JP2012157811A - Oxygen reduction catalyst and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素還元触媒、詳しくは、固体高分子型燃料電池などの燃料電池の酸素側電極に用いられる酸素還元触媒、および、その酸素還元触媒を含有する酸素側電極を備える燃料電池に関する。 The present invention relates to an oxygen reduction catalyst, and more particularly to an oxygen reduction catalyst used for an oxygen side electrode of a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell, and a fuel cell including an oxygen side electrode containing the oxygen reduction catalyst.
従来、燃料電池として、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。 Conventionally, various fuel cells such as alkaline type (AFC), solid polymer type (PEFC), phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), and solid electrolyte type (SOFC) are known as fuel cells. Yes. These fuel cells are being studied for use in various applications such as automobile applications.
例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料側電極（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード）とを備えており、これらの電極は、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。そして、この燃料電池では、アノードに水素ガスが供給されるとともに、カソードに空気が供給されることによって、アノード−カソード間に起電力が発生して、発電が行われる。 For example, a polymer electrolyte fuel cell includes a fuel-side electrode (anode) to which fuel is supplied and an oxygen-side electrode (cathode) to which oxygen is supplied. These electrodes are formed from a solid polymer membrane. Are arranged opposite to each other with an electrolyte layer interposed therebetween. In this fuel cell, hydrogen gas is supplied to the anode and air is supplied to the cathode, so that an electromotive force is generated between the anode and the cathode to generate electric power.
このような固体高分子型燃料電池として、例えば、コバルト触媒が担持されたカーボンからなるアノードと、銀触媒が担持されたカーボンからなるカソードと、アニオン交換膜からなる電解質層とを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 As such a polymer electrolyte fuel cell, for example, a fuel cell comprising an anode made of carbon carrying a cobalt catalyst, a cathode made of carbon carrying a silver catalyst, and an electrolyte layer made of an anion exchange membrane. It is known (for example, refer to Patent Document 1).
また、このような固体高分子型燃料電池として、例えば、ポリピロールと、銀またはコバルトとをカーボンに担持させて得られる遷移金属担持カーボンコンポジットを含有するカソードを備える燃料電池が知られている（例えば、特許文献２参照。）。 In addition, as such a polymer electrolyte fuel cell, for example, a fuel cell including a cathode containing a transition metal-supported carbon composite obtained by supporting polypyrrole and silver or cobalt on carbon is known (for example, , See Patent Document 2).
上記した特許文献１に記載の燃料電池では、アノードにコバルト触媒を用いることによって、アノードにおける水素の酸化反応を活性化させ、燃料電池の発電性能の向上を図っている。
In the fuel cell described in
ところで、燃料電池の技術分野では、各電極（アノードおよびカソード）における化学反応を活性化させて、燃料電池の発電性能向上させることが、常に期待されている。そのため、上述した固体高分子型燃料電池に比べて、より一層発電性能の向上した燃料電池が期待される。 By the way, in the technical field of the fuel cell, it is always expected to improve the power generation performance of the fuel cell by activating the chemical reaction in each electrode (anode and cathode). Therefore, a fuel cell with further improved power generation performance is expected as compared with the above-described polymer electrolyte fuel cell.
上記した特許文献２に記載の燃料電池では、遷移金属担持カーボンコンポジットをカソードに含有させることによって、燃料電池の発電性能を向上させている。
In the fuel cell described in
しかし、遷移金属担持カーボンコンポジットは、ポリピロールを用いているため、比較的高価であり、また、高電流を安定して得ることができない場合がある。 However, since the transition metal-supported carbon composite uses polypyrrole, it is relatively expensive, and a high current may not be stably obtained.
そこで、本発明の目的は、酸素の還元反応を活性化させることができるとともに、低廉化を図ることができる酸素還元触媒、および、その酸素還元触媒を含有する酸素側電極を備える燃料電池を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxygen reduction catalyst capable of activating the oxygen reduction reaction and reducing the cost, and a fuel cell including an oxygen side electrode containing the oxygen reduction catalyst. There is to do.
上記目的を達成するために、本発明の酸素還元触媒は、酸素原子と窒素原子とを同数ずつ含有する配位子が、酸素原子および窒素原子において遷移金属に配位された遷移金属錯体と、前記遷移金属錯体において、前記遷移金属が前記酸素原子と同数の水素原子に置換された配位子形成化合物とを、焼成することにより得られる焼成体を含有していることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the oxygen reduction catalyst of the present invention comprises a transition metal complex in which a ligand containing the same number of oxygen atoms and nitrogen atoms is coordinated to a transition metal at an oxygen atom and a nitrogen atom, The transition metal complex is characterized in that it contains a fired body obtained by firing the ligand-forming compound in which the transition metal is substituted with the same number of hydrogen atoms as the oxygen atoms.
また、本発明の前記遷移金属錯体が下記一般式（１）で示され、前記配位子形成化合物が、下記一般式（２）で示されるか、または、下記一般式（３）および下記一般式（４）で示されることが好適である。 The transition metal complex of the present invention is represented by the following general formula (1), and the ligand-forming compound is represented by the following general formula (2), or the following general formula (3) and the following general formula It is preferable that it is shown by Formula (4).
一般式（１）： General formula (1):
（式中、
ｍおよびｎは、各々独立して、０または１〜４の整数であり、
Ｍは、遷移金属原子を表し、
Ｒ１は、各々独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表すか、または、２つのＲ１が結合して２価の有機基を形成し、
Ｒ２は、ｍが１の場合には単独で、ｍが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｍが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成し、
Ｒ３は、ｎが１の場合には単独で、ｎが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｎが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
一般式（２）：
(Where
m and n are each independently 0 or an integer of 1 to 4,
M represents a transition metal atom,
R 1 is independently a hydrogen atom, or represents a C1-C6 alkyl group or an aryl group, or two R 1 may combine with each other to form a divalent organic group,
R 2 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when m is 1 and when m is 2 to 4, or , M is 2 or more, two R 2 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring,
R 3 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when n is 1, and independently when n is 2-4, or , N is 2 or more, two R 3 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring. )
General formula (2):
（式中、
ｍおよびｎは、各々独立して、０または１〜４の整数であり、
２つのＲ１が結合して２価の有機基を形成し、
Ｒ２は、ｍが１の場合には単独で、ｍが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｍが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成し、
Ｒ３は、ｎが１の場合には単独で、ｎが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｎが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
一般式（３）：
(Where
m and n are each independently 0 or an integer of 1 to 4,
Two R 1 's combine to form a divalent organic group;
R 2 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when m is 1 and when m is 2 to 4, or , M is 2 or more, two R 2 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring,
R 3 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when n is 1, and independently when n is 2-4, or , N is 2 or more, two R 3 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring. )
General formula (3):
（式中、
ｍは、独立して、０または１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ２は、ｍが１の場合には単独で、ｍが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｍが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
一般式（４）：
(Where
m is independently 0 or an integer of 1 to 4,
R 1 represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or an aryl group,
R 2 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when m is 1 and when m is 2 to 4, or , M is 2 or more, two R 2 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring. )
General formula (4):
（式中、
ｎは、０または１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ３は、ｎが１の場合には単独で、ｎが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｎが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
また、本発明の酸素還元触媒では、前記遷移金属錯体が下記一般式（５）で示され、前記配位子形成化合物が、下記一般式（６）で示されることが好適である。
(Where
n is 0 or an integer of 1 to 4,
R 1 represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or an aryl group,
R 3 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when n is 1, and independently when n is 2-4, or , N is 2 or more, two R 3 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring. )
In the oxygen reduction catalyst of the present invention, it is preferable that the transition metal complex is represented by the following general formula (5) and the ligand-forming compound is represented by the following general formula (6).
一般式（５）： General formula (5):
一般式（６）： General formula (6):
また、本発明の酸素還元触媒では、前記遷移金属の原子価が２価であり、前記配位子は、酸素原子と窒素原子とを２つずつ含有し、前記配位子が各酸素原子および各窒素原子において前記遷移金属に配位されることにより、４つの配位結合が形成されていることが好適である。 In the oxygen reduction catalyst of the present invention, the valence of the transition metal is divalent, the ligand contains two oxygen atoms and two nitrogen atoms, and the ligand contains each oxygen atom and It is preferable that four coordination bonds are formed by coordination to the transition metal in each nitrogen atom.
また、本発明の酸素還元触媒では、前記焼成体が、アンモニア処理されていることが好適である。 In the oxygen reduction catalyst of the present invention, it is preferable that the fired body is treated with ammonia.
また、本発明の燃料電池は、アニオン成分を移動させることができる電解質と、前記電解質を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極とを備え、前記酸素側電極は、上記した酸素還元触媒を含有していることを特徴としている。 The fuel cell of the present invention includes an electrolyte that can move an anion component, and a fuel side electrode and an oxygen side electrode that are arranged to face each other with the electrolyte interposed therebetween, and the oxygen side electrode includes the oxygen reduction described above. It is characterized by containing a catalyst.
本発明の酸素還元触媒によれば、特定の構造を有する安価な遷移金属錯体が含まれているため、酸素の還元反応を活性化することができるとともに、低廉化を図ることができる。 According to the oxygen reduction catalyst of the present invention, since an inexpensive transition metal complex having a specific structure is contained, the oxygen reduction reaction can be activated and the cost can be reduced.
その結果、高電流を安定して得ることができ、燃料電池の発電性能を向上させることができるとともに、燃料電池の低廉化を図ることができる。 As a result, a high current can be stably obtained, the power generation performance of the fuel cell can be improved, and the cost of the fuel cell can be reduced.
図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a fuel cell of the present invention.
燃料電池１は、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。
The
燃料電池セルＳは、燃料側電極２（アノード）と、酸素側電極３（カソード）と、電解質層４とを備えている。 The fuel cell S includes a fuel side electrode 2 (anode), an oxygen side electrode 3 (cathode), and an electrolyte layer 4.
