JP2016065232A - Resin composition, resin film, laminated film, and multilayer substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂とシアネートエステル化合物又はシアネートエステル化合物のプレポリマーとを含む樹脂組成物に関する。また、本発明は、上記樹脂組成物を用いた樹脂フィルム、積層フィルム及び多層基板に関する。 The present invention relates to a resin composition comprising an epoxy resin and a cyanate ester compound or a prepolymer of a cyanate ester compound. Moreover, this invention relates to the resin film, laminated | multilayer film, and multilayer substrate which used the said resin composition.
シアネートエステル化合物の硬化物は、高い耐熱性、低い熱膨張性、及び低い誘電正接を示す。このため、エポキシ樹脂に上記の性能を付与する目的で、上記シアネートエステル化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられている。エポキシ樹脂とシアネートエステル化合物とを含む樹脂組成物は、ビルドアップフィルムを含むプリント配線板用の樹脂フィルムの材料として用いられている。 The cured product of the cyanate ester compound exhibits high heat resistance, low thermal expansion, and low dielectric loss tangent. For this reason, the said cyanate ester compound is used as a hardening | curing agent of an epoxy resin in order to provide said performance to an epoxy resin. A resin composition containing an epoxy resin and a cyanate ester compound is used as a material for a resin film for a printed wiring board including a build-up film.
エポキシ樹脂とシアネートエステル化合物とを含む樹脂組成物は、下記の特許文献１に開示されている。 A resin composition containing an epoxy resin and a cyanate ester compound is disclosed in Patent Document 1 below.
シアネートエステル化合物によるエポキシ樹脂の硬化反応は、一般的なフェノール樹脂によるエポキシ樹脂の硬化反応と異なる。シアネートエステル化合物によるエポキシ樹脂の硬化反応は、反応経路が非常に多く複雑であることが知られている。従って、硬化される環境により、得られる硬化物の性質が異なることがある。 The curing reaction of the epoxy resin by the cyanate ester compound is different from the curing reaction of the epoxy resin by a general phenol resin. It is known that the curing reaction of an epoxy resin with a cyanate ester compound has a very large reaction path and is complicated. Therefore, the properties of the resulting cured product may vary depending on the environment to be cured.
近年、ビルドアップフィルムが様々な加工法で使用されている。シアネートエステル化合物を用いた場合には、硬化環境によって樹脂の硬化が設計通りに進まず、線膨張係数、誘電特性や、配線密着性について、安定した性能が発揮されないことがある。 In recent years, build-up films have been used in various processing methods. When a cyanate ester compound is used, the curing of the resin does not proceed as designed depending on the curing environment, and stable performance may not be exhibited with respect to the linear expansion coefficient, dielectric characteristics, and wiring adhesion.
本発明の目的は、様々な硬化環境で硬化されても、得られる硬化物のガラス転移温度を高くし、得られる硬化物の線膨張係数を低くすることができる樹脂組成物を提供することである。また、本発明は、上記樹脂組成物を用いた樹脂フィルム、積層フィルム及び多層基板を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition capable of increasing the glass transition temperature of the obtained cured product and reducing the linear expansion coefficient of the obtained cured product even when cured in various curing environments. is there. Another object of the present invention is to provide a resin film, a laminated film and a multilayer substrate using the resin composition.
本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物又はシアネートエステル化合物のプレポリマーと、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂と、硬化促進剤と、無機充填材とを含み、樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂と前記熱可塑性樹脂とのアルコール性水酸基の合計の数に対する比が５以上、３０以下であり、樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の樹脂組成物中の前記シアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマーのシアネートエステル基の数に対する比が２以上、４以下である、樹脂組成物が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a resin composition comprising an epoxy resin, a cyanate ester compound or a prepolymer of a cyanate ester compound, a thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group, a curing accelerator, and an inorganic filler. The ratio of the number of epoxy groups in the epoxy resin in the total number of alcoholic hydroxyl groups of the epoxy resin and the thermoplastic resin in the resin composition is 5 or more and 30 or less, and the resin composition in the resin composition A resin composition is provided in which the ratio of the number of epoxy groups of the epoxy resin to the number of cyanate ester groups of the prepolymer of the cyanate ester compound and cyanate ester compound in the resin composition is 2 or more and 4 or less.
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂である。 In a specific aspect of the resin composition according to the present invention, the thermoplastic resin is a phenoxy resin.
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記シアネートエステル化合物又はシアネートエステル化合物のプレポリマーが、ビスフェノール型シアネートエステル化合物である。 In a specific aspect of the resin composition according to the present invention, the cyanate ester compound or the prepolymer of the cyanate ester compound is a bisphenol-type cyanate ester compound.
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記エポキシ樹脂の分子量が３００以上、３０００以下である。 On the specific situation with the resin composition which concerns on this invention, the molecular weight of the said epoxy resin is 300-3000.
本発明に係る樹脂組成物のある特定の局面では、前記無機充填材が球状シリカである。 On the specific situation with the resin composition which concerns on this invention, the said inorganic filler is spherical silica.
本発明の広い局面によれば、フィルム状であり、上述した樹脂組成物により形成されている、樹脂フィルムが提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a resin film that is in the form of a film and is formed of the above-described resin composition.
本発明の広い局面によれば、上述した樹脂フィルムと、基材又は金属箔とを備え、前記基材又は金属箔の表面に、前記樹脂フィルムが積層されている、積層フィルムが提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a laminated film comprising the above-described resin film and a base material or a metal foil, wherein the resin film is laminated on the surface of the base material or the metal foil.
本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記積層フィルムは前記金属箔を備え、前記金属箔が銅箔である。 In a specific aspect of the laminated film according to the present invention, the laminated film includes the metal foil, and the metal foil is a copper foil.
本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板上に配置された絶縁層とを備え、前記絶縁層が、上述した樹脂フィルムにより形成されている、多層基板が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a multilayer board comprising a circuit board and an insulating layer disposed on the circuit board, wherein the insulating layer is formed of the resin film described above.
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物又はシアネートエステル化合物のプレポリマーと、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂と、硬化促進剤と、無機充填材を含み、樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂と上記熱可塑性樹脂とのアルコール性水酸基の合計の数に対する比が５以上、３０以下であり、樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の樹脂組成物中の上記シアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマーのシアネートエステル基の数に対する比が２以上、４以下であるので、様々な硬化環境で硬化されても、得られる硬化物のガラス転移温度を高くし、得られる硬化物の熱線膨張係数を低くすることができる。 The resin composition according to the present invention includes an epoxy resin, a cyanate ester compound or a prepolymer of a cyanate ester compound, a thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group, a curing accelerator, and an inorganic filler. The ratio of the number of epoxy groups of the epoxy resin to the total number of alcoholic hydroxyl groups of the epoxy resin and the thermoplastic resin in the resin composition is 5 or more and 30 or less, and the epoxy in the resin composition Since the ratio of the number of epoxy groups in the resin to the number of cyanate ester groups in the prepolymer of the cyanate ester compound and cyanate ester compound in the resin composition is 2 or more and 4 or less, it can be cured in various curing environments. The glass transition temperature of the resulting cured product can be increased, and the coefficient of thermal expansion of the resulting cured product can be decreased.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
（樹脂組成物）
本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、シアネートエステル化合物又はシアネートエステル化合物のプレポリマーと、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂と、硬化促進剤と、無機充填材とを含む。本発明に係る樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の本発明に係る樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂と上記熱可塑性樹脂とのアルコール性水酸基の合計の数に対する比（エポキシ基の数／アルコール性水酸基の合計の数）は５以上、３０以下である。本発明に係る樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の本発明に係る樹脂組成物中の上記シアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマーのシアネートエステル基の数に対する比（エポキシ基の数／シアネートエステル基の数）は２以上、４以下である。
(Resin composition)
The resin composition according to the present invention includes an epoxy resin, a cyanate ester compound or a prepolymer of a cyanate ester compound, a thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group, a curing accelerator, and an inorganic filler. Ratio of the number of epoxy groups of the epoxy resin in the resin composition according to the present invention to the total number of alcoholic hydroxyl groups of the epoxy resin and the thermoplastic resin in the resin composition according to the present invention (of epoxy groups) Number / total number of alcoholic hydroxyl groups) is 5 or more and 30 or less. The ratio of the number of epoxy groups in the epoxy resin in the resin composition according to the present invention to the number of cyanate ester groups in the prepolymer of the cyanate ester compound and cyanate ester compound in the resin composition according to the present invention (of epoxy groups) Number / number of cyanate ester groups) is 2 or more and 4 or less.
