligand) coordinated to the transition metal include pyrrole, porphyrin, tetramethoxyphenylporphyrin, dibenzotetraazaannulene, phthalocyanine, choline, chlorin, phenanthroline, salcomine, nicarbazine, pipemidic acid, aminobenzimidazole. , Aminoantipyrine, or a polymer thereof. Preferably, aminoantipyrine is used.
これら有機金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These organic metals can be used alone or in combination of two or more.
遷移金属錯体を調製するには、特に制限されないが、例えば、遷移金属の塩と有機化合物とを、例えば、湿式混合または乾式混合にて混合することにより得られる。 Although it does not restrict | limit especially in preparing a transition metal complex, For example, it can obtain by mixing the salt and organic compound of a transition metal, for example by wet mixing or dry mixing.
遷移金属の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。好ましくは、無機塩が挙げられる。なお、塩には、含水塩および無水塩のいずれも含まれる。 Examples of the transition metal salt include inorganic salts such as sulfates, nitrates, chlorides, and phosphates, and organic acid salts such as acetates and oxalates. Preferably, an inorganic salt is used. The salt includes both hydrated salts and anhydrous salts.
有機金属錯体の前駆体は、遷移金属錯体を調製するための材料であって、具体的には、例えば、上記した有機化合物と、上記した遷移金属またはその塩とを含有する材料である。有機金属錯体の前駆体は、好ましくは、有機化合物と、遷移金属の塩とからなる。 The precursor of the organometallic complex is a material for preparing the transition metal complex, and specifically, for example, is a material containing the above-described organic compound and the above-described transition metal or a salt thereof. The precursor of the organometallic complex preferably comprises an organic compound and a transition metal salt.
有機化合物と遷移金属の塩との配合割合は、有機化合物１００質量部に対して、遷移金属の塩が、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。また、有機化合物と遷移金属との配合割合は、有機化合物１００質量部に対して、遷移金属が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。 As for the compounding ratio of the organic compound and the transition metal salt, the transition metal salt is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, for example, 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic compound. Hereinafter, it is preferably 15 parts by mass or less. The blending ratio of the organic compound and the transition metal is such that the transition metal is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably 0.5 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the organic compound. It is 5 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less.
可溶性粒子としては、例えば、有機金属錯体またはその前駆体に均一に分散でき、また、焼成によって融解することなく焼成体に均一に分布し、また、焼成の後に、酸またはアルカリ処理などにより溶解および除去される粒子などが挙げられる。 The soluble particles can be uniformly dispersed in, for example, an organometallic complex or a precursor thereof, and are uniformly distributed in the fired body without being melted by firing, and are dissolved and dissolved by acid or alkali treatment after firing. Examples include particles to be removed.
このような可溶性粒子としては、例えば、シリカ（例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカなどのアモルファスシリカを含む。）、ポリスチレン、ポリイミドなどのポリマー粒子、および、それらの焼成体などが挙げられる。好ましくは、シリカが挙げられる。 Examples of such soluble particles include polymer particles such as silica (for example, amorphous silica such as fumed silica and colloidal silica), polystyrene, polyimide, and the like, and fired bodies thereof. Preferably, silica is used.
これら可溶性粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These soluble particles can be used alone or in combination of two or more.
可溶性粒子の平均粒子径（一次粒子の平均）は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１５ｎｍ以上であり、例えば、６００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下、より好ましくは、５０ｎｍ以下である。 The average particle diameter (average of primary particles) of the soluble particles is, for example, 1 nm or more, preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, for example, 600 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm. It is as follows.
可溶性粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、酸素還元触媒のメソ細孔の体積割合をより一層増加させることができる。 By setting the average particle diameter of the soluble particles within the above range, the volume ratio of mesopores of the oxygen reduction catalyst can be further increased.
可溶性粒子の配合割合は、例えば、有機化合物と遷移金属またはその塩との総量１００質量部に対して、可溶性粒子が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。 The blending ratio of the soluble particles is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the organic compound and the transition metal or a salt thereof. For example, it is 80 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less.
