JP2016155123A - アンモニア合成触媒とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】触媒活性が高く、触媒重量当たり及び担持金属量当たりのアンモニア生成活性が大幅に向上した、温和な条件でのアンモニア合成を可能にする希土類酸化物担持貴金属触媒を提供すること。
【解決手段】本発明による触媒は、酸化プラセオジム担体にルテニウムを層状に担持したことを特徴とする。本発明の触媒は、酸化プラセオジム前駆体を、低温、中間温度及び高温の順で焼成して酸化プラセオジムにし、これを溶媒中でルテニウム供給源にとともに撹拌後、溶媒除去及び焼成することにより得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、アンモニア合成触媒に関し、より詳しく言えば、温和な条件下で非常に高いアンモニア合成能を示す希土類酸化物担持貴金属触媒に関する。
アンモニアは、肥料などに用いられる重要な化学原料であり、近年はエネルギーキャリアとしても注目されている。特に近年は、再生可能エネルギーを利用してアンモニアを合成するプロセスや触媒に注目が集まっている。
既に工業化されている鉄触媒を用いたハーバー・ボッシュプロセスは、高温・高圧のプロセスであり、再生可能エネルギーを用いてこのプロセスを運転することは困難である。このため、ハーバー・ボッシュプロセスよりも温和な、すなわち低温且つ低圧な条件下で高い活性を示すアンモニア合成触媒とプロセスの開発が必要とされている。
これまでに、種々の担体にルテニウムを担持した触媒が低温・低圧でも高いアンモニア生成活性を示すことが報告されている（例えば、非特許文献１、２）。
Ａｉｋａ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃａｔａｌ．， １３６ ，１２６ （１９９２） Ｈｏｓｏｎｏ ｅｔ ａｌ． Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． ４， ９３４（２０１２）
しかし、未だに、触媒の実用プロセス化にとって重要な触媒重量当たり、あるいは担持金属量当たりのアンモニア生成活性は充分でなく、低温・低圧条件下での触媒の高活性化が求められている。
本発明は、かかる要請に応えるため、温和な条件でアンモニアを合成する新しい希土類酸化物担持貴金属触媒を提供することを目的とするものである。
本発明のアンモニアを温和な条件で合成する希土類酸化物担持貴金属触媒は、酸化プラセオジム担体にルテニウムを層状に担持したことを特徴とするものである。
従来知られていないこの特異構造を備えた本発明のアンモニア合成触媒は、酸化プラセオジム前駆体（例えば水酸化プラセオジム）を、低温、中間温度及び高温の順で焼成して酸化プラセオジムにし、これを溶媒中でルテニウム供給源にとともに撹拌後、溶媒除去及び焼成することにより得ることができる。
以下の説明においては、酸化プラセオジム担体にルテニウムを担持させた触媒を、「Ｒｕ／ＰｒＯx」で表すこともある。
本発明による触媒においては、ルテニウムが酸化プラセオジム担体表面に層状に一様且つ高分散の状態で担持されていることにより、高い触媒活性が発現するとともに、触媒重量当たり及び担持金属量当たりのアンモニア生成活性がルテニウムを用いた従来の触媒に比べて大幅に向上する。
本発明による触媒を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した高角環状暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）である。 図１の触媒をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を備えたＳＴＥＭにより観察した元素マッピング図である。 図２のＥＤＸ観察でＲｕの存在が確認された箇所の高分解能観察結果を示す図である。 本発明による触媒におけるＲｕ堆積層を示すＨＡＡＤＦ像である。 Ｐｒ6Ｏ11担体にＲｕを担持させた従来技術の典型的な触媒においてＳＴＥＭ−ＥＤＸマッピングでＲｕの確認された箇所の高分解能観察結果を示す図である。 本発明による触媒のＮＨ3合成活性に対するＲｕ担持量の影響を示すグラフである。 反応時の圧力がＲｕ／ＰｒＯｘのアンモニア合成活性に与える影響を示す図である。
