JP2016050229A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法及び発泡粒子成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】アルミニウム粉を含有する導電性のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際に、粒子径の小さいアルミニウム粉を用いても、水素ガス発生や、発泡粒子の気泡が微細化することがなく、熱伝導率の低いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】耐圧容器内で水性分散媒に分散させた、アルミニウム粉を含むポリプロピレン系樹脂粒子に加熱加圧下で発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を、容器内から低圧下に水性分散媒と共に放出して発泡させ発泡粒子を製造する方法であって、前記アルミニウム粉は、その50%粒子径が0.1〜15μmであると共に、ケイ素含有化合物によって表面処理されているアルミニウム粉であり、該アルミニウム粉のポリプロピレン系樹脂粒子中の含有量が樹脂粒子を構成しているポリプロピレン系樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部であることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明はポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法及び、その方法によって得られる発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体に関する。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体は、ポリスチレンを基材樹脂とするポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体に比較して、耐薬品性、耐衝撃性、圧縮歪回復性等に優れている。このため、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、衝撃吸収材、断熱材及び各種包装材等として、食品容器、電気・電子部品の包装・緩衝材、自動車バンパーや内装部材、住宅用断熱材等の建築部材、雑貨等の広い分野で利用されている。
しかし、一方でポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体と比較すると熱伝導率が高く、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は断熱材等の用途にはあまり用いられてこなかった。
このような問題を解決するため、輻射伝熱を抑制し熱伝導率を低減させる添加剤として、グラファイト粉やアルミニウム粉末等をポリプロピレン系樹脂発泡粒子発泡体に配合する技術が提案されている(特許文献1及び特許文献2)。
しかしながら特許文献1に記載されているグラファイト粉を含有する発泡体は、任意の色に着色して黒色以外の色の発泡体とすることは困難であった。一方、引用文献2に記載されているアルミニウム粉を含有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を製造する場合、成形体製造に用いるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、アルミニウム粉を含有するポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内で分散媒(通常は水)中に分散させ、高温高圧下で樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、発泡性樹脂粒子を容器内から低圧下に放出して発泡させる方法により得ることができる。発泡粒子成形体の熱伝導率は、添加するアルミニウム粉の粒子径を小さくすることでアルミニウム粉の比表面積が大きくなるため、さらに熱伝導率を低下させることが可能となる。しかしながら、本発明者らは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する場合、密閉容器内が高温高圧条件下であるため、アルミニウム粉として粒子径が小さいものを用いると、アルミニウム粉と分散媒である高温の水とが反応して水素が発生してしまい、その結果、得られる発泡粒子は気泡が過度に細かくなり、低密度の発泡粒子が得られにくくなるばかりか、水素の発生量によっては容器内の圧力が過度に上昇して爆発する危険や、発生した水素に引火して火災や爆発を生じる危険があることを見い出した。
本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、粒子径の小さなアルミニウム粉を含むポリプロピレン系樹脂粒子を用いた場合であっても、水素ガスの発生による危険や発泡粒子の気泡微細化の問題を生じることなく、熱伝導率の低いポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることのできるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法及びその発泡粒子を用いた発泡粒子成形体を提供することを目的とする。
即ち本発明は、
(1)耐圧容器内で水性分散媒に分散させた、アルミニウム粉を含むポリプロピレン系樹脂粒子に加熱加圧下で発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を、容器内から低圧下に水性分散媒と共に放出して発泡させ発泡粒子を製造する方法であって、前記アルミニウム粉は、その50%粒子径が0.1〜15μmであると共に、ケイ素含有化合物によって表面処理されているアルミニウム粉であり、該アルミニウム粉のポリプロピレン系樹脂粒子中の含有量が樹脂粒子を構成しているポリプロピレン系樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、