錯体混合物は、上記成分を混合することにより得られる。配合順は限定的でなく、例えば、遷移金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを同時に混合してもよく、また、予め遷移金属錯体の前駆体（有機化合物および遷移金属）を混合した後に、次いで、可溶性粒子を混合してもよい。 The complex mixture is obtained by mixing the above components. The order of blending is not limited. For example, the transition metal complex or its precursor and the soluble particles may be mixed at the same time, or after the transition metal complex precursor (organic compound and transition metal) has been mixed in advance. The soluble particles may then be mixed.
錯体混合物は、必要に応じて、ボールミルなどの混合機で混合する。これにより、上記成分が均一に分散することができ、酸素還元触媒のメソ細孔の体積割合をより確実に増加させることができる。 The complex mixture is mixed with a mixer such as a ball mill, if necessary. Thereby, the said component can be disperse | distributed uniformly and the volume ratio of the mesopores of an oxygen reduction catalyst can be increased more reliably.
次いで、焼成工程では、錯体混合物を焼成する。 Next, in the firing step, the complex mixture is fired.
具体的には、錯体混合物を例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）の雰囲気下において、焼成する。好ましくは、不活性ガス雰囲気下において、錯体混合物を焼成する。 Specifically, the complex mixture is baked, for example, in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.) or a reducing gas (for example, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas). Preferably, the complex mixture is fired in an inert gas atmosphere.
焼成条件としては、焼成温度が、例えば、７００℃以上、好ましくは、８００℃以上、より好ましくは、８６０℃以上であり、また、例えば、１０００℃以下、好ましくは、９００℃以下である。 As firing conditions, the firing temperature is, for example, 700 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher, more preferably 860 ° C. or higher, and for example, 1000 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or lower.
焼成時間は、例えば、１５分以上、好ましくは、３０分以上であり、また、例えば、５時間以下、好ましくは、１時間以下である。 The firing time is, for example, 15 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, and for example, 5 hours or shorter, preferably 1 hour or shorter.
なお、錯体混合物は、一段階または多段階で焼成することができる。 The complex mixture can be fired in one step or multiple steps.
これにより、錯体混合物の焼成体が得られる。 Thereby, the sintered body of a complex mixture is obtained.
次いで、除去工程では、焼成体中の可溶性粒子を除去する。 Next, in the removing step, soluble particles in the fired body are removed.
例えば、可溶性粒子としてシリカが用いられる場合には、そのシリカを除去するためには、例えば、焼成体を酸処理またはアルカリ処理する。好ましくは、焼成体を酸処理する。 For example, when silica is used as the soluble particles, in order to remove the silica, for example, the fired product is subjected to acid treatment or alkali treatment. Preferably, the fired body is acid-treated.
酸処理としては、例えば、フッ酸、硫酸、硝酸などの酸溶液に焼成体を浸漬させる。また、アルカリ処理としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液に焼成体を浸漬させる。 As the acid treatment, for example, the fired body is immersed in an acid solution such as hydrofluoric acid, sulfuric acid, and nitric acid. In addition, as the alkali treatment, for example, the fired body is immersed in an alkaline solution such as potassium hydroxide or sodium hydroxide.
浸漬時間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、５時間以上であり、また、例えば、２４時間以下である。 As immersion time, it is 1 hour or more, for example, Preferably, it is 5 hours or more, for example, is 24 hours or less.
これにより、焼成体中の可溶性粒子が溶解され、焼成体内部にメソ細孔が形成される。その結果、多孔性の焼成体が得られる。 Thereby, the soluble particles in the fired body are dissolved, and mesopores are formed inside the fired body. As a result, a porous fired body is obtained.
除去工程後では、必要に応じて、多孔質体を酸溶液またはアルカリ溶液から分離し、水洗する洗浄工程、および／または、多孔質体を乾燥させる乾燥工程を実施する。 After the removing step, the porous body is separated from the acid solution or the alkaline solution and washed with water and / or the drying step for drying the porous body as necessary.
分離方法としては、遠心分離などの公知の分離方法が挙げられる。 Examples of the separation method include known separation methods such as centrifugation.
乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、７０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。乾燥時間は、例えば、５時間以上、好ましくは、１０時間以上であり、また、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。 As drying conditions, the drying temperature is, for example, 70 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and for example, 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower. The drying time is, for example, 5 hours or more, preferably 10 hours or more, and for example, 20 hours or less, preferably 15 hours or less.
次いで、混合工程では、多孔性の焼成体に、カーボンブラックを混合する。 Next, in the mixing step, carbon black is mixed into the porous fired body.
カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックが挙げられる。好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。 Examples of carbon black include ketjen black, acetylene black, furnace black, channel black, thermal black, and lamp black. Preferably, ketjen black is used.
これらカーボンブラックは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの配合割合は、多孔性の焼成体１００質量部に対して例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。 The blending ratio of carbon black is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the porous fired body. Part or less, preferably 40 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less.
多孔性の焼成体にカーボンブラックを含有することにより、酸素還元触媒のメソ細孔の体積割合を増加させることができる。好ましくは、可溶性粒子として粒子径が小さいシリカを用いて多孔性の焼成体を得て、カーボンブラックとしてケッチェンブラックを混合することにより、酸素還元触媒のメソ細孔の体積割合をより一層増加させることができる。 By containing carbon black in the porous fired body, the volume fraction of mesopores of the oxygen reduction catalyst can be increased. Preferably, a porous fired body is obtained using silica having a small particle diameter as soluble particles, and ketjen black is mixed as carbon black to further increase the volume fraction of mesopores of the oxygen reduction catalyst. be able to.
混合の方法は限定的でなく、公知の方法が採用される。例えば、乳鉢などを用いて混合する。 The mixing method is not limited, and a known method is employed. For example, it mixes using a mortar.
これにより、酸素還元触媒である多孔質体が得られる。すなわち、多孔質体は、多孔性の焼成体およびカーボンブラックを含有する。 Thereby, the porous body which is an oxygen reduction catalyst is obtained. That is, the porous body contains a porous fired body and carbon black.
このようにして得られる多孔質体のメソ細孔（例えば、孔径１０〜１００ｎｍ）の総体積割合は、例えば、１．００ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは、１．１０ｃｍ３／ｇ以上であり、また、例えば、２．００ｃｍ３／ｇ以下である。多孔質体のメソ細孔の体積割合を上記範囲内にすることにより、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
The total volume ratio of mesopores (for example, pore
メソ細孔の体積割合は、例えば、細孔分布測定装置を用いて多孔質体の吸着等温線を測定し、その吸着等温線を用いてＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法）により算出することに得られる。 The volume fraction of mesopores is calculated, for example, by measuring the adsorption isotherm of the porous body using a pore distribution measuring device and using the adsorption isotherm to calculate by the BJH method (Barrett-Joyner-Halenda method). Is obtained.
また、本発明の酸素還元触媒は、上記した多孔質体以外の成分を含むこともできるが、好ましくは、上記した多孔質体からなる。 In addition, the oxygen reduction catalyst of the present invention can contain components other than the above-described porous body, but preferably comprises the above-described porous body.
そして、得られた酸素還元触媒を用いて、電解質層４の他方の表面（燃料側電極２が定着した一方の表面とは異なる表面）に、酸素側電極３を形成する。電解質層４に酸素側電極３を形成するには、例えば、上記した燃料側電極２と同様の方法が用いられる。これによって、燃料側電極２が電解質層４の一方の表面に定着され、酸素側電極３が電解質層４の他方の表面に定着されるため、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質層４を挟んで対向配置される。すなわち、電解質層４の両面に燃料側電極２と酸素側電極３とが一体的に形成される膜電極接合体を得ることができる。
And the
なお、酸素側電極３の坪量（電解質層４に対する酸素還元触媒の付着量）は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。 The basis weight of the oxygen-side electrode 3 (the amount of oxygen reduction catalyst attached to the electrolyte layer 4) is, for example, 0.01 to 10 mg / cm 2 .
