JP2013010899A - Resin varnish, filtration treatment resin varnish, method of producing the filtration treatment resin varnish, laminated film, and multilayer board - Google Patents
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本発明は、例えば、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９５％以上であるプリーツ型カートリッジフィルターで１回以上ろ過処理した後に好適に用いられる樹脂ワニス、並びに該樹脂ワニスをろ過処理したろ過処理樹脂ワニス、ろ過処理樹脂ワニスの製造方法、積層フィルム及び多層基板に関する。 The present invention relates to, for example, a resin varnish that is suitably used after being filtered once or more with a pleated cartridge filter having a trapping efficiency of 95% or more for particles having a size of 2 μm or more, and a filtration-treated resin varnish obtained by filtering the resin varnish. The present invention relates to a method for producing a filtration resin varnish, a laminated film, and a multilayer substrate.
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。 Conventionally, various resin compositions have been used to obtain electronic components such as laminates and printed wiring boards. For example, in a multilayer printed wiring board, a resin composition is used in order to form an insulating layer for insulating inner layers or to form an insulating layer located in a surface layer portion.
多層プリント配線板の絶縁層には、該絶縁層に積層される他の絶縁層又は回路などと剥離が生じ難いことが強く求められる。このため、上記絶縁層では、熱により寸法が大きく変化しないことが望まれる。すなわち、上記絶縁層の線膨張率が低いことが望ましい。 The insulating layer of the multilayer printed wiring board is strongly required to hardly peel off from other insulating layers or circuits laminated on the insulating layer. For this reason, in the said insulating layer, it is desired that a dimension does not change a lot with heat. That is, it is desirable that the insulating layer has a low coefficient of linear expansion.
上記絶縁層の線膨張率を大幅に低下させるために、樹脂組成物に線膨張率が低いフィラーを配合することが一般的に行われる。近年、銅配線、半田等といった異種材料と絶縁層との線膨張率の差を低減するため、樹脂組成物に配合されるフィラーの量が多くなってきている。 In order to significantly reduce the linear expansion coefficient of the insulating layer, it is generally performed to add a filler having a low linear expansion coefficient to the resin composition. In recent years, in order to reduce the difference in coefficient of linear expansion between an insulating layer and a dissimilar material such as copper wiring or solder, the amount of filler blended in the resin composition has increased.
上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、略真球状の酸化物微粒子であるフィラーと有機溶媒とを含有するスラリー組成物を、マトリクス樹脂中に分散させることにより得られた樹脂組成物が開示されている。特許文献１には、フィラーを有機溶媒に予め分散させたスラリー組成物を用意した後、該スラリー組成物をマトリクス樹脂中に分散させることで、凝集塊の発生を抑制でき、マトリクス樹脂中にフィラーを均一に分散させることができることが記載されている。 As an example of the resin composition, the following Patent Document 1 discloses a resin obtained by dispersing a slurry composition containing a filler that is substantially spherical oxide fine particles and an organic solvent in a matrix resin. A composition is disclosed. In Patent Document 1, after preparing a slurry composition in which a filler is pre-dispersed in an organic solvent, the slurry composition is dispersed in a matrix resin, so that the generation of agglomerates can be suppressed, and the filler is contained in the matrix resin. It is described that can be uniformly dispersed.
下記の特許文献２には、無機充填材と熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。特許文献２に記載の樹脂組成物では、上記無機充填材の２μｍを超える粗粒は５００ｐｐｍ以下である。粗粒を少なくする具体的な方法としては、メチルエチルケトン中に無機充填材を分散させた状態で、２μｍの細孔径フィルターで積層型カートリッジフィルターを用いて、最大粒子径２．０μｍを超える粗粒をろ過により分離している。このように粗粒を少なくすることによって、上記樹脂組成物により配線板の絶縁層を形成した場合に、レーザー加工により、回路幅／回路間幅（Ｌ／Ｓ）が１０μｍ／１０μｍ以下の微細な配線を形成するための溝加工性、微細なビアの加工性が良好になり、絶縁層と導体回路との密着性が良好になることが記載されている。 Patent Document 2 below discloses a resin composition containing an inorganic filler and a thermosetting resin. In the resin composition described in Patent Document 2, coarse particles exceeding 2 μm of the inorganic filler are 500 ppm or less. As a specific method for reducing the coarse particles, in a state where the inorganic filler is dispersed in methyl ethyl ketone, a coarse cartridge having a maximum particle size of 2.0 μm or more is used by using a multilayer cartridge filter with a pore size filter of 2 μm. It is separated by filtration. By reducing the coarse particles in this way, when the insulating layer of the wiring board is formed from the resin composition, the circuit width / inter-circuit width (L / S) is 10 μm / 10 μm or less by laser processing. It describes that the processability of grooves for forming wiring and the processability of fine vias are improved, and the adhesion between the insulating layer and the conductor circuit is improved.
特許文献１に記載の方法で樹脂組成物を得た場合には、無機充填材の凝集塊は抑制できるが、該樹脂組成物を用いて配線板の絶縁層を形成したときに、粗大な一次粒子により絶縁層に不具合が発生する。 When the resin composition is obtained by the method described in Patent Document 1, agglomeration of the inorganic filler can be suppressed, but when the insulating layer of the wiring board is formed using the resin composition, a coarse primary The particles cause defects in the insulating layer.
特許文献２に記載の方法では、樹脂組成物を高い量産性で得ることが困難なことがある。特に、粗粒を少なくする際に、粗粒を効率的に除去できないことがある。 In the method described in Patent Document 2, it may be difficult to obtain a resin composition with high mass productivity. In particular, when reducing the coarse particles, the coarse particles may not be efficiently removed.
本発明の目的は、ろ過処理したときに粒径が大きなシリカを精度よく除去し、塗工性に優れたろ過処理樹脂ワニスを得ることができ、かつ該ろ過処理樹脂ワニスの量産性を高めることができる樹脂ワニス、ろ過処理樹脂ワニス、ろ過処理樹脂ワニスの製造方法、積層フィルム並びに多層基板を提供することである。 An object of the present invention is to accurately remove a silica having a large particle size when subjected to a filtration treatment, to obtain a filtration treatment resin varnish excellent in coating properties, and to enhance the mass productivity of the filtration treatment resin varnish. Resin varnish, filtration treatment resin varnish, production method of filtration treatment resin varnish, laminated film, and multilayer substrate.
本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シランカップリング剤により表面処理されたシリカとを含有し、２３℃及び３．８３［１／ｓ］での粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、２３℃及び３．８３［１／ｓ］での粘度（ｍＰａ・ｓ）の２３℃及び１９１．５［１／ｓ］での粘度（ｍＰａ・ｓ）に対する粘度比が、１．０以上、３．０以下である、樹脂ワニスが提供される。 According to a wide aspect of the present invention, it contains an epoxy resin, a curing agent, and silica surface-treated with a silane coupling agent, and has a viscosity at 23 ° C. and 3.83 [1 / s] of 150 mPa · s to 1000 mPa · s, and the viscosity at 23 ° C. and 3.83 [1 / s] (mPa · s) to the viscosity at 23 ° C. and 191.5 [1 / s] (mPa · s) A resin varnish having a viscosity ratio of 1.0 or more and 3.0 or less is provided.
本発明に係る樹脂ワニスのある特定の局面では、上記シランカップリング剤は、ＳＰ値が７．４以上、１０．４以下である有機基を有する。 On the specific situation with the resin varnish which concerns on this invention, the said silane coupling agent has an organic group whose SP value is 7.4 or more and 10.4 or less.
本発明に係る樹脂ワニスの他の特定の局面では、上記シリカは球状シリカである。 In another specific aspect of the resin varnish according to the present invention, the silica is spherical silica.
本発明に係る樹脂ワニス１００重量％中、上記シリカの含有量は３０重量％以上、７０重量％以下であることが好ましい。 In 100% by weight of the resin varnish according to the present invention, the content of the silica is preferably 30% by weight or more and 70% by weight or less.
本発明に係る樹脂ワニスの他の特定の局面では、上記シリカの平均粒子径は０．１μｍ以上、１μｍ以下である。 On the other specific situation of the resin varnish which concerns on this invention, the average particle diameter of the said silica is 0.1 micrometer or more and 1 micrometer or less.
本発明に係る樹脂ワニスのさらに他の特定の局面では、フェノキシ樹脂がさらに含まれている。 In still another specific aspect of the resin varnish according to the present invention, a phenoxy resin is further included.
本発明に係る樹脂ワニスは、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９５％以上であるプリーツ型カートリッジフィルターで１回以上ろ過処理される樹脂ワニスであることが好ましい。 The resin varnish according to the present invention is preferably a resin varnish that is filtered at least once with a pleated cartridge filter having a trapping efficiency of 95% or more for particles of 2 μm or more.
本発明に係るろ過処理樹脂ワニスは、上述した樹脂ワニスを、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９５％以上であるプリーツ型カートリッジフィルターで１回以上ろ過処理することにより得られる。 The filtration treatment resin varnish according to the present invention is obtained by subjecting the above-described resin varnish to filtration treatment at least once with a pleated cartridge filter having a trapping efficiency of particles of 2 μm or more of 95% or more.
本発明に係るろ過処理樹脂ワニスのある特定の局面では、上記プリーツ型カートリッジフィルターの材質は、ナイロン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、グラスファイバー又はポリフェニレンサルファイドである。 In a specific aspect of the filtration resin varnish according to the present invention, the material of the pleated cartridge filter is nylon, polypropylene, polyolefin, polytetrafluoroethylene, glass fiber, or polyphenylene sulfide.
本発明に係るろ過処理樹脂ワニスの製造方法では、上述した樹脂ワニスを、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９５％以上であるプリーツ型カートリッジフィルターで１回以上ろ過処理することによりろ過処理樹脂ワニスを得る。 In the manufacturing method of the filtration treatment resin varnish according to the present invention, the filtration treatment resin varnish is obtained by subjecting the above-described resin varnish to filtration treatment at least once with a pleated cartridge filter having a trapping efficiency of 95% or more for particles of 2 μm or more. obtain.
本発明に係るろ過処理樹脂ワニスの製造方法のある特定の局面では、上記プリーツ型カートリッジフィルターの材質は、ナイロン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、グラスファイバー又はポリフェニレンサルファイドである。 In a specific aspect of the method for producing a filtered resin varnish according to the present invention, the material of the pleated cartridge filter is nylon, polypropylene, polyolefin, polytetrafluoroethylene, glass fiber, or polyphenylene sulfide.
本発明に係る積層フィルムは、基材と、該基材の一方の表面に積層されており、かつ上述したろ過処理樹脂ワニスを用いて形成された樹脂フィルムとを備える。 The laminated film according to the present invention includes a base material and a resin film which is laminated on one surface of the base material and is formed using the above-described filtration-treated resin varnish.
本発明に係る多層基板は、回路基板と、該回路基板の表面上に配置された硬化物層とを備え、該硬化物層が、上述したろ過処理樹脂ワニスを硬化させることにより形成されている。 The multilayer substrate according to the present invention includes a circuit board and a cured product layer disposed on the surface of the circuit board, and the cured product layer is formed by curing the above-described filtration-treated resin varnish. .