(2)上記(1)の製造方法で得られる発泡粒子を型内成形してなり、熱伝導率が0.036W/m・K以下であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体、
を要旨とするものである。
(1)耐圧容器内で水性分散媒に分散させた、アルミニウム粉を含むポリプロピレン系樹脂粒子に加熱加圧下で発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を、容器内から低圧下に水性分散媒と共に放出して発泡させ発泡粒子を製造する方法であって、前記アルミニウム粉は、その50%粒子径が0.1〜15μmであると共に、ケイ素含有化合物によって表面処理されているアルミニウム粉であり、該アルミニウム粉のポリプロピレン系樹脂粒子中の含有量が樹脂粒子を構成しているポリプロピレン系樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、
(2)上記(1)の製造方法で得られる発泡粒子を型内成形してなり、熱伝導率が0.036W/m・K以下であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体、
を要旨とするものである。
本発明方法は、ポリプロピレン系樹脂粒子に含有させるアルミニウム粉として、ケイ素含有化合物により表面処理されているアルミニウム粉を用いることにより、小粒径のアルミニウム粉を用いた場合においても、発泡粒子の製造工程における密閉容器内での水素発生を抑制することができるため、適度な大きさの気泡を有する発泡粒子を安全に製造することが可能となり、本発明方法により得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いることにより、より熱伝導率の低いポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
本発明において、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体(h−PP)、プロピレン成分とその他の重合性モノマー成分との共重合体や、これら2種以上の混合物が挙げられる。前記その他の重合性モノマー成分としては、例えばエチレンや、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ブテン、3−メチル−1−ヘキセンなどの炭素数4〜10のα−オレフィンなどが例示される。また、前記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、更に二元共重合体のみならず三元共重合体であってもよい。尚、前記共重合体中のプロピレンと共重合可能なその他の重合性モノマーの含有量は、ポリプロピレン系樹脂中に25重量%以下が好ましく、更には15重量%以下がより好ましい。前記共重合体において、具体的には、プロピレン−エチレンランダム共重合体やプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体(r−PP)、プロピレン−エチレンブロック共重合体(b−PP)などが例示される。
本発明において、本発明の所期の効果を損なわない範囲において、樹脂粒子にはポリプロピレン系樹脂以外の合成樹脂又は/及びエラストマーを含有させることができる。ポリプロピレン系樹脂以外の合成樹脂又は/及びエラストマーの含有量は、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して30重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましい。
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂の融点は、型内成形の熱加工性と耐熱性を両立させるという観点からは、130〜170℃が好ましく、135〜165℃がより好ましく、140〜160℃がさらに好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂が低融点のものであれば、樹脂の軟化温度低下に伴って発泡温度も低くすることができるため、ケイ素含有化合物により表面処理されていないアルミニウム粉であっても容器内圧力が上昇せずにアルミニウム粉含有ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
上記融点は、JIS K7121−1987に基づき、試験片の状態調節方法として「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」を採用し(試験片の状態調節における加熱速度及び冷却速度はいずれも10℃/分とする。)、DSC装置により加熱速度10℃/分で昇温してDSC曲線を描かせた際に、該DSC曲線上の樹脂の融解に伴う吸熱ピークの頂点温度として求められる値である。なお、DSC曲線上に複数の吸熱ピークが存在する場合には、高温側のベースラインを基準に吸熱ピークの頂点高さが最も高い吸熱ピークの頂点を融点とする。測定装置としては、ティー・エイ・インスツルメント社製DSCQ1000などを使用することができる。
また、ポリプロピレン系樹脂の融点は上記のように高いため、高温高圧下で発泡剤を含浸させる必要があり、さらに該融点に伴って発泡温度も高温となる。したがって、アルミニウム粉の比表面積が大きくなると水素が発生し、その発生量によっては容器内の圧力が過度に上昇してしまう。本発明においては、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際に、ポリプロピレン系樹脂粒子に含有させるアルミニウム粉として、ケイ素含有化合物によって表面処理されているアルミニウム粉(以下、表面処理Al粉ともいう。)を用いることで、水素の発生を抑制することができる。
