JP2016067999A - メタノール製造用複合触媒及びその製造方法、並びにメタノールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】二酸化炭素からメタノールを効率的に製造するための触媒及び二酸化炭素からメタノールを製造する方法を提供する。
【解決手段】銅系微粒子を多孔性配位高分子（ＰＣＰ）に担持した、メタノール製造用複合触媒。
【選択図】図１
【解決手段】銅系微粒子を多孔性配位高分子（ＰＣＰ）に担持した、メタノール製造用複合触媒。
【選択図】図１
Description
本発明は、メタノール製造用複合触媒及びその製造方法、並びにメタノールの製造方法に関する。
本明細書において多孔性配位高分子（Porous Coordination Polymer）を「ＰＣＰ」と略すことがある。
有機配位子と金属イオンの自己集合反応により均一なナノ細孔を持つＰＣＰは様々な物性を持っており、ゼオライト、活性炭などの細孔性材料より精密に設計でき、様々なガスを大量かつ選択的に吸着できる特性をもつことから、ガス貯蔵材、吸着材として注目されている（特許文献１〜３）。
ＰＣＰに金属ナノ粒子を担持させた複合触媒は、アルコール酸化反応、ＣＯ酸化反応などの触媒として検討されている。
本発明は、二酸化炭素からメタノールを効率的に製造するための触媒及びその製造方法並びに二酸化炭素からメタノールを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下のメタノール製造用複合触媒及びその製造方法、並びにメタノールの製造方法を提供するものである。
項１． 銅系微粒子を多孔性配位高分子（ＰＣＰ）に担持した、メタノール製造用複合触媒。
項２． 銅系微粒子が酸化亜鉛と銅を含む複合微粒子又は銅ナノ粒子単独である、項１に記載のメタノール製造用複合触媒。
項３． 前記ＰＣＰを構成する金属イオンがＺｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項１又は２に記載のメタノール製造用複合触媒。
項４． 前記ＰＣＰがＵｉＯ６６型ＰＣＰもしくはＭＩＬ５３型ＰＣＰである、項１〜３のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
項５． 前記ＰＣＰを構成する配位子が下記式（Ｉ）
項１． 銅系微粒子を多孔性配位高分子（ＰＣＰ）に担持した、メタノール製造用複合触媒。
項２． 銅系微粒子が酸化亜鉛と銅を含む複合微粒子又は銅ナノ粒子単独である、項１に記載のメタノール製造用複合触媒。
項３． 前記ＰＣＰを構成する金属イオンがＺｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項１又は２に記載のメタノール製造用複合触媒。
項４． 前記ＰＣＰがＵｉＯ６６型ＰＣＰもしくはＭＩＬ５３型ＰＣＰである、項１〜３のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
項５． 前記ＰＣＰを構成する配位子が下記式（Ｉ）
（式中、Ｒは、同一又は異なって水素原子、ＮＨ２又はＣＯＯＨである）。
で表される、項１〜４のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
項６． ＰＣＰを構成する配位子が下記式（ＩＡ）
で表される、項１〜４のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
項６． ＰＣＰを構成する配位子が下記式（ＩＡ）
（式中、Ｒは、同一又は異なってＮＨ２又はＣＯＯＨである）。
で表される、項５に記載のメタノール製造用複合触媒。
項７． ＰＣＰがＵｉＯ６６である、項１〜６のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