本発明に係る樹脂ワニスは、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シランカップリング剤により表面処理されたシリカとを含有し、２３℃及び３．８３［１／ｓ］での粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、２３℃及び３．８３［１／ｓ］での粘度（ｍＰａ・ｓ）の２３℃及び１９１．５［１／ｓ］での粘度（ｍＰａ・ｓ）に対する粘度比が、１．０以上、３．０以下であるので、ろ過処理したときに粒径が大きなシリカを精度よく除去でき、塗工性に優れたろ過処理樹脂ワニスを得ることができる。さらに、該ろ過処理樹脂ワニスの量産性を高めることができる。 The resin varnish according to the present invention contains an epoxy resin, a curing agent, and silica surface-treated with a silane coupling agent, and has a viscosity at 23 ° C. and 3.83 [1 / s] of 150 mPa · s. The viscosity is 1000 mPa · s or less, and the viscosity at 23 ° C. and 3.83 [1 / s] (mPa · s) with respect to the viscosity at 23 ° C. and 191.5 [1 / s] (mPa · s). Since the ratio is 1.0 or more and 3.0 or less, silica having a large particle diameter can be accurately removed when filtration is performed, and a filtration resin varnish having excellent coating properties can be obtained. Furthermore, the mass productivity of the filtered resin varnish can be increased.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
（樹脂ワニス、並びにろ過処理樹脂ワニス及びその製造方法）
本発明に係る樹脂ワニスは、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シランカップリング剤により表面処理されたシリカとを含有する。本発明に係る樹脂ワニスでは、２３℃及び３．８３［１／ｓ］での粘度Ａが、１５０ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、２３℃及び３．８３［１／ｓ］での粘度Ａ（ｍＰａ・ｓ）の２３℃及び１９１．５［１／ｓ］での粘度Ｂ（ｍＰａ・ｓ）に対する粘度比（Ａ／Ｂ）が、１．０以上、３．０以下である。
(Resin varnish, filtration resin varnish and manufacturing method thereof)
The resin varnish according to the present invention contains an epoxy resin, a curing agent, and silica surface-treated with a silane coupling agent. In the resin varnish according to the present invention, the viscosity A at 23 ° C. and 3.83 [1 / s] is 150 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less, and at 23 ° C. and 3.83 [1 / s]. The viscosity ratio (A / B) of the viscosity A (mPa · s) to the viscosity B (mPa · s) at 23 ° C. and 191.5 [1 / s] is 1.0 or more and 3.0 or less.
本発明に係る樹脂ワニスにおける上記構成の採用により、ろ過処理したときに粒径が大きなシリカを精度よく除去でき、塗工性に優れたろ過処理樹脂ワニスを得ることができる。さらに、該ろ過処理樹脂ワニスの量産性を高めることができる。特に、上記構成の採用によって、本発明に係る樹脂ワニスを、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９５％以上であるプリーツ型カートリッジフィルターで１回以上ろ過処理することで、粒径が大きなシリカをより一層精度よく除去し、得られるろ過処理樹脂ワニスの量産性をより一層良好にすることができる。 By adopting the above-described configuration in the resin varnish according to the present invention, silica having a large particle diameter can be accurately removed when filtration is performed, and a filtration-treated resin varnish excellent in coating property can be obtained. Furthermore, the mass productivity of the filtered resin varnish can be increased. In particular, by adopting the above configuration, the resin varnish according to the present invention is subjected to filtration treatment at least once with a pleated cartridge filter having a trapping efficiency of 95% or more for particles of 2 μm or more. It can be removed more accurately, and the mass productivity of the resulting filtered resin varnish can be made even better.
塗工性に優れたろ過処理樹脂ワニスの量産性をより一層高める観点からは、上記粘度Ａは、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下である。塗工性に優れたろ過処理樹脂ワニスの量産性をより一層高める観点からは、上記粘度比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは２．０以下、より好ましくは、１．５以下である。 From the viewpoint of further enhancing the mass productivity of the filtered resin varnish excellent in coating property, the viscosity A is preferably 200 mPa · s or more, and preferably 800 Pa · s or less. From the viewpoint of further enhancing the mass productivity of the filtered resin varnish excellent in coating property, the viscosity ratio (A / B) is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less.
なお、本明細書では、ろ過処理される前の樹脂ワニスを「樹脂ワニス」と呼び、ろ過処理された後の樹脂ワニスを「ろ過処理樹脂ワニス」と呼ぶ。 In the present specification, the resin varnish before being filtered is referred to as “resin varnish”, and the resin varnish after being filtered is referred to as “filtered resin varnish”.
本発明に係る樹脂ワニスは、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９５％以上であるプリーツ型カートリッジフィルターで１回以上ろ過処理される樹脂ワニスであることが好ましい。
粒子の捕捉効率は、目的の粒子径のラテックスビーズ等の粒子を精製水に分散させ、フィルターをワンパスさせた前後の粒子を、パーティクルカウンターにて測定することにより求められる。この捕捉効率の測定方法は、例えば、ロキテクノ社のフィルターカートリッジのカタログ等に記載されている。
The resin varnish according to the present invention is preferably a resin varnish that is filtered at least once with a pleated cartridge filter having a trapping efficiency of 95% or more for particles of 2 μm or more.
The particle trapping efficiency can be determined by dispersing particles such as latex beads having a target particle diameter in purified water and measuring the particles before and after the filter has been passed once with a particle counter. This method of measuring the capture efficiency is described in, for example, a catalog of filter cartridges manufactured by Loki Techno.
また、本発明に係るろ過処理樹脂ワニスは、上述した樹脂ワニスを、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９５％以上であるプリーツ型カートリッジフィルターで１回以上ろ過処理することにより得られる。 Moreover, the filtration treatment resin varnish according to the present invention is obtained by subjecting the above-described resin varnish to filtration treatment at least once with a pleated cartridge filter having a trapping efficiency of particles of 2 μm or more of 95% or more.
本発明に係るろ過処理樹脂ワニスの製造方法では、上述した樹脂ワニスを、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９５％以上であるプリーツ型カートリッジフィルターで１回以上ろ過処理することによりろ過処理樹脂ワニスを得る。 In the manufacturing method of the filtration treatment resin varnish according to the present invention, the filtration treatment resin varnish is obtained by subjecting the above-described resin varnish to filtration treatment at least once with a pleated cartridge filter having a trapping efficiency of 95% or more for particles of 2 μm or more. obtain.
本発明に係るろ過処理樹脂ワニス、及び本発明に係るろ過処理樹脂ワニスの製造方法により得られるろ過処理樹脂ワニスは、粒径が大きなシリカが精度よく除去されており、塗工性に優れている。本発明に係るろ過処理樹脂ワニスの製造方法では、塗工性に優れたろ過処理樹脂ワニスの生産効率を高めることができる。 The filtration treatment resin varnish obtained by the filtration treatment resin varnish according to the present invention and the filtration treatment resin varnish production method according to the present invention is excellent in coating property because silica having a large particle size is accurately removed. . In the manufacturing method of the filtration treatment resin varnish which concerns on this invention, the production efficiency of the filtration treatment resin varnish excellent in coating property can be improved.
従来、第一に、シリカなどの無機充填材を比較的多く含む組成物をろ過処理する場合には、すぐに目詰まりしやすいため、少量ずつろ過するか又は巨大なろ過装置を用いる必要があった。このため、生産効率が悪くかつ生産コストが高くなるという問題がある。 Conventionally, first, when a composition containing a relatively large amount of an inorganic filler such as silica is subjected to filtration, it is likely to be clogged immediately, so it is necessary to filter a small amount or use a huge filtration device. It was. For this reason, there exists a problem that production efficiency is bad and production cost becomes high.
第二に、シリカなどの無機充填材を比較的少なく含む組成物をろ過処理する場合には、最終的に不必要な溶剤を除去する必要が生じることが多く、溶剤除去工程を必要とするために生産効率が悪くなるという問題がある。 Secondly, when a composition containing a relatively small amount of an inorganic filler such as silica is subjected to filtration treatment, it is often necessary to finally remove an unnecessary solvent, which requires a solvent removal step. However, there is a problem that production efficiency deteriorates.
第三に、シリカなどの無機充填材を比較的少なく含む組成物をろ過処理する場合には、樹脂ワニスの作製時に多量の溶剤を配合しなければならないことがあり、多量の溶剤によって樹脂ワニスの粘度が大きく低下することがある。この結果、樹脂ワニス又は該樹脂ワニスをろ過処理したろ過処理樹脂ワニスの塗工性が悪くなるという問題がある。 Third, when a composition containing a relatively small amount of an inorganic filler such as silica is filtered, a large amount of solvent may need to be blended during the production of the resin varnish. Viscosity may be greatly reduced. As a result, there is a problem that the coating property of the resin varnish or the filtered resin varnish obtained by filtering the resin varnish is deteriorated.
第四に、無機充填材の粗粒又は樹脂ワニス中の無機充填材の粗粒を除去する方法として、乾式又は湿式の遠心分級処理を用いる方法がある。しかし、遠心分級処理方法では、分級点が小さく、分級点を２〜３μｍ程度として無機充填材の粗粒を除去するには向かない。この理由としては、狙いの分級点が小さくなるに従い、分級点付近の粒子間の相互作用が強くなる為、分級精度が低下することが挙げられる。この結果、分級点以下の必要な無機充填材も過剰に除去され、分級処理樹脂ワニスにおける無機充填材の固形分が低下するなどして、良好な分級処理樹脂ワニスの回収率が低下する。また、遠心分級処理では、アルミナ、硫酸バリウム等の無機充填材と比較し、比較的比重が小さいシリカなどの無機充填材を用いる場合には、遠心分級処理に時間がかかり、分級処理樹脂ワニスの生産効率が悪くなるという問題がある。 Fourthly, as a method for removing the coarse particles of the inorganic filler or the coarse particles of the inorganic filler in the resin varnish, there is a method using a dry or wet centrifugal classification treatment. However, the centrifugal classification method has a small classification point and is not suitable for removing coarse particles of the inorganic filler by setting the classification point to about 2 to 3 μm. The reason for this is that as the target classification point becomes smaller, the interaction between particles near the classification point becomes stronger, so that the classification accuracy decreases. As a result, the necessary inorganic filler below the classification point is also removed excessively, the solid content of the inorganic filler in the classified resin varnish is reduced, and the recovery rate of a good classified resin varnish is reduced. Further, in the centrifugal classification treatment, when an inorganic filler such as silica having a relatively small specific gravity is used as compared with an inorganic filler such as alumina or barium sulfate, the centrifugal classification treatment takes time, and the classification treatment resin varnish is used. There is a problem that production efficiency deteriorates.
これに対して、エポキシ樹脂と硬化剤とシランカップリング剤により表面処理されたシリカとを含有し、上記粘度Ａ及び上記粘度比（Ａ／Ｂ）を満足する樹脂ワニスをろ過することによって、上記のような問題点を解決できる。 On the other hand, by filtering the resin varnish containing the epoxy resin, the curing agent and the silica surface-treated with the silane coupling agent and satisfying the viscosity A and the viscosity ratio (A / B), The following problems can be solved.