本発明方法においてポリプロピレン系樹脂粒子に含有される表面処理Al粉は、50%粒子径が0.1〜15μmのものである。表面処理Al粉の50%粒子径が小さすぎると赤外線の波長よりも小さくなるため赤外線遮蔽効果が小さくなる。一方、表面処理Al粉の50%粒子径が大きすぎるとアルミニウム粉の比表面積が小さくなるため赤外線遮蔽効果が小さくなるおそれがある。上記観点から、50%粒子径が0.1〜10μmのものが好ましく、0.2〜8μmのものがより好ましく、0.5〜6μmのものが更に好ましい。
前記表面処理Al粉の50%粒子径は、例えば、次のようにして測定することができる。まず、表面処理Al粉を界面活性剤水溶液中に分散させ、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定する。次に、全粒子の体積に対する累積体積が50%になるときの粒子径を求め、これを50%粒子径として測定することができる。このとき、50%粒子径は、表面処理Al粉の粒子形状を例えば球形として測定することができる。
表面処理Al粉の核部分(ケイ素含有化合物で被覆されていないアルミニウム粉。)であるアルミニウム粉としては、アルミニウムのみからなるものに限らず、アルミニウムを主成分とするアルミニウム系金属粉も用いることができる。アルミニウム系金属としては、アルミニウムの割合が50重量%以上であり、例えばアルミニウムとマグネシウム等との合金が挙げられる。
前記アルミニウム粉の粒子径は、例えばスタンプミル、乾式ボールミル、アトマイズ等により粉砕、粉末化することにより調整される。なお、粉砕の際には、必要に応じてステアリン酸等の粉砕助剤が用いられる。前記アルミニウム粉の形状は、球状、粒状、板状、鱗片状、薄片状、不定形状、針状などがあり、これらの中でも薄片状、鱗片状のものが好ましい。
アルミニウム粉の表面処理をするケイ素含有化合物としては、ポリシロキサンやシリカが挙げられる。ケイ素含有化合物で表面処理されたアルミニウム粉は、溶媒中にアルミニウム粉とテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等のシラン化合物を導入し、シラン化合物を加水分解した後、縮合させて、アルミニウム粉の表面を該縮合物で被覆する等により得ることができる。
ケイ素含有化合物は、アルミニウム粉100重量部に対し、10〜60重量部の割合でアルミニウム粉表面を被覆していることが好ましく、より好ましくは20〜50重量部の割合でアルミニウム粉表面を被覆していることが好ましく、さらに好ましくは30〜40重量部の割合でアルミニウム粉表面を被覆していることが好ましい。アルミニウム粉100重量部量当たりに対するケイ素含有化合物の割合が上記範囲であれば、密閉容器内の圧力上昇を抑えることができ、かつアルミニウム粉が凝集することなく十分な熱伝導率低減効果を発揮させることができる。
なお、ケイ素含有化合物によるアルミニウム粉の被覆方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
また、本発明において、アルミニウム粉を被覆するケイ素含有化合物には、本発明の効果を損なわない程度であれば、従来公知の腐食抑制剤等の添加剤を加えることができる。
前記表面処理Al粉の形状は、鱗片状であることが好ましい。表面処理Al粉が鱗片状である場合には、放射伝熱の遮蔽効果が特に高くなる。また、前記アルミニウム粉が鱗片状の場合には、添加量が少量であってもポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の低熱伝導率化の効果を充分に得ることができることから好ましい。
ここで、鱗片状とは、アスペクト比、すなわち表面処理Al粉の短径(厚み)に対する表面処理Al粉の長径の比が、10〜1000の範囲のものであり、より好ましくは20〜500のものである。
また、前記表面処理Al粉が鱗片状である場合、その短径(厚み)は、2μm以下であることが好ましい。表面処理Al粉の短径(厚み)が2μm以下であると、ポリプロピレン系樹脂粒子の発泡工程において気泡膜を破壊するおそれを低減することができる点から好ましい。上記観点から表面処理Al粉の短径(厚み)は1μm以下であることがより好ましく、0.5μm以下であることがさらに好ましい。
本発明で用いるアルミニウム粉は50%粒子径が0.1〜15μmの小さな粒子径でありながら、ケイ素含有化合物により表面が処理されているアルミニウム粉である。そのため、本発明の製造方法は、発泡粒子製造時において分散媒に水を使用した場合であっても、水素が発生して容器内圧力が過度に上昇するおそれがなく、また、発生した水素に引火して火災や爆発を起こすおそれもなく、良好なポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる製造方法である。
なお、容器内で水素が発生しているか否かは、等温条件において容器内の圧力が上昇するか否かによって簡易的に判断することができる。
表面処理Al粉は、ポリプロピレン系樹脂粒子中の含有量がポリプロピレン系樹脂100重量部に対し0.1〜10重量部となるように添加される。表面処理Al粉の割合が少なすぎると十分な断熱効果を得ることができず、多すぎると得られた発泡粒子の独立気泡率が低下し、発泡倍率が低く、熱伝導率も劣るおそれがある。上記観点から、ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して0.5〜7重量部であることが好ましく、1〜5重量部であることがより好ましい。
[樹脂粒子の製造方法]
表面処理Al粉を含むポリプロピレン系樹脂粒子は、押出機内にポリプロピレン系樹脂と表面処理Al粉と、さらに必要に応じて配合される気泡核剤等の他の添加剤とを前記した配合量となるように配合して供給し、加熱、混練して樹脂溶融物とした後、該樹脂溶融物を押出機からストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等によりペレタイズすることにより、樹脂粒子を得ることができる。