燃料側電極２は、例えば、コバルト金属の微粉末、コバルト金属の粒子が担持されたカーボン（コバルト担持カーボン）などを用いて形成されている。
The fuel-
コバルト金属の微粉末は、その１次粒子の平均粒子径が、例えば、１μｍ以下である。なお、ここでいう平均粒子径とは、Ｘ線回折法により測定した結晶子径（クリスタット径）もしくは透過型電子顕微鏡による形態観察により求めた１次粒子の平均値を指称する。そのため、例えば、レーザ回折などの沈降法により求めた１次粒子の凝集体は、上述した平均粒子径から除外される。また、コバルト金属の微粉末の比表面積は、例えば、５〜６０ｍ２／ｇである。 The cobalt metal fine powder has an average primary particle size of, for example, 1 μm or less. In addition, the average particle diameter here refers to an average value of primary particles obtained by crystallite diameter (cristat diameter) measured by an X-ray diffraction method or morphological observation with a transmission electron microscope. Therefore, for example, aggregates of primary particles obtained by a sedimentation method such as laser diffraction are excluded from the average particle diameter described above. The specific surface area of the cobalt metal fine powder is, for example, 5 to 60 m 2 / g.
一方、コバルト担持カーボンにおいて、担持されるコバルト金属は、その１次粒子の平均粒子径が、例えば、１〜１００ｎｍであり、その比表面積が、例えば、６〜７００ｍ２／ｇである。また、コバルト金属をカーボンに担持させるには、例えば、含浸法、真空蒸着法、物理吸着法など、公知の担持方法により、コバルト金属をカーボンに担持させればよい。例えば、含浸法によりコバルト金属をカーボンに担持させる場合には、硝酸コバルトなどのコバルトの無機塩の溶液またはスラリーを調製し、その溶液またはスラリーを、多孔質のカーボン担体に含浸させた後、還元雰囲気下において焼成する。 On the other hand, in the cobalt-supported carbon, the supported cobalt metal has an average primary particle diameter of, for example, 1 to 100 nm, and a specific surface area of, for example, 6 to 700 m 2 / g. In order to support cobalt metal on carbon, cobalt metal may be supported on carbon by a known supporting method such as an impregnation method, a vacuum deposition method, or a physical adsorption method. For example, when cobalt metal is supported on carbon by an impregnation method, a solution or slurry of a cobalt inorganic salt such as cobalt nitrate is prepared, and the solution or slurry is impregnated into a porous carbon support and then reduced. Baking in an atmosphere.
そして、コバルト金属の微粉末またはコバルト担持カーボンを用いて燃料側電極２を形成するには、例えば、公知の方法により、電解質層４とともに膜−電極接合体を形成する。より具体的には、まず、コバルト金属の微粉末またはコバルト担持カーボンと、電解質溶液とを混合して、コバルト金属の微粉末またはコバルト担持カーボンの分散液を調製する。この調製では、必要によりアルコールなどの有機溶剤を適宜添加して、分散液の粘度を調製してもよい。次いで、その分散液を、電解質層４の一方の表面にコーティングする。これによって、電解質層４の一方の表面に定着した燃料側電極２を得ることができる。なお、コバルト金属の微粉末の使用量は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。また、コバルト担持カーボンの使用量は、コバルト金属換算値として、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。また、電解質層４の一方の表面に定着した燃料側電極２の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍであり、好ましくは、１〜１０μｍである。
And in order to form the
酸素側電極３は、配位子が遷移金属に配位した遷移金属錯体と、配位子形成化合物（後述）とを含んでいる。
The oxygen-
なお、詳しくは後述するが、配位子形成化合物は、遷移金属錯体の配位子を形成する有機化合物であって、その配位子に対応している。 In addition, although mentioned later in detail, a ligand formation compound is an organic compound which forms the ligand of a transition metal complex, Comprising: It corresponds to the ligand.
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられ、好ましくは、上記金属のうち原子価が４価の遷移金属が挙げられ、さらには、コバルトが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Examples of the transition metal include scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu ), Yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), lanthanum (La) ), Hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), preferably the above metals Among them, a transition metal having a valence of 4 is mentioned, and further cobalt is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
配位子としては、酸素原子と窒素原子とを同数ずつ含有し、それら同数の酸素原子および窒素原子において上記した遷移金属に配位する有機化合物が挙げられる。 Examples of the ligand include organic compounds that contain the same number of oxygen atoms and nitrogen atoms and coordinate to the transition metal described above at the same number of oxygen atoms and nitrogen atoms.
なお、配位子においては、遷移金属に配位する酸素原子と窒素原子とが同数であれば、別途、酸素原子および窒素原子を含有することができる。 In addition, in a ligand, if the oxygen atom and nitrogen atom coordinated to a transition metal are the same number, an oxygen atom and a nitrogen atom can be included separately.
具体的には、酸素原子と窒素原子とを１つずつ含有する配位子としては、例えば、下記一般式（７）または下記一般式（８）で示される配位子が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Specifically, examples of the ligand containing one oxygen atom and one nitrogen atom include ligands represented by the following general formula (7) or the following general formula (8). These may be used alone or in combination of two or more.
一般式（７）： General formula (7):
（式中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表す。）
上記一般式（７）において、Ｒ１で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソへキシル、シクロヘキシルなどの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。
(In the formula, each R 1 independently represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or an aryl group.)
In the general formula (7), examples of the C1-C6 alkyl group represented by R 1 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and isopentyl. , Sec-pentyl, neopentyl, cyclopentyl, n-hexyl, isohexyl, cyclohexyl, etc., a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
上記一般式（７）において、Ｒ１で示されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、フェニルナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどのアリール基が挙げられる。 In the general formula (7), examples of the aryl group represented by R 1 include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl, phenylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, and azulenyl.
一般式（８）： General formula (8):
また、酸素原子と窒素原子とを２つずつ含有する配位子としては、例えば、下記一般式（９）で示される配位子が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Examples of the ligand containing two oxygen atoms and two nitrogen atoms include a ligand represented by the following general formula (9). These may be used alone or in combination of two or more.
一般式（９）： General formula (9):
（式中、
ｍおよびｎは、各々独立して、０または１〜４の整数であり、
Ｒ１は、２価の有機基であり、
Ｒ２は、ｍが１の場合には単独で、ｍが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、または、アリール基を表すか、または、ｍが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成し、
Ｒ３は、ｎが１の場合には単独で、ｎが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、または、アリール基を表すか、または、ｎが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
上記一般式（９）において、Ｒ１で示される２価の有機基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、シクロヘキシレンなどの直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜６のアルキレン基、例えば、−（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｙ−基（ｙは、２または３である。）、例えば、下記一般式（１０）で示される有機基などが挙げられる。
(Where
m and n are each independently 0 or an integer of 1 to 4,
R 1 is a divalent organic group,
R 2 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, or an aryl group independently when m is 1 and independently when m is 2-4. Or when m is 2 or more, two R 2 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring;
R 3 represents a single group when n is 1, and each independently represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, or an aryl group when n is 2-4. Or, when n is 2 or more, two R 3 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring. )
In the general formula (9), examples of the divalent organic group represented by R 1 include linear, branched, or cyclic carbon numbers such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, and cyclohexylene. 1 to 6 alkylene groups, such as — (CH 2 ) y —NH— (CH 2 ) y — group (y is 2 or 3), for example, an organic group represented by the following general formula (10) Etc.
一般式（１０）： General formula (10):
（式中、Ｍは、遷移金属原子を表す。）
上記一般式（１０）において、Ｍで示される遷移金属原子としては、上記した遷移金属の原子が挙げられる。
(In the formula, M represents a transition metal atom.)
In the general formula (10), examples of the transition metal atom represented by M include the atoms of the transition metal described above.
上記一般式（９）において、Ｒ２およびＲ３で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルキル基が挙げられる。 In the general formula (9), examples of the C1-C6 alkyl group represented by R 2 and R 3 include the C1-C6 alkyl group described above.
上記一般式（９）において、Ｒ２およびＲ３で示されるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシなどの炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基が挙げられる。 In the general formula (9), examples of the C1-C6 alkoxy group represented by R 2 and R 3 include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, Examples thereof include linear or branched alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as isopentyloxy, neopentyloxy, n-hexyloxy, isohexyloxy and the like.
上記一般式（９）において、Ｒ２およびＲ３で示されるアリール基としては、例えば、上記したアリール基が挙げられる。 In the general formula (9), examples of the aryl group represented by R 2 and R 3 include the aryl groups described above.
上記一般式（９）において、ｍが２以上の場合に、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が結合して隣接するベンゼン環とともに形成される縮合環としては、例えば、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。 In the general formula (9), when m is 2 or more, examples of the condensed ring formed together with the adjacent benzene ring by bonding two R 2 bonded to adjacent carbon atoms include naphthalene, anthracene, etc. Is mentioned.
上記一般式（９）において、ｎが２以上の場合に、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が結合して隣接するベンゼン環とともに形成される縮合環としては、例えば、上記した縮合環が挙げられる。 In the general formula (9), when n is 2 or more, the condensed ring formed by combining two R 3 bonded to adjacent carbon atoms together with the adjacent benzene ring is, for example, the above-described condensed ring. Is mentioned.
これら配位子は、後述するように、配位子形成化合物としても用いられる。 These ligands are also used as ligand-forming compounds, as will be described later.
そして、各酸素原子および各窒素原子において、配位子が遷移金属に配位することによって、遷移金属錯体が形成される。好ましくは、配位子は、４つの配位結合を形成するように、遷移金属に配位する。 And a transition metal complex is formed when a ligand coordinates to a transition metal in each oxygen atom and each nitrogen atom. Preferably, the ligand is coordinated to the transition metal so as to form four coordination bonds.