本発明のアンモニアを温和な条件で合成する希土類酸化物担持貴金属触媒の特徴は、酸化プラセオジム担体にルテニウムＲｕを層状に担持していることである。Ｒｕの担持量は、Ｒｕを担持した触媒の全重量の１〜１０ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％未満では充分なＮＨ3合成活性が期待できず、１０ｗｔ％を超えると効果が飽和し、不経済である。Ｒｕの担持量は３〜５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
本発明の触媒をＳＴＥＭで観察したＨＡＡＤＦ像を図１に示す。図２は、図１の触媒の元素マッピング図を示すものである。図上では元素が存在する位置が明るく表示されている。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれＰｒ、Ｏ、Ｒｕ元素のマッピングであり、（ｄ）はそれらを重ねたものを示す。(ｃ)、（ｄ）より、Ｒｕは触媒のほぼ全体に分布していることが分かる。また、触媒のふちの部分が特に明るくなっていることから、Ｒｕは主に担体の表面に一様に層状に担持されていることが確認される。
図３は、図２のＥＤＸ観察でＲｕの存在が確認された箇所の高分解能観察の結果を示している。Ｒｕが粒子として担持されている様子は見られない。
図４は、本発明の別のＲｕ／ＰｒＯx触媒のＨＡＡＤＦ像を示している。ＲｕはＰｒＯｘ担体表面に層状に堆積し、エッグシェル構造が形成されていることが確認されている。堆積したＲｕ層は、０．１ｎｍ以上あればアンモニア収率が高く得られるが、より安定して高いアンモニア収率を得るためには０．２〜０．３ｎｍあることが好ましい。尚、Ｒｕ層の厚みを過度に厚くしても触媒最表面で原料気体と接触するＲｕの量が飽和しアンモニア収率効果が飽和する。このためＲｕ層厚の上限は、効果が飽和する厚みに適宜決定すればよい。
図５は、酸化プラセオジムＰｒ6Ｏ11担体にルテニウムＲｕを担持させた従来技術による触媒（関東化学社より入手可能な市販品）においてＲｕの確認された箇所の高分解能観察の結果を示している。Ｒｕが一様に分布している様子は観察されない。
本発明の酸化プラセオジム担持ルテニウム触媒と上述の従来技術による酸化プラセオジム担持ルテニウム触媒とにおけるＲｕの担持状態の違いは、それぞれで用いる酸化プラセオジム担体の特性、より詳しくは高温度への急速焼成か低温度から高温度への多段焼成かの焼成プロセスの違いによって生じるプラセオジム担体の比表面積、欠陥、官能基などの表面構造の差異によるものと推測される。
この従来技術の酸化プラセオジム担持ルテニウム触媒以外に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は酸化セリウム（ＣｅＯ2）担体にＲｕを担持させた触媒についても、同様の観察を行った結果、Ｒｕが結晶化した微粒子として担持されていること、あるいは担体上にＲｕが極端に凝集している箇所と微粒子として担持されている箇所のあることが示された。このように、ＭｇＯ又はＣｅＯ2担体にＲｕを担持させた触媒においても、Ｒｕが層状に担持されてはいないことが分かった。
本発明のＲｕ／ＰｒＯx触媒は、酸化プラセオジムの前駆体を、低温、中間温度及び高温の順で焼成して高比表面積の酸化プラセオジムに変え、これを有機溶媒中でルテニウム供給源とともに撹拌後、溶媒を除去し、更に焼成する方法によって製造することができる。
本発明に用いる酸化プラセオジムの前駆体は沈殿法、錯体重合法などの種々の方法によって調製することができる。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの沈殿剤と硝酸プラセオジム、塩化プラセオジム、炭酸プラセオジムなどのプラセオジム塩水溶液を反応させて水酸化物を得る中和沈殿法を用いることができる。
好ましくは、まず、担体となる酸化プラセオジムの前駆物質である水酸化プラセオジムを、アンモニア水と硝酸プラセオジム水溶液を混合して調製する。アンモニアと硝酸プラセオジムとの混合モル比は、５：１〜２：１程度が好ましく、３：１程度がより好ましい。アンモニア水と硝酸プラセオジム水溶液におけるアンモニア及び硝酸プラセオジムの濃度は、それぞれ４〜３２モル／リットル、０．１〜１モル／リットル程度が好ましく、それぞれ８〜１６モル／リットル、０．２５〜０．５モル／リットル程度であるのがより好ましい。混合は、常温で行うことができる。