表面処理Al粉を含むポリプロピレン系樹脂粒子は、押出機内にポリプロピレン系樹脂と表面処理Al粉と、さらに必要に応じて配合される気泡核剤等の他の添加剤とを前記した配合量となるように配合して供給し、加熱、混練して樹脂溶融物とした後、該樹脂溶融物を押出機からストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等によりペレタイズすることにより、樹脂粒子を得ることができる。
前記ストランドカット法においては、例えば、押出機先端に取り付けられた微細な多数の孔を有するダイから樹脂溶融物をストランド状に押出し、押出したストランドを急冷して切断することによって、樹脂粒子が製造される。押出直後のストランドの急冷は、好ましくは50℃以下に調節された水中に入れることにより行なうことができ、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは30℃以下である。充分に冷却されたストランドは水中から引き上げられ、適宜の長さに切断することにより、所望の大きさの樹脂粒子とされる。
また、表面処理Al粉を均一に樹脂中に分散させるために、表面処理Al粉を目的量よりも多く含むポリプロピレン系樹脂(マスターバッチ)を作成し、このマスターバッチとポリプロピレン系樹脂とを溶融混練して、表面処理Al粉を目的量含んだ樹脂溶融物として押出発泡することが好ましい。その他の方法として、例えば、アルミニウム粉をペースト化してサイドフィーダーから押出機に加える方法やヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Vブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて混合することができる。また、ポリプロピレン系樹脂等をより均一に分散させるためには、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、ミニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリューを使用した1軸押出機や2軸押出機を用いて溶融混練する方法が挙げられる。
前記樹脂粒子の粒子径は、0.1〜3.0mmが好ましく、0.3〜1.5mmがより好ましい。また、前記樹脂粒子の長さ/直径比は、0.5〜5.0が好ましく、より好ましくは1.0〜3.0である。また、1個当たりの平均質量(無作為に選んだ200個の質量を測定した1個当たりの相加平均値)は、0.1〜20mgとなるように調整されることが好ましく、より好ましくは0.2〜10mg、更に好ましくは0.3〜5mg、特に好ましくは0.4〜2mgである。
なお、ストランドカット法における、樹脂粒子の粒子径、長さ/直径比や平均質量の調整は、樹脂溶融物を押出す際に、押出速度、引き取り速度、カッタースピードなどを適宜変えて切断することにより行うことができる。
[発泡粒子の製造方法]
発泡粒子の製造方法において、表面処理Al粉を含有するポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器内で分散媒に分散させ、ポリプロピレン系樹脂の融点付近の温度に加熱加圧して発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とした後、密閉容器内より低圧下、通常、大気圧下に放出することによりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる(分散媒放出発泡方法)。
発泡粒子の製造方法において、表面処理Al粉を含有するポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器内で分散媒に分散させ、ポリプロピレン系樹脂の融点付近の温度に加熱加圧して発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とした後、密閉容器内より低圧下、通常、大気圧下に放出することによりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる(分散媒放出発泡方法)。
前記密閉容器内で樹脂粒子を分散させるための分散媒としては水性分散媒が用いられる。該水性分散媒は、水を主成分とする分散媒である。水性分散媒における水の割合は、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。水性分散媒中の水以外の分散媒としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。
前記分散媒放出発泡方法においては、容器内で加熱されたポリプロピレン系樹脂粒子同士が容器内で互いに融着しないように、分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。そのような分散剤としては、ポリプロピレン系樹脂粒子の容器内での融着を防止するものであればよく、有機系、無機系を問わず使用可能であるが、取り扱いの容易さから微粒状無機物が好ましい。例えば、アムスナイト、カオリン、マイカ、クレー等の天然又は合成粘土鉱物や、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等が挙げられ、1種または2種以上、数種の組み合わせで使用してもよい。前記分散剤は、ポリプロピレン系樹脂粒子100重量部当たり0.001〜5重量部程度添加することが好ましい。