項８． ＲがＣＯＯＨである、項５又は６に記載のメタノール製造用複合触媒。
項９． 銅系微粒子のサイズが１〜２００ｎｍである、項１〜８のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
項１０． 銅系微粒子とＰＣＰの重量比率が、ＰＣＰ：銅系微粒子＝９５〜６５：５〜３５である、項１〜９のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
項１１． メタノール合成の原料が水素と二酸化炭素を含み、任意成分としてさらに一酸化炭素を含み得る、項１〜１０のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
項１２． 項１〜１１のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒についての製造方法であって、ＰＣＰを構成する金属イオンとＰＣＰを構成する配位子を含む溶液に酸化銅系微粒子を混合し、噴霧反応を行って酸化銅系微粒子をＰＣＰに担持する工程、酸化銅系微粒子を担持したＰＣＰを水素の存在下で還元して銅系微粒子をＰＣＰに担持した複合触媒を得る工程を含む、メタノール製造用複合触媒の製造方法。
項１３． 項１〜１１のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒についての製造方法であって、Ｃｕ（ａｃａｃ）２の有機溶媒溶液にＰＣＰを加えた後、溶媒を蒸発させてＣｕ（ａｃａｃ）２をＰＣＰに担持させる工程、Ｃｕ（ａｃａｃ）２を担持したＰＣＰを加熱してＣｕ（ａｃａｃ）２を熱分解し、Ｃｕナノ粒子をＰＣＰに担持した複合触媒を得る工程を含む、メタノール製造用複合触媒の製造方法。
項１４． 項１〜１１のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒の存在下に水素と二酸化炭素、任意成分としてさらに一酸化炭素を含み得る混合ガスを作用させることを特徴とする、メタノールの製造方法：
で表される、項５に記載のメタノール製造用複合触媒。
項７． ＰＣＰがＵｉＯ６６である、項１〜６のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
項８． ＲがＣＯＯＨである、項５又は６に記載のメタノール製造用複合触媒。
項９． 銅系微粒子のサイズが１〜２００ｎｍである、項１〜８のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
項１０． 銅系微粒子とＰＣＰの重量比率が、ＰＣＰ：銅系微粒子＝９５〜６５：５〜３５である、項１〜９のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
項１１． メタノール合成の原料が水素と二酸化炭素を含み、任意成分としてさらに一酸化炭素を含み得る、項１〜１０のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
項１２． 項１〜１１のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒についての製造方法であって、ＰＣＰを構成する金属イオンとＰＣＰを構成する配位子を含む溶液に酸化銅系微粒子を混合し、噴霧反応を行って酸化銅系微粒子をＰＣＰに担持する工程、酸化銅系微粒子を担持したＰＣＰを水素の存在下で還元して銅系微粒子をＰＣＰに担持した複合触媒を得る工程を含む、メタノール製造用複合触媒の製造方法。