本発明に係る樹脂組成物における上述した構成の採用によって、様々な硬化環境で硬化されても得られる硬化物のガラス転移温度を高くし、得られる硬化物の熱線膨張係数を低くすることができる。特に、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に基材や銅箔などの金属箔が積層された状態で硬化されても、得られる硬化物のガラス転移温度を高くし、得られる硬化物の熱線膨張係数を低くすることができる。さらに、樹脂フィルムの両側の表面に基材や銅箔などの金属箔が積層された状態で硬化されても、得られる硬化物のガラス転移温度を高くし、得られる硬化物の熱線膨張係数を低くすることができる。 By adopting the above-described configuration in the resin composition according to the present invention, the glass transition temperature of a cured product obtained even when cured in various curing environments can be increased, and the thermal linear expansion coefficient of the obtained cured product can be decreased. . In particular, even when cured in a state in which a metal foil such as a substrate or copper foil is laminated on at least one surface of the resin film, the glass transition temperature of the obtained cured product is increased, and the thermal linear expansion coefficient of the obtained cured product is increased. Can be lowered. Furthermore, even if it is cured with a metal foil such as a base material or copper foil laminated on the surfaces on both sides of the resin film, the glass transition temperature of the resulting cured product is increased, and the coefficient of thermal expansion of the resulting cured product is increased. Can be lowered.
例えば、樹脂フィルムの表面が露出していても、覆われていても、更に樹脂フィルムの表面が大気に接触していても、酸素濃度が低い気体に接触していても、硬化物のガラス転移温度を高くすることができ、かつ硬化物の熱線膨張係数を小さくすることができる。樹脂フィルムの表面が覆われていても、上記比が上記下限未満であったり、上記比が上記上限を超えていたりすれば、硬化物のガラス転移温度を高くすることができず、更に硬化物の熱線膨張係数が大きくなる。 For example, even if the surface of the resin film is exposed, covered, or even if the surface of the resin film is in contact with the air or in contact with a gas with a low oxygen concentration, the glass transition of the cured product The temperature can be increased and the coefficient of thermal expansion of the cured product can be reduced. Even if the surface of the resin film is covered, if the ratio is less than the lower limit or the ratio exceeds the upper limit, the glass transition temperature of the cured product cannot be increased, and the cured product is further cured. The coefficient of thermal expansion of becomes large.
例えば、シアネートエステル化合物又はシアネートエステル化合物のプレポリマーを用いた樹脂付銅箔を用いて基板を作製する場合、セミアディティブプロセスとは異なり、樹脂の表面が銅箔で覆われた状態で硬化される。シアネートエステル化合物又はシアネートエステル化合物のプレポリマーは反応性が複雑な硬化反応を起こすことから、硬化の際に樹脂の上面及び下面が銅箔で覆われることで、硬化後の状態が異なり、主には硬化不良が起こることがある。 For example, when a substrate is made using a copper foil with a resin using a cyanate ester compound or a prepolymer of a cyanate ester compound, unlike a semi-additive process, the resin surface is cured in a state covered with copper foil. . Since the cyanate ester compound or the prepolymer of the cyanate ester compound undergoes a complex curing reaction, the state after curing is different because the upper and lower surfaces of the resin are covered with copper foil during curing. May cause curing failure.
本発明においては、シアネートエステル化合物又はシアネートエステル化合物のプレポリマーを用いた樹脂付き銅箔において、サブトラクティブ法、モディファイド・セミアディティブ法で基板を作製した場合（樹脂の上面及び下面が銅箔で覆われた状態で硬化させる工法）においても、硬化が進み、熱線膨張係数が低くなり、樹脂層又は樹脂フィルムの厚みに依存せずに上記の効果が得られる。 In the present invention, in a copper foil with resin using a cyanate ester compound or a prepolymer of a cyanate ester compound, a substrate is produced by a subtractive method or a modified semi-additive method (the upper and lower surfaces of the resin are covered with copper foil). In the method of curing in a broken state), the curing proceeds, the thermal linear expansion coefficient becomes low, and the above-described effects can be obtained without depending on the thickness of the resin layer or the resin film.
硬化環境によらず、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、更に硬化物の熱線膨張係数を効果的に低くする観点からは、上記比（エポキシ基の数／アルコール性水酸基の合計の数）は好ましくは１５以上、好ましくは２５以下である。 Regardless of the curing environment, from the viewpoint of effectively increasing the glass transition temperature of the cured product and further effectively reducing the thermal linear expansion coefficient of the cured product, the above ratio (the number of epoxy groups / the total of alcoholic hydroxyl groups) The number) is preferably 15 or more, preferably 25 or less.
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記比（エポキシ基の数／シアネートエステル基の数）は好ましくは２．５以上、好ましくは３．５以下である。 Regardless of the curing environment, the above ratio (number of epoxy groups / number of cyanate ester groups) is preferably 2 from the viewpoint of effectively lowering the dielectric loss tangent and effectively improving the adhesion of the metal wiring. 5 or more, preferably 3.5 or less.
以下、本発明に係る樹脂組成物に用いられる各成分の詳細を説明する。 Hereinafter, the detail of each component used for the resin composition which concerns on this invention is demonstrated.
［エポキシ樹脂］
上記樹脂組成物に含まれているエポキシ樹脂（エポキシ化合物）は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記樹脂組成物は、アルコール性水酸基を有するエポキシ樹脂を含んでいてもよい。エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Epoxy resin]
The epoxy resin (epoxy compound) contained in the resin composition is not particularly limited. A conventionally well-known epoxy resin can be used as this epoxy resin. The epoxy resin refers to an organic compound having at least one epoxy group. The resin composition may contain an epoxy resin having an alcoholic hydroxyl group. As for an epoxy resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin. Fluorene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin having adamantane skeleton, epoxy resin having tricyclodecane skeleton, and triazine nucleus Examples thereof include an epoxy resin having a skeleton.
上記エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。上記エポキシ樹脂がビフェニル骨格を有することで、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。 The epoxy resin preferably has a biphenyl skeleton, and is preferably a biphenyl type epoxy resin. When the said epoxy resin has biphenyl frame | skeleton, the adhesive strength of hardened | cured material and a metal layer becomes still higher.
シアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマーとの硬化を効果的に進行させる観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。 From the viewpoint of effectively curing the cyanate ester compound and the cyanate ester compound prepolymer, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, preferably 1000 or less, more preferably 800 or less.
硬化環境によらず、シアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマーとの硬化を効果的に進める観点からは、上記エポキシ樹脂の分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは３５０以上、好ましくは３０００以下、より好ましくは１０００以下である。 Regardless of the curing environment, the molecular weight of the epoxy resin is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and still more preferably 350 from the viewpoint of effectively proceeding with the curing of the cyanate ester compound and the prepolymer of the cyanate ester compound. As mentioned above, Preferably it is 3000 or less, More preferably, it is 1000 or less.
上記エポキシ樹脂の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、樹脂組成物における無機充填材の含有量が６０重量％以上であっても、流動性が高い樹脂組成物が得られる。このため、樹脂組成物の未硬化物又は樹脂フィルムを基板上にラミネートした場合に、無機充填材を均一に存在させることができる。 The molecular weight of the epoxy resin is more preferably 1000 or less. In this case, even if the content of the inorganic filler in the resin composition is 60% by weight or more, a resin composition having high fluidity can be obtained. For this reason, when the uncured product of the resin composition or the resin film is laminated on the substrate, the inorganic filler can be uniformly present.
上記エポキシ樹脂の分子量及び後述するシアネートエステル化合物の分子量は、上記エポキシ樹脂又はシアネートエステル化合物が重合体ではない場合、及び上記エポキシ樹脂又はシアネートエステル化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記エポキシ樹脂又はシアネートエステル化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。 The molecular weight of the epoxy resin and the molecular weight of the cyanate ester compound described below can be obtained from the structural formula when the epoxy resin or cyanate ester compound is not a polymer and when the structural formula of the epoxy resin or cyanate ester compound can be specified. It means the molecular weight that can be calculated. Moreover, when the said epoxy resin or cyanate ester compound is a polymer, a weight average molecular weight is meant.
［シアネートエステル化合物又はシアネートエステル化合物のプレポリマー］
上記樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を硬化させるために、硬化剤を含む。
[Cyanate ester compound or prepolymer of cyanate ester compound]
The resin composition includes a curing agent in order to cure the epoxy resin.
上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマー（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。 Examples of the curing agent include a cyanate ester compound and a cyanate ester compound prepolymer (cyanate ester curing agent), a phenol compound (phenol curing agent), an amine compound (amine curing agent), a thiol compound (thiol curing agent), an imidazole compound, Examples include phosphine compounds, acid anhydrides, active ester compounds, and dicyandiamide.
本発明では、上記硬化剤として、シアネートエステル化合物又はシアネートエステル化合物のプレポリマーを用いる。上記硬化剤として、シアネートエステル化合物又はシアネートエステル化合物のプレポリマーを用いると、他の硬化剤を用いた場合と比べて、熱による寸法変化がより一層小さい硬化物が得られる。また、上記硬化剤として、シアネートエステル化合物又はシアネートエステル化合物のプレポリマーを用いると、他の硬化剤を用いた場合と比べて、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成される。また、上記シアネートエステル化合物又はシアネートエステル化合物のプレポリマーの使用により、無機充填材を多く含む樹脂フィルムのハンドリング性が良好になり、硬化物のガラス転移温度がより一層高くなる。 In the present invention, a cyanate ester compound or a prepolymer of a cyanate ester compound is used as the curing agent. When a cyanate ester compound or a prepolymer of a cyanate ester compound is used as the curing agent, a cured product having a smaller dimensional change due to heat is obtained as compared with the case of using another curing agent. Further, when a cyanate ester compound or a prepolymer of a cyanate ester compound is used as the curing agent, the surface roughness of the surface of the cured product is further reduced as compared with the case of using another curing agent, The adhesive strength with the metal layer is further increased, and finer wiring is formed on the surface of the cured product. Moreover, by using the cyanate ester compound or the prepolymer of the cyanate ester compound, the handling property of the resin film containing a large amount of the inorganic filler is improved, and the glass transition temperature of the cured product is further increased.
上記シアネートエステル化合物は特に限定されない。該シアネートエステル化合物として、従来公知のシアネートエステル化合物を使用可能である。上記シアネートエステル化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The cyanate ester compound is not particularly limited. A conventionally known cyanate ester compound can be used as the cyanate ester compound. As for the said cyanate ester compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル化合物、ビスフェノール型シアネートエステル化合物、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル化合物としては、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物及びアルキルフェノール型シアネートエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the cyanate ester compound include novolac-type cyanate ester compounds, bisphenol-type cyanate ester compounds, and prepolymers in which these are partially trimerized. As said novolak-type cyanate ester compound, a phenol novolak-type cyanate ester compound, an alkylphenol-type cyanate ester compound, etc. are mentioned.
硬化環境によらず、エポキシ樹脂との硬化を安定的に進める観点からは、上記シアネートエステル化合物又はシアネートエステル化合物のプレポリマーが、ビスフェノール型シアネートエステル化合物であることが好ましい。 Regardless of the curing environment, the cyanate ester compound or the prepolymer of the cyanate ester compound is preferably a bisphenol-type cyanate ester compound from the viewpoint of stably proceeding with curing with the epoxy resin.
上記ビスフェノール型シアネートエステル化合物としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル化合物、ビスフェノールＥ型シアネートエステル化合物及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the bisphenol type cyanate ester compound include bisphenol A type cyanate ester compounds, bisphenol E type cyanate ester compounds, and tetramethylbisphenol F type cyanate ester compounds.
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル化合物が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。 Commercially available products of the above cyanate ester compounds include phenol novolac-type cyanate ester compounds (“Lonza Japan” “PT-30” and “PT-60”), and prepolymers (Lonza Japan) in which bisphenol-type cyanate ester compounds are trimerized. "BA-230S", "BA-3000S", "BTP-1000S", and "BTP-6020S") manufactured by the company.
上記シアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマーの分子量は、３０００以下であることが好ましい。この場合には、樹脂組成物における無機充填材の含有量を多くすることができ、無機充填材の含有量が多くても、流動性が高い樹脂組成物及び溶融時の流動性が高い樹脂フィルムが得られる。 The molecular weight of the cyanate ester compound and the prepolymer of the cyanate ester compound is preferably 3000 or less. In this case, the content of the inorganic filler in the resin composition can be increased. Even if the content of the inorganic filler is large, the resin composition having high fluidity and the resin film having high fluidity at the time of melting. Is obtained.
上記シアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマーの分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、樹脂組成物における無機充填材の含有量が５０重量％以上であっても、流動性が高い樹脂組成物及び溶融時の流動性が高い樹脂フィルムが得られる。 The molecular weight of the cyanate ester compound and the prepolymer of the cyanate ester compound is preferably 1000 or less. In this case, even if the content of the inorganic filler in the resin composition is 50% by weight or more, a resin composition having high fluidity and a resin film having high fluidity upon melting can be obtained.
硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつシアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマーによって良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記シアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマーのシアネートエステル基当量は２５０以下であることが好ましい。 The surface roughness of the cured product is further reduced, the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased, and finer wiring is formed on the surface of the cured product, and the cyanate ester compound and cyanate ester From the viewpoint of imparting good insulation reliability by the prepolymer of the compound, the cyanate ester group equivalent of the cyanate ester compound and the prepolymer of the cyanate ester compound is preferably 250 or less.