なお、分散剤を使用する場合、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。前記分散助剤は、ポリプロピレン系樹脂粒子100重量部当たり、0.001〜1重量部程度添加することが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させるための発泡剤としては、物理発泡剤を用いることが好ましい。該物理発泡剤は、無機系物理発泡剤と有機系物理発泡剤が挙げられ、無機系物理発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。また、有機系物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、1,1−ジフルオロメタン、1−クロロ−1,1−ジクロロエタン、1,2,2,2−テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。なお、該物理発泡剤は単独で用いても、或いは二種以上を混合して用いてもよい。また、無機系物理発泡剤と有機系物理発泡剤とを混合して用いることもできる。これらの発泡剤の内、環境や取扱い性の観点から、二酸化炭素、空気、窒素等の無機系物理発泡剤を用いることが好しく、より好ましくは二酸化炭素が用いられる。その他有機系物理発泡剤を用いる場合には、ポリプロピレン系樹脂との相溶性、発泡性の観点から、n−ブタン、i−ブタン、n−ペンタン、i−ペンタンを使用することが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂100重量部に対する発泡剤の添加量は、0.1〜30重量部が好ましく、更に好ましくは0.5〜15重量部である。
発泡粒子製造工程において、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法としては、樹脂粒子を密閉容器内の水性分散媒中に分散させ、加圧、加熱しながら、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法が好ましく用いられる。
本発明方法により得られる発泡粒子は、必要に応じてポリプロピレン系樹脂粒子に難燃剤、難燃助剤、気泡核剤、気泡調整剤、可塑剤、耐電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤等の従来公知の添加物を含有していても良い。これらの添加剤は樹脂粒子を得る工程で添加することで発泡粒子中に含有させることができる。
通常、発泡時の密閉容器内圧は0.5MPa(G)以上であることが好ましい。一方、密閉容器内圧の上限は概ね4.0MPa(G)程度であることが好ましい。上記範囲内であれば、密閉容器の破損や爆発等のおそれがなく安全に発泡粒子を製造することができることから好ましい。
なお、実際には、発泡粒子製造工程における水性分散媒の昇温は、一定範囲内の速度(例えば、1℃/分〜5℃/分)で行なわれるので、発泡時の温度も適切な範囲とすることができる。
本発明の発泡粒子においては、熱流束示差走査熱量測定(以下、単に「DSC測定」ともいう)により得られる第1回加熱時のDSC曲線において、結晶性であるポリプロピレン系樹脂固有の吸熱曲線ピーク(固有ピーク)の頂点よりも高温側に、1つ以上の吸熱曲線ピーク(高温ピーク)の頂点が存在することが好ましい。かかる発泡粒子は、独立気泡率が高く、型内成形性が良好で、機械的強度に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。該高温ピーク熱量は、1〜50J/gであることが好ましく、2〜30J/gがより好ましく、5〜20J/gが更に好ましい。尚、発泡粒子の高温ピークは周知の方法で調節可能であり、具体的には、その調節方法は、例えば特開2001−151928号等に開示されている。
前記発泡粒子の高温ピーク熱量は、JIS K7122−1987に準拠する測定方法により次のように測定される。発泡粒子1〜3mgを採取し、熱流束示差走査熱量測定装置によって30℃から220℃まで10℃/分で昇温測定を行なう。なお、測定装置としては、ティー・エイ・インスツルメント社製DSCQ1000などを使用することができる。
図1のDSC曲線には、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に由来する固有ピークAと、該固有ピークの高温側に高温ピークBが示され、高温ピークBの熱量はそのピーク面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。まず、DSC曲線上の80℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Tに相当するDSC曲線上の点βとを結ぶ直線(α−β)を引く。尚、上記融解終了温度Tとは、高温ピークBの高温側におけるDSC曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。次に上記の固有ピークAと高温ピークBとの間の谷部に当たるDSC曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線(α−β)と交わる点をδとする。高温ピークBの面積は、DSC曲線の高温ピークB部分の曲線と、線分(δ−β)と、線分(γ−δ)とによって囲まれる部分(図1において斜線を付した部分)の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。
尚、高温ピークBは、上記のようにして測定した第1回加熱時のDSC曲線には認められるが、第2回目に昇温して得られたDSC曲線には認められない。第2回加熱時のDSC曲線には、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に固有の吸熱曲線ピークのみが認められる。
DSC曲線における高温ピークを有する発泡粒子は、発泡粒子製造工程において、加熱時にポリオレフィン系樹脂の融解終了温度(T)以上に昇温することなく、[ポリプロピレン系樹脂の融点(Tm)−20℃]以上、[融解終了温度(T)]未満の範囲内の任意の温度(Ta)で昇温を止めてその温度(Ta)で十分な時間、好ましくは10〜60分程度保持し(一段保持工程)、その後、[融点(Tm)−15℃]から[融解終了温度(T)+10℃]の範囲の任意の温度(Tb)に調節し、必要により当該温度でさらに十分な時間、好ましくは10〜60分程度、その温度で保持(二段保持工程)してから発泡性樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる方法により得ることができる。