また、配位子形成化合物は、遷移金属錯体において、遷移金属が酸素原子（具体的には、上記した遷移金属錯体において遷移金属に配位する酸素原子）と同数の水素原子に置換された有機化合物であって、酸素原子に結合する水素が脱水素されることによって、遷移金属錯体の配位子を形成する。つまり、配位子形成化合物は、遷移金属錯体から遷移金属を除いた原子団であって、遷移金属を配位する配位子に対応している。 The ligand-forming compound is an organic compound in which a transition metal is substituted with the same number of hydrogen atoms as an oxygen atom (specifically, an oxygen atom coordinated to a transition metal in the above-described transition metal complex). A compound, which is hydrogen bonded to an oxygen atom, is dehydrogenated to form a transition metal complex ligand. That is, the ligand-forming compound is an atomic group obtained by removing the transition metal from the transition metal complex, and corresponds to the ligand that coordinates the transition metal.
そこで、以下において、遷移金属錯体と、配位子形成化合物とを対応させて説明する。 Therefore, in the following, the transition metal complex and the ligand-forming compound will be described in correspondence.
具体的には、遷移金属錯体としては、例えば、下記一般式（１）で示す遷移金属錯体が挙げられる。 Specifically, examples of the transition metal complex include a transition metal complex represented by the following general formula (1).
一般式（１）： General formula (1):
（式中、
ｍおよびｎは、各々独立して、０または１〜４の整数であり、
Ｍは、遷移金属原子を表し、
Ｒ１は、各々独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表すか、または、２つのＲ１が末端で結合して２価の有機基を形成し、
Ｒ２は、ｍが１の場合には単独で、ｍが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｍが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が末端で結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成し、
Ｒ３は、ｎが１の場合には単独で、ｎが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｎが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が末端で結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
上記一般式（１）において、Ｍで示される遷移金属原子としては、例えば、上記した遷移金属の原子が挙げられる。
(Where
m and n are each independently 0 or an integer of 1 to 4,
M represents a transition metal atom,
R 1 is independently a hydrogen atom, or represents a C1-C6 alkyl group or an aryl group, or two R 1 are bonded with each other to form a divalent organic group,
R 2 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when m is 1 and when m is 2 to 4, or , M is 2 or more, two R 2 bonded to adjacent carbon atoms are bonded at the terminal to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring,
R 3 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when n is 1, and independently when n is 2-4, or , N is 2 or more, two R 3 bonded to adjacent carbon atoms are bonded at the terminal to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring. )
In the general formula (1), examples of the transition metal atom represented by M include the atoms of the transition metal described above.
上記一般式（１）において、Ｒ１で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルキル基が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the C1-C6 alkyl group represented by R 1 include the aforementioned C1-C6 alkyl group.
上記一般式（１）において、Ｒ１で示されるアリール基としては、例えば、上記したアリール基が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the aryl group represented by R 1 include the aryl groups described above.
上記一般式（１）において、Ｒ１で示される２価の有機基としては、例えば、上記した２価の有機基が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the divalent organic group represented by R 1 include the divalent organic groups described above.
上記一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルキル基が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the C1-C6 alkyl group represented by R 2 and R 3 include the C1-C6 alkyl group described above.
上記一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３で示されるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルコキシ基が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the C1-C6 alkoxy group represented by R 2 and R 3 include the aforementioned C1-C6 alkoxy group.
上記一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３で示されるアリール基としては、例えば、上記したアリール基が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the aryl group represented by R 2 and R 3 include the aryl groups described above.
上記一般式（１）において、ｍが２以上の場合に、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が結合して隣接するベンゼン環とともに形成される縮合環としては、例えば、上記した縮合環が挙げられる。 In the above general formula (1), when m is 2 or more, examples of the condensed ring formed by combining two R 2 bonded to adjacent carbon atoms together with the adjacent benzene ring include the above-described condensed rings. Is mentioned.
上記一般式（１）において、ｎが２以上の場合に、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が結合して隣接するベンゼン環とともに形成される縮合環としては、例えば、上記した縮合環が挙げられる。 In the general formula (1), when n is 2 or more, the condensed ring formed by combining two R 3 bonded to adjacent carbon atoms together with the adjacent benzene ring is, for example, the above-described condensed ring. Is mentioned.
このような上記一般式（１）に示す遷移金属錯体は、後述するように、下記一般式（２）で示される配位子を遷移金属に配位させるか、または、下記一般式（３）で示される配位子と下記一般式（４）で示される配位子とを遷移金属に配位させることにより調製される。 As described later, the transition metal complex represented by the above general formula (1) coordinates the ligand represented by the following general formula (2) to the transition metal, or the following general formula (3) And a ligand represented by the following general formula (4) are coordinated to a transition metal.
そして、上記一般式（１）に示す遷移金属錯体において、２つのＲ１が結合して２価の有機基を形成する場合には、その配位子を形成する配位子形成化合物として、下記一般式（２）に示す配位子形成化合物が挙げられる。 And in the transition metal complex shown to the said General formula (1), when two R < 1 > couple | bonds and forms a bivalent organic group, as a ligand formation compound which forms the ligand, the following The ligand formation compound shown in General formula (2) is mentioned.
一般式（２）： General formula (2):
（式中、
ｍおよびｎは、各々独立して、０または１〜４の整数であり、
２つのＲ１が結合して２価の有機基を形成し、
Ｒ２は、ｍが１の場合には単独で、ｍが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｍが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成し、
Ｒ３は、ｎが１の場合には単独で、ｎが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｎが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
上記一般式（２）において、Ｒ１で示される２価の有機基としては、例えば、上記した２価の有機基が挙げられる。
(Where
m and n are each independently 0 or an integer of 1 to 4,
Two R 1 's combine to form a divalent organic group;
R 2 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when m is 1 and when m is 2 to 4, or , M is 2 or more, two R 2 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring,
R 3 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when n is 1, and independently when n is 2-4, or , N is 2 or more, two R 3 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring. )
In the general formula (2), examples of the divalent organic group represented by R 1 include the divalent organic groups described above.
上記一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルキル基が挙げられる。 In the general formula (2), examples of the C1-C6 alkyl group represented by R 2 and R 3 include the C1-C6 alkyl group described above.
上記一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３で示されるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルコキシ基が挙げられる。 In the general formula (2), examples of the C1-C6 alkoxy group represented by R 2 and R 3 include the C1-C6 alkoxy group described above.
上記一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３で示されるアリール基としては、例えば、上記したアリール基が挙げられる。 In the general formula (2), examples of the aryl group represented by R 2 and R 3 include the aryl groups described above.
上記一般式（２）において、ｍが２以上の場合に、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が結合して隣接するベンゼン環とともに形成される縮合環としては、例えば、上記した縮合環が挙げられる。 In the general formula (2), when m is 2 or more, examples of the condensed ring formed by combining two R 2 bonded to adjacent carbon atoms together with the adjacent benzene ring include the above-described condensed rings. Is mentioned.
上記一般式（２）において、ｎが２以上の場合に、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が結合して隣接するベンゼン環とともに形成される縮合環としては、例えば、上記した縮合環が挙げられる。 In the general formula (2), when n is 2 or more, the condensed ring formed by combining two R 3 bonded to adjacent carbon atoms together with the adjacent benzene ring is, for example, the above-described condensed ring. Is mentioned.
また、上記一般式（１）に示す遷移金属錯体において、Ｒ１が、各々独立している場合には、その配位子を形成する配位子形成化合物として、下記一般式（３）で示される配位子形成化合物と、下記一般式（４）で示される配位子形成化合物との組み合わせが挙げられる。 Further, in the transition metal complex represented by the general formula (1), when R 1 is independent, the ligand-forming compound that forms the ligand is represented by the following general formula (3). And a combination of a ligand-forming compound represented by the following general formula (4).
一般式（３）： General formula (3):
（式中、
ｍは、独立して、０または１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ２は、ｍが１の場合には単独で、ｍが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｍが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
上記一般式（３）において、Ｒ１で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルキル基が挙げられる。
(Where
m is independently 0 or an integer of 1 to 4,
R 1 represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or an aryl group,
R 2 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when m is 1 and when m is 2 to 4, or , M is 2 or more, two R 2 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring. )
In the general formula (3), examples of the C1-C6 alkyl group represented by R 1 include the C1-C6 alkyl group described above.
上記一般式（３）において、Ｒ１で示されるアリール基としては、例えば、上記したアリール基が挙げられる。 In the general formula (3), examples of the aryl group represented by R 1 include the aryl groups described above.
上記一般式（３）において、Ｒ２で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルキル基が挙げられる。 In the general formula (3), examples of the C1-C6 alkyl group represented by R 2 include the C1-C6 alkyl group described above.
上記一般式（３）において、Ｒ２で示されるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルコキシ基が挙げられる。 In the general formula (3), examples of the C1-C6 alkoxy group represented by R 2 include the C1-C6 alkoxy group described above.
上記一般式（３）において、Ｒ２で示されるアリール基としては、例えば、上記したアリール基が挙げられる。 In the general formula (3), examples of the aryl group represented by R 2 include the aryl groups described above.
上記一般式（３）において、ｍが２以上の場合に、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が結合して隣接するベンゼン環とともに形成される縮合環としては、例えば、上記した縮合環が挙げられる。 In the general formula (3), when m is 2 or more, examples of the condensed ring formed by combining two R 2 bonded to adjacent carbon atoms together with the adjacent benzene ring include the above-described condensed rings. Is mentioned.
一般式（４）： General formula (4):
（式中、
ｎは、０または１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ３は、ｎが１の場合には単独で、ｎが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｎが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
また、上記一般式（４）において、Ｒ１で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルキル基が挙げられる。
(Where
n is 0 or an integer of 1 to 4,
R 1 represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or an aryl group,
R 3 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when n is 1, and independently when n is 2-4, or , N is 2 or more, two R 3 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring. )
In the general formula (4), examples of the C1-C6 alkyl group represented by R 1 include the C1-C6 alkyl group described above.