項１３． 項１〜１１のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒についての製造方法であって、Ｃｕ（ａｃａｃ）２の有機溶媒溶液にＰＣＰを加えた後、溶媒を蒸発させてＣｕ（ａｃａｃ）２をＰＣＰに担持させる工程、Ｃｕ（ａｃａｃ）２を担持したＰＣＰを加熱してＣｕ（ａｃａｃ）２を熱分解し、Ｃｕナノ粒子をＰＣＰに担持した複合触媒を得る工程を含む、メタノール製造用複合触媒の製造方法。
項１４． 項１〜１１のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒の存在下に水素と二酸化炭素、任意成分としてさらに一酸化炭素を含み得る混合ガスを作用させることを特徴とする、メタノールの製造方法：
本発明の複合触媒は、気相反応において二酸化炭素と水素からメタノールを効率よく合成することができる。ＵｉＯ６６型ＰＣＰまたはＭＩＬ−５３型ＰＣＰの複合触媒の場合にメタノールの製造効率が高く、特に金属イオンがＺｒ４＋及び/又はＨｆ４＋であり、かつ、一般式（Ｉ）の配位子のＲがＣＯＯＨである複合触媒の場合にメタノールの製造効率がより高くなる。
本発明の複合触媒は、ＰＣＰに銅系微粒子を担持させたものである。
銅系微粒子は、銅微粒子（好ましくは銅ナノ粒子）、ＮｉＺｎ合金微粒子などの銅と同様な機能を有する合金微粒子（好ましくは合金ナノ粒子）などの金属微粒子単独であってもよく、或いは、銅又は銅と同様な機能を有する合金微粒子を担体に担持した微粒子、銅と他の金属酸化物(例えば酸化亜鉛)の複合微粒子が挙げられる。担体としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく例示される。他の金属酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの担体と同様な材料が挙げられる。例えば噴霧反応法などにより酸化銅と酸化亜鉛などの他の金属酸化物の複合酸化物を調製し、水素により酸化銅を選択的に還元した場合、銅は酸化亜鉛などの他の金属酸化物に担持されたというよりは、銅と酸化亜鉛などの他の金属酸化物が混在した複合微粒子として存在する。
銅を酸化亜鉛に担持した微粒子の場合、銅１モルに対しＺｎＯを０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．２〜５モル、さらに好ましくは０．５〜２モル含む銅系微粒子が好ましい。
銅系微粒子の平均粒径は、０．１〜１０００ｎｍ程度、好ましくは０．１〜５００ｎｍ程度、より好ましくは１〜２００ｎｍ程度、より好ましくは１〜１００ｎｍ程度、特に好ましくは１〜５０ｎｍ程度である。銅系微粒子の平均粒径は小さい方が表面積が大きく、メタノールを効率的に合成できるので、好ましい。
銅系微粒子を担持するＰＣＰは特に限定されず広範なＰＣＰを用いることができ、例えばＵｉＯ６６型、ＵｉＯ６７型、ＭＩＬ５３型、ＭＩＬ１０１型、ＺＩＦ８型などのＰＣＰが挙げられる。好ましいＰＣＰはＵｉＯ６６型、ＭＩＬ５３型である。ＭＩＬ５３型のＰＣＰを構成する金属イオンはＡｌ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ＭＩＬ５３型のＰＣＰを構成する限り他の金属イオンが含まれていてもよい。ＵｉＯ６６型のＰＣＰを構成する金属イオンはＨｆ４＋及び／又はＺｒ４＋であり、ＵｉＯ６６型のＰＣＰを構成する限り他の金属イオンが含まれていてもよい。
ＰＣＰを構成する配位子としては、各種配位子が使用でき、ＵｉＯ６６型、ＵｉＯ６７型、ＭＩＬ５３型、ＭＩＬ１０１型、ＺＩＦ８型などのＰＣＰの場合には、下記式（Ｉ）又は（ＩＡ）
（式中、Ｒは、同一又は異なって水素原子、ＮＨ２又はＣＯＯＨである）で表される配位子が使用できる。
例えば金属イオンがＺｒ４＋又はＨｆ４＋であり、一般式（Ｉ）においてＲ＝Ｈの配位子を用いたＰＣＰはＵｉＯ６６であり、一般式（Ｉ）において一方又は両方のＲが水素ではないか、或いはＺｒ４＋とＨｆ４＋以外の金属イオンが含まれるＰＣＰはＵｉＯ６６型のＰＣＰに含まれる。