シリカを含む樹脂ワニスにおいて、該樹脂ワニスの粘度比（Ａ／Ｂ）を上記上限以下とし、該樹脂ワニスのせん断依存性（チクソ性）を低くすることは、ろ過処理樹脂ワニスの量産性の向上に重要な役割を果たす。 In a resin varnish containing silica, setting the viscosity ratio (A / B) of the resin varnish to the upper limit or less and lowering the shear dependency (thixotropic property) of the resin varnish improves the mass productivity of the filtered resin varnish. Plays an important role.
上記樹脂ワニスにおける上記粘度Ａ及び上記粘度比（Ａ／Ｂ）を満足する方法としては、シリカとして球状シリカを用いる方法、フェノキシ樹脂を用いる方法、シリカの表面処理に用いるシランカップリング剤を選択する方法、及びシリカの平均粒子径を大きくする方法等が挙げられる。これらの方法を２種以上併用してもよい。 As a method of satisfying the viscosity A and the viscosity ratio (A / B) in the resin varnish, a method using spherical silica as a silica, a method using a phenoxy resin, and a silane coupling agent used for silica surface treatment are selected. And a method of increasing the average particle diameter of silica. Two or more of these methods may be used in combination.
上記ろ過処理には、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９５％以上であるプリーツ型カートリッジフィルターが好適に用いられる。１つの樹脂ワニスのろ過処理の回数は１回以上であり、２回以上であってもよい。ろ過処理樹脂ワニスの生産効率を高める観点からは、１つの樹脂ワニスのろ過処理の回数は好ましくは３回以下である。 A pleated cartridge filter having a trapping efficiency of 95% or more for particles of 2 μm or more is suitably used for the filtration treatment. The frequency | count of the filtration process of one resin varnish is 1 time or more, and may be 2 times or more. From the viewpoint of increasing the production efficiency of the filtration resin varnish, the number of filtration treatments for one resin varnish is preferably 3 or less.
上記プリーツ型カートリッジフィルターの材質は、ナイロン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、グラスファイバー又はポリフェニレンサルファイドであることが好ましい。これらの好ましい材質により形成されたフィルターの使用により、ろ過処理樹脂ワニスの量産性がより一層良好になる。 The material of the pleated cartridge filter is preferably nylon, polypropylene, polyolefin, polytetrafluoroethylene, glass fiber or polyphenylene sulfide. By using a filter formed of these preferable materials, the mass productivity of the filtered resin varnish is further improved.
精度よく粒径の大きいシリカを除去するには、２μｍ以上の粒子の捕集効率が９５％以上である、カートリッジフィルターを使用することが好ましい。 In order to remove silica having a large particle size with high accuracy, it is preferable to use a cartridge filter in which the collection efficiency of particles of 2 μm or more is 95% or more.
カートリッジフィルターの中でも、ろ材の厚みが２０ｍｍ以上の糸巻き型や積層型等の、ろ過表面積が小さい一般的なデプスフィルターは、圧力損失が大きくなる傾向がある。その結果、捕捉物が流出し、粒径の大きいシリカの精度のよい除去が困難になり、２μｍ以上の粒子を９５％以上捕捉すること自体が難しい。２μｍ以上の粒子を９５％以上捕捉できるようなデプスフィルター設計では、（２μｍ−３μｍの捕集効率）／（０．６μｍ−０．８μｍの捕集効率）で表される比が１．５未満であることが多く、平均粒子径が１μｍ以下のシリカを含む樹脂ワニスをろ過処理した場合、狙いの分級点が２μｍに対し、１μｍ以下の必要なシリカも過度に除去され、目詰まりする。分級処理樹脂ワニスが一部得られたとしても、シリカの固形分が低下することがあり、良好な分級処理樹脂ワニスの回収率が低下する。 Among cartridge filters, a general depth filter having a small filtration surface area such as a spool type or a laminated type having a filter medium thickness of 20 mm or more tends to have a large pressure loss. As a result, the trapped substance flows out and it is difficult to accurately remove silica having a large particle diameter, and it is difficult to trap 95% or more of particles having a size of 2 μm or more. In a depth filter design that can capture 95% or more of particles of 2 μm or more, the ratio represented by (2 μm-3 μm collection efficiency) / (0.6 μm-0.8 μm collection efficiency) is less than 1.5. When the resin varnish containing silica having an average particle diameter of 1 μm or less is filtered, the required silica having a target classification point of 2 μm is excessively removed and clogged. Even if a part of the classified resin varnish is obtained, the solid content of silica may be lowered, and the recovery rate of a good classified resin varnish may be lowered.
一方、２μｍ以上の粒子の捕集効率が９５％以上であるフィルターで、ろ材がプリーツ状に加工され、ろ過面積が大きく、ろ材の厚みが２ｍｍ以上５ｍｍ以下であるプリーツ型カートリッジフィルターは、圧力損失を低く抑えることが出来るため、その結果、捕捉物の流出を抑制でき、粒径の大きいシリカを精度よく除去できる。また、上記粘度Ａ及び上記粘度比（Ａ／Ｂ）の範囲を満たすことにより、１μｍ以下の必要な粒子のプリーツフィルター表面での表面閉塞等を抑制することができる為、量産性と高精度の粗粒除去との両立が可能になる。 On the other hand, a filter with a trapping efficiency of particles of 2 μm or more is 95% or more, the filter medium is processed into a pleated shape, the filtration area is large, and the thickness of the filter medium is 2 mm or more and 5 mm or less. As a result, the outflow of the trapped substance can be suppressed, and silica having a large particle diameter can be accurately removed. In addition, by satisfying the ranges of the viscosity A and the viscosity ratio (A / B), it is possible to suppress surface clogging on the pleated filter surface of necessary particles of 1 μm or less, so that mass productivity and high accuracy are achieved. Coexistence with coarse grain removal becomes possible.
さらに、（２μｍ−３μｍの捕集効率）／（０．６μｍ−０．８μｍの捕集効率）で表される比が１．５以上、好ましくは３以上であるようなプリーツ型カートリッジフィルターを採用することにより、目詰まりを抑制でき、ろ過処理樹脂ワニスの量産性がさらに高くなる。 Furthermore, a pleated type cartridge filter having a ratio represented by (2 μm-3 μm collection efficiency) / (0.6 μm-0.8 μm collection efficiency) of 1.5 or more, preferably 3 or more is employed. By doing so, clogging can be suppressed and the mass productivity of the filtered resin varnish is further increased.
なお、複数の樹脂ワニスをろ過して複数のろ過処理ワニスを作製して、複数のろ過処理ワニスを混合して、ろ過処理ワニスを得てもよい。また、樹脂ワニスを得る工程の後、ろ過処理ワニスを塗工する工程の前に、これらの工程間にプリーツ型カートリッジフィルターを配置して、ろ過処理樹脂ワニスを得る工程を実施することが好ましい。 In addition, the some resin varnish may be filtered, a some filtration process varnish may be produced, and the some filtration process varnish may be mixed, and a filtration process varnish may be obtained. Moreover, it is preferable to implement the process of arrange | positioning a pleated type | mold cartridge filter between these processes and obtaining the filtration process resin varnish after the process of obtaining the resin varnish, and before the process of applying the filtration process varnish.
以下、上記樹脂ワニスに含まれている上記エポキシ樹脂、上記硬化剤及び上記シリカ、並びに含まれることが好ましい成分の詳細を説明する。 Hereinafter, the details of the epoxy resin, the curing agent, the silica, and the components preferably contained in the resin varnish will be described.
［エポキシ樹脂］
上記樹脂ワニスに含まれているエポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Epoxy resin]
The epoxy resin contained in the resin varnish is not particularly limited. A conventionally well-known epoxy resin can be used as this epoxy resin. The epoxy resin refers to an organic compound having at least one epoxy group. As for the said epoxy resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and fluorene type epoxy resin. , Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin having adamantane skeleton, epoxy resin having tricyclodecane skeleton, and epoxy resin having triazine nucleus in skeleton Etc.
硬化物の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記エポキシ樹脂は、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることが好ましい。 From the viewpoint of further reducing the surface roughness of the roughened surface of the cured product and further increasing the adhesive strength between the cured product and the metal layer, the above epoxy resin is a biphenyl novolac type epoxy resin or diester. A cyclopentadiene type epoxy resin is preferred.
上記エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましく、多官能のエポキシ樹脂であることがより好ましい。多官能のエポキシ樹脂としては、例えば、３官能脂環式エポキシモノマー（ユニオン・カーバイド社製「エポリードＧＴ３０１」）、トリアジン核を骨格に有する３価のエポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−３０１」、日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」）、多官能エポキシ樹脂としてビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００−Ｈ」）、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−７２００」）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学「１５７−Ｓ７０」）等が挙げられる。 The epoxy resin preferably contains a bifunctional or higher functional epoxy resin, more preferably a polyfunctional epoxy resin. Examples of the polyfunctional epoxy resin include a trifunctional alicyclic epoxy monomer (“Epolide GT301” manufactured by Union Carbide), and a trivalent epoxy resin having a triazine nucleus as a skeleton (“Denacol EX-” manufactured by Nagase ChemteX Corporation). 301 "," TEPIC-S "manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), biphenyl novolac type epoxy resin (" NC-3000-H "manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polyfunctional epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin (DIC Corporation) Manufactured "HP-7200"), bisphenol A novolac type epoxy resin (Mitsubishi Chemical "157-S70"), and the like.
硬化物の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。 From the viewpoint of further reducing the surface roughness of the roughened surface of the cured product and further increasing the adhesive strength between the cured product and the metal layer, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 90 or more. , More preferably 100 or more, preferably 1000 or less, more preferably 800 or less.
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は５０００以下であることが好ましい。この場合には、上記樹脂ワニスにおけるシリカの含有量を多くすることができる。さらに、シリカの含有量が多くても、上記粘度Ａ及び上記粘度比（Ａ／Ｂ）の範囲を満たすことができる。一方で、重量平均分子量が５０００以下であるエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂との併用により、樹脂ワニスの硬化を進行させた樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）の溶融粘度の低下を抑制できる。このため、樹脂フィルムを基板上にラミネートした場合に、シリカの存在状態を良好にすることができる。 The weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 5000 or less. In this case, the silica content in the resin varnish can be increased. Furthermore, even if there is much content of a silica, the range of the said viscosity A and the said viscosity ratio (A / B) can be satisfy | filled. On the other hand, by the combined use of an epoxy resin having a weight average molecular weight of 5000 or less and a phenoxy resin, it is possible to suppress a decrease in the melt viscosity of a resin film (B-stage film) in which the resin varnish has been cured. For this reason, when a resin film is laminated on a board | substrate, the presence state of a silica can be made favorable.
上記樹脂ワニスに含まれている全樹脂成分（以下、全樹脂成分Ｘと略記することがある）１００重量％中、上記エポキシ樹脂の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。上記エポキシ樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の粗化処理された表面の表面粗さがより一層小さくなり、かつ硬化物の粗化処理された表面上に設けられた金属層のピール強度がより一層良好になる。「全樹脂成分Ｘ」とは、エポキシ樹脂と硬化剤と必要に応じて配合される他の樹脂成分との総和をいう。上記全樹脂成分Ｘに、シリカは含まれない。 The content of the epoxy resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight in 100% by weight of the total resin components (hereinafter sometimes abbreviated as total resin component X) contained in the resin varnish. As mentioned above, Preferably it is 80 weight% or less, More preferably, it is 70 weight% or less. When the content of the epoxy resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the surface roughness of the roughened surface of the cured product is further reduced and provided on the roughened surface of the cured product. The peel strength of the resulting metal layer becomes even better. “Total resin component X” refers to the total of the epoxy resin, the curing agent, and other resin components blended as necessary. The total resin component X does not contain silica.