次に、生成した酸化プラセオジム前駆体を、温度を異にする３段階の焼成により高比表面積の酸化プラセオジムに変える。焼成によって得ようとする酸化プラセオジムの組成は特に限定されるものではなく種々のＯ／Ｐｒ比の組成のものが本発明の触媒担体として利用できる．好ましいＯ／Ｐｒ比は１．５〜１．９である。
３段階の焼成を行う理由は、酸化プラセオジム前駆体が酸化プラセオジムに変化する過程において、酸化プラセオジム前駆体の急速な加熱、分解によって酸化プラセオジムの焼結が起きるのを防ぐためである。さらには、この様な低温度から高温度への多段階焼成プロセスを経ることによって酸化プラセオジム表面が準安定な優れた構造で固定され、従来プロセスで調製した欠陥、官能基などの表面構造をもつ担体とは異なるものと推察している。最初の低温度焼成は、２００〜４００℃程度の低温で、約１〜１０時間行うのが好ましい。２段階目の中温度焼成は、４００〜６００℃程度の中間温度で、約１〜１０時間行うのが好ましい。最後の高温度焼成は、６００〜９００℃程度の高温で、約１〜１０時間行うのが好ましい。これの焼成は、空気中や、不活性ガスとの酸素の混合ガスなど、任意の酸素濃度下で行うことができる。
次に、こうして得られた酸化プラセオジムを、適当な有機溶媒中でルテニウム供給源とともに撹拌後、溶媒の除去とこれに続く焼成を行うことで、酸化プラセオジム担体上にルテニウムが層状に堆積した本発明の酸化プラセオジム担持ルテニウム触媒が得られる。ルテニウム供給源としては、Ｒｕを含有する種々の化合物を使用することができる。好ましくは、トリルテニウムドデカカルボニルＲｕ3（ＣＯ）12やルテニウムアセチルアセトナトなどの有機金属化合物を用いることができる。酸化プラセオジムにルテニウムを担持させることができるこれ以外のルテニウム供給源、例えば塩化ルテニウムなどを使用することも可能である。ルテニウムカルボニルのような有機金属化合物をルテニウム供給源として使用する場合は、溶媒としては有機溶媒を使用するのが有利である。有機溶媒の例として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、ヘキサン、トルエンなどを挙げることができる。これらの溶媒は一般的な市販品であれば特に前処理を行わなくとも使用できるが、精製脱水等を行ったものを使用することがより好ましい。溶媒中における酸化プラセオジムとルテニウム供給源の固形分濃度は、一般にそれぞれ１〜３０ｇ／リットル、０．１〜３ｇ／リットル程度が好ましく、それぞれ１０〜３０ｇ／リットル、０．１〜０．３ｇ／リットル程度であるのがより好ましい。撹拌は、常温で行うことができ、撹拌時間は１〜２４時間が好ましく、６〜１２時間がより好ましい。溶媒の除去は種々の方法による加熱によって行うことができるが、例えばエバポレーターなどを利用した減圧、低温の雰囲気で行うことが好ましい。焼成は、不活性雰囲気、例えばヘリウム、アルゴン又は窒素雰囲気中においておこなう。水素を含む雰囲気中でも焼成することが出来る。焼成は、２００〜４５０℃程度の温度で約１〜１２時間行う。より好ましい焼成温度は３００〜４００℃程度、より好ましい焼成時間は約３〜６時間である。
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はここに提示する実施例に限定されるものではない。
０．２５リットルの２８％アンモニア水に硝酸プラセオジムの８％水溶液０．２５リットルを加えた混合液を、常温で１１時間撹拌した。その結果得られた水酸化プラセオジム沈殿物を分離後、常温の水で洗浄し、ろ過してから、７０℃で一晩乾燥させた。
乾燥した水酸化プラセオジムを、３００℃で３時間、次に５５０℃で３時間、次に７００℃で５時間の段階的焼成処理を施すことにより、酸化プラセオジムに変えた。続いて常温まで冷却した酸化プラセオジムの４ｇを、０．４６ｇのルテニウムカルボニルを溶解した０．２リットルのテトラヒドロフラン溶液に加えて、一晩撹拌した。次に、蒸発により溶液からテトラヒドロフランを除去し、アルゴンガスが流通する雰囲気中において３５０℃で焼成して、酸化プラセオジム担体にルテニウムを層状に担持した触媒を得た。