金属イオンがＡｌ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、一般式（Ｉ）においてＲ＝Ｈの配位子を用いたＰＣＰはＭＩＬ５３であり、一般式（Ｉ）において一方又は両方のＲが水素ではないか、或いはＡｌ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋以外の金属イオンが含まれるＰＣＰはＭＩＬ５３型のＰＣＰに含まれる。
金属イオンがＣｒ３＋、Ｍｏ３＋及びＷ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、一般式（Ｉ）においてＲ＝Ｈの配位子を用いたＰＣＰはＭＩＬ１０１であり、一般式（Ｉ）において一方又は両方のＲが水素ではないか、或いはＣｒ３＋、Ｍｏ３＋及びＷ３＋以外の金属イオンが含まれるＰＣＰはＭＩＬ１０１型のＰＣＰに含まれる。
金属イオンがＺｎ２＋、Ｃｄ２＋及びＨｇ２＋からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、一般式（Ｉ）においてＲ＝Ｈの配位子を用いたＰＣＰはＺＩＦ８であり、一般式（Ｉ）において一方又は両方のＲが水素ではないか、或いはＺｎ２＋、Ｃｄ２＋及びＨｇ２＋以外の金属イオンが含まれるＰＣＰはＺＩＦ８型のＰＣＰに含まれる。
一般式（Ｉ）の配位子において、好ましいＲはＣＯＯＨであり、一方のＲが水素原子であり、他方のＲがＣＯＯＨである配位子（１，２，４-ベンゼントリカルボン酸）がより好ましい。
ＰＣＰと銅系微粒子の重量比率は、好ましくはＰＣＰ：銅系微粒子＝９５〜６５：５〜３５であり、より好ましくは９０〜７０：１０〜３０であり、さらに好ましくは８５〜７５：１５〜２５である。銅系微粒子の割合が低すぎるとメタノールの製造効率が低下し、銅系微粒子の比率が大きすぎると複合錯体の耐熱性が低下する。
ＰＣＰは公知であるか、公知の方法に従い容易に製造でき、例えば、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３などの水溶性の金属化合物１モルに対し一般式（Ｉ）の配位子を２モル程度〜過剰量使用し、水溶液中で１〜４８時間反応させることでＰＣＰを得ることができる。
銅系微粒子のＰＣＰへの担持は、例えばＣｕ（ａｃａｃ）２のアセトン溶液にＰＣＰを加えて撹拌し、減圧乾固した後、２５０〜５００℃、好ましくは３５０℃で真空下に１０分間〜１０時間加熱することにより行うことができる。ａｃａｃはアセチルアセトンである。
或いは、ＰＣＰを構成する金属イオンのアセチルアセトン（ａｃａｃ）錯体とＰＣＰを構成する配位子を含む溶液に酸化銅系微粒子を混合し、噴霧反応を行って酸化銅系微粒子をＰＣＰに担持させ、乾燥後、酸化銅を水素の存在下で１００〜２５０℃で１０分間〜１０時間加熱することにより銅に還元して銅系微粒子をＰＣＰに担持した複合触媒を得ることができる。銅系微粒子が酸化亜鉛に銅を担持した微粒子（Ｃｕ／ＺｎＯ）の製造方法を図９に示す。
メタノールの製造は、水素と二酸化炭素を含む混合ガス（さらに一酸化炭素を含んでいてもよい）を本発明の複合触媒と接触させることにより行うことができる。反応温度は１５０〜３００℃程度、好ましくは２００〜２５０℃程度である。圧力は１〜５気圧程度、好ましくは１〜３気圧程度である。混合ガスの流速は、1〜10000ｍｌ／ｍｉｎ程度、好ましくは1〜1000ｍｌ／ｍｉｎ程度、より好ましくは1〜200ｍｌ／ｍｉｎ程度である。
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例で使用したＰＣＰであるＭＩＬ１０１（Ｃｒ３＋とテレフタル酸），ＭＩＬ５３（Ａｌ３＋とテレフタル酸），ＺＩＦ８（Ｚｎ２＋と２−メチルイミダゾール）、ＭＯＦ７４及びＵｉＯ６６は、以下の論文に記載の方法に従って入手した：