酸素側電極３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
The thickness of the
電解質層４は、例えば、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成されるアニオン成分としての水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
The electrolyte layer 4 is formed from, for example, an anion exchange membrane. The anion exchange membrane is not particularly limited as long as it is a medium capable of moving hydroxide ions (OH − ) as an anion component generated at the
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
The fuel cell S further includes a fuel supply member 5 and an oxygen supply member 6. The fuel supply member 5 is made of a gas-impermeable conductive member, and one surface thereof is in opposed contact with the fuel-
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
Similarly to the fuel supply member 5, the oxygen supply member 6 is made of a gas-impermeable conductive member, and one surface thereof is opposed to the
そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
The
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
Although not shown, the
また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。
Further, on a test (model) basis, the fuel supply member 5 and the oxygen supply member 6 of the fuel cell S are connected by an
そして、この燃料電池１においては、燃料化合物を含む燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。また、直接供給される燃料は、好ましくは、液体燃料である。
In the
燃料化合物は、水素が窒素に直接結合し、窒素−窒素結合を有するものが好ましく、炭素−炭素結合を有しないものが好ましい。また、炭素の数はできる限り少ない（できればゼロである）ものが好ましい。 The fuel compound preferably has hydrogen bonded directly to nitrogen and has a nitrogen-nitrogen bond, and preferably does not have a carbon-carbon bond. Further, it is preferable that the number of carbons is as small as possible (zero if possible).
また、このような燃料化合物には、その性能を阻害しない範囲において、酸素原子、イオウ原子などを含んでいてよく、より具体的には、カルボニル基、水酸基、水和物、スルホン酸基あるいは硫酸塩などとして、含まれていてもよい。 Further, such a fuel compound may contain an oxygen atom, a sulfur atom, etc. within a range not impairing its performance, and more specifically, a carbonyl group, a hydroxyl group, a hydrate, a sulfonic acid group or a sulfuric acid group. It may be contained as a salt or the like.
このような観点から、燃料化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
From this point of view, specific examples of the fuel compound include hydrazine (NH 2 NH 2 ), hydrazine hydrate (NH 2 NH 2 .H 2 O), and hydrazine carbonate ((NH 2 NH 2 ) 2. CO 2 ), hydrazine sulfate (NH 2 NH 2 .H 2 SO 4 ), monomethyl hydrazine (CH 3 NHNH 2 ), dimethyl hydrazine ((CH 3 ) 2 NNH 2 , CH 3 NHNHCH 3 ), carboxylic hydrazide ((NHNH 2 ) 2 CO) hydrazines such as, for example, urea (NH 2 CONH 2), for example, ammonia (NH 3), for example, imidazole, 1,3,5-triazine, 3-amino-1,2,4-triazole heterocyclic compounds such as, for example,
上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ２Ｎ
Ｈ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などは、後述するヒドラジンの反応のように、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
Among the fuel compounds described above, a compound not containing carbon, that is, hydrazine (NH 2 N
H 2 ), hydrazine hydrate (NH 2 NH 2 .H 2 O), hydrazine sulfate (NH 2 NH 2 .H 2 SO 4 ), ammonia (NH 3 ), hydroxylamine (NH 2 OH), hydroxylamine sulfate ( NH 2 OH · H 2 SO 4 ) can improve durability because there is no poisoning of the catalyst by CO like the reaction of hydrazine described later, and can realize substantially zero emission. it can.
燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。 As the fuel, the fuel compound exemplified above may be used as it is, but the fuel compound exemplified above is used as a solution such as water and / or alcohol (for example, lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol). Can be used. In this case, the concentration of the fuel compound in the solution varies depending on the type of the fuel compound, but is, for example, 1% by mass or more, for example, 90% by mass or less, preferably 30% by mass or less.
さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。 Further, as the fuel, the above-described fuel compound can be used as a gas (for example, vapor).
そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、下記反応式（２）に示すように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、下記反応式（１）に示すように、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）が生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
（１） ２Ｈ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋４ｅ− （燃料側電極２における反応）
（２） Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ− （酸素側電極３における反応）
（３） ２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ （燃料電池１全体としての反応）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の
加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧
が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０
℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、８０℃以下として設定される。
Then, if the above-described fuel is supplied to the fuel-
(1) 2H 2 + 4OH − → 4H 2 O + 4e − (Reaction at the fuel side electrode 2)
(2) O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − (reaction at the oxygen side electrode 3)
(3) 2H 2 + O 2 → 2H 2 O (reaction as a whole of the fuel cell 1)
The operating conditions of the
C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, for example, 120 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, embodiment of this invention is not limited to this, A design can be suitably changed in the range which does not change the summary of this invention.