上記エポキシ樹脂と上記熱可塑性樹脂又は上記フェノキシ樹脂との合計１００重量部に対して、上記シアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマーの含有量は、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。上記シアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、保存安定性により一層優れた樹脂フィルムが得られる。 The content of the cyanate ester compound and the prepolymer of the cyanate ester compound with respect to a total of 100 parts by weight of the epoxy resin and the thermoplastic resin or the phenoxy resin is preferably 20 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight. Part or more, preferably 100 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or less. When the content of the cyanate ester compound and the prepolymer of the cyanate ester compound is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, a resin film that is more excellent in storage stability can be obtained.
［熱可塑性樹脂］
上記樹脂組成物には、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂が含まれる。上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Thermoplastic resin]
The resin composition includes a thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group. Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl acetal resin and phenoxy resin. As for the said thermoplastic resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及び無機充填材の不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填材の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に樹脂フィルムが濡れ拡がり難くなる。上記樹脂組成物に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Regardless of the curing environment, the thermoplastic resin is preferably a phenoxy resin from the viewpoint of effectively reducing the dielectric loss tangent and effectively improving the adhesion of the metal wiring. By using the phenoxy resin, deterioration of the embedding property of the resin film with respect to the holes or irregularities of the circuit board and non-uniformity of the inorganic filler can be suppressed. In addition, since the melt viscosity can be adjusted by using a phenoxy resin, the dispersibility of the inorganic filler is improved, and the resin film is difficult to wet and spread in an unintended region during the curing process. The phenoxy resin contained in the resin composition is not particularly limited. A conventionally known phenoxy resin can be used as the phenoxy resin. As for the said phenoxy resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the phenoxy resin include phenoxy resins having a skeleton such as a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol S skeleton, a biphenyl skeleton, a novolac skeleton, a naphthalene skeleton, and an imide skeleton.
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。 Examples of commercially available phenoxy resins include “YP50”, “YP55” and “YP70” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., and “1256B40”, “4250”, “4256H40” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “ 4275 "," YX6954BH30 "," YX8100BH30 ", and the like.
保存安定性により一層優れた樹脂フィルムを得る観点からは、上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。 From the viewpoint of obtaining a more excellent resin film due to storage stability, the weight average molecular weight of the thermoplastic resin and the phenoxy resin is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less. It is.
上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。 The weight average molecular weights of the thermoplastic resin and the phenoxy resin indicate the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は特に限定されない。本発明に係る樹脂組成物に含まれる全固形分１００重量％中、上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量は好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂及び上記フェノキシ樹脂の含有量が上記下限以上であると、樹脂組成物のフィルム化がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記フェノキシ樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。 Content of the said thermoplastic resin and the said phenoxy resin is not specifically limited. In the total solid content of 100% by weight contained in the resin composition according to the present invention, the content of the thermoplastic resin and the phenoxy resin is preferably 2% by weight or more, more preferably 4% by weight or more, preferably 15% by weight. Hereinafter, it is more preferably 10% by weight or less. When the contents of the thermoplastic resin and the phenoxy resin are not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the embedding property of the resin film with respect to the holes or irregularities of the circuit board becomes good. When the content of the thermoplastic resin and the phenoxy resin is equal to or more than the lower limit, the resin composition can be more easily formed into a film, and a better insulating layer can be obtained. When the content of the phenoxy resin is not more than the above upper limit, the thermal expansion coefficient of the cured product is further reduced. The surface roughness of the surface of the cured product is further reduced, and the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased.
［無機充填材］
上記樹脂組成物は、無機充填材を含む。無機充填材の使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。さらに、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。
[Inorganic filler]
The resin composition includes an inorganic filler. Use of the inorganic filler further reduces the dimensional change due to heat of the cured product. Furthermore, the surface roughness of the surface of the cured product is further reduced, and the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased.
上記無機充填材としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include silica, talc, clay, mica, hydrotalcite, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, and boron nitride.
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の熱膨張率がより一層低くなり、かつ硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、硬化物と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は球状であることが好ましい。 The surface roughness of the cured product is reduced, the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased, finer wiring is formed on the surface of the cured product, and better insulation reliability is achieved by the cured product. From the viewpoint of imparting the above, the inorganic filler is preferably silica or alumina, more preferably silica, and still more preferably fused silica. By using silica, the coefficient of thermal expansion of the cured product is further reduced, the surface roughness of the surface of the cured product is effectively reduced, and the adhesive strength between the cured product and the metal layer is effectively increased. The shape of silica is preferably spherical.
硬化環境によらず、樹脂の硬化を進め、硬化物のガラス転移温度を効果的に高くし、硬化物の熱線膨張係数を効果的に小さくする観点からは、上記無機充填材は球状シリカであることが好ましい。 Regardless of the curing environment, the inorganic filler is spherical silica from the viewpoint of promoting the curing of the resin, effectively increasing the glass transition temperature of the cured product, and effectively reducing the thermal linear expansion coefficient of the cured product. It is preferable.
上記無機充填材の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理などにより形成される孔の大きさが微細になり、孔の数が多くなる。この結果、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。 The average particle size of the inorganic filler is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, further preferably 150 nm or more, preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, still more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less. is there. When the average particle size of the inorganic filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the size of the holes formed by the roughening treatment or the like becomes fine, and the number of holes increases. As a result, the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased.
上記無機充填材の平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。 A median diameter (d50) value of 50% is employed as the average particle diameter of the inorganic filler. The average particle size can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
上記無機充填材はそれぞれ、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、硬化物の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に絶縁層と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記無機充填材がそれぞれ球状である場合には、上記無機充填材それぞれのアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。 Each of the inorganic fillers is preferably spherical, and more preferably spherical silica. In this case, the surface roughness of the surface of the cured product is effectively reduced, and the adhesive strength between the insulating layer and the metal layer is effectively increased. When each of the inorganic fillers is spherical, the aspect ratio of each of the inorganic fillers is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less.
上記無機充填材は、表面処理されていることが好ましく、シランカップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。 The inorganic filler is preferably surface-treated, and more preferably surface-treated with a silane coupling agent. Thereby, the surface roughness of the surface of the roughened cured product is further reduced, the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased, and finer wiring is formed on the surface of the cured product, and more Better inter-wiring insulation reliability and interlayer insulation reliability can be imparted to the cured product.
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。 Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents. Examples of the silane coupling agent include methacryl silane, acrylic silane, amino silane, imidazole silane, vinyl silane, and epoxy silane.
上記樹脂組成物に含まれる全固形分１００重量％中、上記無機充填材の含有量は好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。上記無機充填材の合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の表面の表面粗さがより一層小さくなり、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成されると同時に、この無機充填材量であれば金属銅並に硬化物の熱膨張率を低くすることも可能である。 In the total solid content of 100% by weight contained in the resin composition, the content of the inorganic filler is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 40% by weight or more, and particularly preferably 50%. % By weight or more, preferably 99% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, still more preferably 80% by weight or less, and particularly preferably 75% by weight or less. When the total content of the inorganic filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the surface roughness of the surface of the cured product is further reduced, and the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased, In addition, finer wiring is formed on the surface of the cured product, and at the same time, with this amount of inorganic filler, it is possible to lower the thermal expansion coefficient of the cured product as well as metal copper.