MIL101論文名：Science 2005, 309, 2040-2042
MIL53論文名：Chem. Eur. J. 2004, 10, 1373-1382.
ZIF8論文名：PNAS 2006, 103, 10186-10191.
MOF74論文名：J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10870-10871.
UiO-66論文名：Chem. Eur. J. 2011, 17, 6643-6651、Chem. Commun., 2013, 49, 3634-3636；
Chem. Commun., 2013, 49, 9449-9451；Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10316-10320
MIL101論文名：Science 2005, 309, 2040-2042
MIL53論文名：Chem. Eur. J. 2004, 10, 1373-1382.
ZIF8論文名：PNAS 2006, 103, 10186-10191.
MOF74論文名：J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10870-10871.
UiO-66論文名：Chem. Eur. J. 2011, 17, 6643-6651、Chem. Commun., 2013, 49, 3634-3636；
Chem. Commun., 2013, 49, 9449-9451；Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10316-10320
実施例１−２及び比較例１−３
０．８２ｇのＣｕ（ａｃａｃ）２のアセトン（１００ｍｌ）溶液にＰＣＰ（ＵｉＯ６６（Ｚｒ）、ＭＩＬ５３、ＭＩＬ１０１又はＺＩＦ８）１ｇを加えて室温で撹拌し、その後アセトンを蒸発乾固により除いた。得られた残渣を３５０℃で１時間加熱することによりＣｕ（ａｃａｃ）２を熱分解し、ＰＣＰにＣｕナノ粒子が担持した複合触媒（ＵｉＯ６６（Ｚｒ）−Ｃｕ、ＭＩＬ５３−Ｃｕ、ＭＩＬ１０１−Ｃｕ又はＺＩＦ８−Ｃｕ）を得た。ＰＣＰに代えてγＡｌ２Ｏ３を使用した以外は上記と同様にしてγＡｌ２Ｏ３−Ｃｕを得た。Ｃｕは複合触媒に約２０質量％含まれていた。
０．８２ｇのＣｕ（ａｃａｃ）２のアセトン（１００ｍｌ）溶液にＰＣＰ（ＵｉＯ６６（Ｚｒ）、ＭＩＬ５３、ＭＩＬ１０１又はＺＩＦ８）１ｇを加えて室温で撹拌し、その後アセトンを蒸発乾固により除いた。得られた残渣を３５０℃で１時間加熱することによりＣｕ（ａｃａｃ）２を熱分解し、ＰＣＰにＣｕナノ粒子が担持した複合触媒（ＵｉＯ６６（Ｚｒ）−Ｃｕ、ＭＩＬ５３−Ｃｕ、ＭＩＬ１０１−Ｃｕ又はＺＩＦ８−Ｃｕ）を得た。ＰＣＰに代えてγＡｌ２Ｏ３を使用した以外は上記と同様にしてγＡｌ２Ｏ３−Ｃｕを得た。Ｃｕは複合触媒に約２０質量％含まれていた。
Ｃｕの結晶子サイズを以下に示し、粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
ＵｉＯ６６（Ｚｒ）−Ｃｕ（実施例１）：３０（１）ｎｍ、表面原子数割合：５％
ＭＩＬ５３−Ｃｕ（実施例２）：３２（１）ｎｍ、表面原子数割合：４．７％
ＭＩＬ１０１−Ｃｕ（比較例１）：３５．９（４）ｎｍ、表面原子数割合：４．２％
ＺＩＦ８−Ｃｕ（比較例２） ：２８（３）ｎｍ、表面原子数割合：５．４％
γＡｌ２Ｏ３−Ｃｕ（比較例３）：２９（１）ｎｍ、表面原子数割合：５．２％
ＵｉＯ６６（Ｚｒ）−Ｃｕ（実施例１）：３０（１）ｎｍ、表面原子数割合：５％
ＭＩＬ５３−Ｃｕ（実施例２）：３２（１）ｎｍ、表面原子数割合：４．７％
ＭＩＬ１０１−Ｃｕ（比較例１）：３５．９（４）ｎｍ、表面原子数割合：４．２％
ＺＩＦ８−Ｃｕ（比較例２） ：２８（３）ｎｍ、表面原子数割合：５．４％
