JP2016040411A - 積層膜、積層配線膜及び積層配線膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低い電気抵抗と高い視感透過率を有するとともに、耐環境性に優れた積層膜を提供する。
【解決手段】Ａｇ合金膜１１と、このＡｇ合金膜１１に積層された透明導電酸化物膜１２と、を有する積層膜１０であって、Ａｇ合金膜１１は、添加元素としてＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇのいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．１原子％以上、１０．０原子％以下の範囲で含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなることを特徴とする。Ａｇ合金膜１１は、添加元素としてさらに、Ｓｂ：０．０１原子％以上、及び、Ｃｕ：０．１原子％以上のいずれか一方又は両方を含み、かつ、全添加元素の合計が１０．０原子％以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばディスプレイあるいはタッチパネル用の透明導電膜などに適用可能な積層膜、この積層膜からなる積層配線膜及び積層配線膜の製造方法に関するものである。

例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等においては、電極膜あるいは配線膜として、例えば特許文献１−３に示すような透明導電膜が適用されている。この透明導電膜には、可視光域の光の透過率（以下、視感透過率と称する）が高く、かつ、電気抵抗の低いものが要求される。

ここで、特許文献１においては、電気抵抗の低い透明導電膜を形成することを目的として、Ｉｎ−Ｓｎ酸化膜、Ａｇ膜およびＩｎ−Ｓｎ酸化膜の３層構造のものを真空下にて２００〜５００℃で熱処理してなる透明導電膜が開示されている。
また、特許文献２においては、Ｉｎなどの希少金属を利用せずに低コストに透明導電膜を得ることを目的として、Ａｇを含む金属膜と、この金属膜との両面に設けられた非晶質のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜を含み、Ｓｎの含有量が、ＳｎとＺｎの総和に対して１０〜９０原子％である透明導電膜が開示されている。
さらに、特許文献３には、耐水性を向上させて腐食劣化を防止することを目的として、第１の反射防止層、金属層、第２の反射防止層を順次積層してなり、金属層がパラジウムを重量％で０．２以上３．０未満含有する銀合金からなる透明導電膜が開示されている。

特開平０７−１１４８４１号公報 特許第４９６１７８６号公報 特開平０９−２８３８６６号公報

しかしながら、特許文献１に記載された透明導電膜では、低い電気抵抗と高い視感透過率とを両立することが困難であり、また、濡れ性が低いためにＡｇ膜においてＡｇが凝集しやすく、耐環境性の劣化が早いという課題があった。
また、特許文献２に記載された透明導電膜では、Ｉｎを用いていないために、濡れ性が低下し、Ａｇを含む金属膜においてＡｇが凝集しやすく、耐環境性の劣化が早いという課題があった。
さらに、特許文献３に記載された透明導電膜では、視感透過率が６０％程度であり、視認性の向上に限界があるという課題があった。また、濡れ性を向上させる効果も無いので、耐環境性を向上させることも困難であった。
特に、最近では、透明導電膜には、さらなる視感透過率の向上、及び、電気抵抗の低下が求められており、特許文献１−３の透明導電膜では対応できなくなっていた。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、低い電気抵抗と高い視感透過率を有するとともに、耐環境性に優れた積層膜、この積層膜からなる積層配線膜及び積層配線膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の積層膜は、Ａｇ合金膜と、このＡｇ合金膜に積層された透明導電酸化物膜と、を有する積層膜であって、前記Ａｇ合金膜は、添加元素としてＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇのいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．１原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなることを特徴とする。

本発明の積層膜によれば、Ａｇ合金膜が、添加元素としてＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇのいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．１原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなるので、Ａｇ合金膜の濡れ性を向上させることができる。これにより、膜の凝集を抑制でき、電気抵抗を低くすることができるとともに視感透過率を向上させることができる。また、耐環境性を向上させることができ、透明導電膜としての特性を維持することができる。

本発明の積層膜においては、前記Ａｇ合金膜は、添加元素としてさらに、Ｓｂ：０．０１原子％以上、及び、Ｃｕ：０．１原子％以上のいずれか一方又は両方を含み、かつ、全添加元素の合計が１０．０原子％以下であることが好ましい。
この場合、Ｓｂ及びＣｕが添加されているので、膜の凝集が抑制され、耐環境性をさらに向上させることが可能となる。

本発明の積層膜においては、添加元素としてさらにＴｉ：０．１原子％以上を含み、かつ、全添加元素の合計が１０．０原子％以下であることが好ましい。
この場合、Ｔｉが０．１原子％以上添加されているので、ケミカルに対する耐性を大幅に向上させることが可能となる。

本発明の積層膜においては、積層膜の可視光域の視感透過率が７０％以上であることが好ましい。
この場合、視認性に優れた透明導電膜として、各種ディスプレイやタッチパネルに適用することができる。

本発明の積層膜においては、積層膜のシート抵抗が４０Ω／□以下であることが好ましい。
この場合、導電性に優れた透明導電膜として、各種ディスプレイやタッチパネルの電極膜や配線膜に適用することができる。