［硬化剤］
上記樹脂ワニスに含まれている硬化剤は特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Curing agent]
The curing agent contained in the resin varnish is not particularly limited. A conventionally known curing agent can be used as the curing agent. As for the said hardening | curing agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記硬化剤としては、シアネートエステル樹脂（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。 Examples of the curing agent include cyanate ester resin (cyanate ester curing agent), phenol compound (phenol curing agent), amine compound (amine curing agent), thiol compound (thiol curing agent), imidazole compound, phosphine compound, acid anhydride, Examples include active ester compounds and dicyandiamide.
上記硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。上記硬化剤における上記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール基、アミノ基、シアネートエステル基及び酸無水物基等が挙げられる。 The curing agent preferably has a functional group capable of reacting with the epoxy group of the epoxy resin. Examples of the functional group capable of reacting with the epoxy group of the epoxy resin in the curing agent include a phenol group, an amino group, a cyanate ester group, and an acid anhydride group.
熱による寸法変化がより一層小さい硬化物を得る観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂又はフェノール化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂であることが好ましく、フェノール化合物であることも好ましい。硬化物の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。さらに、硬化剤によって良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル樹脂であることがより好ましい。 From the viewpoint of obtaining a cured product having a smaller dimensional change due to heat, the curing agent is preferably a cyanate ester resin or a phenol compound. The curing agent is preferably a cyanate ester resin, and is preferably a phenol compound. From the viewpoint of further reducing the surface roughness of the roughened surface of the cured product and further increasing the adhesive strength between the cured product and the metal layer, the curing agent is a cyanate ester resin, a phenol compound, or An active ester compound is preferred. Furthermore, from the viewpoint of imparting good insulation reliability with a curing agent, the curing agent is more preferably a cyanate ester resin.
上記シアネート樹脂の使用により、シリカの含有量が多い樹脂フィルムのハンドリング性が良好になり、硬化物のガラス転移温度がより一層高くなる。上記シアネートエステル樹脂は特に限定されない。該シアネートエステル樹脂として、従来公知のシアネートエステル樹脂を使用可能である。上記シアネートエステル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 By using the cyanate resin, the handleability of the resin film having a high silica content is improved, and the glass transition temperature of the cured product is further increased. The cyanate ester resin is not particularly limited. A conventionally known cyanate ester resin can be used as the cyanate ester resin. As for the said cyanate ester resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記シアネートエステル樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂及びビスフェノール型シアネート樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネート樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等が挙げられる。 Examples of the cyanate ester resin include novolac type cyanate resin and bisphenol type cyanate resin. Examples of the bisphenol type cyanate resin include bisphenol A type cyanate resin, bisphenol F type cyanate resin, and tetramethylbisphenol F type cyanate resin.
上記シアネートエステル樹脂の市販品としては、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、並びにビスフェノールＡジシアネートがトリアジン化され、三量体とされたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２００」及び「ＢＡ３０００」）等が挙げられる。 Commercially available products of the above-mentioned cyanate ester resins include phenol novolak cyanate resins (“PT-30” and “PT-60” manufactured by Lonza Japan), and prepolymers obtained by triazation of bisphenol A dicyanate into trimers. (Lonza Japan "BA230", "BA200" and "BA3000").
上記フェノール化合物の使用により、硬化物と金属層との接着強度がより一層高くなる。また、上記フェノール化合物の使用により、例えば、硬化物の表面上に設けられた銅の表面を黒化処理又はＣｚ処理することにより、硬化物と銅との密着性がより一層高くなる。 By using the phenol compound, the adhesive strength between the cured product and the metal layer is further increased. In addition, by using the phenol compound, for example, the adhesion between the cured product and copper is further enhanced by blackening or Cz treatment of the surface of copper provided on the surface of the cured product.
上記フェノール化合物は特に限定されない。該フェノール化合物として、従来公知のフェノール化合物を使用可能である。上記フェノール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The phenol compound is not particularly limited. A conventionally well-known phenol compound can be used as this phenol compound. As for the said phenol compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、及びアラルキル型フェノール等が挙げられる。 Examples of the phenol compound include novolak type phenol, biphenol type phenol, naphthalene type phenol, dicyclopentadiene type phenol, aralkyl type phenol and the like.
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）及びアラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）等が挙げられる。 Commercially available products of the above-mentioned phenol compounds include novolak-type phenols (“TD-2091” manufactured by DIC), biphenyl novolac-type phenols (“MEH-7851” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), and aralkyl-type phenol compounds (“MEH manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.). -7800 ") and the like.
硬化物の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高くする観点からは、上記フェノール化合物は、ビフェニルノボラック型フェノール、又はアラルキル型フェノール化合物であることが好ましい。 From the viewpoint of further reducing the surface roughness of the roughened surface of the cured product and further increasing the adhesive strength between the cured product and the metal layer, the phenol compound is a biphenyl novolac type phenol or aralkyl. It is preferable that it is a type phenol compound.
上記活性エステル化合物は特に限定されない。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−９４６０Ｓ−６５Ｔ」等が挙げられる。 The active ester compound is not particularly limited. As a commercial item of the said active ester compound, "EXB-9460S-65T" by DIC, etc. are mentioned.
硬化物の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化剤により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記硬化剤は、当量が２５０以下である硬化剤を含むことが好ましい。上記硬化剤の当量は、例えば、硬化剤がシアネートエステル樹脂である場合にはシアネートエステル基当量を示し、硬化剤がフェノール化合物である場合にはフェノール性水酸基当量を示し、硬化剤が活性エステル化合物である場合には活性エステル基当量を示す。 From the viewpoint of further reducing the surface roughness of the roughened surface of the cured product, further increasing the adhesive strength between the cured product and the metal layer, and imparting good insulation reliability with the curing agent. The curing agent preferably contains a curing agent having an equivalent weight of 250 or less. For example, when the curing agent is a cyanate ester resin, the equivalent of the curing agent indicates a cyanate ester group equivalent, and when the curing agent is a phenol compound, it indicates a phenolic hydroxyl group equivalent, and the curing agent is an active ester compound. Is the active ester group equivalent.
重量平均分子量が１０００以下である硬化剤と、フェノキシ樹脂との併用により、樹脂フィルムの溶融粘度の低下を抑制できる。このため、樹脂フィルムを基板上にラミネートした場合に、シリカの存在状態が良好になる。 The combined use of a curing agent having a weight average molecular weight of 1000 or less and a phenoxy resin can suppress a decrease in the melt viscosity of the resin film. For this reason, when a resin film is laminated on a board | substrate, the presence state of a silica becomes favorable.
上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との配合比は特に限定されない。上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂と硬化剤との種類などにより適宜決定される。 The compounding ratio of the epoxy resin and the curing agent is not particularly limited. The blending ratio of the epoxy resin and the curing agent is appropriately determined depending on the type of the epoxy resin and the curing agent.
上記硬化剤の配合量の一例を挙げると、上記全樹脂成分Ｘ１００重量％中、上記硬化剤の含有量は好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。上記硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、硬化物の熱による寸法変化をより一層抑制できる。 As an example of the blending amount of the curing agent, the content of the curing agent is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 50% by weight or less, in 100% by weight of the total resin component X. More preferably, it is 30% by weight or less. When the content of the curing agent is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, a better cured product can be obtained, and the dimensional change due to heat of the cured product can be further suppressed.
［シリカ］
硬化物の熱による寸法変化を小さくすること、並びに硬化物と金属層との接着強度を高めることなどを目的として、上記樹脂ワニスは、シリカを含む。該シリカは、シランカップリング剤により表面処理されている。シランカップリング剤により表面処理されたシリカの使用により、硬化物の粗化処理された表面の表面粗さが小さくなる。上記シリカは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[silica]
The resin varnish contains silica for the purpose of reducing the dimensional change due to heat of the cured product and increasing the adhesive strength between the cured product and the metal layer. The silica is surface-treated with a silane coupling agent. By using silica surface-treated with a silane coupling agent, the surface roughness of the roughened surface of the cured product is reduced. As for the said silica, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. As for the said silane coupling agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
硬化物の粗化処理された表面の表面粗さを小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により一層良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記シリカの平均粒子径は好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２５μｍ以上、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。上記シリカの平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、樹脂ワニス中のシリカ含有量が多くても樹脂ワニスのせん断依存性を低くしやすい。さらに、上記シリカの平均粒子径が１μｍ以下であれば、配線板の絶縁層を形成した場合に不具合が発生しにくい。 From the viewpoints of reducing the surface roughness of the roughened surface of the cured product, forming finer wiring on the surface of the cured product, and imparting better insulation reliability to the cured product, the above silica is used. The average particle diameter is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, still more preferably 0.25 μm or more, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. If the average particle diameter of the silica is 0.1 μm or more, even if the silica content in the resin varnish is large, the shear dependency of the resin varnish can be easily lowered. Furthermore, if the average particle diameter of the silica is 1 μm or less, problems are unlikely to occur when an insulating layer of a wiring board is formed.
上記充填剤の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。 A median diameter (d50) value of 50% is employed as the average particle diameter of the filler. The average particle size can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
上記シリカは、球状シリカであることが好ましい。該球状シリカの使用により、シリカ同士の接触面積が小さくなり、樹脂ワニスのせん断依存性を低くすることができる。 The silica is preferably spherical silica. By using the spherical silica, the contact area between the silica is reduced, and the shear dependency of the resin varnish can be reduced.
上記シリカは、シランカップリング剤により表面処理されている。この表面処理により、硬化物の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつ硬化物により良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を付与することができる。 The silica is surface-treated with a silane coupling agent. By this surface treatment, the surface roughness of the roughened surface of the cured product can be further reduced, and finer wiring can be formed on the surface of the cured product, and the cured product is better. Inter-wiring insulation reliability and interlayer insulation reliability can be imparted.
上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, mercapto silane, amino silane, imidazole silane, and epoxy silane.