上記一般式（４）において、Ｒ１で示されるアリール基としては、例えば、上記したアリール基が挙げられる。 In the general formula (4), examples of the aryl group represented by R 1 include the aryl groups described above.
上記一般式（４）において、Ｒ３で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルキル基が挙げられる。 In the general formula (4), examples of the C1-C6 alkyl group represented by R 3 include the above-described C1-C6 alkyl group.
上記一般式（４）において、Ｒ３で示されるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、例えば、上記したＣ１−Ｃ６アルコキシ基が挙げられる。 In the general formula (4), examples of the C1-C6 alkoxy group represented by R 3 include the C1-C6 alkoxy group described above.
上記一般式（４）において、Ｒ３で示されるアリール基としては、例えば、上記したアリール基が挙げられる。 In the general formula (4), examples of the aryl group represented by R 3 include the above-described aryl groups.
上記一般式（４）において、ｎが２以上の場合に、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が結合して隣接するベンゼン環とともに形成される縮合環としては、例えば、上記した縮合環が挙げられる。 In the general formula (4), when n is 2 or more, the condensed ring formed by combining two R 3 bonded to adjacent carbon atoms together with the adjacent benzene ring is, for example, the above-described condensed ring. Is mentioned.
なお、上記一般式（３）で示される配位子形成化合物および上記一般式（４）で示される配位子形成化合物が組み合わせて用いられる場合には、それらは、例えば、等モルで配合される。 In addition, when the ligand-forming compound represented by the general formula (3) and the ligand-forming compound represented by the general formula (4) are used in combination, they are blended in an equimolar amount, for example. The
また、遷移金属錯体として、より具体的には、上記一般式（１）において、ｍおよびｎが、０であり、Ｒ１が、各々独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表す遷移金属錯体として、下記一般式（１１）で示す遷移金属錯体が挙げられる。
As the transition metal complex, more specifically, in the general formula (1), m and n are 0, and R 1 is independently a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or an aryl group. Examples of the transition metal complex represented by include transition metal complexes represented by the following general formula (11).
一般式（１１）： General formula (11):
上記一般式（１１）において、Ｒ１としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。 In the general formula (11), R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, or a naphthyl group.
上記一般式（１１）で示される遷移金属錯体は、上記一般式（７）で示される配位子を遷移金属に２分子配位させることにより調製される。 The transition metal complex represented by the general formula (11) is prepared by coordinating two molecules of the ligand represented by the general formula (7) with the transition metal.
また、上記一般式（７）で示される配位子は、配位子形成化合物として、用いられる。 Moreover, the ligand shown by the said General formula (7) is used as a ligand formation compound.
また、上記一般式（１）において、ｍおよびｎが、いずれも２であり、Ｒ１が、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）であり、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が、末端で結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成し、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が、末端で結合して隣接するベンゼン環とともにナフタレンを形成する遷移金属錯体として、下記一般式（１２）で示す遷移金属錯体が挙げられる。 In the general formula (1), m and n are both 2, R 1 is an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), and two R 2 bonded to adjacent carbon atoms are As a transition metal complex in which two R 3 bonded to an adjacent benzene ring and bonded to the adjacent carbon atom by bonding at the terminal and bonded to the adjacent carbon atom form naphthalene together with the adjacent benzene ring, The transition metal complex shown by General formula (12) is mentioned.
一般式（１２）： Formula (12):
上記一般式（１２）で示される遷移金属錯体は、下記一般式（１３）で示される配位子を遷移金属に配位させることにより調製される。 The transition metal complex represented by the general formula (12) is prepared by coordinating a ligand represented by the following general formula (13) to a transition metal.
また、下記一般式（１３）で示される配位子は、配位子形成化合物として、用いられる。 Moreover, the ligand shown by following General formula (13) is used as a ligand formation compound.
一般式（１３）： General formula (13):
また、上記一般式（１）において、ｍおよびｎが、いずれも１であり、Ｒ１が、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）であり、Ｒ２が、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒ３が、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはＣ１−Ｃ６アルコキシ基を表す遷移金属錯体として、下記一般式（１４）で示す遷移金属錯体が挙げられる。 In the general formula (1), m and n are both 1, R 1 is an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), and R 2 is a hydroxy group or a C1-C6 alkyl group. Alternatively, examples of the transition metal complex that represents a C1-C6 alkoxy group and R 3 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C6 alkoxy group include a transition metal complex represented by the following general formula (14).
一般式（１４）： General formula (14):
上記一般式（１４）において、Ｒ２またはＲ３としては、好ましくは、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。 In the general formula (14), R 2 or R 3 is preferably a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, or an ethoxy group.
また、上記一般式（１４）に示す遷移金属錯体は、下記一般式（１５）で示される配位子を遷移金属に配位させることにより調製される。 The transition metal complex represented by the general formula (14) is prepared by coordinating a ligand represented by the following general formula (15) to the transition metal.
また、下記一般式（１５）で示される配位子は、配位子形成化合物として、用いられる。 Moreover, the ligand shown by the following general formula (15) is used as a ligand-forming compound.
一般式（１５）： Formula (15):
上記一般式（１５）において、Ｒ２またはＲ３としては、好ましくは、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。 In the general formula (15), R 2 or R 3 is preferably a hydroxy group, a methyl group, a methoxy group, or an ethoxy group.
また、上記一般式（１）において、ｍおよびｎが、いずれも０であり、Ｒ１が、シクロヘキシレン基である遷移金属錯体として、下記一般式（１６）で示す遷移金属錯体が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the transition metal complex in which m and n are both 0 and R 1 is a cyclohexylene group include transition metal complexes represented by the following general formula (16).
一般式（１６）： General formula (16):
また、上記一般式（１６）に示す遷移金属錯体は、下記一般式（１７）で示される配位子を遷移金属に配位させることにより調製される。 The transition metal complex represented by the general formula (16) is prepared by coordinating a ligand represented by the following general formula (17) to the transition metal.
また、下記一般式（１７）で示される配位子は、配位子形成化合物として、用いられる。 Moreover, the ligand shown by the following general formula (17) is used as a ligand-forming compound.
一般式（１７）： Formula (17):
また、上記一般式（１）において、ｍおよびｎが、いずれも０であり、Ｒ１が、炭素数１〜６のアルキレン基である遷移金属錯体として、下記一般式（１８）で示す遷移金属錯体が挙げられる。 In the above Formula (1), m and n are both a 0, R 1 is, as a transition metal complex is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, transition metals represented by the following general formula (18) A complex.
一般式（１８）： Formula (18):
上記一般式（１８）において、ｘは、１〜６の整数を表し、Ｒ１としては、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数２〜４のアルキレン基が挙げられる。 In the general formula (18), x represents an integer of 1 to 6, and R 1 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group, or a butylene group.
また、上記一般式（１８）に示す遷移金属錯体は、下記一般式（１９）で示される配位子を遷移金属に配位させることにより調製される。 The transition metal complex represented by the general formula (18) is prepared by coordinating a ligand represented by the following general formula (19) to the transition metal.
また、下記一般式（１９）で示される配位子は、配位子形成化合物として、用いられる。 Moreover, the ligand shown by the following general formula (19) is used as a ligand-forming compound.
一般式（１９）： General formula (19):
上記一般式（１９）において、ｘは、１〜６の整数を表し、Ｒ１としては、好ましくは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数２〜４のアルキレン基が挙げられる。 In the general formula (19), x represents an integer of 1 to 6, and R 1 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as an ethylene group, a propylene group, or a butylene group.
また、上記一般式（１）において、ｍおよびｎが、いずれも０であり、Ｒ１が、−（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｙ−基（ｙは、２または３である。）である遷移金属錯体として、下記一般式（２０）で示す遷移金属錯体が挙げられる。 In the above general formula (1), m and n are both 0, and R 1 is a — (CH 2 ) y —NH— (CH 2 ) y — group (y is 2 or 3). )) Is a transition metal complex represented by the following general formula (20).
一般式（２０）： Formula (20):
また、上記一般式（２０）に示す遷移金属錯体は、下記一般式（２１）で示される配位子を遷移金属に配位させることにより調製される。 The transition metal complex represented by the general formula (20) is prepared by coordinating a ligand represented by the following general formula (21) to the transition metal.
また、下記一般式（２１）で示される配位子は、配位子形成化合物として、用いられる。 Moreover, the ligand shown by the following general formula (21) is used as a ligand-forming compound.
一般式（２１）： Formula (21):
また、上記一般式（１）において、ｍおよびｎが、いずれも０であり、Ｒ１が、上記一般式（１０）で示される有機基である遷移金属錯体として、下記一般式（２２）で示す遷移金属錯体が挙げられる。 In the general formula (1), m and n are both 0, and R 1 is an organic group represented by the general formula (10). The transition metal complex shown is mentioned.
一般式（２２）： Formula (22):
また、上記一般式（２２）に示す遷移金属錯体は、下記一般式（２３）で示される配位子を遷移金属に２分子配位させることにより調製される。 The transition metal complex represented by the general formula (22) is prepared by coordinating two molecules of the ligand represented by the following general formula (23) to the transition metal.
また、下記一般式（２３）で示される配位子は、配位子形成化合物として、用いられる。 Moreover, the ligand shown by the following general formula (23) is used as a ligand-forming compound.