γＡｌ２Ｏ３−Ｃｕ（比較例３）：２９（１）ｎｍ、表面原子数割合：５．２％
図１により複合触媒（ＵｉＯ６６（Ｚｒ）−Ｃｕ、ＭＩＬ５３−Ｃｕ、ＭＩＬ１０１−Ｃｕ又はＺＩＦ８−Ｃｕ）はＰＣＰの構造が保持されていることが確認された。
また、複合触媒（ＵｉＯ６６（Ｚｒ）−Ｃｕ、ＭＩＬ５３−Ｃｕ、ＭＩＬ１０１−Ｃｕ又はＺＩＦ８−Ｃｕ）及びγＡｌ２Ｏ３−ＣｕのＴＥＭ像を図２に示す。
試験例１
実施例１−２、比較例１−３で得られた複合触媒（ＵｉＯ６６（Ｚｒ）−Ｃｕ、ＭＩＬ５３−Ｃｕ、ＭＩＬ１０１−Ｃｕ、ＺＩＦ８−Ｃｕ及びγＡｌ２Ｏ３−Ｃｕ）と図３に示す固定床流通式反応装置を用い、以下の反応条件でメタノールの製造を行った。
サンプル（触媒）量：０．７ｇ〜１ｇ
混合ガス：ＣＯ２／ＣＯ／Ｈ２／Ｈｅ
反応条件：２２０℃、２ａｔｍ、１０ｍｌ／ｍｉｎ
実施例１−２、比較例１−３で得られた複合触媒（ＵｉＯ６６（Ｚｒ）−Ｃｕ、ＭＩＬ５３−Ｃｕ、ＭＩＬ１０１−Ｃｕ、ＺＩＦ８−Ｃｕ及びγＡｌ２Ｏ３−Ｃｕ）と図３に示す固定床流通式反応装置を用い、以下の反応条件でメタノールの製造を行った。
サンプル（触媒）量：０．７ｇ〜１ｇ
混合ガス：ＣＯ２／ＣＯ／Ｈ２／Ｈｅ
反応条件：２２０℃、２ａｔｍ、１０ｍｌ／ｍｉｎ
得られた混合ガスのＧＣチャート及び保持時間５．９〜６分のメタノール成分の結果を図４に示す。図４の結果から、ＰＣＰ成分により銅ナノ粒子の触媒活性は大きく異なり、ＵｉＯ６６（Ｚｒ）−ＣｕとＭＩＬ５３−Ｃｕが好ましく、ＵｉＯ６６（Ｚｒ）−Ｃｕが特に好ましいことが明らかになった。
なお、上記のメタノール製造触媒反応後、ＰＣＰの骨格が維持されていることを粉末Ｘ線パターンで確認した。また、ＴＥＭ観察によりメタノール製造触媒反応前後で粒径が変化していないことを確認した。
試験例２
実施例１、比較例２−３で得られた複合触媒（ＵｉＯ６６（Ｚｒ）−Ｃｕ、ＺＩＦ８−Ｃｕ及びγＡｌ２Ｏ３−Ｃｕ）と図３に示す固定床流通式反応装置を用い、以下の反応条件でメタノールの製造を行った。
サンプル（触媒）量：０．５ｇ
混合ガス：ＣＯ２／Ｈ２／Ｈｅ
反応条件：２２０℃、２ａｔｍ、１４、４９、９８又は１４０ｍｌ／ｍｉｎ
実施例１、比較例２−３で得られた複合触媒（ＵｉＯ６６（Ｚｒ）−Ｃｕ、ＺＩＦ８−Ｃｕ及びγＡｌ２Ｏ３−Ｃｕ）と図３に示す固定床流通式反応装置を用い、以下の反応条件でメタノールの製造を行った。
サンプル（触媒）量：０．５ｇ
混合ガス：ＣＯ２／Ｈ２／Ｈｅ
反応条件：２２０℃、２ａｔｍ、１４、４９、９８又は１４０ｍｌ／ｍｉｎ
得られた混合ガスのＧＣチャート及びＵｉＯ６６（Ｚｒ）−Ｃｕ（ＭｅＯＨの生成量とＧＣチャート内の生成物に対する選択率）を図５に示す。図５に示すように、ＵｉＯ６６（Ｚｒ）−Ｃｕがメタノール製造用複合触媒として高い活性を有し、流速を高くすることでＭＴＯ反応の進行を抑制し、ＭｅＯＨの高い生成量と選択率を達成できることが考えられる。
比較例４
MOF-74（Mg2(DOBDC)、H2DOBDC=2,5-ジヒドロキシテレフタル酸)とＣｕ（ａｃａｃ）２のアセトン溶液を用い、実施例１と同様にしてＭＯＦ７４（Ｍｇ）−Ｃｕ複合触媒を得た。Ｃｕは複合触媒に約２０質量％含まれていた。
MOF-74（Mg2(DOBDC)、H2DOBDC=2,5-ジヒドロキシテレフタル酸)とＣｕ（ａｃａｃ）２のアセトン溶液を用い、実施例１と同様にしてＭＯＦ７４（Ｍｇ）−Ｃｕ複合触媒を得た。Ｃｕは複合触媒に約２０質量％含まれていた。
試験例３
ＵｉＯ６６−Ｃｕ、ＺＩＦ８−Ｃｕ及びＭＯＦ７４（Ｍｇ）−Ｃｕを用い、以下の反応条件でメタノールの製造を行った。
サンプル（触媒）量：０．５ｇ
混合ガス：ＣＯ２／Ｈ２／Ｈｅ
反応条件：２２０℃、２ａｔｍ、１４、４９、９８、１４０ｍｌ／ｍｉｎ
ＵｉＯ６６−Ｃｕ、ＺＩＦ８−Ｃｕ及びＭＯＦ７４（Ｍｇ）−Ｃｕを用い、以下の反応条件でメタノールの製造を行った。
サンプル（触媒）量：０．５ｇ