上記樹脂ワニスのせん断依存性を低くするために、シランカップリング剤により表面処理されていないシリカではなく、シランカップリング剤により表面処理されたシリカを用いている。該シランカップリング剤は有機基を有することが好ましい。シランカップリング剤が有機基を有することにより樹脂ワニス中でのシリカの排除体積が増大し、シリカの分散性が向上し、せん断依存性が低くなる。エポキシ樹脂を含む樹脂ワニスでは、一般的なエポキシ樹脂のＳＰ値±３の範囲内に、上記シランカップリング剤における有機基のＳＰ値が入ることが好ましい。それにより、シリカの排除体積がより一層増大し、せん断依存性を効果的に低くすることができる。またシリカと樹脂との界面での吸水性を低減することを考慮すると、上記シランカップリング剤における有機基のＳＰ値は、一般的なエポキシ樹脂のＳＰ値−３以上であることが好ましい。このため、上記シランカップリング剤における有機基のＳＰ値は好ましくは７．４以上、好ましくは１０．４以下である。ビルトアップ材における低い誘電特性、低い線膨張率及び高い絶縁性等の要求性能を満足する観点からは、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などの低吸水性のエポキシ樹脂、活性エステル樹脂、シアネートエステル樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂を用いる場合に、ＳＰ値が７．４以上、１０．４以下である有機基を有するシランカップリング剤を用いることによって、上記樹脂ワニスのせん断依存性をさらに効果的に低くすることができる。 In order to reduce the shear dependency of the resin varnish, silica that has been surface-treated with a silane coupling agent is used instead of silica that has not been surface-treated with a silane coupling agent. The silane coupling agent preferably has an organic group. When the silane coupling agent has an organic group, the excluded volume of silica in the resin varnish is increased, the dispersibility of silica is improved, and the shear dependency is reduced. In a resin varnish containing an epoxy resin, the SP value of the organic group in the silane coupling agent is preferably within the range of the SP value ± 3 of a general epoxy resin. Thereby, the excluded volume of silica is further increased, and the shear dependency can be effectively reduced. In consideration of reducing the water absorption at the interface between the silica and the resin, the SP value of the organic group in the silane coupling agent is preferably SP value −3 or more of a general epoxy resin. For this reason, the SP value of the organic group in the silane coupling agent is preferably 7.4 or more, and preferably 10.4 or less. From the viewpoint of satisfying required performance such as low dielectric properties, low linear expansion coefficient and high insulation in built-up materials, low water absorption such as biphenyl novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, etc. It is preferable to use an epoxy resin, an active ester resin, or a cyanate ester resin. When such a resin is used, the shear dependency of the resin varnish is further effectively reduced by using a silane coupling agent having an organic group having an SP value of 7.4 or more and 10.4 or less. be able to.
ＳＰ値が７．４以上、１０．４以下である有機基としては、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、フェニル基、３−グリシドキシプロピル基及びビニル基等が挙げられる。ＳＰ値はＦｅｄｏｒの計算方法に従って算出される。 Examples of the organic group having an SP value of 7.4 or more and 10.4 or less include N-phenyl-3-aminopropyl group, phenyl group, 3-glycidoxypropyl group, and vinyl group. The SP value is calculated according to the Fedor calculation method.
上記シリカの具体例としては、例えば、アドマテックス社製の球状シリカ「ＳＯ−Ｃ１（平均粒径０．２５μｍ）」、「ＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）」及び「ＳＯ−Ｃ３（平均粒径０．９μｍ）」を信越化学工業社製のシランカップリング剤「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＭ−５７３」などで表面処理したシリカ等が挙げられる。 Specific examples of the silica include, for example, spherical silica “SO-C1 (average particle size of 0.25 μm)”, “SO-C2 (average particle size of 0.5 μm)”, and “SO-C3 (manufactured by Admatex). The average particle size of 0.9 μm) is silica treated with a silane coupling agent “KBM-573”, “KBM-573”, “KBM-573” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
上記シリカの含有量は特に限定されない。上記樹脂ワニスに含まれている全固形分（以下、全固形分Ｙと略記することがある）１００重量％中、上記シリカの含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７５重量％以下である。上記シリカの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の粗化処理された表面の表面粗さがより一層小さくなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成できる。「全固形分Ｙ」とは、エポキシ樹脂と硬化剤とシリカと必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。上記全固形分Ｙ中の上記シリカの含有量が５０重量％以上である場合に、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。 The content of the silica is not particularly limited. The content of the silica is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, in 100% by weight of the total solid content (hereinafter sometimes abbreviated as total solid content Y) contained in the resin varnish. More preferably, it is 50% by weight or more, preferably 85% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and particularly preferably 75% by weight or less. When the content of the silica is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the surface roughness of the roughened surface of the cured product is further reduced, and finer wiring can be formed on the surface of the cured product. “Total solid content Y” refers to the sum of the epoxy resin, the curing agent, silica, and the solid content blended as necessary. “Solid content” refers to a non-volatile component that does not volatilize during molding or heating. When the content of the silica in the total solid content Y is 50% by weight or more, the dimensional change due to heat of the cured product is further reduced.
また、上記樹脂ワニス１００重量％中、上記シリカの含有量は３０重量％以上、７０重量％以下であることが特に好ましい。上記樹脂ワニス１００重量％中の上記シリカの含有量が３０〜７０重量％であっても、樹脂ワニスの上記粘度Ａ及び上記粘度比（Ａ／Ｂ）を満足することによって、樹脂ワニスをろ過処理したときに粒径が大きなシリカを精度よく除去でき、塗工性に優れたろ過処理樹脂ワニスを得ることができ、かつ該ろ過処理樹脂ワニスの量産性を高めることができる。 Further, in 100% by weight of the resin varnish, the content of the silica is particularly preferably 30% by weight or more and 70% by weight or less. Even if the content of the silica in 100% by weight of the resin varnish is 30 to 70% by weight, the resin varnish is filtered by satisfying the viscosity A and the viscosity ratio (A / B) of the resin varnish. In this case, silica having a large particle size can be removed with high accuracy, a filtered resin varnish excellent in coating property can be obtained, and mass productivity of the filtered resin varnish can be enhanced.
［他の成分及び樹脂ワニスの詳細］
上記樹脂ワニスは、必要に応じて硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。ろ過処理樹脂ワニスを速やかに硬化させることで、硬化物の架橋構造が均一になると共に、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。該硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Details of other components and resin varnish]
The resin varnish may contain a curing accelerator as necessary. By using a curing accelerator, the curing rate is further increased. By rapidly curing the filtered resin varnish, the crosslinked structure of the cured product becomes uniform, the number of unreacted functional groups is reduced, and as a result, the crosslinking density is increased. The curing accelerator is not particularly limited, and a conventionally known curing accelerator can be used. As for the said hardening accelerator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include imidazole compounds, phosphorus compounds, amine compounds, and organometallic compounds.
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole compound include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un Decylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 ′ -Methyl Midazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 [2′-Ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine Isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole Can be mentioned.
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine.
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include diethylamine, triethylamine, diethylenetetramine, triethylenetetramine and 4,4-dimethylaminopyridine.
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。 Examples of the organometallic compound include zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), and trisacetylacetonate cobalt (III).
硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、有機金属化合物を含まないことが好ましい。 From the viewpoint of increasing the insulation reliability of the cured product, the curing accelerator is particularly preferably an imidazole compound. From the viewpoint of enhancing the insulation reliability of the cured product, the curing accelerator preferably does not contain an organometallic compound.
上記全樹脂成分Ｘ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、好ましくは５重量％以下である。上記全樹脂成分Ｘには硬化促進剤が含まれる。 In 100% by weight of the total resin component X, the content of the curing accelerator is preferably 0.1% by weight or more, and preferably 5% by weight or less. All the resin components X contain a curing accelerator.
上記樹脂ワニスは、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。該熱可塑性樹脂の使用により、ろ過処理樹脂ワニスにより得られた樹脂フィルムの回路の凹凸への追従性が高くなり、硬化物の粗化処理された表面の表面粗さがより一層小さくなり、更に硬化物の粗化処理された表面の粗度がより一層均一になる。 The resin varnish preferably contains a thermoplastic resin. By using the thermoplastic resin, the followability to the unevenness of the circuit of the resin film obtained by the filtered resin varnish is increased, and the surface roughness of the roughened surface of the cured product is further reduced. The roughness of the roughened surface of the cured product becomes even more uniform.
上記熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。硬化物の耐熱性を高くし、また熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂及び硬化剤との相溶性を良好にする観点からは、上記熱可塑性樹脂はフェノキシ樹脂であることが好ましい。 Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, and polyester resin. From the viewpoint of increasing the heat resistance of the cured product and improving the compatibility of the thermoplastic resin with the epoxy resin and the curing agent, the thermoplastic resin is preferably a phenoxy resin.
上記樹脂ワニスがフェノキシ樹脂を含むことで、樹脂ワニスの塗工性をより良好にできる。フェノキシ樹脂が高分子量であっても、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂との相溶性が良好である為、フェノキシ樹脂の含有量を増やしてもワニスのせん断依存性を抑えた状態で、塗工性を満足するようなワニス粘度まで粘度を上昇させることができる。 When the resin varnish contains a phenoxy resin, the coatability of the resin varnish can be improved. Even if the phenoxy resin has a high molecular weight, the compatibility between the phenoxy resin and the epoxy resin is good, so even if the content of the phenoxy resin is increased, the coating property is satisfied with the shear dependency of the varnish suppressed. The viscosity can be increased to such a varnish viscosity.
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、及びナフタレン骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the phenoxy resin include phenoxy resins having a skeleton such as a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol S skeleton, a biphenyl skeleton, a novolac skeleton, and a naphthalene skeleton.
上記樹脂ワニスの硬化物の表面を粗化処理した後に、金属層を形成するためにめっき処理した場合に、硬化物と金属層との接着強度が高くなるので、上記フェノキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェノール骨格を有することがより好ましい。 When the surface of the cured product of the resin varnish is roughened and then plated to form a metal layer, the adhesive strength between the cured product and the metal layer increases, so the phenoxy resin has a biphenyl skeleton. It is preferable to have a biphenol skeleton.
上記フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ８１００ＢＨ３０」、「ＹＬ７６００ＤＭＡｃＨ２５」及び「ＹＬ７２１３ＢＨ３０」などが挙げられる。 Specific examples of the phenoxy resin include, for example, “YP50”, “YP55” and “YP70” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and “1256B40”, “4250”, “4256H40”, “4275” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “YX6954BH30”, “YX8100BH30”, “YL7600DMAcH25”, “YL7213BH30”, and the like.
上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、好ましくは１０００００以下である。 The weight average molecular weight of the phenoxy resin is preferably 5000 or more, and preferably 100,000 or less.
上記熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。上記全樹脂成分Ｘ１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（上記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合には、フェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の熱による寸法変化に対する悪影響が小さくなる。また、上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。なお、上記全樹脂成分Ｘには、上記熱可塑性樹脂が含まれる。 The content of the thermoplastic resin is not particularly limited. The content of the thermoplastic resin in 100% by weight of the total resin component X (the content of the phenoxy resin when the thermoplastic resin is a phenoxy resin) is preferably 0.1% by weight or more, more preferably It is 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 15% by weight or less. When the content of the thermoplastic resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, adverse effects on dimensional changes due to heat of the cured product are reduced. Moreover, the embedding property with respect to the hole or unevenness | corrugation of the circuit board of a resin film becomes it favorable that content of the said thermoplastic resin is below the said upper limit. The total resin component X includes the thermoplastic resin.
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記樹脂ワニスには、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。 For the purpose of improving impact resistance, heat resistance, resin compatibility, workability, etc., the resin varnish includes a coupling agent, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet degradation inhibitor, a leveling agent, an antifoaming agent, Thickeners, thixotropic agents, and other resins other than those mentioned above may be added.
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。 Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents. Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, amino silane, imidazole silane, and epoxy silane.
上記他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。 Examples of the other resin include polyphenylene ether resin, divinyl benzyl ether resin, polyarylate resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, benzoxazine resin, benzoxazole resin, bismaleimide resin, and acrylate resin.