一般式（２３）： Formula (23):
なお、上記一般式（１２）で示す遷移金属錯体を形成する上記一般式（１３）で示す配位子、上記一般式（１４）で示す遷移金属錯体を形成する上記一般式（１５）で示す配位子、上記一般式（１６）で示す遷移金属錯体を形成する上記一般式（１７）で示す配位子、上記一般式（１８）で示す遷移金属錯体を形成する上記一般式（１９）で示す配位子、上記一般式（２０）で示す遷移金属錯体を形成する上記一般式（２１）で示す配位子、および、上記一般式（２２）で示す遷移金属錯体を形成する上記一般式（２３）で示す配位子は、いずれも、上記一般式（９）で示すことができる。また、このような配位子により形成される錯体は、サレン錯体と定義できる。 In addition, it shows by the said General formula (15) which forms the transition metal complex shown by the ligand shown by the said General formula (13) and the said General formula (14) which forms the transition metal complex shown by the said General formula (12). A ligand, a ligand represented by the general formula (17) that forms the transition metal complex represented by the general formula (16), and a general formula (19) that forms the transition metal complex represented by the general formula (18). A ligand represented by the general formula (21) that forms the transition metal complex represented by the general formula (20), and a general that forms the transition metal complex represented by the general formula (22). Any of the ligands represented by the formula (23) can be represented by the general formula (9). A complex formed by such a ligand can be defined as a salen complex.
また、遷移金属錯体としては、例えば、下記一般式（５）で示す遷移金属錯体が挙げられる。 Moreover, as a transition metal complex, the transition metal complex shown by following General formula (5) is mentioned, for example.
一般式（５）： General formula (5):
上記一般式（５）で示す遷移金属錯体は、下記一般式（６）（上記一般式（４）と同様）で示される配位子を遷移金属に配位させることにより調製される。 The transition metal complex represented by the general formula (5) is prepared by coordinating a ligand represented by the following general formula (6) (similar to the above general formula (4)) to the transition metal.
また、下記一般式（６）で示される配位子は、配位子形成化合物として、用いられる。 Moreover, the ligand shown by following General formula (6) is used as a ligand formation compound.
一般式（６）： General formula (6):
上記した遷移金属錯体としては、好ましくは、上記一般式（１４）、上記一般式（１８）、上記一般式（５）で示す遷移金属錯体が挙げられる。 Preferred examples of the transition metal complex include transition metal complexes represented by the general formula (14), the general formula (18), and the general formula (5).
遷移金属錯体を調製するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。 The preparation of the transition metal complex is not particularly limited, and a known method can be adopted.
例えば、遷移金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩など）と、配位子とを、例えば、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類などの公知の溶媒中で混合することにより、遷移金属錯体を製造することができる。 For example, a transition metal salt (for example, an inorganic salt such as sulfate, nitrate, chloride or phosphate, for example, an organic acid salt such as acetate or oxalate) and a ligand, for example, A transition metal complex can be produced by mixing in a known solvent such as water, alcohol, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, and nitrile.
このような反応において、遷移金属の塩と配位子との配合割合は、例えば、配位子に対して、遷移金属が等モル以上となる割合、より具体的には、配位子１モルに対して、遷移金属の塩における遷移金属が、例えば、０．１〜３０モル、好ましくは、０．３〜２０モルである。 In such a reaction, the blending ratio of the salt of the transition metal and the ligand is, for example, a ratio in which the transition metal is equimolar or more with respect to the ligand, more specifically, 1 mole of the ligand. On the other hand, the transition metal in the salt of the transition metal is, for example, 0.1 to 30 mol, preferably 0.3 to 20 mol.
また、遷移金属錯体は、市販品としても入手可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジイミノコバルト（サルコミン）（東京化成工業製）などが挙げられる。 The transition metal complex is also available as a commercial product, and examples thereof include N, N′-bis (salicylidene) ethylenediiminocobalt (sarcomin) (manufactured by Tokyo Chemical Industry).
また、そのような場合には、配位子形成化合物（配位子）も市販品として入手可能であり、具体的には、サルコミンにおける配位子を形成する配位子形成化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンなどが挙げられる。 In such a case, a ligand-forming compound (ligand) is also available as a commercial product. Specifically, as a ligand-forming compound that forms a ligand in sarcomin, N , N′-bis (salicylidene) ethylenediamine and the like.
これら遷移金属錯体は、単独使用または２種類以上併用することができ、また、配位子形成化合物も、単独使用または２種類以上併用することができる。 These transition metal complexes can be used alone or in combination of two or more, and the ligand-forming compounds can be used alone or in combination of two or more.
遷移金属錯体において、遷移金属の含有割合（遷移金属錯体の総量に対する遷移金属の含有割合）は、例えば、１〜５０質量％、好ましくは、５〜２５質量％である。 In the transition metal complex, the transition metal content ratio (transition metal content ratio relative to the total amount of the transition metal complex) is, for example, 1 to 50 mass%, preferably 5 to 25 mass%.
このような遷移金属錯体および配位子形成化合物は、使用前に混合および焼成する。 Such transition metal complexes and ligand-forming compounds are mixed and fired before use.
混合において、遷移金属錯体と、配位子形成化合物との配合割合は、例えば、配位子形成化合物１モルにより、遷移金属錯体１モルを形成する場合には、遷移金属錯体１モルに対して、配位子形成化合物が、例えば、０．１〜１０モル、好ましくは、０．５〜５モルである。 In the mixing, the mixing ratio of the transition metal complex and the ligand-forming compound is, for example, when 1 mol of the transition metal complex is formed by 1 mol of the ligand-forming compound, with respect to 1 mol of the transition metal complex. The ligand-forming compound is, for example, 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol.
また、配位子形成化合物２モルにより、遷移金属錯体１モルを形成する場合には、遷移金属錯体１モルに対して、配位子形成化合物が、例えば、０．２〜２０モル、好ましくは、１〜１０モルである。 Moreover, when forming 1 mol of transition metal complexes with 2 mol of ligand forming compounds, a ligand forming compound is 0.2-20 mol with respect to 1 mol of transition metal complexes, Preferably 1 to 10 mol.
焼成では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）雰囲気下において、遷移金属錯体および配位子形成化合物を加熱する。 In the firing, for example, the transition metal complex and the ligand-forming compound are heated in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.) or a reducing gas (for example, a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas). .
好ましくは、還元ガス、より好ましくは、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス雰囲気下において、遷移金属錯体および配位子形成化合物を加熱する。 Preferably, the transition metal complex and the ligand-forming compound are heated in a reducing gas, more preferably in a mixed gas atmosphere of nitrogen gas and hydrogen gas.
窒素ガスおよび水素ガスの混合ガスにおいて、それらの含有割合は、混合ガスの総量１００体積％に対して、窒素ガスが、例えば、８０〜９９体積％、好ましくは、８５〜９５体積％であり、水素ガスが、例えば、１〜２０体積％、好ましくは、５〜１５体積％である。 In the mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas, the content ratio thereof is, for example, 80 to 99% by volume, preferably 85 to 95% by volume of nitrogen gas with respect to 100% by volume of the total amount of the mixed gas, Hydrogen gas is 1-20 volume%, for example, Preferably, it is 5-15 volume%.
焼成条件としては、焼成温度が、例えば、４００〜１０００℃、好ましくは、６００〜１０００℃であり、焼成時間が、１〜１０時間、好ましくは、１〜５時間である。 As firing conditions, the firing temperature is, for example, 400 to 1000 ° C., preferably 600 to 1000 ° C., and the firing time is 1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
なお、遷移金属錯体および配位子形成化合物の混合物は、一段階焼成または多段階で焼成することができる。 Note that the mixture of the transition metal complex and the ligand-forming compound can be fired in one stage or in multiple stages.
遷移金属錯体および配位子形成化合物を焼成することにより、遷移金属錯体の酸素還元活性を向上することができる。 By baking the transition metal complex and the ligand-forming compound, the oxygen reduction activity of the transition metal complex can be improved.
一方、遷移金属錯体を焼成することにより、配位子と遷移金属との結合が分解され、遷移金属が単独で放出される場合があるが、このような場合にも、配位子形成化合物がその遷移金属を再度配位結合させ、遷移金属錯体を形成する。そのため、優れた酸素還元活性を確保することができる。 On the other hand, when the transition metal complex is baked, the bond between the ligand and the transition metal is decomposed, and the transition metal may be released alone. The transition metal is coordinated again to form a transition metal complex. Therefore, excellent oxygen reduction activity can be ensured.
また、このようにして得られた焼成体を、さらに、アンモニア処理することもできる。 In addition, the fired body thus obtained can be further treated with ammonia.
アンモニア処理においては、上記により得られた焼成体を、例えば、アンモニア雰囲気（１００％アンモニアガス）下において、焼成（２次焼成）する。 In the ammonia treatment, the fired body obtained as described above is fired (secondary firing), for example, in an ammonia atmosphere (100% ammonia gas).
アンモニア処理における焼成条件としては、焼成温度が、例えば、４００〜１０００℃、好ましくは、６００〜１０００℃であり、焼成時間が、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜５時間である。 As firing conditions in the ammonia treatment, the firing temperature is, for example, 400 to 1000 ° C., preferably 600 to 1000 ° C., and the firing time is 0.5 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours. is there.
焼成体をアンモニア処理することにより、遷移金属錯体の酸素還元活性をさらに向上することができる。 By treating the fired product with ammonia, the oxygen reduction activity of the transition metal complex can be further improved.
なお、上記した焼成およびアンモニア処理（２次焼成）では、必要により、遷移金属錯体および配位子形成化合物の焼成物に、さらに、配位子形成化合物を添加して焼成することもできる。 In the above-described firing and ammonia treatment (secondary firing), if necessary, a ligand-forming compound can be further added to the fired product of the transition metal complex and the ligand-forming compound and fired.
一方、遷移金属錯体および配位子形成化合物を焼成すると、遷移金属錯体が凝集および粒成長し、その有効表面積が減少して、その結果、触媒活性が低下する場合がある。このような場合には、有効表面積を十分に確保するため、好ましくは、遷移金属錯体が凝集および粒成長した粒状物に細孔を形成し、多孔質の焼成体の一例としての遷移金属触媒粒状物を形成する。 On the other hand, when the transition metal complex and the ligand-forming compound are calcined, the transition metal complex aggregates and grows, and the effective surface area thereof decreases, resulting in a decrease in catalytic activity. In such a case, in order to ensure a sufficient effective surface area, it is preferable that the transition metal complex is formed as fine particles by forming pores in the granular material in which the transition metal complex is agglomerated and grain-grown. Form things.