圧力容器内の温度は、[融点(Tm)−10℃]以上の温度とした後に発泡することが好ましく、[融点(Tm)]〜[融点(Tm)+20℃]以下とした後に発泡することがより好ましい。
発泡粒子の平均気泡径は、概ね20〜400μm程度が好ましい。該平均気泡径が前記範囲内であると、型内成形性に優れると共に、成形後の寸法回復性に優れ、圧縮物性などの機械的物性にも優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、見掛け密度10〜100kg/m3であることが好ましく、より好ましくは15〜50kg/m3である。上記範囲内であれば、断熱性能に優れると共に十分な軽量性を有することから好ましい。
前記発泡粒子の見掛け密度の測定は、23℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに、相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて2日間放置した約50mLの発泡粒子(発泡粒子群の重量W)を金網などで沈めて、水位上昇分より発泡粒子群の容積V(L)を読み取る。該容積V(L)と該メスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量W(g)とから、割り算(W/V)することにより求めることができる。
なお、上記のようにして得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、空気により加圧処理して内圧を高めた後、スチーム等で加熱して発泡させ(二段発泡)、さらに発泡倍率の高い(見掛け密度の低い)発泡粒子とすることもできる。
前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して発泡粒子相互を融着させることにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる。
本発明の発泡粒子成形体は熱伝導率が0.036W/m・K以下であることが好ましく、0.035W/m・K以下であることがより好ましい。上記した熱伝導率の発泡粒子成形体であると十分な断熱性能を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体となることから好ましい。
本発明の発泡粒子成形体の嵩密度は5〜50kg/m3であることが好ましく、10〜40kg/m3がより好ましい。発泡粒子成形体の密度が上記範囲であると、断熱材としての実用的な強度に優れ、かつ断熱性能にも優れることから好ましい。
該発泡粒子成形体の嵩密度は、発泡粒子成形体の重量(g)を発泡粒子成形体の体積(L)により除した値から求めることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例、比較例、参考例において使用したアルミニウム粉を表1に示す。
(表面処理Al粉の50%粒子径)
表面処理Al粉を界面活性剤水溶液中に分散させ、レーザー回折散乱法(測定装置:マイクロトラック社製MT3000)により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が50%になる時の粒子径を50%粒子径とした。なお、このとき、測定装置に設定する粒子の形状ファクターは「1(球形)」とした。
表面処理Al粉を界面活性剤水溶液中に分散させ、レーザー回折散乱法(測定装置:マイクロトラック社製MT3000)により粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が50%になる時の粒子径を50%粒子径とした。なお、このとき、測定装置に設定する粒子の形状ファクターは「1(球形)」とした。
実施例1
表1に示す表面処理Al粉のペースト(アルミニウム39〜42%、プロピレングリコールモノメチルエーテル43〜46%、二酸化ケイ素12.5〜15.5%、EMERAL EMR−D6390)とPP1(エチレン−プロピレンランダム共重合体(MFR:6g/10分、融点143℃、エチレン比率2.8%))を160℃に加熱溶融して混練した後、シート状に成形し、次いでペレタイザーで切断して20重量%のアルミニウム粉が分散されたマスターバッチを得た。このマスターバッチと、マスターバッチに用いたものと同じエチレン−プロピレンランダム共重合体(PP1)とを、押出機内で200〜230℃にて溶融混練した後、ストランド状に押出して水冷し、ペレタイザーで重量が約1.3mgとなるように切断、乾燥してアルミニウム粉を5重量部含有するポリプロピレン系樹脂粒子を得た。尚、樹脂粒子製造に際し、気泡調製剤としてのホウ酸亜鉛を押出機に供給し、樹脂粒子中にホウ酸亜鉛500重量ppmを含有させた。
表1に示す表面処理Al粉のペースト(アルミニウム39〜42%、プロピレングリコールモノメチルエーテル43〜46%、二酸化ケイ素12.5〜15.5%、EMERAL EMR−D6390)とPP1(エチレン−プロピレンランダム共重合体(MFR:6g/10分、融点143℃、エチレン比率2.8%))を160℃に加熱溶融して混練した後、シート状に成形し、次いでペレタイザーで切断して20重量%のアルミニウム粉が分散されたマスターバッチを得た。このマスターバッチと、マスターバッチに用いたものと同じエチレン−プロピレンランダム共重合体(PP1)とを、押出機内で200〜230℃にて溶融混練した後、ストランド状に押出して水冷し、ペレタイザーで重量が約1.3mgとなるように切断、乾燥してアルミニウム粉を5重量部含有するポリプロピレン系樹脂粒子を得た。尚、樹脂粒子製造に際し、気泡調製剤としてのホウ酸亜鉛を押出機に供給し、樹脂粒子中にホウ酸亜鉛500重量ppmを含有させた。