（樹脂フィルム及び積層フィルム）
上記ろ過処理樹脂ワニスをフィルム状に成形する方法としては、例えばろ過処理樹脂ワニスをキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、キャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
(Resin film and laminated film)
Examples of the method for forming the filtration-treated resin varnish into a film include a casting method for casting the filtration-treated resin varnish into a film, and other conventionally known film-forming methods. Of these, the casting molding method is preferable because the thickness can be reduced. The film includes a sheet.
上記ろ過処理樹脂ワニスをフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０〜１５０℃で３〜１０分間加熱乾燥させることにより、樹脂フィルムを得ることができる。 A resin film can be obtained by forming the filtration-treated resin varnish into a film and heating and drying at 50 to 150 ° C. for 3 to 10 minutes, for example, to such an extent that curing by heat does not proceed excessively.
上述のような乾燥工程により得ることができる樹脂フィルムを、Ｂステージフィルムと称する。該Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。 The resin film that can be obtained by the drying process as described above is referred to as a B-stage film. The B-stage film is a semi-cured product in a semi-cured state. The semi-cured product is not completely cured and curing can proceed further.
上記ろ過処理樹脂ワニスは、基材と、該基材の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いられる。該積層フィルムにおける樹脂フィルムが、上記ろ過処理樹脂ワニスにより形成される。 The said filtration treatment resin varnish is used suitably in order to form a laminated film provided with a base material and the resin film laminated | stacked on one surface of this base material. The resin film in the laminated film is formed by the filtration treatment resin varnish.
上記積層フィルムにおける上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。 Examples of the substrate in the laminated film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate film, olefin resin films such as polyethylene film and polypropylene film, polyimide resin film, metal foil such as copper foil and aluminum foil, and the like. Can be mentioned. The surface of the base material may be subjected to a release treatment as necessary.
上記ろ過処理樹脂ワニスを回路の絶縁層として用いる場合、上記ろ過処理樹脂ワニスにより形成された層の厚さは、回路を形成する導体層の厚さ以上であることが好ましい。上記ろ過処理樹脂ワニスにより形成された層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。 When using the said filtration treatment resin varnish as an insulating layer of a circuit, it is preferable that the thickness of the layer formed with the said filtration treatment resin varnish is more than the thickness of the conductor layer which forms a circuit. The thickness of the layer formed by the filtration resin varnish is preferably 5 μm or more, and preferably 200 μm or less.
（プリント配線板）
上記ろ過処理樹脂ワニス及び該ろ過処理樹脂ワニスにより形成された樹脂フィルムは、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
(Printed wiring board)
The said filtration treatment resin varnish and the resin film formed with this filtration treatment resin varnish are used suitably in order to form an insulating layer in a printed wiring board.
上記プリント配線板は、例えば、上記ろ過処理樹脂ワニス又は該ろ過処理樹脂ワニスにより形成された樹脂フィルムを用いて、該樹脂フィルムを加熱加圧成形することにより得られる。 The printed wiring board can be obtained, for example, by heat-pressing the resin film using the filtration resin varnish or a resin film formed from the filtration resin varnish.
上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記樹脂フィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を使用可能である。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを金属箔に積層できる。 A metal foil can be laminated on one side or both sides of the resin film. The method for laminating the resin film and the metal foil is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the resin film can be laminated on the metal foil while using a device such as a parallel plate press or a roll laminator while applying pressure while heating or without heating.
（銅張り積層板及び多層基板）
上記ろ過処理樹脂ワニスは、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板の樹脂フィルムが、上記ろ過処理樹脂ワニスにより形成される。
(Copper-clad laminate and multilayer board)
The said filtration process resin varnish is used suitably in order to obtain a copper clad laminated board. An example of the copper-clad laminate includes a copper-clad laminate including a copper foil and a resin film laminated on one surface of the copper foil. The resin film of this copper clad laminated board is formed with the said filtration process resin varnish.
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、ろ過処理樹脂ワニス又は樹脂フィルムを硬化させた硬化物層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。 The thickness of the copper foil of the copper-clad laminate is not particularly limited. The thickness of the copper foil is preferably in the range of 1 to 50 μm. Moreover, in order to raise the adhesive strength of the hardened | cured material layer which hardened the filtration process resin varnish or the resin film, and copper foil, it is preferable that the said copper foil has a fine unevenness | corrugation on the surface. The method for forming the unevenness is not particularly limited. Examples of the method for forming the unevenness include a formation method by treatment using a known chemical solution.
また、上記ろ過処理樹脂ワニスは、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の硬化物層が、上記ろ過処理樹脂ワニスを硬化させることにより形成される。上記硬化物層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記硬化物層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。上記多層基板では、上記積層フィルムを用いて、樹脂フィルムを硬化させて上記硬化物層を形成してもよい。 Moreover, the said filtration process resin varnish is used suitably in order to obtain a multilayer substrate. As an example of the multilayer substrate, there is a multilayer substrate including a circuit board and a cured product layer laminated on the surface of the circuit board. The cured product layer of the multilayer substrate is formed by curing the filtration resin varnish. It is preferable that the said hardened | cured material layer is laminated | stacked on the surface in which the circuit of the circuit board was provided. Part of the cured product layer is preferably embedded between the circuits. In the multilayer substrate, the cured film layer may be formed by curing the resin film using the laminated film.
上記多層基板では、上記硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。 In the multilayer substrate, it is preferable that the surface of the cured product layer opposite to the surface on which the circuit substrate is laminated is roughened.
粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記硬化物層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。 The roughening method can be any conventionally known roughening method and is not particularly limited. The surface of the cured product layer may be swelled before the roughening treatment.
また、上記多層基板は、上記硬化物層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said multilayer substrate is further equipped with the copper plating layer laminated | stacked on the surface by which the roughening process of the said hardened | cured material layer was carried out.
また、上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された硬化物層と、該硬化物層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面に積層された銅箔とを備える回路基板が挙げられる。上記硬化物層及び上記銅箔が、銅箔と該銅箔の一方の表面に積層された樹脂フィルムとを備える銅張り積層板を用いて、上記樹脂フィルムを硬化させることにより形成されていることが好ましい。さらに、上記銅箔はエッチング処理されており、銅回路であることが好ましい。 Further, as another example of the multilayer board, a circuit board, a cured product layer laminated on the surface of the circuit board, and a surface of the cured product layer opposite to the surface on which the circuit board is laminated are provided. A circuit board provided with the laminated copper foil is mentioned. The said hardened | cured material layer and the said copper foil are formed by hardening the said resin film using the copper clad laminated board provided with the resin film laminated | stacked on one surface of copper foil and this copper foil. Is preferred. Furthermore, it is preferable that the copper foil is etched and is a copper circuit.
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の硬化物層とを備える回路基板が挙げられる。上記複数層の硬化物層の内の少なくとも１層が、上記ろ過処理樹脂ワニスを硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記ろ過処理樹脂ワニスを硬化させることにより形成されている上記硬化物層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。 Another example of the multilayer board is a circuit board including a circuit board and a plurality of cured product layers stacked on the surface of the circuit board. At least one layer of the plurality of cured product layers is formed by curing the filtered resin varnish. It is preferable that the multilayer substrate further includes a circuit laminated on at least one surface of the cured product layer formed by curing the filtration-treated resin varnish.
図１に、本発明の一実施形態に係るろ過処理樹脂ワニスを用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。 In FIG. 1, the multilayer substrate using the filtration resin varnish which concerns on one Embodiment of this invention is typically shown with a partial notch front sectional drawing.
図１に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の硬化物層１３〜１６が積層されている。硬化物層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の硬化物層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する硬化物層１６以外の硬化物層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と硬化物層１３の間、及び積層された硬化物層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
In the
多層基板１１では、硬化物層１３〜１６が、上記ろ過処理樹脂ワニスを硬化させることにより形成されている。本実施形態では、硬化物層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、硬化物層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
In the
（粗化処理及び膨潤処理）
上記ろ過処理樹脂ワニスは、粗化処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。
(Roughening treatment and swelling treatment)
The filtration resin varnish is preferably used to obtain a cured product to be roughened. The cured product includes a precured product that can be further cured.
上記ろ過処理樹脂ワニスを予備硬化させることにより得られた予備硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、予備硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、予備硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、予備硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。 In order to form fine irregularities on the surface of the precured product obtained by precuring the filtration resin varnish, the precured product is preferably roughened. Prior to the roughening treatment, the precured product is preferably subjected to a swelling treatment. The cured product is preferably subjected to a swelling treatment after preliminary curing and before the roughening treatment, and is further cured after the roughening treatment. However, the pre-cured product may not necessarily be subjected to the swelling treatment.
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、予備硬化物を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、予備硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に硬化物と金属層との粗化接着強度が低くなる傾向がある。 As a method for the swelling treatment, for example, a method of treating a precured product with an aqueous solution or an organic solvent dispersion solution of a compound mainly composed of ethylene glycol or the like is used. The swelling liquid used for the swelling treatment generally contains an alkali as a pH adjuster or the like. The swelling liquid preferably contains sodium hydroxide. Specifically, for example, the swelling treatment is performed by treating a precured product with a 40 wt% ethylene glycol aqueous solution at a treatment temperature of 30 to 85 ° C. for 1 to 30 minutes. The swelling treatment temperature is preferably in the range of 50 to 85 ° C. When the temperature of the swelling treatment is too low, it takes a long time for the swelling treatment, and the roughened adhesive strength between the cured product and the metal layer tends to be low.
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。 For the roughening treatment, for example, a chemical oxidizing agent such as a manganese compound, a chromium compound, or a persulfuric acid compound is used. These chemical oxidizers are used as an aqueous solution or an organic solvent dispersion after water or an organic solvent is added. The roughening liquid used for the roughening treatment generally contains an alkali as a pH adjuster or the like. The roughening solution preferably contains sodium hydroxide.
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the manganese compound include potassium permanganate and sodium permanganate. Examples of the chromium compound include potassium dichromate and anhydrous potassium chromate. Examples of the persulfate compound include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。 The method for the roughening treatment is not particularly limited. As a method of the said roughening process, 30-90 g / L permanganic acid or a permanganate solution and 30-90 g / L sodium hydroxide solution are used, for example, process temperature 30-85 degreeC and 1-30 minutes. A method of treating a precured product once or twice under conditions is preferable. It is preferable that the temperature of the said roughening process exists in the range of 50-85 degreeC.
膨潤液を用いて膨潤処理し、次に粗化液を用いて粗化処理したときに、粗化処理された硬化物の表面の算術平均粗さＲａが、５０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、硬化物と金属層又は配線との接着強度を高くすることができ、更に硬化物層の表面により一層微細な配線を形成することができる。 When the swelling treatment is performed using the swelling liquid and then the roughening treatment is performed using the roughening liquid, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the roughened cured product may be 50 nm or more and 350 nm or less. preferable. In this case, the adhesive strength between the cured product and the metal layer or wiring can be increased, and further finer wiring can be formed on the surface of the cured product layer.
（デスミア処理）
また、上記ろ過処理樹脂ワニスを予備硬化させることにより得られた予備硬化物又は硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物層に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。
(Desmear treatment)
Moreover, a through-hole may be formed in the precured material or hardened | cured material obtained by precuring the said filtration treatment resin varnish. In the multilayer substrate or the like, a via or a through hole is formed as a through hole. For example, the via can be formed by irradiation with a laser such as a CO 2 laser. The diameter of the via is not particularly limited, but is about 60 to 80 μm. Due to the formation of the through hole, a smear that is a resin residue derived from the resin component contained in the cured product layer is often formed at the bottom of the via.