多孔質の遷移金属触媒粒状物を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、まず、遷移金属触媒と可溶性粒子との混合物を焼成して、遷移金属触媒と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を作製し、その後、複合粒状物中の可溶性粒子を除去する方法が挙げられる。 It does not restrict | limit especially as a method of forming a porous transition metal catalyst granular material, A well-known method is mentioned. For example, a method of first firing a mixture of a transition metal catalyst and soluble particles to produce a composite containing the transition metal catalyst and soluble particles at random, and then removing the soluble particles in the composite granular material. Can be mentioned.
可溶性粒子としては、特に制限されないが、例えば、遷移金属錯体および配位子形成化合物と可溶性粒子との混合時に、遷移金属錯体および配位子形成化合物と均一に分散でき、また、上記の焼成によって融解することなく遷移金属錯体および配位子形成化合物の表面に均一に分布し、また、焼成の後に、酸またはアルカリ処理などにより溶解および除去される粒子などが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a soluble particle, For example, at the time of mixing a transition metal complex and a ligand formation compound, and a soluble particle, it can disperse | distribute uniformly with a transition metal complex and a ligand formation compound, and also by said baking. Examples thereof include particles that are uniformly distributed on the surface of the transition metal complex and the ligand-forming compound without melting, and that are dissolved and removed by an acid or alkali treatment after firing.
このような可溶性粒子としては、例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカなどのアモルファスシリカ、ポリスチレン、ポリイミドなどのポリマー粒子、および、それらの焼成体などが挙げられる。 Examples of such soluble particles include amorphous silica such as fumed silica and colloidal silica, polymer particles such as polystyrene and polyimide, and fired bodies thereof.
これら可溶性粒子は、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、アモルファスシリカ、より好ましくは、フュームドシリカが挙げられる。 These soluble particles can be used alone or in combination of two or more, preferably amorphous silica, more preferably fumed silica.
この方法では、例えば、まず、上記焼成前に、遷移金属錯体および配位子形成化合物と可溶性粒子とを混合して、遷移金属触媒と可溶性粒子との混合物を調製する。 In this method, for example, first, before the calcination, a transition metal complex and a ligand-forming compound and soluble particles are mixed to prepare a mixture of a transition metal catalyst and soluble particles.
遷移金属錯体および配位子形成化合物と可溶性粒子とを混合するには、例えば、まず、遷移金属錯体および配位子形成化合物を、溶媒に、溶解および／または分散させる。 In order to mix the transition metal complex and the ligand-forming compound with the soluble particles, for example, first, the transition metal complex and the ligand-forming compound are dissolved and / or dispersed in a solvent.
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、例えば、プロトン性極性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコールなどのアルコールなど）、非プロトン性極性溶媒（例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ピペリジンなど）、アミン類（例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a solvent, For example, water, for example, protic polar solvent (For example, alcohol, such as methanol, ethanol, isopropanol, glycol, etc.), aprotic polar solvent (for example, acetone, N, N-dimethyl). Formamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), acetonitrile, piperidine, etc.), amines (eg, ammonia, eg, triethylamine, pyridine, etc.), Ethers (for example, dioxane, tetrahydrofuran (THF), etc.), aromatic hydrocarbons (for example, benzene, toluene, xylene, etc.) and the like can be mentioned.
これら溶媒としては、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。 These solvents can be used alone or in combination of two or more, and preferably include tetrahydrofuran, acetone and the like.
遷移金属錯体および配位子形成化合物と溶媒との配合割合は、遷移金属錯体および配位子形成化合物１００質量部に対して、溶媒が、例えば、１〜１０００００質量部、好ましくは、１０〜５００００質量部である。 The mixing ratio of the transition metal complex and ligand-forming compound to the solvent is such that the solvent is, for example, 1 to 100000 parts by mass, preferably 10 to 50000, relative to 100 parts by mass of the transition metal complex and ligand-forming compound. Part by mass.
これにより、遷移金属錯体および配位子形成化合物の溶液および／または分散液を得る。 Thereby, a solution and / or dispersion liquid of the transition metal complex and the ligand-forming compound is obtained.
次いで、得られた遷移金属錯体および配位子形成化合物の溶液および／または分散液と、可溶性粒子とを、湿式混合などの公知の方法により混合する。 Next, the obtained transition metal complex and ligand-forming compound solution and / or dispersion and the soluble particles are mixed by a known method such as wet mixing.
遷移金属錯体および配位子形成化合物の溶液および／または分散液と、可溶性粒子との配合割合は、例えば、遷移金属錯体および配位子形成化合物の溶液および／または分散液における遷移金属錯体および配位子形成化合物（固形分）の総量１００質量部に対して、可溶性粒子が、例えば、１０〜５００質量部、好ましくは、５０〜２００質量部である。 The mixing ratio of the transition metal complex and the ligand-forming compound solution and / or dispersion liquid to the soluble particles is, for example, the transition metal complex and the distribution ratio of the transition metal complex and ligand-forming compound solution and / or dispersion liquid. Soluble particles are, for example, 10 to 500 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the ligand-forming compound (solid content).
これにより、遷移金属錯体および配位子形成化合物および可溶性粒子の溶液および／または分散液を得る。 This provides a solution and / or dispersion of the transition metal complex and ligand-forming compound and soluble particles.
次いで、この方法では、得られた遷移金属錯体および配位子形成化合物および可溶性粒子の溶液および／または分散液を乾燥させる。これにより、遷移金属触媒と可溶性粒子との混合物を得る。 Then, in this method, the resulting transition metal complex and ligand-forming compound and soluble particle solution and / or dispersion are dried. Thereby, a mixture of the transition metal catalyst and the soluble particles is obtained.
乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、−２５〜８０℃、好ましくは、１５〜５０℃であり、乾燥時間が、例えば、１２〜４８時間である。 As drying conditions, the drying temperature is, for example, −25 to 80 ° C., preferably 15 to 50 ° C., and the drying time is, for example, 12 to 48 hours.
次いで、上記の焼成条件において、遷移金属錯体および配位子形成化合物および可溶性粒子の混合物を焼成し、遷移金属触媒と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を得る。 Next, the mixture of the transition metal complex, the ligand-forming compound, and the soluble particles is fired under the above-described firing conditions to obtain a composite containing the transition metal catalyst and the soluble particles at random.
その後、この方法では、遷移金属錯体および配位子形成化合物の表面の可溶性粒子を、除去する。 Thereafter, in this method, the soluble particles on the surface of the transition metal complex and the ligand-forming compound are removed.
例えば、可溶性粒子としてアモルファスシリカが用いられる場合には、焼成により、アモルファスシリカが結晶化し、シリカ（焼成体）となる場合がある。このような場合において、そのシリカを除去するためには、例えば、遷移金属錯体および配位子形成化合物を、アルカリ処理する。 For example, when amorphous silica is used as the soluble particles, the amorphous silica may be crystallized by firing to form silica (fired body). In such a case, in order to remove the silica, for example, the transition metal complex and the ligand-forming compound are treated with an alkali.
アルカリ処理としては、遷移金属錯体および配位子形成化合物に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を含浸させる。これにより、複合物中の可溶性粒子が溶解されて、細孔が形成され、その結果、多孔質の遷移金属錯体粒状物（配位子形成化合物を含む）が得られる。 As the alkali treatment, the transition metal complex and the ligand-forming compound are impregnated with an alkaline solution such as potassium hydroxide or sodium hydroxide. Thereby, the soluble particle | grains in a composite are melt | dissolved and a pore is formed, As a result, the porous transition metal complex granular material (a ligand formation compound is included) is obtained.
このような遷移金属錯体によれば、焼成により遷移金属錯体が凝集および粒成長する場合にも、細孔により、遷移金属錯体の有効表面積が十分に確保されるため、優れた触媒活性を維持することができる。 According to such a transition metal complex, the effective surface area of the transition metal complex is sufficiently secured by the pores even when the transition metal complex aggregates and grows by firing, so that excellent catalytic activity is maintained. be able to.
なお、可溶性粒子を除去する方法としては、上記に限定されず、可溶性粒子の種類に応じて、例えば、水に浸漬する方法、酸処理する方法など、適宜選択することができる。 The method for removing the soluble particles is not limited to the above, and can be appropriately selected according to the type of the soluble particles, such as a method of immersing in water or an acid treatment method.
そして、得られた遷移金属錯体を用いて、電解質層４とともに膜−電極接合体を形成するには、例えば、上記した燃料側電極２と同様の方法により形成する。これによって、電解質層４における、燃料側電極２が定着された一方の表面とは異なる他方の表面に定着した酸素側電極３を得ることができる。すなわち、酸素側電極３が、電解質層４の他方の表面に定着されることによって、燃料側電極２および酸素側電極３は、電解質層４を挟んで対向配置される。
And in order to form a membrane-electrode assembly with the electrolyte layer 4 using the obtained transition metal complex, it forms by the method similar to the above-mentioned
なお、酸素側電極３の坪量（電解質層４に対する遷移金属錯体の付着量）は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。
In addition, the basic weight (adhesion amount of the transition metal complex with respect to the electrolyte layer 4) of the
また、酸素側電極３の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍであり、好ましくは、１〜１０μｍである。
Moreover, the thickness of the
電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成される水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
The electrolyte layer 4 is formed from an anion exchange membrane. The anion exchange membrane is not particularly limited as long as it is a medium that can move hydroxide ions (OH − ) generated at the
燃料電池セルＳは、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口８および排出口９がそれぞれ連続して形成されている。
The fuel cell S further includes a fuel supply member 5 and an oxygen supply member 6. The fuel supply member 5 is made of a gas-impermeable conductive member, and one surface thereof is in opposed contact with the fuel-
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
Similarly to the fuel supply member 5, the oxygen supply member 6 is made of a gas-impermeable conductive member, and one surface thereof is opposed to the
そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
The
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
Although not shown, the
また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。
Further, on a test (model) basis, the fuel supply member 5 and the oxygen supply member 6 of the fuel cell S are connected by an
そして、この燃料電池１においては、燃料化合物を含む燃料が、改質などを経由することなく、直接供給される。
In the
燃料化合物は、水素が窒素に直接結合し、窒素−窒素結合を有するものが好ましく、炭素−炭素結合を有しないものが好ましい。また、炭素の数はできる限り少ない（できればゼロである）ものが好ましい。 The fuel compound preferably has hydrogen bonded directly to nitrogen and has a nitrogen-nitrogen bond, and preferably does not have a carbon-carbon bond. Further, it is preferable that the number of carbons is as small as possible (zero if possible).