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。 Applications of the fuel cell of the present invention include, for example, power sources for driving motors in automobiles, ships, airplanes, etc., and power sources in communication terminals such as mobile phones.
このような燃料電池によれば、酸素側電極３に、有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成し、可溶性粒子を除去し、カーボンブラックを混合することにより得られる多孔質体が含有されているため、酸素還元触媒３におけるメソ細孔の体積割合が増加され、酸素側電極３における酸素の還元反応を活性化することできる。その結果、燃料電池１の発電性能を向上させることができる。
According to such a fuel cell, the oxygen-
また、このような酸素還元触媒の製造方法によれば、有有機金属錯体またはその前駆体と、可溶性粒子とを含有する錯体混合物を焼成して、焼成体を得る工程、前記焼成体から可溶性粒子を除去する工程、および、カーボンブラックを混合する工程を備えるため、酸素還元触媒におけるメソ細孔の体積割合を増加させることができる。 Further, according to such a method for producing an oxygen reduction catalyst, a step of calcining a complex mixture containing an organometallic complex or a precursor thereof and soluble particles to obtain a calcined product, soluble particles from the calcined product Therefore, the volume ratio of mesopores in the oxygen reduction catalyst can be increased.
その結果、酸素側電極３における酸素の還元反応を活性化することできる。
As a result, the oxygen reduction reaction in the
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、上記の実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
１．酸素還元触媒の調製
実施例１
アミノアンチピリン（ＳＩＧＭＡ社製）２５ｇと、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（ＳＩＧＭＡ社製）２．５ｇ、および、シリカ（商品名「Ｍ５」、平均一次粒子径１４ｎｍ、Ｃａｂｏｔ製）１０ｇを、ボールミル（５００ｒｐｍ）により６０分間乾式混合して、錯体混合物を得た。
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example. The numerical values in the following examples can be substituted for the numerical values (that is, the upper limit value or the lower limit value) described in the above embodiment.
1. Example 1 Preparation of Oxygen Reduction Catalyst
And aminoantipyrine (
次いで、錯体混合物を、窒素雰囲気下、８７５℃において４５分間焼成して、焼成体を得た。 Next, the complex mixture was baked at 875 ° C. for 45 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a baked body.
次いで、焼成体を、フッ化水素（ＨＦ）溶液に１晩（約１５時間）浸漬して、多孔性の焼成体を得た。 Next, the fired body was immersed in a hydrogen fluoride (HF) solution overnight (about 15 hours) to obtain a porous fired body.
その後、遠心分離器によってフッ化水素（ＨＦ）溶液から多孔性の焼成体を分離し、次いで、純水を添加して、洗浄した。この洗浄工程を５回繰り返した。その後、多孔性の焼成体を乾燥させた。 Thereafter, the porous fired body was separated from the hydrogen fluoride (HF) solution by a centrifugal separator, and then purified water was added and washed. This washing process was repeated 5 times. Thereafter, the porous fired body was dried.
乾燥させた多孔性の焼成体とケッチェンブラック（商品名「ＥＣＰ６００ＪＤ」、ライオン社製）とを、質量比８０：２０となるように、乳鉢で混合した。 The dried porous fired body and ketjen black (trade name “ECP600JD”, manufactured by Lion Corporation) were mixed in a mortar so that the mass ratio was 80:20.
これにより、多孔質体である酸素還元触媒を得た。 Thereby, the oxygen reduction catalyst which is a porous body was obtained.
実施例２
焼成温度を８７５℃から８５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。
Example 2
An oxygen reduction catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcination temperature was changed from 875 ° C. to 850 ° C.
実施例３
シリカ（商品名「Ｍ５」、平均一次粒子径１４ｎｍ、Ｃａｂｏｔ製）をシリカ（商品名「Ｌ９０」、平均一次粒子径２０ｎｍ、Ｃａｂｏｔ製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。
Example 3
Except that silica (trade name “M5”, average
比較例１
ケッチェンブラックを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。
Comparative Example 1
An oxygen reduction catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that ketjen black was not blended.