混合ガス：ＣＯ２／Ｈ２／Ｈｅ
反応条件：２２０℃、２ａｔｍ、１４、４９、９８、１４０ｍｌ／ｍｉｎ
得られた混合ガスのＧＣチャート及びＵｉＯ６６（Ｚｒ）−ＣｕとＭＯＦ７４（Ｍｇ）−Ｃｕによるメタノール生成量の比較を図６に示す。
ＭＯＦ７４（Ｍｇ）は二酸化炭素を多量に吸着する触媒であるがメタノールの生成量は非常に少なく、二酸化炭素の吸着量と触媒活性の相関はほとんどないことが確認された。
実施例３−４及び比較例５
一般式（Ｉ）で表される配位子として、Ｒ＝ＮＨ２（実施例３）、Ｒ＝ＣＯＯＨ（実施例４）、Ｒ＝ＯＨ（比較例５）の化合物を用い、実施例１と同様にしてＵｉＯ６６（ＮＨ２）−Ｃｕ、ＵｉＯ６６（ＣＯＯＨ）−Ｃｕ、ＵｉＯ６６（ＯＨ）−Ｃｕを得た。得られた複合触媒のＴＥＭ像を図７に示す。なお、ＵｉＯ６６はＵｉＯ６６（Ｚｒ）である。
一般式（Ｉ）で表される配位子として、Ｒ＝ＮＨ２（実施例３）、Ｒ＝ＣＯＯＨ（実施例４）、Ｒ＝ＯＨ（比較例５）の化合物を用い、実施例１と同様にしてＵｉＯ６６（ＮＨ２）−Ｃｕ、ＵｉＯ６６（ＣＯＯＨ）−Ｃｕ、ＵｉＯ６６（ＯＨ）−Ｃｕを得た。得られた複合触媒のＴＥＭ像を図７に示す。なお、ＵｉＯ６６はＵｉＯ６６（Ｚｒ）である。
試験例４
ＵｉＯ６６（Ｈ）−Ｃｕ、ＵｉＯ６６（ＮＨ２）−Ｃｕ、ＵｉＯ６６（ＣＯＯＨ）−Ｃｕ、ＵｉＯ６６（ＯＨ）−Ｃｕを用い、以下の反応条件でメタノールの製造を行った。なお、ＵｉＯ６６はＵｉＯ６６（Ｚｒ）である。
サンプル（触媒）量：０．５ｇ
混合ガス：ＣＯ２／Ｈ２／Ｈｅ
反応条件：２２０℃、２ａｔｍ、１４、４９、９８、１４０ｍｌ／ｍｉｎ
ＵｉＯ６６（Ｈ）−Ｃｕ、ＵｉＯ６６（ＮＨ２）−Ｃｕ、ＵｉＯ６６（ＣＯＯＨ）−Ｃｕ、ＵｉＯ６６（ＯＨ）−Ｃｕを用い、以下の反応条件でメタノールの製造を行った。なお、ＵｉＯ６６はＵｉＯ６６（Ｚｒ）である。
サンプル（触媒）量：０．５ｇ
混合ガス：ＣＯ２／Ｈ２／Ｈｅ
反応条件：２２０℃、２ａｔｍ、１４、４９、９８、１４０ｍｌ／ｍｉｎ
得られた混合ガス中のメタノールの生成量を示すＧＣチャート及びメタノールの選択率の結果を図８に示す。
図８の結果から、ＵｉＯ６６（ＣＯＯＨ）−Ｃｕがメタノール製造用触媒として特に優れていることが明らかになった。
なお、上記のメタノール製造触媒反応後、ＰＣＰの骨格が維持されていることを粉末Ｘ線パターンで確認した。
実施例６
ＵｉＯ６６（Ｚｒ）に代えてＵｉＯ６６（Ｈｆ）を用いる以外は実施例１と同様にしてＵｉＯ６６（Ｈｆ）−Ｃｕを得た。
ＵｉＯ６６（Ｚｒ）に代えてＵｉＯ６６（Ｈｆ）を用いる以外は実施例１と同様にしてＵｉＯ６６（Ｈｆ）−Ｃｕを得た。
試験例５
実施例１のＵｉＯ６６（Ｚｒ）と実施例６のＵｉＯ６６（Ｈｆ）を用い、試験例２と同様にしてメタノールを製造した。結果を図９に示す。図９に示されるように、ＵｉＯ６６（Ｈｆ）はＵｉＯ６６（Ｚｒ）よりもメタノールを約３倍多く生成することが明らかになった。
実施例１のＵｉＯ６６（Ｚｒ）と実施例６のＵｉＯ６６（Ｈｆ）を用い、試験例２と同様にしてメタノールを製造した。結果を図９に示す。図９に示されるように、ＵｉＯ６６（Ｈｆ）はＵｉＯ６６（Ｚｒ）よりもメタノールを約３倍多く生成することが明らかになった。
実施例６及び比較例６
二元系触媒Ｃｕ／ＺｎＯとＰＣＰ（ＵｉＯ−６６）との噴霧反応法による複合化を行った。
二元系触媒Ｃｕ／ＺｎＯとＰＣＰ（ＵｉＯ−６６）との噴霧反応法による複合化を行った。
図１０に示されるように、Ｚｒ（ａｃａｃ）２（1.22ｇ）と１，４−ベンゼンジカルボン酸(1,4-bdc)（0.42ｇ）の水溶液にＣｕＯ／ＺｎＯ複合酸化物のスラリー（1.35ｇ）を加え、噴霧反応（220℃、空気中）を行い、減圧乾燥してＣｕＯ／ＺｎＯ複合酸化物を担持したＵｉＯ６６を得た。これを水素存在下で２００℃で加熱することによりＣｕＯをＣｕに還元してＣｕ／ＺｎＯからなる銅系微粒子を担持したＵｉＯ６６複合触媒を得た。