［硬化促進剤］
上記樹脂組成物は、硬化促進剤を含む。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂フィルムを速やかに硬化させることで、硬化物における架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Curing accelerator]
The resin composition includes a curing accelerator. By using the curing accelerator, the curing rate is further increased. By rapidly curing the resin film, the crosslinked structure in the cured product becomes uniform, the number of unreacted functional groups decreases, and as a result, the crosslinking density increases. The said hardening accelerator is not specifically limited, A conventionally well-known hardening accelerator can be used. As for the said hardening accelerator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include imidazole compounds, phosphorus compounds, amine compounds, and organometallic compounds.
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole compound include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un Decylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 ′ -Methyl Midazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 [2′-Ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine Isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole Can be mentioned.
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine.
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include diethylamine, triethylamine, diethylenetetramine, triethylenetetramine and 4,4-dimethylaminopyridine.
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。 Examples of the organometallic compound include zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), and trisacetylacetonate cobalt (III).
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物に含まれている全固形分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．９重量％以上、好ましくは３．０重量％以下、より好ましくは１．８重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、樹脂フィルムが効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、樹脂組成物の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。 The content of the curing accelerator is not particularly limited. In 100% by weight of the total solid content contained in the resin composition, the content of the curing accelerator is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.9% by weight or more, preferably 3.0% by weight. % Or less, more preferably 1.8% by weight or less. When the content of the curing accelerator is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the resin film is efficiently cured. If content of the said hardening accelerator is a more preferable range, the storage stability of a resin composition will become still higher and a much better hardened | cured material will be obtained.
［溶剤］
上記樹脂組成物は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、樹脂組成物の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂組成物の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記無機充填材を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[solvent]
The resin composition does not contain or contains a solvent. By using the solvent, the viscosity of the resin composition can be controlled within a suitable range, and the coatability of the resin composition can be improved. Moreover, the said solvent may be used in order to obtain the slurry containing the said inorganic filler. As for the said solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。 Examples of the solvent include acetone, methanol, ethanol, butanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-acetoxy-1-methoxypropane, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, Examples thereof include N, N-dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, N-methyl-pyrrolidone, n-hexane, cyclohexane, cyclohexanone, and naphtha as a mixture.
上記溶剤の多くは、上記樹脂組成物をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記樹脂組成物における上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記樹脂組成物の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。 Most of the solvent is preferably removed when the resin composition is formed into a film. Therefore, the boiling point of the solvent is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. The content of the solvent in the resin composition is not particularly limited. The content of the solvent can be appropriately changed in consideration of the coating property of the resin composition.
［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂組成物には、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述したエポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂等を添加してもよい。
[Other ingredients]
For the purpose of improving impact resistance, heat resistance, resin compatibility, workability, etc., the resin composition includes a leveling agent, a flame retardant, a coupling agent, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet degradation inhibitor, An antifoaming agent, a thickener, a thixotropic agent, and other thermosetting resins other than the above-described epoxy resins may be added.
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。 Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents. Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, amino silane, imidazole silane, and epoxy silane.
上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。 Examples of the other thermosetting resins include polyphenylene ether resins, divinyl benzyl ether resins, polyarylate resins, diallyl phthalate resins, polyimide resins, benzoxazine resins, benzoxazole resins, bismaleimide resins, and acrylate resins.
（樹脂フィルム及び積層フィルム）
本発明に係る樹脂フィルムは、上述した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得られる。本発明に係る樹脂フィルムは、フィルム状であり、上記樹脂組成物により形成されている。
(Resin film and laminated film)
The resin film according to the present invention is obtained by molding the above-described resin composition into a film shape. The resin film according to the present invention is in the form of a film and is formed from the above resin composition.
樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚みは好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。 From the viewpoint of more uniformly controlling the degree of cure of the resin film, the thickness of the resin film is preferably 5 μm or more, and preferably 200 μm or less.
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、溶剤を含む樹脂組成物をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。 As a method for forming the resin composition into a film, for example, an extrusion molding method is used in which the resin composition is melt-kneaded using an extruder, extruded, and then formed into a film using a T-die or a circular die. And a casting molding method in which a resin composition containing a solvent is cast to form a film, and other conventionally known film molding methods. Especially, since it can respond to thickness reduction, the extrusion molding method or the casting molding method is preferable. The film includes a sheet.
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１〜１８０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。 The resin composition which is a B stage film can be obtained by forming the resin composition into a film and drying it by heating at 90 to 200 ° C. for 1 to 180 minutes, for example, so that curing by heat does not proceed excessively. .
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。 The film-like resin composition that can be obtained by the drying process as described above is referred to as a B-stage film. The B-stage film is a semi-cured product in a semi-cured state. The semi-cured product is not completely cured and curing can proceed further.
上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロスなどに沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。また、プリプレグを含まない樹脂フィルムとすることで、硬化物の熱による寸法変化が小さくなり、形状保持性が高くなり、セミアディティブプロセス適性が高くなる。 The resin film may not be a prepreg. When the resin film is not a prepreg, migration does not occur along a glass cloth or the like. Further, when laminating or precuring the resin film, the surface is not uneven due to the glass cloth. Moreover, by setting it as the resin film which does not contain a prepreg, the dimensional change by the heat | fever of hardened | cured material becomes small, shape retention property becomes high, and a semiadditive process suitability becomes high.
上記樹脂組成物は、金属箔又は基材と、該金属箔又は基材の表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。上記積層フィルムにおける上記樹脂フィルムが、上記樹脂組成物により形成される。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。 The said resin composition can be used suitably in order to form a laminated film provided with metal foil or a base material, and the resin film laminated | stacked on the surface of this metal foil or base material. The resin film in the laminated film is formed from the resin composition. The metal foil is preferably a copper foil.
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、及びポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。 Examples of the substrate of the laminated film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate film, olefin resin films such as polyethylene film and polypropylene film, and polyimide resin film. The surface of the base material may be subjected to a release treatment as necessary.
上記樹脂組成物及び上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記樹脂組成物又は上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。 When the resin composition and the resin film are used as an insulating layer of a circuit, the thickness of the insulating layer formed of the resin composition or the resin film is equal to or greater than the thickness of the conductor layer (metal layer) forming the circuit. It is preferable that The thickness of the insulating layer is preferably 5 μm or more, and preferably 200 μm or less.
（プリント配線板）
上記樹脂組成物及び上記樹脂フィルムは、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
(Printed wiring board)
The resin composition and the resin film are suitably used for forming an insulating layer in a printed wiring board.
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂フィルムを加熱加圧成形することにより得られる。 The printed wiring board can be obtained, for example, by heat-pressing the resin film.
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記樹脂フィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを金属箔に積層可能である。 A metal foil can be laminated on one side or both sides of the resin film. The method for laminating the resin film and the metal foil is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the resin film can be laminated on the metal foil using an apparatus such as a parallel plate press or a roll laminator while applying pressure while heating or without heating.
（銅張り積層板及び多層基板）
上記樹脂組成物及び上記樹脂フィルムは、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板の樹脂フィルムが、上記樹脂組成物により形成される。
(Copper-clad laminate and multilayer board)
The resin composition and the resin film are preferably used for obtaining a copper-clad laminate. An example of the copper-clad laminate is a copper-clad laminate including a copper foil and a resin film laminated on one surface of the copper foil. The resin film of this copper-clad laminate is formed from the resin composition.