また、このような燃料化合物には、その性能を阻害しない範囲において、酸素原子、イオウ原子などを含んでいてよく、より具体的には、カルボニル基、水酸基、水和物、スルホン酸基あるいは硫酸塩などとして、含まれていてもよい。 Further, such a fuel compound may contain an oxygen atom, a sulfur atom, etc. within a range not impairing its performance, and more specifically, a carbonyl group, a hydroxyl group, a hydrate, a sulfonic acid group or a sulfuric acid group. It may be contained as a salt or the like.
このような観点から、燃料化合物としては、具体的には、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。このような燃料化合物は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
From this point of view, specific examples of the fuel compound include hydrazine (NH 2 NH 2 ), hydrazine hydrate (NH 2 NH 2 .H 2 O), and hydrazine carbonate ((NH 2 NH 2 ) 2. CO 2 ), hydrazine sulfate (NH 2 NH 2 .H 2 SO 4 ), monomethyl hydrazine (CH 3 NHNH 2 ), dimethyl hydrazine ((CH 3 ) 2 NNH 2 , CH 3 NHNHCH 3 ), carboxylic hydrazide ((NHNH 2 ) 2 CO) hydrazines such as, for example, urea (NH 2 CONH 2), for example, ammonia (NH 3), for example, imidazole, 1,3,5-triazine, 3-amino-1,2,4-triazole heterocyclic compounds such as, for example,
上記した燃料化合物のうち、炭素を含まない化合物、すなわち、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などは、後述するヒドラジンの反応のように、ＣＯによる触媒の被毒がないので耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。 Among the above fuel compounds, compounds not containing carbon, that is, hydrazine (NH 2 NH 2 ), hydrazine hydrate (NH 2 NH 2 .H 2 O), hydrazine sulfate (NH 2 NH 2 .H 2 SO 4 ) , Ammonia (NH 3 ), hydroxylamine (NH 2 OH), and hydroxylamine sulfate (NH 2 OH · H 2 SO 4 ) are durable because there is no poisoning of the catalyst by CO as in the case of hydrazine reaction described later. Can be improved and substantially zero emission can be realized.
燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液として用いることができる。この場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、燃料化合物の種類によっても異なるが、例えば、１〜９０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。 As the fuel, the fuel compound exemplified above may be used as it is, but the fuel compound exemplified above is used as a solution such as water and / or alcohol (for example, lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol). Can be used. In this case, the concentration of the fuel compound in the solution varies depending on the type of fuel compound, but is, for example, 1 to 90% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
さらに、燃料は、上記した燃料化合物をガス（例えば、蒸気）として用いることができる。 Further, as the fuel, the above-described fuel compound can be used as a gas (for example, vapor).
そして、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、酸素側電極３においては、下記反応式（２）に示すように、燃料側電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、アニオン交換膜からなる電解質層４を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動する。そして、燃料側電極２においては、下記反応式（１）に示すように、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）が生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、酸素側電極３へ供給される。このような燃料側電極２および酸素側電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
（１） ２Ｈ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋４ｅ− （燃料側電極２における反応）
（２） Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ− （酸素側電極３における反応）
（３） ２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ （燃料電池１全体としての反応）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、燃料側電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、酸素側電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。
Then, if the above-described fuel is supplied to the fuel-side channel 7 of the fuel supply member 5 while supplying oxygen (air) to the oxygen-
(1) 2H 2 + 4OH − → 4H 2 O + 4e − (Reaction at the fuel side electrode 2)
(2) O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − (reaction at the oxygen side electrode 3)
(3) 2H 2 + O 2 → 2H 2 O (reaction as a whole of the fuel cell 1)
The operating conditions of the
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, embodiment of this invention is not limited to this, A design can be suitably changed in the range which does not change the summary of this invention.
本発明の燃料電池の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。 Applications of the fuel cell of the present invention include, for example, power sources for driving motors in automobiles, ships, airplanes, etc., and power sources in communication terminals such as mobile phones.
このような燃料電池によれば、特定の構造を有する遷移金属錯体が酸素側電極３に含まれているため、酸素側電極３における酸素の還元反応を活性化することができる。
According to such a fuel cell, since the transition metal complex having a specific structure is contained in the
その結果、高電流を安定して得ることができ、燃料電池１の発電性能を向上させることができる。
As a result, a high current can be stably obtained, and the power generation performance of the
また、コバルトポリピロールなどの他の遷移金属錯体よりも安価な遷移金属錯体（例えば、サレン錯体など）を、酸素側電極３に含有させることができ、燃料電池のコストを低減することができる。
In addition, a transition metal complex (for example, a salen complex) that is less expensive than other transition metal complexes such as cobalt polypyrrole can be contained in the oxygen-
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
１．酸素還元触媒の調製
実施例１
遷移金属触媒として、Ｎ，Ｎ’-ビス(サリチリデン)エチレンジイミノコバルト(ＩＩ)（サルコミン、東京化成工業製）１００ｍｇと、配位子形成化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン４００ｍｇとを、アセトン２０ｍＬと水５ｍＬの混合溶媒中に溶解させた。
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
1. Example 1 Preparation of Oxygen Reduction Catalyst
As a transition metal catalyst, 100 mg of N, N′-bis (salicylidene) ethylenediiminocobalt (II) (Sarkamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry) and 400 mg of N, N′-bis (salicylidene) ethylenediamine as a ligand-forming compound Were dissolved in a mixed solvent of 20 mL of acetone and 5 mL of water.
次いで、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製 ＢＰ２０００）５００ｍｇを添加し、分散させた後、乾燥させた。 Next, 500 mg of carbon black (BP2000 manufactured by Cabot) was added, dispersed, and dried.
その後、得られた乾燥物を、水素１０体積％／窒素９０体積％混合ガス気流中において、９００℃で２時間焼成した。これにより、酸素還元触媒を得た。 Thereafter, the obtained dried product was calcined at 900 ° C. for 2 hours in a mixed gas stream of 10 vol% hydrogen / 90 vol% nitrogen. Thereby, an oxygen reduction catalyst was obtained.
実施例２
実施例１で得られた焼成物を、さらに、水素３体積％／窒素９７体積％混合ガス気流中において、９５０℃で１時間焼成した。
Example 2
The fired product obtained in Example 1 was further fired at 950 ° C. for 1 hour in a mixed gas stream of 3 volume% hydrogen / 97 volume% nitrogen.
その後、１００％アンモニアガス気流中９５０℃で３０分焼成することにより、アンモニア処理した。これにより、酸素還元触媒を得た。 Then, it ammonia-treated by baking at 950 degreeC for 30 minutes in 100% ammonia gas stream. Thereby, an oxygen reduction catalyst was obtained.
比較例１
Ｎ，Ｎ’-ビス(サリチリデン)エチレンジイミノコバルト(ＩＩ)（サルコミン、東京化成工業製）１ｇをアセトン１３ｍＬ中に溶解させた。次いで、そこにカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２）１ｇを添加および分散させ、さらに乾燥させた。その後、偉えた乾燥物を、窒素気流中において、８００℃で４時間焼成した。これにより、酸素還元触媒を得た。
Comparative Example 1
1 g of N, N′-bis (salicylidene) ethylenediiminocobalt (II) (Sarcamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 13 mL of acetone. Next, 1 g of carbon black (Vulcan XC-72 manufactured by Cabot) was added and dispersed therein, and further dried. Thereafter, the outstanding dried product was calcined at 800 ° C. for 4 hours in a nitrogen stream. Thereby, an oxygen reduction catalyst was obtained.
比較例２
１）ポリピロールカーボンコンポジット（ＰＰｙ−Ｃ）の作製
純水７５ｍＬに、カーボン（Ｅ−ＴＥＫ社製 Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、比表面積２５０ｍ２／ｇ）１０ｇと酢酸（酢酸濃度１００％）２．５ｍＬとを加え、室温（約２５℃）で２０分間攪拌して、カーボンが分散したカーボン分散液を調製した。次いで、このカーボン分散液にピロール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇを加え、室温で５分間攪拌した。さらに、このカーボン分散液に濃度１０％の過酸化水素１０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌することにより、ピロールを酸化重合させた。その後、このカーボン分散液を濾過して温水洗浄し、９０℃で真空乾燥した。これにより、カーボン上にピロールが重合したＰＰｙ−Ｃ乾燥粉末を得た。
２）コバルト担持ＰＰｙ−Ｃの作製
１）で得られたＰＰｙ−Ｃ乾燥粉末２ｇを、純水４４ｍＬに加え、８０℃まで加熱しながら３０分間攪拌して、ＰＰｙ−Ｃが分散したＰＰｙ−Ｃ分散液を得た。次いで、硝酸コバルト（II）六水和物１．１ｇを、１１ｍＬの純水に溶解させ、コバルト含有水溶液を調製した。そして、このコバルト含有水溶液を、ＰＰｙ−Ｃ分散液に加え、８０℃で３０分間攪拌することによって、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液を得た。続いて、水素化ホウ素ナトリウム５．２３ｇと水酸化ナトリウム０．３７ｇとを、５００ｍＬの純水に溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。次いで、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液のｐＨが１１．１になるまで、アルカリ水溶液を徐々に加えた後、このコバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液８０℃で３０分間放置した。なお、２）におけるこの操作（アルカリ水溶液を加える操作）に至るまでの操作は全て、窒素雰囲気で行なった。その後、コバルト−ＰＰｙ−Ｃ混合液を濾過して温水洗浄し、９０℃で真空乾燥した。これにより、ＰＰｙ−Ｃにコバルトが担持されたコバルト担持ＰＰｙ−Ｃ（コバルトの担持濃度：１０質量％）の乾燥粉末を得た。これを、酸素還元触媒とした。
Comparative Example 2
1) Production of polypyrrole carbon composite (PPy-C) To 75 mL of pure water, 10 g of carbon (Vulcan XC-72 manufactured by E-TEK, specific surface area 250 m 2 / g) and 2.5 mL of acetic acid (acetic acid concentration 100%) In addition, the mixture was stirred at room temperature (about 25 ° C.) for 20 minutes to prepare a carbon dispersion in which carbon was dispersed. Subsequently, 2 g of pyrrole (manufactured by Aldrich) was added to this carbon dispersion, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. Furthermore, 10 mL of hydrogen peroxide having a concentration of 10% was added to this carbon dispersion, and pyrrole was oxidatively polymerized by stirring at room temperature for 1 hour. Thereafter, the carbon dispersion was filtered, washed with warm water, and vacuum-dried at 90 ° C. Thereby, PPy-C dry powder in which pyrrole was polymerized on carbon was obtained.