比較例２
ケッチェンブラックを配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、酸素還元触媒を得た。
Comparative Example 2
An oxygen reduction catalyst was obtained in the same manner as in Example 2 except that ketjen black was not blended.
比較例３
ケッチェンブラックを配合しなかった以外は、実施例３と同様にして、酸素還元触媒を得た。
Comparative Example 3
An oxygen reduction catalyst was obtained in the same manner as in Example 3 except that ketjen black was not blended.
評価方法
＜メソ細孔の体積割合＞
各実施例および各比較例で得られた酸素還元触媒のメソ細孔（細孔１０〜１００ｎｍ）を測定した。具体的には、まず、細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ、日本ベル社製）を用いて以下の条件で吸着等温線を測定した。
Evaluation Method <Mesopore Volume Ratio>
The mesopores (pores 10 to 100 nm) of the oxygen reduction catalyst obtained in each example and each comparative example were measured. Specifically, first, an adsorption isotherm was measured under the following conditions using a pore distribution measuring device (BELSORP-mini II, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
サンプル質量 ０．０５［ｇ］
装置本体基準容積 ８．９８３［ｃｍ３］
サンプル部死容積 １５．９７６［ｃｍ３］
平衡時間 ２００［ｓｅｃ］
吸着質名称 Ｎ２
空気恒温槽温度 ０［度］
吸着温度 ７７［Ｋ］
次いで、得られた吸着等温線を用いてＢＪＨ法にてメソ細孔分布を解析した。
Sample mass 0.05 [g]
Device main unit reference volume 8.983 [cm 3 ]
Sample dead volume 15.976 [cm 3 ]
Equilibrium time 200 [sec]
Adsorbate name N 2
Air bath temperature 0 [degrees]
Adsorption temperature 77 [K]
Subsequently, mesopore distribution was analyzed by the BJH method using the obtained adsorption isotherm.
その結果を図２〜７に示す。 The results are shown in FIGS.
なお、実施例１〜３および比較例１〜３の酸素還元触媒のメソ細孔の総体積割合は、それぞれ、１．１４ｃｍ３／ｇ、１．１７ｃｍ３／ｇ、１．２１ｃｍ３／ｇ、０．６３ｃｍ３／ｇ、０．６５ｃｍ３／ｇ、０．９７ｃｍ３／ｇであった。 The total volume fraction of mesopores oxygen reduction catalysts of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, respectively, 1.14cm 3 /g,1.17cm 3 /g,1.21cm 3 / g, It was 0.63cm 3 /g,0.65cm 3 /g,0.97cm 3 / g .
＜膜電極接合体の製造＞
各実施例および各比較例で得られた酸素還元触媒（カソード触媒）と、アニオン交換樹脂との混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、各実施例および各比較例のカソード触媒インクを調製した。なお、全てのインクにおいて、遷移金属触媒の含有量が１μｇ／μＬとなるように調製した。
<Manufacture of membrane electrode assembly>
A mixture of the oxygen reduction catalyst (cathode catalyst) obtained in each example and each comparative example and an anion exchange resin is appropriately dispersed in an organic solvent such as alcohols, and the cathode catalyst of each example and each comparative example. An ink was prepared. All the inks were prepared so that the content of the transition metal catalyst was 1 μg / μL.
また、アノード触媒としてのニッケル系金属であるニッケル亜鉛合金（ＮｉＺｎ）（ＡＱ６７２０７８、Ｎｉ：８７質量％、Ｚｎ：１３質量％、平均粒子径：３μｍ、Ｃａｂｏｔ社製）と、アニオン交換樹脂との混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、アノード触媒インクを調製した。 Also, a mixture of nickel-zinc alloy (NiZn) (AQ672078, Ni: 87% by mass, Zn: 13% by mass, average particle size: 3 μm, manufactured by Cabot), which is a nickel-based metal as an anode catalyst, and an anion exchange resin Was appropriately dispersed in an organic solvent such as alcohol to prepare an anode catalyst ink.