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記樹脂フィルムを硬化させた絶縁層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。 The thickness of the copper foil of the copper-clad laminate is not particularly limited. The thickness of the copper foil is preferably in the range of 1 to 50 μm. Moreover, in order to raise the adhesive strength of the insulating layer which hardened the said resin film, and copper foil, it is preferable that the said copper foil has a fine unevenness | corrugation on the surface. The method for forming the unevenness is not particularly limited. Examples of the method for forming the unevenness include a formation method by treatment using a known chemical solution.
上記樹脂組成物及び上記樹脂フィルムは、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記樹脂組成物をフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いて上記樹脂フィルムにより形成されている。また、多層基板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。 The resin composition and the resin film are preferably used for obtaining a multilayer substrate. As an example of the multilayer substrate, a multilayer substrate including a circuit substrate and an insulating layer stacked on the surface of the circuit substrate can be given. The insulating layer of this multilayer substrate is formed of the resin film using a resin film obtained by forming the resin composition into a film. Moreover, the insulating layer of the multilayer substrate may be formed of the resin film of the laminated film using a laminated film. The insulating layer is preferably laminated on the surface of the circuit board on which the circuit is provided. Part of the insulating layer is preferably embedded between the circuits.
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。 In the multilayer substrate, it is preferable that the surface of the insulating layer opposite to the surface on which the circuit substrate is laminated is roughened.
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。 The roughening method can be any conventionally known roughening method and is not particularly limited. The surface of the insulating layer may be subjected to a swelling treatment before the roughening treatment.
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said multilayer substrate is further equipped with the copper plating layer laminated | stacked on the surface by which the roughening process of the said insulating layer was carried out.
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層と、該絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える多層基板が挙げられる。上記絶縁層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。 As another example of the multilayer board, the circuit board, the insulating layer laminated on the surface of the circuit board, and the surface of the insulating layer opposite to the surface on which the circuit board is laminated are laminated. And a multilayer substrate provided with copper foil. The insulating layer and the copper foil are formed by curing the resin film using a copper-clad laminate including a copper foil and a resin film laminated on one surface of the copper foil. preferable. Furthermore, it is preferable that the copper foil is etched and is a copper circuit.
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記回路基板上に配置された上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記樹脂組成物をフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いて形成される。上記多層基板は、上記樹脂フィルムを用いて形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。 Another example of the multilayer substrate is a multilayer substrate including a circuit board and a plurality of insulating layers stacked on the surface of the circuit board. At least one of the plurality of insulating layers arranged on the circuit board is formed using a resin film obtained by forming the resin composition into a film. It is preferable that the multilayer substrate further includes a circuit laminated on at least one surface of the insulating layer formed using the resin film.
図１に、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。 In FIG. 1, the multilayer substrate using the resin composition which concerns on one Embodiment of this invention is typically shown with a partial notch front sectional drawing.
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
In the
多層基板１１では、絶縁層１３〜１６が、本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いて形成されている。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
In the multilayer board |
（粗化処理及び膨潤処理）
上記樹脂組成物は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
(Roughening treatment and swelling treatment)
It is preferable that the said resin composition is used in order to obtain the hardened | cured material by which a roughening process or a desmear process is carried out. The cured product includes a precured product that can be further cured.
上記樹脂組成物を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。 In order to form fine irregularities on the surface of the cured product obtained by precuring the resin composition, the cured product is preferably roughened. Prior to the roughening treatment, the cured product is preferably subjected to a swelling treatment. The cured product is preferably subjected to a swelling treatment after preliminary curing and before the roughening treatment, and is further cured after the roughening treatment. However, the cured product is not necessarily subjected to the swelling treatment.
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。 As a method for the swelling treatment, for example, a method of treating a cured product with an aqueous solution or an organic solvent dispersion of a compound mainly composed of ethylene glycol or the like is used. The swelling liquid used for the swelling treatment generally contains an alkali as a pH adjuster or the like. The swelling liquid preferably contains sodium hydroxide. Specifically, for example, the swelling treatment is performed by treating the cured product with a 40 wt% ethylene glycol aqueous solution at a treatment temperature of 30 to 85 ° C. for 1 to 30 minutes. The swelling treatment temperature is preferably in the range of 50 to 85 ° C. When the temperature of the swelling treatment is too low, it takes a long time for the swelling treatment, and the adhesive strength between the cured product and the metal layer tends to be low.
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。 For the roughening treatment, for example, a chemical oxidizing agent such as a manganese compound, a chromium compound, or a persulfuric acid compound is used. These chemical oxidizers are used as an aqueous solution or an organic solvent dispersion after water or an organic solvent is added. The roughening liquid used for the roughening treatment generally contains an alkali as a pH adjuster or the like. The roughening solution preferably contains sodium hydroxide.
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the manganese compound include potassium permanganate and sodium permanganate. Examples of the chromium compound include potassium dichromate and anhydrous potassium chromate. Examples of the persulfate compound include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記粗化処理の回数は１回又は２回であることが好ましい。 The method for the roughening treatment is not particularly limited. As a method of the said roughening process, 30-90 g / L permanganic acid or a permanganate solution and 30-90 g / L sodium hydroxide solution are used, for example, process temperature 30-85 degreeC and 1-30 minutes. A method of treating a cured product under conditions is preferable. It is preferable that the temperature of the said roughening process exists in the range of 50-85 degreeC. The number of times of the roughening treatment is preferably once or twice.
硬化物の表面の算術平均粗さＲａは好ましくは５０ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ未満、更に好ましくは１００ｎｍ未満である。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度が高くなり、更に絶縁層の表面により一層微細な配線が形成される。 The arithmetic average roughness Ra of the surface of the cured product is preferably 50 nm or more, preferably 350 nm or less, more preferably less than 200 nm, still more preferably less than 100 nm. In this case, the adhesive strength between the cured product and the metal layer or wiring is increased, and further finer wiring is formed on the surface of the insulating layer.
（デスミア処理）
上記樹脂組成物を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
(Desmear treatment)
A through-hole may be formed in the hardened | cured material obtained by precuring the said resin composition. In the multilayer substrate or the like, a via or a through hole is formed as a through hole. For example, the via can be formed by irradiation with a laser such as a CO 2 laser. The diameter of the via is not particularly limited, but is about 60 to 80 μm. Due to the formation of the through hole, a smear, which is a resin residue derived from the resin component contained in the cured product, is often formed at the bottom of the via.
上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。 In order to remove the smear, the surface of the cured product is preferably desmeared. The desmear process may also serve as a roughening process.
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。 In the desmear treatment, for example, a chemical oxidant such as a manganese compound, a chromium compound, or a persulfate compound is used in the same manner as the roughening treatment. These chemical oxidizers are used as an aqueous solution or an organic solvent dispersion after water or an organic solvent is added. The desmear treatment liquid used for the desmear treatment generally contains an alkali. The desmear treatment liquid preferably contains sodium hydroxide.
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。 The method for the desmear treatment is not particularly limited. As a method for the desmear treatment, for example, using a 30 to 90 g / L permanganate or permanganate solution and a 30 to 90 g / L sodium hydroxide solution, a treatment temperature of 30 to 85 ° C. and a condition of 1 to 30 minutes And the method of processing hardened | cured material once or twice is suitable. It is preferable that the temperature of the said desmear process exists in the range of 50-85 degreeC.
上記樹脂組成物の使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さが十分に小さくなる。 By using the resin composition, the surface roughness of the surface of the cured product that has been desmeared is sufficiently reduced.
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by giving examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.