上記ポリプロピレン系樹脂粒子1kgを、分散媒としての水3Lともに5Lの密閉容器内に仕込み、更に樹脂粒子100重量部に対し、分散剤としてカオリン0.3重量部、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.004重量部を密閉容器内に添加し、発泡剤として二酸化炭素を容器内圧力が表2に示す値となるように密閉容器内に添加し、攪拌下に表2に示す発泡温度まで加熱昇温して同温度で15分保持した後、容器内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。発泡粒子製造時の密閉容器内の容器内圧力上昇速度を表2に示す。得られた発泡粒子を加圧可能な密閉容器に充填し、空気により加圧処理して発泡粒子の内圧を高めた後、容器内から取り出してスチームで加熱して発泡させ(二段発泡)、表2に示す見掛け密度の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の示差走査熱量測定を行い、DSC曲線に樹脂固有の吸熱ピークと、固有吸熱ピークよりも高温側の吸熱ピークが現れたものについて、高温側吸熱ピークの熱量を表2にあわせて示す。
得られた発泡粒子に空気で0.25MPa(G)の内圧を付与した後、縦250mm×横200mm×厚さ50mmの平板成形型に充填し、金型両面からスチームを5秒供給して予備加熱(排気工程)を行った後、表2に示す成形圧より0.08MPa(G)低い圧力のスチームに達するまで金型の一方の面側から一方加熱を行い、次いで成形圧より0.04MPa(G)低い圧力のスチームに達するまで金型の他方の面側より一方加熱を行った後、表2に示す成形圧に達するまで加熱を行った(本加熱)。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が0.04MPa(G)になるまで水冷した後、型を開放して成形体を取り出した。得られた発泡粒子成形体を80℃のオーブン中で12時間養生した後、密度、熱伝導率を測定した。結果を表2にあわせて示す。
実施例2
アルミニウム粉の含有量を2重量%とした他は実施例1と同様にしてプロピレン系樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を表2に示す条件で発泡させて発泡粒子を得た。発泡粒子製造時の密閉容器内の容器内圧力上昇速度を表2に示す。また得られた発泡粒子の諸物性を表2にあわせて示す。この発泡粒子を二段発泡することなく、0.17MPa(G)の内圧を付与し、表2に示す成形圧で成形した点を除き、実施例1と同様にして発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の諸物性を表2にあわせて示す。
アルミニウム粉の含有量を2重量%とした他は実施例1と同様にしてプロピレン系樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を表2に示す条件で発泡させて発泡粒子を得た。発泡粒子製造時の密閉容器内の容器内圧力上昇速度を表2に示す。また得られた発泡粒子の諸物性を表2にあわせて示す。この発泡粒子を二段発泡することなく、0.17MPa(G)の内圧を付与し、表2に示す成形圧で成形した点を除き、実施例1と同様にして発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の諸物性を表2にあわせて示す。
比較例1〜6
表1に示すアルミニウム粉を含有する他は実施例1と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子を、表2に示す条件で発泡して得た発泡粒子を、表2に示す成形条件により実施例1と同様にして成形した。得られた発泡粒子成形体の諸物性を表2にあわせて示す。
表1に示すアルミニウム粉を含有する他は実施例1と同様にして得たポリプロピレン系樹脂粒子を、表2に示す条件で発泡して得た発泡粒子を、表2に示す成形条件により実施例1と同様にして成形した。得られた発泡粒子成形体の諸物性を表2にあわせて示す。
参考例1
表1に示すアルミニウム粉のペーストとPP1(エチレン−プロピレンランダム共重合体(MFR:6g/10分、融点143℃、エチレン比率2.8%))を160℃に加熱溶融して混練した後、シート状に成形し、次いでペレタイザーで切断して20重量%のアルミニウム粉が分散されたマスターバッチを得た。このマスターバッチとPP2(エチレン−プロピレンランダム共重合体(MFR:7.0g/10分、融点126℃、日本ポリプロ社製、グレード名:ウィンテックWFX4TA))とを、押出機内で180〜200℃にて溶融混練した後、ストランド状に押出して水冷し、ペレタイザーで重量が約1.3mgとなるように切断、乾燥してアルミニウム粉を2重量部含有するポリプロピレン系樹脂粒子を得た。尚、樹脂粒子製造に際し、気泡調製剤としてのホウ酸亜鉛を押出機に供給し、樹脂粒子中にホウ酸亜鉛500重量ppmを含有させた。
表1に示すアルミニウム粉のペーストとPP1(エチレン−プロピレンランダム共重合体(MFR:6g/10分、融点143℃、エチレン比率2.8%))を160℃に加熱溶融して混練した後、シート状に成形し、次いでペレタイザーで切断して20重量%のアルミニウム粉が分散されたマスターバッチを得た。このマスターバッチとPP2(エチレン−プロピレンランダム共重合体(MFR:7.0g/10分、融点126℃、日本ポリプロ社製、グレード名:ウィンテックWFX4TA))とを、押出機内で180〜200℃にて溶融混練した後、ストランド状に押出して水冷し、ペレタイザーで重量が約1.3mgとなるように切断、乾燥してアルミニウム粉を2重量部含有するポリプロピレン系樹脂粒子を得た。尚、樹脂粒子製造に際し、気泡調製剤としてのホウ酸亜鉛を押出機に供給し、樹脂粒子中にホウ酸亜鉛500重量ppmを含有させた。
上記ポリプロピレン系樹脂粒子1kgを、分散媒としての水3Lともに5Lの密閉容器内に仕込み、更に樹脂粒子100重量部に対し、分散剤としてカオリン0.3重量部、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.004重量部を密閉容器内に添加し、発泡剤として二酸化炭素を容器内圧力が表2に示す値となるように密閉容器内に添加し、攪拌下に表2に示す発泡温度まで加熱昇温して同温度で15分保持した後、容器内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。発泡粒子製造時の密閉容器内の容器内圧力上昇速度を表2に示す。得られた発泡粒子を加圧可能な密閉容器に充填し、空気により加圧処理して発泡粒子の内圧を高めた後、容器内から取り出してスチームで加熱して発泡させ、表2に示す見掛け密度の発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の示差走査熱量測定を行い、DSC曲線に樹脂固有の吸熱ピークと、固有吸熱ピークよりも高温側の吸熱ピークが現れたものについて、高温側吸熱ピークの熱量を表2にあわせて示す。