得られた触媒のアンモニア合成活性を、次のようにして調べた。Ｈ2還元雰囲気で１時間前処理した０．２ｇの触媒を詰めたパイプに、３：１のモル比の水素ガスと窒素ガスを、３９０℃及び０．９ＭＰａで１８，０００ｍＬ／ｈ・ｇ−触媒の空間速度で流してアンモニアを合成し、流出ガス（生成したアンモニアと残留水素及び窒素を含有している）を希硫酸水溶液中に移送してアンモニアを希硫酸水溶液で捕集し、水溶液の電気伝導率の変化によって活性を評価した。
図６に、触媒のＮＨ3合成活性に対する担持量の影響を、０．１ＭＰａと０．９ＭＰａで調べた結果を示す。
表１は、本発明による酸化プラセオジム担持ルテニウム触媒のＮＨ3合成活性を、ＭｇＯ担体又はＣｅＯ2担体にＲｕを担持した触媒及び前述の従来技術のＲｕ／Ｐｒ6Ｏ11触媒（市販品）のものと比較したデータを示している。表中のＴＯＦは、Ｒｕ触媒への水素吸着量を元に算出した、１活性点、１秒間あたりのアンモニア合成の反応回数を表している。また、表中のルテニウム層厚は、ルテニウム層の最も薄いところの厚さを意味している。
表２は、低温・低圧でも高いアンモニア生成活性を示すと報告されている非特許文献１、２による触媒のＮＨ3合成活性を、表１に示す本発明の実施例から５ｗｔ％Ｒｕ／ＰｒＯｘ触媒例のＮＨ3合成活性と比較したデータを示している。
これらのデータから明らかなように、本発明の酸化プラセオジム担持ルテニウム触媒はその他の触媒と比べて生成するアンモニアの収率が高く、すなわち触媒活性の高いことが分かった。また、合成速度の比較から明らかなように、触媒重量当たり及び担持金属量当たりのアンモニア生成活性も、その他の触媒に比べて大幅に向上していることが分かった。
図７に、反応時の圧力が上述のように作製した本発明のＲｕ／ＰｒＯｘ触媒のアンモニア合成活性に与える影響を調べた結果を示す。
圧力を上げるとアンモニア収率が高くなった。０．９ＭＰａから１．０ＭＰａに昇圧したときも収率が向上していることから、より高圧の実用的な条件ではさらに高い収率が期待できる。
表３は、流通させる窒素ガスと水素ガスのモル比が上述のように作製した本発明の５ｗｔ％Ｒｕ／ＰｒＯｘ触媒の活性に与える影響を調べた結果である。
表４は、空間速度が上述のように作製した本発明の５ｗｔ％Ｒｕ／ＰｒＯｘ触媒のアンモニア合成速度に与える影響を調査した結果である。
表５は、圧力を１．０ＭＰaから３．０ＭＰaに昇圧したときの上述のように作製した本発明の５ｗｔ％Ｒｕ／ＰｒＯｘ触媒のアンモニア合成活性の結果である。
これらのデータからわかるように、反応条件を変えることで本発明のＲｕ／ＰｒＯｘ触媒の生産性をさらに向上させることができる。

Claims (8)

  1. 酸化プラセオジム担体にルテニウムを層状に担持したことを特徴とする、アンモニア合成触媒。
  2. Ｒｕの担持量がＲｕを担持した触媒の全重量の１〜１０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニア合成触媒。
  3. 担体上のＲｕ層の厚さが０．１ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアンモニア合成触媒。
  4. 酸化プラセオジム前駆体を、低温、中間温度及び高温の順で焼成して酸化プラセオジムにし、これを溶媒中でルテニウム供給源とともに撹拌後、溶媒除去及び焼成することによって、酸化プラセオジム担体にルテニウムを層状に担持させることを特徴とする、アンモニア合成触媒の製造方法。
  5. 酸化プラセオジム前駆体の焼成を、２００〜４００℃で１〜１０時間、次に４００〜６００℃で１〜１０時間、そして次に６００〜９００℃で１〜１０時間行うことを特徴とする、請求項４に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
  6. ルテニウム供給源として有機金属化合物を使用することを特徴とする、請求項４又は５に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
  7. 溶媒として有機溶媒を使用することを特徴とする、請求項６に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
  8. ルテニウム供給源としてトリルテニウムドデカカルボニルを用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いることを特徴とする、請求項４又は５に記載のアンモニア合成触媒の製造方法。
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