以下の成分を用いた。 The following ingredients were used.
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０−Ｓ」、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ．、分子量約４００）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００ＨＨ」エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ．、重量平均分子量約９５０）
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００−ＦＨ」、エポキシ当量３１５ｇ／ｅｑ．、分子量約１５００）
(Epoxy resin)
Bisphenol A type epoxy resin (“850-S” manufactured by DIC, epoxy equivalent of 185 g / eq., Molecular weight of about 400)
Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by DIC "HP-7200HH" epoxy equivalent 280 g / eq., Weight average molecular weight about 950)
Biphenyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. “NC-3000-FH”, epoxy equivalent 315 g / eq., Molecular weight about 1500)
（シアネートエステル化合物：硬化剤）
シアネートエステル化合物含有液Ａ（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、固形分７５重量％とメチルエチルケトン２５重量％とを含む、シアネートエステル基当量２３５ｇ／ｅｑ．）
シアネートエステル化合物含有液Ｂ（ロンザジャパン社製「ＢＡ−３０００Ｓ」、固形分７５重量％とメチルエチルケトン２５重量％とを含む、シアネートエステル基当量２３４ｇ／ｅｑ．）
(Cyanate ester compound: curing agent)
Cyanate ester compound-containing solution A ("BA-230S" manufactured by Lonza Japan Co., cyanate ester group equivalent 235 g / eq. Containing 75 wt% solids and 25 wt% methyl ethyl ketone)
Cyanate ester compound-containing liquid B ("BA-3000S" manufactured by Lonza Japan Co., cyanate ester group equivalent 234 g / eq. Containing 75 wt% solid content and 25 wt% methyl ethyl ketone)
（アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂）
フェノキシ樹脂含有液Ａ（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、重量平均分子量３９０００）、固形分３０重量％とメチルエチルケトン３５重量％とシクロヘキサノン３５重量％とを含む）
フェノキシ樹脂含有液Ｂ（新日鐵住金化学社製「ＦＸ−２９３ＡＭ４０」、固形分４０重量％とメチルエチルケトン３０重量％とシクロヘキサノン３０重量％を含む）
(Thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group)
Phenoxy resin-containing liquid A (Mitsubishi Chemical "YX6954BH30", weight average molecular weight 39000), solid content 30% by weight, methyl ethyl ketone 35% by weight and cyclohexanone 35% by weight)
Phenoxy resin-containing solution B (“FX-293AM40” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., containing 40 wt% solids, 30 wt% methyl ethyl ketone and 30 wt% cyclohexanone)
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物Ａ（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）
イミダゾール化合物Ｂ（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）
(Curing accelerator)
Imidazole Compound A (“2P4MZ” manufactured by Shikoku Chemicals)
Imidazole compound B (“2E4MZ” manufactured by Shikoku Chemicals)
（無機充填材）
球状シリカＡ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」をＮ−フェニル−３−アミノプロピル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）で表面処理した球状シリカ）
球状シリカＢ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ４」をＮ−フェニル−３−アミノプロピル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）で表面処理した球状シリカ）
(Inorganic filler)
Spherical silica A (Spherical silica whose surface treatment was carried out using Admanex's "SO-C2" with a silane coupling agent having an N-phenyl-3-aminopropyl group ("KBM-573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))
Spherical silica B (Spherical silica whose surface was treated with “SO-C4” manufactured by Admatechs Corporation with a silane coupling agent having an N-phenyl-3-aminopropyl group (“KBM-573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))
（溶剤）
シクロヘキサノン（和光純薬工業社製「０３７−０５０９６」）
(solvent)
Cyclohexanone ("037-05096" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（実施例１）
シアネートエステル化合物含有液Ａ（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」）６．５３重量部（固形分で４．９重量部）に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０−Ｓ」）７．７重量部と、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００ＨＨ」）７．０重量部と、イミダゾール化合物Ａ（四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）０．４重量部と、フェノキシ樹脂含有液Ａ（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）１２．０重量部（固形分で３．６重量部）と、球状シリカＡ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」をＮ−フェニル−３−アミノプロピル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）で表面処理した球状シリカ）４５．０重量部と、シクロヘキサノン（和光純薬工業社製「０３７−０５０９６」）３１．４重量部とを混合し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、樹脂組成物（ワニス）を得た。
Example 1
Cyanate ester compound-containing liquid A (Lonza Japan "BA-230S") 6.53 parts by weight (solid content 4.9 parts by weight) and bisphenol A type epoxy resin (DIC Corporation "850-S") 7 0.7 parts by weight, dicyclopentadiene type epoxy resin (“HP-7200HH” manufactured by DIC) 7.0 parts by weight, imidazole compound A (“2P4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.4 parts by weight, and phenoxy Resin-containing liquid A (“YX6954BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 12.0 parts by weight (3.6 parts by weight in solid content) and spherical silica A (“SO-C2” manufactured by Admatechs Co., Ltd.) 45.0 parts by weight of a silane coupling agent having an aminopropyl group (spherical silica surface-treated with “KBM-573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and cyclohexanone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Mixing the Gosha made "037-05096") 31.4 parts by weight, and stirred at room temperature until a homogeneous solution, to obtain a resin composition (varnish).
アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた樹脂組成物（ワニス）を塗工した後、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上に、厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、４．０重量％以下である樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）を得た。 After applying the resin composition (varnish) obtained on the release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film (“XG284” manufactured by Toray Industries Inc., thickness 25 μm) using an applicator, in a gear oven at 100 ° C. For 2 minutes to evaporate the solvent. In this way, a resin film (B stage film) having a thickness of 40 μm and a residual solvent amount of 1.0 wt% or more and 4.0 wt% or less was obtained on the PET film.
また、厚み４０μｍの樹脂フィルムと同様にして、厚さが２０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、４．０重量％以下である樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）を得た。 Moreover, it carried out similarly to the resin film of thickness 40 micrometers, and obtained the resin film (B stage film) whose thickness is 20 micrometers and whose residual amount of a solvent is 1.0 weight% or more and 4.0 weight% or less.
（実施例２〜７及び比較例１〜３）
配合成分の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び樹脂フィルムを得た。
(Examples 2-7 and Comparative Examples 1-3)
A resin composition and a resin film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the blending components were changed as shown in Table 1 below.
（評価）
（１）比（エポキシ基の数／シアネートエステル基の数）
樹脂組成物１００ｇ中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基量と、樹脂組成物１００ｇ中の上記シアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマーのシアネートエステル基量とを求めた。得られた樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の、得られた樹脂組成物中の上記シアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマーのシアネートエステル基に対する比を求めた。
(Evaluation)
(1) Ratio (number of epoxy groups / number of cyanate ester groups)
The amount of epoxy groups in the epoxy resin in 100 g of the resin composition and the amount of cyanate ester groups in the cyanate ester compound and the prepolymer of the cyanate ester compound in 100 g of the resin composition were determined. The ratio of the number of epoxy groups of the epoxy resin in the obtained resin composition to the cyanate ester group of the prepolymer of the cyanate ester compound and cyanate ester compound in the obtained resin composition was determined.