その後、アニオン交換形電解質膜（Ａ２０１ＣＥ、トクヤマ社製）の一方側表面にアノード触媒の量が２．６ｍｇ／ｃｍ２となるように、アノード電極インクを、他方側表面にカソード触媒の量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、各実施例および各比較例のカソード電極インクを、それぞれ乾燥後の表面の面積が２ｃｍ２となるように塗布して、溶媒を大気中で蒸発させ、膜電極接合体を製造した。 Thereafter, the anode electrode ink is used on the one side surface of the anion exchange electrolyte membrane (A201CE, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) so that the amount of the anode catalyst is 2.6 mg / cm 2, and the amount of the cathode catalyst is 1 on the other side surface. The cathode electrode ink of each example and each comparative example was applied so that the surface area after drying was 2 cm 2 so that the concentration was 0.0 mg / cm 2. An electrode assembly was produced.
その後、膜電極接合体を１ＭのＫＯＨに１２時間以上浸漬させた。 Thereafter, the membrane electrode assembly was immersed in 1M KOH for 12 hours or more.
＜発電特性の測定＞
得られた膜電極接合体を燃料電池評価セル（ラボセル、ダイハツ工業社製）にセットして、アノード側へ１ＭのＫＯＨと１０体積％濃度の水加ヒドラジンとの混合溶液を、カソード側へ空気を、それぞれ２ｃｃ／ｍｉｎおよび０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で供給して、電子負荷装置（８９０ｅ、Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製）で電流密度を制御して、そのときのセルの電圧を測定した。
<Measurement of power generation characteristics>
The obtained membrane electrode assembly was set in a fuel cell evaluation cell (Lab cell, manufactured by Daihatsu Kogyo Co., Ltd.), and a mixed solution of 1M KOH and 10% by volume hydrazine hydrate was supplied to the anode side, and air was supplied to the cathode side. Were supplied at flow rates of 2 cc / min and 0.5 L / min, respectively, and the current density was controlled with an electronic load device (890e, manufactured by Scribner Associates), and the voltage of the cell at that time was measured.
測定条件を以下に示す。 The measurement conditions are shown below.
セル温度；８０℃
背圧；アノード：１０ｋＰａ、カソード：６０ｋＰａ
その結果を図８に示す。
Cell temperature: 80 ° C
Back pressure; anode: 10 kPa, cathode: 60 kPa
The result is shown in FIG.
（考察）
図２〜図７より、各実施例で得られた酸素還元触媒を用いれば、各比較例で得られた酸素還元触媒を用いる場合に比べ、メソ細孔が増加していることがわかる。
(Discussion)
2-7, when the oxygen reduction catalyst obtained by each Example is used, it turns out that the mesopore increases compared with the case where the oxygen reduction catalyst obtained by each comparative example is used.
また、図８により、各実施例で得られた酸素還元触媒を用いれば、各比較例で得られた酸素還元触媒を用いる場合に比べ、発電性能が向上していることがわかる。 Moreover, FIG. 8 shows that when the oxygen reduction catalyst obtained in each example is used, the power generation performance is improved as compared with the case where the oxygen reduction catalyst obtained in each comparative example is used.
１ 燃料電池
２ 燃料側電極
３ 酸素側電極
４ 電解質層
1
Claims (3)
前記電解質層を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極と
を備え、
前記酸素側電極は、請求項１に記載の酸素還元触媒を含有していることを特徴とする、燃料電池。 An electrolyte layer capable of moving the anion component;
A fuel-side electrode and an oxygen-side electrode disposed opposite to each other with the electrolyte layer interposed therebetween,
The fuel cell, wherein the oxygen side electrode contains the oxygen reduction catalyst according to claim 1.
前記焼成体から可溶性粒子を除去する工程、および、
カーボンブラックを混合する工程
を備えることを特徴とする、酸素還元触媒の製造方法。 Firing a complex mixture containing an organometallic complex or a precursor thereof and soluble particles to obtain a fired body;
Removing soluble particles from the fired body, and
A method for producing an oxygen reduction catalyst, comprising a step of mixing carbon black.
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