上記スミアを除去するために、硬化物層の表面は、デスミア処理されることが好ましい。一般に、デスミア処理により硬化物の表面が粗化処理されることから、本明細書では、デスミア処理は粗化処理に含まれることとする。 In order to remove the smear, the surface of the cured product layer is preferably desmeared. Generally, since the surface of the cured product is roughened by desmearing, in this specification, desmearing is included in the roughening.
上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。 In the desmear treatment, for example, a chemical oxidant such as a manganese compound, a chromium compound, or a persulfate compound is used in the same manner as the roughening treatment. These chemical oxidizers are used as an aqueous solution or an organic solvent dispersion after water or an organic solvent is added. The desmear treatment liquid used for the desmear treatment generally contains an alkali. The desmear treatment liquid preferably contains sodium hydroxide.
上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、１回又は２回、予備硬化物又は硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。 The method for the desmear treatment is not particularly limited. As a method for the desmear treatment, for example, using a 30 to 90 g / L permanganate or permanganate solution and a 30 to 90 g / L sodium hydroxide solution, a treatment temperature of 30 to 85 ° C. and a condition of 1 to 30 minutes A method of treating a precured product or a cured product once or twice is preferable. It is preferable that the temperature of the said desmear process exists in the range of 50-85 degreeC.
上記ろ過処理樹脂ワニスの使用により、デスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを十分に小さくすることができる。 By using the filtration resin varnish, the surface roughness of the desmeared cured product can be sufficiently reduced.
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by giving examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。 In the examples and comparative examples, the following materials were used.
（エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０」、エポキシ当量１８９）
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ１５１７」、エポキシ当量２３７）
トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業社製「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」、エポキシ当量１０５）
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００−Ｈ」、エポキシ当量２９０）
(Epoxy resin)
Bisphenol A type epoxy resin (“850” manufactured by DIC, epoxy equivalent 189)
Bisphenol S type epoxy resin (“EXA1517” manufactured by DIC, epoxy equivalent 237)
Triglycidyl isocyanurate (Nissan Chemical Industries "TEPIC-SP", epoxy equivalent 105)
Biphenyl type epoxy resin (“NC-3000-H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 290)
（硬化剤）
シアネートエステル硬化剤含有液（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、固形分７５重量％とメチルエチルケトン２５重量％とを含む、シアネートエステル当量２３５）
アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００−Ｓ」、水酸基当量１７４）
ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ」、水酸基当量２４０）
(Curing agent)
Cyanate ester curing agent-containing liquid (Lonza Japan "BA-230S", solid content 75% by weight and methyl ethyl ketone 25% by weight, cyanate ester equivalent 235)
Aralkyl-type phenol compound (“MEH-7800-S” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., hydroxyl equivalent 174)
Biphenyl novolac type phenol (Maywa Kasei Co., Ltd. “MEH-7851-4H”, hydroxyl equivalent 240)
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）
(Curing accelerator)
Imidazole compound (2-ethyl-4-methylimidazole, “2E4MZ” manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％とメチルエチルケトン３５重量％とシクロヘキサノン３５重量％とを含む、重量平均分子量３９０００）
(Phenoxy resin)
Phenoxy resin-containing liquid (“YX6954BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, containing 30 wt% solids, 35 wt% methyl ethyl ketone, and 35 wt% cyclohexanone, weight average molecular weight 39000)
（ブチラール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製「ＢＸ−５」、計算分子量１３００００）
(Butyral resin)
Polyvinyl acetal resin ("BX-5" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., calculated molecular weight 130,000)
（シリカ含有スラリー）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＨＮＫ」、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基（ＳＰ値１０．３）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）により表面処理された球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」）を含む、平均粒子径０．５μｍ、固形分７０重量％とシクロヘキサノン３０重量％とを含む）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＨＮＤ」、３−グリシドキシプロピル基（ＳＰ値９．３）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）により表面処理された球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」）を含む、平均粒子径０．５μｍ、固形分７０重量％とシクロヘキサノン３０重量％とを含む）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＨＮＦ」、ビニル基（ＳＰ値７．９）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」）により表面処理された球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」）を含む、平均粒子径０．５μｍ、固形分７０重量％とシクロヘキサノン３０重量％とを含む）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＦＮＡ」、特殊骨格イミダゾール基（ＳＰ値１０．５）を有するシランカップリング剤（ＪＸ日鉱日石金属社製「ＩＭ−１０００」）により表面処理された球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ２」）を含む、平均粒子径０．５μｍ、固形分７０重量％とジメチルホルムアミド３０重量％とを含む）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ１０５０−ＨＫＢ」、３−グリシドキシプロピル基（ＳＰ値９．３）を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）により表面処理された球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｃ１」）を含む、平均粒子径０．２５μｍ、固形分５５重量％とシクロヘキサノン４５重量％とを含む）
(Silica-containing slurry)
Surface with silica-containing slurry (“Advertex Corporation“ SC2050-HNK ”, silane coupling agent having N-phenyl-3-aminopropyl group (SP value 10.3) (“ Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “KBM-573”)) Treated spherical silica (admatechs "SO-C2"), average particle size 0.5 μm, solid content 70 wt% and cyclohexanone 30 wt%)
Surface treatment with a silica-containing slurry (“SC2050-HND” manufactured by Admatechs, a silane coupling agent having a 3-glycidoxypropyl group (SP value 9.3) (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) Including spherical silica ("SO-C2" manufactured by Admatechs), including an average particle size of 0.5 µm, solid content of 70 wt% and cyclohexanone of 30 wt%)
Spherical silica surface-treated with a silica-containing slurry (“SC2050-HNF” manufactured by Admatechs, silane coupling agent (“KBM-1003” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) having a vinyl group (SP value 7.9) (Including “SO-C2” manufactured by Mattex) including an average particle size of 0.5 μm, solid content of 70% by weight and cyclohexanone of 30% by weight)
Surface treatment was performed with a silica-containing slurry ("SC2050-FNA" manufactured by Admatechs, a silane coupling agent having a special skeleton imidazole group (SP value 10.5) ("IM-1000" manufactured by JX Nippon Mining & Metals)). (Including spherical silica (“Ad-Tex” “SO-C2”), average particle size 0.5 μm, solid content 70 wt% and dimethylformamide 30 wt%)
Surface treatment with a silica-containing slurry (“SC1050-HKB” manufactured by Admatechs, a silane coupling agent having a 3-glycidoxypropyl group (SP value 9.3) (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) Including spherical silica (“SO-C1” manufactured by Admatechs Co., Ltd.), including an average particle size of 0.25 μm, solid content of 55% by weight and cyclohexanone of 45% by weight)
（溶剤）
溶剤（ＣＨＮ、シクロヘキサノン、和光純薬工業社製「０３７−０５０９６」）
(solvent)
Solvent (CHN, cyclohexanone, “037-05096” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（実施例１）
シリカ含有スラリー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０−ＨＮＤ」）６４重量部に、シアネートエステル硬化剤含有液（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」）７．５重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０」）８．５重量部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００−Ｈ」）７重量部と、フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」）１２．６重量部と、イミダゾール化合物（四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．４重量部とを加え、ホモミクサー（プライミクス社製「Ｔ．Ｋ．オートミクサー２０型」）にて、均一な溶液となるまで室温で２時間攪拌溶解させ、樹脂ワニスＡを得た。
Example 1
64 parts by weight of a silica-containing slurry (“SC2050-HND” manufactured by Admatechs), 7.5 parts by weight of a cyanate ester curing agent-containing liquid (“BA-230S” manufactured by Lonza Japan), and a bisphenol A type epoxy resin (DIC) 8.5 parts by weight, 7 parts by weight of biphenyl type epoxy resin (“NC-3000-H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and phenoxy resin-containing liquid (“YX6954BH30” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 12 .6 parts by weight and 0.4 part by weight of an imidazole compound (“2E4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) are added to form a uniform solution with a homomixer (“TK Automixer Model 20” manufactured by Primix). The solution was stirred and dissolved at room temperature for 2 hours to obtain a resin varnish A.
得られた樹脂ワニスＡを、モーノポンプ（兵神装備社製）を用いて、プリーツ型カートリッジフィルター（ロキテクノ社製「ＳＨＰ−０３０」、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９９．９９％を超える）でろ過して、ろ過処理樹脂ワニスＢを得た。 The obtained resin varnish A is used with a pleated type cartridge filter ("SHP-030" manufactured by Loki Techno Co., Ltd., with a capture efficiency of particles of 2 μm or more exceeding 99.99%) using a MONO pump (manufactured by Hyojin Equipment Co., Ltd.). Filtration was performed to obtain a filtered resin varnish B.
（実施例２）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂ワニスＡを得た。この樹脂ワニスＡをろ過するためのフィルターを、プリーツ型カートリッジフィルター（ロキテクノ社製「ＳＨＰ−１００」、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９７．３％を超える）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ろ過処理樹脂ワニスＢを得た。
(Example 2)
Resin varnish A was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the materials used were set as shown in Table 1 below. Example 1 except that the filter for filtering the resin varnish A was changed to a pleated type cartridge filter (“SHP-100” manufactured by Loki Techno Co., Ltd., the capturing efficiency of particles of 2 μm or more exceeds 97.3%). In the same manner as above, a filtration resin varnish B was obtained.
（実施例３）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂ワニスＡを得た。この樹脂ワニスＡをろ過するためのフィルターを、プリーツ型カートリッジフィルター（ロキテクノ社製「ＭＰＸ−０６０」、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９９．９９％を超える）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ろ過処理樹脂ワニスＢを得た。
(Example 3)
Resin varnish A was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the materials used were set as shown in Table 1 below. Example 1 except that the filter for filtering this resin varnish A was changed to a pleated type cartridge filter ("MPX-060" manufactured by Loki Techno Co., Ltd., the capture efficiency of particles of 2 μm or more exceeds 99.99%). In the same manner as above, a filtration resin varnish B was obtained.
（実施例４）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂ワニスＡを得た。この樹脂ワニスＡをろ過するためのフィルターを、プリーツ型カートリッジフィルター（ロキテクノ社製「ＳＨＰ−０５０」、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９９．９％を超える）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ろ過処理樹脂ワニスＢを得た。
Example 4
Resin varnish A was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the materials used were set as shown in Table 1 below. Example 1 except that the filter for filtering the resin varnish A was changed to a pleated type cartridge filter (“SHP-050” manufactured by Loki Techno Co., Ltd., the capture efficiency of particles of 2 μm or more exceeds 99.9%) In the same manner as above, a filtration resin varnish B was obtained.
（実施例５）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂ワニスＡを得た。この樹脂ワニスＡをろ過するためのフィルターを、プリーツ型カートリッジフィルター（ロキテクノ社製「ＳＨＰ−０５０」、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９９．９％を超える）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ろ過処理樹脂ワニスＢを得た。
(Example 5)
Resin varnish A was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the materials used were set as shown in Table 1 below. Example 1 except that the filter for filtering the resin varnish A was changed to a pleated type cartridge filter (“SHP-050” manufactured by Loki Techno Co., Ltd., the capture efficiency of particles of 2 μm or more exceeds 99.9%) In the same manner as above, a filtration resin varnish B was obtained.