（２）比（エポキシ基の数／アルコール性水酸基の合計の数）
樹脂組成物１００ｇ中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基量と、樹脂組成物１００ｇ中の上記エポキシ樹脂と上記フェノキシ樹脂との合計のアルコール性水酸基量とを求めた。得られた樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の、得られた樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂と上記フェノキシ樹脂とのアルコール性水酸基の合計の数に対する比を求めた。
(2) Ratio (number of epoxy groups / total number of alcoholic hydroxyl groups)
The amount of epoxy groups of the epoxy resin in 100 g of the resin composition and the total amount of alcoholic hydroxyl groups of the epoxy resin and the phenoxy resin in 100 g of the resin composition were determined. The ratio of the number of epoxy groups of the epoxy resin in the obtained resin composition to the total number of alcoholic hydroxyl groups of the epoxy resin and the phenoxy resin in the obtained resin composition was determined.
（３）ガラス転移温度
銅箔付き樹脂の作製：
熱ロールラミネーターを用いて、上記の樹脂フィルムを加熱、加圧することで厚さ１８μｍの銅箔と貼り合わせて、銅箔付き樹脂を得た。
(3) Glass transition temperature Preparation of resin with copper foil:
By using a hot roll laminator, the above resin film was heated and pressurized to be bonded to a copper foil having a thickness of 18 μm to obtain a resin with a copper foil.
物性測定用サンプルの作製
上記の銅箔付き樹脂の樹脂面に、更に熱ロールラミネーターを用いて、表面粗化処理（メック社製「メックエッチボンドＣＺ−８１００」）を行った厚さ１８μｍの銅箔（三井金属製）を貼り合わせた後に、オーブンで１９０℃及び９０分で加熱し、樹脂フィルムを硬化させた。
Preparation of Sample for Measuring Physical Properties The surface of the resin with the above copper foil was subjected to surface roughening treatment (“MEC etch bond CZ-8100” manufactured by MEC) using a hot roll laminator, and a copper having a thickness of 18 μm. After bonding the foil (made by Mitsui Metals), the resin film was cured by heating in an oven at 190 ° C. and 90 minutes.
硬化させた銅箔付き樹脂を、水８０ｖｏｌ％、９５％硫酸（和光純薬工業社製）１０ｖｏｌ％、及び過酸化水素（和光純薬工業社製）１０ｖｏｌ％を含む液に１時間浸漬し、完全に銅を溶解させ、露出した樹脂を純水で洗浄することで、物性評価用のサンプルを得た。 The cured resin with copper foil is immersed for 1 hour in a liquid containing 80 vol% water, 10 vol% 95% sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 10 vol% hydrogen peroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Copper was completely dissolved, and the exposed resin was washed with pure water to obtain a sample for evaluating physical properties.
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定：
得られた物性評価用のサンプルを、５〜１０ｍｇ秤量し、アルミニウムパンに詰めた。示差熱熱量計（ＴＡインスツルメンツ社製「ＤＳＣ Ｑ２０００」）を用いて昇温速度３℃／分でガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度の算出に際しては、高さの中間値となる点をガラス転移温度とした。ガラス転移温度を下記の基準で判定した。
Measurement of glass transition temperature (Tg):
5 to 10 mg of the obtained sample for physical property evaluation was weighed and packed in an aluminum pan. The glass transition temperature was measured at a rate of temperature rise of 3 ° C./min using a differential calorimeter (“DSC Q2000” manufactured by TA Instruments). In calculating the glass transition temperature, the point at which the height is intermediate was taken as the glass transition temperature. The glass transition temperature was determined according to the following criteria.
［ガラス転移温度の判定基準（フィルム厚みによるＴｇ差の判定基準）］
○：厚み４０μｍの樹脂フィルムの硬化物と厚み２０μｍの樹脂フィルムの硬化物とのＴｇの差が１５℃未満
△：厚み４０μｍの樹脂フィルムの硬化物と厚み２０μｍの樹脂フィルムの硬化物とのＴｇの差が１５℃以上、３０℃未満
×：厚み４０μｍの樹脂フィルムの硬化物と厚み２０μｍの樹脂フィルムの硬化物とのＴｇの差が３０℃以上
[Judgment Criteria for Glass Transition Temperature (Criteria for Tg Difference by Film Thickness)]
○: Tg difference between cured product of resin film having thickness of 40 μm and cured product of resin film having thickness of 20 μm is less than 15 ° C. Δ: Tg of cured product of resin film having thickness of 40 μm and cured product of resin film having thickness of 20 μm The difference in Tg is 15 ° C. or more and less than 30 ° C. ×: Tg difference between the cured product of the resin film having a thickness of 40 μm and the cured product of the resin film having a thickness of 20 μm is 30 ° C. or more.
（４）平均線膨張係数（ＣＴＥ）の測定
上記物性評価用サンプル（厚さ２０μｍの樹脂フィルムを使用）を３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、引っ張り荷重３３ｍＮ、昇温速度５℃／分の条件で裁断された硬化物の２５℃〜１５０℃までの平均線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。
(4) Measurement of average coefficient of linear expansion (CTE) The sample for physical property evaluation (using a resin film having a thickness of 20 μm) is cut into a size of 3 mm × 25 mm, and a thermomechanical analyzer (SII Nanotechnology Inc.) The average linear expansion coefficient (ppm / ° C.) from 25 ° C. to 150 ° C. of the cured product cut under the conditions of a tensile load of 33 mN and a heating rate of 5 ° C./min is calculated using “EXSTAR TMA / SS6100” manufactured by did.
［平均線膨張係数の判断基準］
○：平均線膨張係数が３５ｐｐｍ／℃以下
×：平均線膨張係数が３５ｐｐｍ／℃を超える
[Judgment criteria for average linear expansion coefficient]
○: Average linear expansion coefficient is 35 ppm / ° C. or less ×: Average linear expansion coefficient exceeds 35 ppm / ° C.
結果を下記の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層（配線）
DESCRIPTION OF
Claims (9)
樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂と前記熱可塑性樹脂とのアルコール性水酸基の合計の数に対する比が５以上、３０以下であり、
樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂のエポキシ基の数の樹脂組成物中の前記シアネートエステル化合物及びシアネートエステル化合物のプレポリマーのシアネートエステル基の数に対する比が２以上、４以下である、樹脂組成物。 An epoxy resin, a cyanate ester compound or a prepolymer of a cyanate ester compound, a thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group, a curing accelerator, and an inorganic filler,
The ratio of the number of epoxy groups of the epoxy resin in the resin composition to the total number of alcoholic hydroxyl groups of the epoxy resin and the thermoplastic resin in the resin composition is 5 or more and 30 or less,
The ratio of the number of epoxy groups of the epoxy resin in the resin composition to the number of cyanate ester groups of the cyanate ester compound and the prepolymer of the cyanate ester compound in the resin composition is 2 or more and 4 or less. .
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物により形成されている、樹脂フィルム。 A film,
The resin film currently formed with the resin composition of any one of Claims 1-5.
基材又は金属箔とを備え、
前記基材又は金属箔の表面に、前記樹脂フィルムが積層されている、積層フィルム。 A resin film according to claim 6;
Comprising a substrate or metal foil,
A laminated film in which the resin film is laminated on the surface of the substrate or metal foil.
前記金属箔が銅箔である、請求項７に記載の積層フィルム。 Comprising the metal foil,
The laminated film according to claim 7, wherein the metal foil is a copper foil.
前記回路基板上に配置された絶縁層とを備え、
前記絶縁層が、請求項６に記載の樹脂フィルムにより形成されている、多層基板。 A circuit board;
An insulating layer disposed on the circuit board,
The multilayer substrate in which the said insulating layer is formed with the resin film of Claim 6.
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