得られた発泡粒子に空気で0.17MPa(G)の内圧を付与した後、縦250mm×横200mm×厚さ50mmの平板成形型に充填し、金型両面からスチームを5秒供給して予備加熱(排気工程)を行った後、表2に示す成形圧より0.08MPa(G)低い圧力のスチームに達するまで金型の一方の面側から一方加熱を行い、次いで成形圧より0.04MPa(G)低い圧力のスチームに達するまで金型の他方の面側より一方加熱を行った後、表2に示す成形圧に達するまで加熱を行った(本加熱)。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が0.04MPa(G)になるまで水冷した後、型を開放して成形体を取り出した。得られた発泡粒子成形体を80℃のオーブン中で12時間養生した後、密度、熱伝導率を測定した。結果を表2にあわせて示す。
実施例、比較例において各物性の測定、評価は以下により行った。
尚、容器内圧力とは、発泡直前における容器内の圧力である。
本発明における容器内圧力上昇速度とは、発泡させる10分前から発泡直前までの10分間において圧力容器内で上昇した圧力を示す。密閉容器内の圧力を測定できる圧力ゲージを有する密閉容器を用いて、発泡工程において圧力容器を等温維持した際に密閉容器内の圧力上昇を測定し、圧力上昇分から水素の発生量を求めた。
発泡粒子の見掛け密度、高温ピーク熱量は、明細書中に記載の方法により求めた。
(発泡粒子成形体の嵩密度)
前記発泡粒子成形体の嵩密度(kg/m3)の測定は、直方体に切り出して試験片とする。該試験片の縦、横、高さの寸法を計測し、これを乗じて体積V(L)を算出し、該試験片の重量W(g)を求め、単位換算することによって求めた。
前記発泡粒子成形体の嵩密度(kg/m3)の測定は、直方体に切り出して試験片とする。該試験片の縦、横、高さの寸法を計測し、これを乗じて体積V(L)を算出し、該試験片の重量W(g)を求め、単位換算することによって求めた。
(発泡粒子成形体の熱伝導率)
発泡粒子成形体の熱伝導率は、JIS A 1412−2:1999に規定する熱流計法(HFM法)に準じて測定した。即ち、発泡粒子成形体から200×200×25mmの寸法の試験体を切り出し、測定装置の加熱板と冷却熱板の間に挟み、試験体温度差30℃、試験体平均温度20℃の条件で英弘精機株式会社製の熱伝導率測定装置「オートΛ HC−73型」を用いて測定を行った。なお、測定に使用した試験体は、製造後1日経過後のものを用いた。
発泡粒子成形体の熱伝導率は、JIS A 1412−2:1999に規定する熱流計法(HFM法)に準じて測定した。即ち、発泡粒子成形体から200×200×25mmの寸法の試験体を切り出し、測定装置の加熱板と冷却熱板の間に挟み、試験体温度差30℃、試験体平均温度20℃の条件で英弘精機株式会社製の熱伝導率測定装置「オートΛ HC−73型」を用いて測定を行った。なお、測定に使用した試験体は、製造後1日経過後のものを用いた。
Claims (2)
- 耐圧容器内で水性分散媒に分散させた、アルミニウム粉を含むポリプロピレン系樹脂粒子に加熱加圧下で発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を、容器内から低圧下に水性分散媒と共に放出して発泡させ発泡粒子を製造する方法であって、前記アルミニウム粉は、その50%粒子径が0.1〜15μmであると共に、ケイ素含有化合物によって表面処理されているアルミニウム粉であり、該アルミニウム粉のポリプロピレン系樹脂粒子中の含有量が樹脂粒子を構成しているポリプロピレン系樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- 請求項1記載の製造方法で得られる発泡粒子を型内成形してなり、熱伝導率が0.036W/m・K以下であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。
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WO2022180221A1 (en) * | 2021-02-25 | 2022-09-01 | Basf Se | Polymers having improved thermal conductivity |
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JP2002088274A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Showa Aluminum Powder Kk | シリカ被覆アルミニウム顔料およびその製造方法 |
JP2004331846A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Jsp Corp | 合成樹脂発泡体 |
JP2007063457A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Asahi Kasei Life & Living Corp | 押出発泡体 |
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-
2014
- 2014-08-29 JP JP2014175046A patent/JP2016050229A/ja active Pending
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