（実施例６）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂ワニスＡを得た。この樹脂ワニスＡをろ過するためのフィルターを、プリーツ型カートリッジフィルター（ロキテクノ社製「ＳＨＰ−０５０」、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９９．９％を超える）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ろ過処理樹脂ワニスＢを得た。
(Example 6)
Resin varnish A was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the materials used were set as shown in Table 1 below. Example 1 except that the filter for filtering the resin varnish A was changed to a pleated type cartridge filter (“SHP-050” manufactured by Loki Techno Co., Ltd., the capture efficiency of particles of 2 μm or more exceeds 99.9%) In the same manner as above, a filtration resin varnish B was obtained.
（比較例１）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂ワニスＡを得た。この樹脂ワニスＡをろ過するためのフィルターを、プリーツ型カートリッジフィルター（ロキテクノ社製「ＳＨＰ−０５０」、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９９．９％を超える）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ろ過処理樹脂ワニスＢを得た。
(Comparative Example 1)
Resin varnish A was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the materials used were set as shown in Table 1 below. Example 1 except that the filter for filtering the resin varnish A was changed to a pleated type cartridge filter (“SHP-050” manufactured by Loki Techno Co., Ltd., the capture efficiency of particles of 2 μm or more exceeds 99.9%) In the same manner as above, a filtration resin varnish B was obtained.
（比較例２）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂ワニスＡを得た。この樹脂ワニスＡをろ過するためのフィルターを、プリーツ型カートリッジフィルター（ロキテクノ社製「ＳＨＰ−１００」、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９７．３％を超える）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ろ過処理樹脂ワニスＢを得た。
(Comparative Example 2)
Resin varnish A was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the materials used were set as shown in Table 1 below. Example 1 except that the filter for filtering the resin varnish A was changed to a pleated type cartridge filter (“SHP-100” manufactured by Loki Techno Co., Ltd., the capturing efficiency of particles of 2 μm or more exceeds 97.3%). In the same manner as above, a filtration resin varnish B was obtained.
（比較例３）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂ワニスＡを得た。この樹脂ワニスＡをろ過するためのフィルターを、プリーツ型カートリッジフィルター（ロキテクノ社製「ＳＨＰ−１００」、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９７．３％を超える）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ろ過処理樹脂ワニスＢを得た。
(Comparative Example 3)
Resin varnish A was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and blending amount of the materials used were set as shown in Table 1 below. Example 1 except that the filter for filtering the resin varnish A was changed to a pleated type cartridge filter (“SHP-100” manufactured by Loki Techno Co., Ltd., the capturing efficiency of particles of 2 μm or more exceeds 97.3%). In the same manner as above, a filtration resin varnish B was obtained.
（参考例１）
実施例１で得られた樹脂ワニスＡを用意した。この樹脂ワニスＡをろ過するためのフィルターを、ノンプリーツ形状の積層型カートリッジフィルター（ロキテクノ社製「ＳＬＳ−０５０」、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が９８．０％を超える）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ろ過処理樹脂ワニスＢを得た。
(Reference Example 1)
Resin varnish A obtained in Example 1 was prepared. Other than changing the filter for filtering this resin varnish A to a non-pleated multilayer cartridge filter ("LSS-050" manufactured by Loki Techno Co., Ltd., capturing efficiency of particles of 2 μm or more exceeds 98.0%) In the same manner as in Example 1, a filtration resin varnish B was obtained.
（参考例２）
実施例１で得られた樹脂ワニスＡを用意した。この樹脂ワニスＡをろ過するためのフィルターを、ノンプリーツ形状の積層型カートリッジフィルター（ロキテクノ社製「ＨＣ−０５」、２μｍ以上の粒子の捕捉効率が８０．０％を超える）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ろ過処理樹脂ワニスＢを得た。
(Reference Example 2)
Resin varnish A obtained in Example 1 was prepared. Other than changing the filter for filtering the resin varnish A to a non-pleated multilayer cartridge filter ("HC-05" manufactured by Loki Techno Co., Ltd., capturing efficiency of particles of 2 μm or more exceeds 80.0%) In the same manner as in Example 1, a filtration resin varnish B was obtained.
（評価）
（１）粘度
粘度計（東機産業社製「ＴＶ３３」）を用いて、得られた樹脂ワニスＡの２３℃及び３．８３［１／ｓ］での粘度Ａと、２３℃及び１９１．５［１／ｓ］での粘度Ｂとを測定した。粘度Ａと粘度Ｂとの値から、粘度比（Ａ／Ｂ）を求めた。
(Evaluation)
(1) Viscosity Using a viscometer (“TV33” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity A of the obtained resin varnish A at 23 ° C. and 3.83 [1 / s], 23 ° C. and 191.5 Viscosity B at [1 / s] was measured. From the value of viscosity A and viscosity B, the viscosity ratio (A / B) was determined.
（２）粗粒カット精度の評価
得られたろ過処理樹脂ワニスＢに、該ろ過処理樹脂ワニスＢと同重量のシクロヘキサノンを加えた後、１２０００ｒｐｍ及び２０分の条件で遠心処理することにより、シリカを沈降させて、シリカのみを回収した。回収したシリカに固形分３５重量％となるようにシクロヘキサノンを加え、シリカを再分散させた。超音波１００Ｗで３分間分散処理し、測定溶液を得た。フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用いて、得られた測定溶液における粗粒量を測定した。下記の基準で粗粒カット精度を判定した。
(2) Evaluation of coarse-grain cutting accuracy After adding cyclohexanone having the same weight as the filtration resin varnish B to the obtained filtration resin varnish B, the silica was centrifuged at 12000 rpm for 20 minutes. Only silica was collected by settling. Cyclohexanone was added to the recovered silica to a solid content of 35% by weight, and the silica was redispersed. Dispersion treatment was performed for 3 minutes with 100 W ultrasonic wave to obtain a measurement solution. Using a flow particle image analyzer (“FPIA-3000S” manufactured by Sysmex Corporation), the amount of coarse particles in the obtained measurement solution was measured. Coarse grain cut accuracy was determined according to the following criteria.
［粗粒カット精度の判定基準］
○：２μｍ以上の粗粒の割合が１０ｐｐｍ未満である
△：２μｍ以上の粗粒の割合が１０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ未満である
×：２μｍ以上の粗粒の割合が１００ｐｐｍ以上である
[Criteria for coarse grain cutting accuracy]
○: Ratio of coarse particles of 2 μm or more is less than 10 ppm Δ: Ratio of coarse particles of 2 μm or more is 10 ppm or more and less than 100 ppm ×: Ratio of coarse particles of 2 μm or more is 100 ppm or more
（３）塗工性の評価
塗工機を用いて、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、得られた樹脂ワニスＢを塗工した。１００℃の恒温器（エスペック社製）内で２分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、１．５重量％以下である樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの表面を、顕微鏡（オリンパス社製「ＳＴＭ６」）により観察し、ベナードセルの発生の有無を評価した。また、レーザー干渉計（Ｖｅｃｃｏ社製「ＮＴ１１００」）により０．５ｃｍ×２．０ｃｍの範囲内の凹凸を解析した。両解析結果から、下記の基準で塗工性を判定した。
(3) Evaluation of coating property The obtained resin varnish B was coated on a PET (polyethylene terephthalate) film using a coating machine. It dried for 2 minutes in a 100 degreeC thermostat (made by Espec), and the solvent was volatilized. In this way, a resin film having a thickness of 40 μm and a solvent remaining amount of 1.0% by weight to 1.5% by weight on a PET film (thickness 25 μm) was obtained. The surface of the obtained resin film was observed with a microscope (“STM6” manufactured by Olympus Corporation), and the presence or absence of occurrence of Benard cell was evaluated. Moreover, the unevenness | corrugation within the range of 0.5 cm x 2.0 cm was analyzed with the laser interferometer ("NT1100" by Vecco). From both analysis results, the coatability was determined according to the following criteria.
［塗工性の判定基準］
○：表面の凹凸が１．５μｍ未満、かつベナートセルが発生していない
△：表面の凹凸が１．５μｍ以上、２．０μｍ未満、かつベナートセルが発生していない
×：表面の凹凸が２．０μｍ以上、又はベナードセル、ゆず肌が発生している
[Criteria for coating properties]
◯: Surface irregularities are less than 1.5 μm and no Benato cell is generated Δ: Surface irregularities are 1.5 μm or more and less than 2.0 μm and no Benato cell is generated ×: Surface irregularities are 2.0 μm Above, or Benard cell, Yuzu skin has occurred
（４）量産性の評価方法
量産用に使用するカートリッジフィルターの１／２５スケールのカートリッジフィルターを使用し、量産性を評価した。モーノポンプと上記フィルター間に圧力計を設置し、得られた樹脂ワニスＡ１０ｋｇ処理した際の差圧を計測した。実生産で使用するフィルターに換算すると、２５０ｋｇの処理に相当する。下記の基準で量産性を判定した。
(4) Method for evaluating mass productivity Mass production was evaluated using a 1/25 scale cartridge filter of a cartridge filter used for mass production. A pressure gauge was installed between the MONO pump and the filter, and the differential pressure when the obtained resin varnish A was treated with 10 kg was measured. When converted to a filter used in actual production, this corresponds to 250 kg of processing. Mass productivity was determined according to the following criteria.
［量産性の判定基準］
○：樹脂ワニスＡ１０ｋｇろ過処理後のろ過圧力が０．３ＭＰａ未満である
△：樹脂ワニスＡ１０ｋｇろ過処理後のろ過圧力が０．３ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ未満である
×：樹脂ワニスＡ１０ｋｇろ過処理後のろ過圧力が０．５ＭＰａ以上である
[Criteria for mass production]
○: Filtration pressure after filtration treatment of resin varnish A 10 kg is less than 0.3 MPa Δ: Filtration pressure after filtration treatment of resin varnish A 10 kg is 0.3 MPa or more and less than 0.5 MPa ×: After filtration treatment of resin varnish A 10 kg Filtration pressure is 0.5 MPa or more
結果を下記の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化物層
１７…金属層
DESCRIPTION OF
Claims (13)
２３℃及び３．８３［１／ｓ］での粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
２３℃及び３．８３［１／ｓ］での粘度（ｍＰａ・ｓ）の２３℃及び１９１．５［１／ｓ］での粘度（ｍＰａ・ｓ）に対する粘度比が、１．０以上、３．０以下である、樹脂ワニス。 Containing an epoxy resin, a curing agent, and silica surface-treated with a silane coupling agent,
The viscosity at 23 ° C. and 3.83 [1 / s] is 150 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less,
The viscosity ratio of the viscosity (mPa · s) at 23 ° C. and 3.83 [1 / s] to the viscosity (mPa · s) at 23 ° C. and 191.5 [1 / s] is 1.0 or more, 3 Resin varnish that is 0.0 or less.
前記硬化物層が、請求項８又は９に記載のろ過処理樹脂ワニスを硬化させることにより形成されている、多層基板。 A circuit board, and a cured product layer disposed on the surface of the circuit board,
The multilayer substrate in which the said hardened | cured material layer is formed by hardening the filtration treatment resin varnish of Claim 8 or 9.
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