2) Preparation of Cobalt-supported PPy-C 2 g of PPy-C dry powder obtained in 1) was added to 44 mL of pure water, stirred for 30 minutes while heating to 80 ° C., and PPy-C in which PPy-C was dispersed. A dispersion was obtained. Next, 1.1 g of cobalt nitrate (II) hexahydrate was dissolved in 11 mL of pure water to prepare a cobalt-containing aqueous solution. And this cobalt containing aqueous solution was added to PPy-C dispersion liquid, and the cobalt-PPy-C mixed liquid was obtained by stirring for 30 minutes at 80 degreeC. Subsequently, 5.23 g of sodium borohydride and 0.37 g of sodium hydroxide were dissolved in 500 mL of pure water to prepare an alkaline aqueous solution. Next, an alkaline aqueous solution was gradually added until the pH of the cobalt-PPy-C mixed solution reached 11.1, and the mixture was allowed to stand at 80 ° C. for 30 minutes. In addition, all operations up to this operation in 2) (operation for adding an alkaline aqueous solution) were performed in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the cobalt-PPy-C mixture was filtered, washed with warm water, and vacuum-dried at 90 ° C. As a result, a dry powder of cobalt-supported PPy-C (cobalt support concentration: 10% by mass) in which cobalt was supported on PPy-C was obtained. This was used as an oxygen reduction catalyst.
評価方法
１）テストピースの作製
各実施例および各比較例において得られた酸素還元触媒と、アニオン交換樹脂との混合物を、アルコール類などの有機溶媒に適宜分散させて、インクを調製した。なお、全てのインクにおいて、遷移金属触媒の含有量が１μｇ／μＬとなるように調製した。
Evaluation Method 1) Preparation of Test Pieces An ink was prepared by appropriately dispersing the mixture of the oxygen reduction catalyst obtained in each Example and each Comparative Example and an anion exchange resin in an organic solvent such as alcohols. All the inks were prepared so that the content of the transition metal catalyst was 1 μg / μL.
次いで、得られたインク１０μＬをマイクロピペットで秤取して、グラッシーカーボン電極上に滴下した。その後、このグラッシーカーボンを乾燥することにより、テストピースを得た。 Next, 10 μL of the obtained ink was weighed with a micropipette and dropped onto a glassy carbon electrode. Thereafter, the glassy carbon was dried to obtain a test piece.
２）酸素側電極の活性測定
酸素側電極の活性は、回転ディスク電極による電気化学測定法（サイクリックボルタンメトリー）で測定した。より具体的には、窒素バブリングによって酸素を脱気した１ＮのＫＯＨ水溶液中で電位を走査し、テストピースの安定化およびバックグラウンド測定を行なった。
2) Activity measurement of oxygen side electrode The activity of the oxygen side electrode was measured by an electrochemical measurement method (cyclic voltammetry) using a rotating disk electrode. More specifically, the potential was scanned in a 1N aqueous KOH solution deoxygenated by nitrogen bubbling to perform test piece stabilization and background measurement.
次いで、この水溶液中に、酸素をバブリングすることによって酸素を飽和させ、酸素側電極の酸素還元活性を測定した。なお、電位の走査範囲は、０．３２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）〜１．０２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、電極回転数は１６００ｒｐｍであった。結果を、図２に示す。
（考察）
図２より、各実施例において得られた酸素還元触媒を用いれば、各比較例において得られた酸素還元触媒を用いる場合に比べ、高電流を安定して得られることがわかる。
Subsequently, oxygen was bubbled into this aqueous solution to saturate the oxygen, and the oxygen reduction activity of the oxygen side electrode was measured. The scanning range of the potential was 0.32 V (vs. RHE) to 1.02 V (vs. RHE), and the electrode rotation speed was 1600 rpm. The results are shown in FIG.
(Discussion)
As can be seen from FIG. 2, when the oxygen reduction catalyst obtained in each example is used, a high current can be stably obtained as compared with the case of using the oxygen reduction catalyst obtained in each comparative example.
１ 燃料電池
２ 燃料側電極
３ 酸素側電極
４ 電解質層
1
Claims (6)
前記遷移金属錯体において、前記遷移金属が前記酸素原子と同数の水素原子に置換された配位子形成化合物と
を、焼成することにより得られる焼成体を含有していることを特徴とする、酸素還元触媒。 A transition metal complex in which a ligand containing the same number of oxygen atoms and nitrogen atoms is coordinated to a transition metal at an oxygen atom and a nitrogen atom;
In the transition metal complex, containing a fired body obtained by firing a ligand-forming compound in which the transition metal is substituted with the same number of hydrogen atoms as the oxygen atoms, oxygen, Reduction catalyst.
前記配位子形成化合物が、下記一般式（２）で示されるか、または、下記一般式（３）および下記一般式（４）で示されることを特徴とする、請求項１に記載の酸素還元触媒。
一般式（１）：
ｍおよびｎは、各々独立して、０または１〜４の整数であり、
Ｍは、遷移金属原子を表し、
Ｒ１は、各々独立して、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表すか、または、２つのＲ１が結合して２価の有機基を形成し、
Ｒ２は、ｍが１の場合には単独で、ｍが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｍが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成し、
Ｒ３は、ｎが１の場合には単独で、ｎが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｎが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
一般式（２）：
ｍおよびｎは、各々独立して、０または１〜４の整数であり、
２つのＲ１が結合して２価の有機基を形成し、
Ｒ２は、ｍが１の場合には単独で、ｍが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｍが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成し、
Ｒ３は、ｎが１の場合には単独で、ｎが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｎが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
一般式（３）：
ｍは、独立して、０または１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ２は、ｍが１の場合には単独で、ｍが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｍが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ２が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。）
一般式（４）：
ｎは、０または１〜４の整数であり、
Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ３は、ｎが１の場合には単独で、ｎが２〜４の場合には各々独立して、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはアリール基を表すか、または、ｎが２以上の場合には、隣接する炭素原子に結合する２つのＲ３が結合して隣接するベンゼン環とともに縮合環を形成する。） The transition metal complex is represented by the following general formula (1):
The oxygen according to claim 1, wherein the ligand-forming compound is represented by the following general formula (2), or is represented by the following general formula (3) and the following general formula (4). Reduction catalyst.
General formula (1):
m and n are each independently 0 or an integer of 1 to 4,
M represents a transition metal atom,
R 1 is independently a hydrogen atom, or represents a C1-C6 alkyl group or an aryl group, or two R 1 may combine with each other to form a divalent organic group,
R 2 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when m is 1 and when m is 2 to 4, or , M is 2 or more, two R 2 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring,
R 3 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when n is 1, and independently when n is 2-4, or , N is 2 or more, two R 3 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring. )
General formula (2):
m and n are each independently 0 or an integer of 1 to 4,
Two R 1 's combine to form a divalent organic group;
R 2 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when m is 1 and when m is 2 to 4, or , M is 2 or more, two R 2 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring,
R 3 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when n is 1, and independently when n is 2-4, or , N is 2 or more, two R 3 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring. )
General formula (3):
m is independently 0 or an integer of 1 to 4,
R 1 represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or an aryl group,
R 2 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when m is 1 and when m is 2 to 4, or , M is 2 or more, two R 2 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring. )
General formula (4):
n is 0 or an integer of 1 to 4,
R 1 represents a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group or an aryl group,
R 3 represents a hydroxy group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or an aryl group independently when n is 1, and independently when n is 2-4, or , N is 2 or more, two R 3 bonded to adjacent carbon atoms are bonded to form a condensed ring together with the adjacent benzene ring. )
一般式（５）：
General formula (5):
前記配位子は、酸素原子と窒素原子とを２つずつ含有し、
前記配位子が各酸素原子および各窒素原子において前記遷移金属に配位されることにより、４つの配位結合が形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素還元触媒。 The valence of the transition metal is divalent,
The ligand contains two oxygen atoms and two nitrogen atoms,
The ligand is coordinated to the transition metal at each oxygen atom and each nitrogen atom, whereby four coordination bonds are formed. Oxygen reduction catalyst.
前記電解質を挟んで対向配置された燃料側電極および酸素側電極と
を備え、
前記酸素側電極は、請求項１〜５のいずれかに記載の酸素還元触媒を含有していることを特徴とする、燃料電池。 An electrolyte capable of transferring an anionic component;
A fuel-side electrode and an oxygen-side electrode disposed opposite to each other with the electrolyte interposed therebetween,
A fuel cell, wherein the oxygen-side electrode contains the oxygen reduction catalyst according to any one of claims 1 to 5.
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