ＣｕＯ／ＺｎＯ複合酸化物は、Ｃｕ（ＮＯ３）２とＺｎ（ＮＯ３）２をＣｕ：Ｚｎ＝２２:１８，２３：１８、５:３２，２０:５，５：３３になるような比率で配合し、噴霧熱分解（８５０℃、空気中）を行うことで得た。ＣｕＯ／ＺｎＯ複合酸化物の平均粒径は約20-30nmであった。
ＣｕＯ／ＺｎＯ複合酸化物をγ−Ａｌ２Ｏ３に担持した複合触媒を得た（比較例６）。
試験例６
実施例６及び比較例６で得られた複合触媒を用いて試験例１と同様にメタノールの製造を行った。結果を図１１に示す。
実施例６及び比較例６で得られた複合触媒を用いて試験例１と同様にメタノールの製造を行った。結果を図１１に示す。
Claims (14)
- 銅系微粒子を多孔性配位高分子（ＰＣＰ）に担持した、メタノール製造用複合触媒。
- 銅系微粒子が酸化亜鉛と銅を含む複合微粒子又は銅ナノ粒子単独である、請求項１に記載のメタノール製造用複合触媒。
- 前記ＰＣＰを構成する金属イオンがＺｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のメタノール製造用複合触媒。
- 前記ＰＣＰがＵｉＯ６６型ＰＣＰもしくはＭＩＬ５３型ＰＣＰである、請求項１〜３のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
- 前記ＰＣＰを構成する配位子が下記式（Ｉ）
で表される、請求項１〜４のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。 - ＰＣＰを構成する配位子が下記式（ＩＡ）
で表される、請求項５に記載のメタノール製造用複合触媒。 - ＰＣＰがＵｉＯ６６である、請求項１〜６のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
- ＲがＣＯＯＨである、請求項５又は６に記載のメタノール製造用複合触媒。
- 銅系微粒子のサイズが１〜２００ｎｍである、請求項１〜８のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
- 銅系微粒子とＰＣＰの重量比率が、ＰＣＰ：銅系微粒子＝９５〜６５：５〜３５である、請求項１〜９のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
- メタノール合成の原料が水素と二酸化炭素を含み、任意成分としてさらに一酸化炭素を含み得る、請求項１〜１０のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒についての製造方法であって、ＰＣＰを構成する金属イオンとＰＣＰを構成する配位子を含む溶液に酸化銅系微粒子を混合し、噴霧反応を行って酸化銅系微粒子をＰＣＰに担持する工程、酸化銅系微粒子を担持したＰＣＰを水素の存在下で還元して銅系微粒子をＰＣＰに担持した複合触媒を得る工程を含む、メタノール製造用複合触媒の製造方法。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒についての製造方法であって、Ｃｕ（ａｃａｃ）２の有機溶媒溶液にＰＣＰを加えた後、溶媒を蒸発させてＣｕ（ａｃａｃ）２をＰＣＰに担持させる工程、Ｃｕ（ａｃａｃ）２を担持したＰＣＰを加熱してＣｕ（ａｃａｃ）２を熱分解し、Ｃｕナノ粒子をＰＣＰに担持した複合触媒を得る工程を含む、メタノール製造用複合触媒の製造方法。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載のメタノール製造用複合触媒の存在下に水素と二酸化炭素、任意成分としてさらに一酸化炭素を含み得る混合ガスを作用させることを特徴とする、メタノールの製造方法：
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