本発明の積層膜においては、前記Ａｇ合金膜の厚みが４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
この場合、Ａｇ合金膜の厚みが４ｎｍ以上とされているので、電気抵抗を確実に低くすることができ、導電性を確保できる。また、Ａｇ合金膜の厚みが１０ｎｍ以下とされているので、視感透過率を確実に向上させることができる。

本発明の積層膜においては、前記Ａｇ合金膜の一面側および他面側にそれぞれ前記透明導電酸化物膜が積層された構造としてもよい。
この場合、Ａｇ合金膜の一面側及び他面側に透明導電酸化物膜が形成されているので、耐環境性をさらに向上させることができる。

本発明の積層膜においては、前記透明導電酸化物膜は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ−Ａｌ酸化物、Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｚｎ−Ｙ酸化物、Ｇａ−Ｚｎ−Ｙ酸化物のいずれか一種又は二種以上を含むことを特徴とする。
この場合、透明導電酸化物膜が上述の透明導電酸化物で構成されているので、透明導電酸化物膜における導電性及び視感透過率が確保されることになり、電気抵抗が低く、かつ、視感透過率の高い積層膜を構成することができる。

本発明の積層配線膜は、上述の積層膜からなり、配線パターンを有することを特徴とする。
この構成の積層配線膜によれば、上述の積層膜からなることから、低い電気抵抗と高い視感透過率を有するとともに、耐環境性に優れている。

本発明の積層配線膜の製造方法は、上述の積層配線膜の製造方法であって、基板の成膜面にパターン状のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜が形成された前記基板の成膜面に、Ａｇ合金膜及び透明導電酸化物膜を含む積層膜を成膜する積層膜成膜工程と、前記レジスト膜を除去するレジスト除去工程と、を備えていることを特徴とする。

通常、配線パターンを形成する場合、積層膜を成膜した後にエッチングによりパターン形成を行う。ここで、上述の積層膜は、Ａｇ合金膜と透明導電酸化物膜とが積層された構造とされており、Ａｇ合金膜と透明導電酸化物膜のエッチング速度を一致させることが困難であることから、Ａｇ合金膜のオーバーエッチングや透明導電酸化物膜の残渣の発生等の問題が生じる。
そこで、本発明の積層配線膜の製造方法では、基板の成膜面にレジスト膜をパターン状に成膜し、前記レジスト膜が形成された前記基板の成膜面に積層膜を成膜する構成とした。これにより、積層膜を成膜した後に、レジスト膜を基板から除去すると、レジスト膜が形成されていなかった領域にのみ積層膜が残存し、配線パターンを有する積層配線膜を形成することが可能となる。このため、エッチング工程を行う必要がなく、配線パターンを精度良く形成することができる。

本発明によれば、低い電気抵抗と高い視感透過率を有するとともに、耐環境性に優れた積層膜、この積層膜からなる積層配線膜及び積層配線膜の製造方法を提供することが可能となる。

本発明の実施形態の積層膜の一部拡大断面図である。 本発明の他の実施形態の積層膜の一部拡大断面図である。 本発明の実施形態の積層配線膜の一部拡大断面図である。 本発明の実施形態の積層配線膜の製造方法を示すフロー図である。 本発明の実施形態の積層配線膜の製造方法の説明図である。 試験Ｎｏ．１０１における配線パターンの観察写真である。 試験Ｎｏ．１０２における配線パターンの観察写真である。

以下に、本発明の実施形態である積層膜について、添付した図を参照して説明する。
本実施形態における積層膜１０は、各種ディスプレイ及びタッチパネルの透明導電膜として使用されるものである。本実施形態である積層膜１０を図１に示す。
この積層膜１０は、例えば基板２１の一面に成膜されたＡｇ合金膜１１と、このＡｇ合金膜１１に重ねて成膜された透明導電酸化物膜１２と、を備えている。

Ａｇ合金膜１１を構成するＡｇ合金は、添加元素としてＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇのいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．１原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる組成とされている。なお、不可避不純物としては、例えば５００ｐｐｍ以下のＦｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｚｎなどが挙げられる。
ここで、Ａｇ合金の添加元素の含有量を上述のように規定した理由について、以下に説明する。

Ａｇ合金膜１１を構成するＡｇ合金に含有させるＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇは、Ａｇ合金膜１１の濡れ性を向上させる作用効果を有する元素である。また、Ａｇ合金膜１１と透明導電酸化物膜１２との密着性をさらに向上させる作用効果を有する。
ここで、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇのいずれか一種又は二種以上の元素が合計で０．１原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。一方、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇは、電気抵抗を大きく上昇させる元素であることから、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇのいずれか一種又は二種以上の元素が合計で１０．０原子％を超えると電気抵抗が高くなって導電性が悪化するおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、添加元素であるＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇの含有量を、合計で０．１原子％以上１０．０原子％以下の範囲内に規定している。

なお、Ａｇ合金膜１１を構成するＡｇ合金においては、添加元素として、さらにＳｂ及びＣｕを含有していてもよい。
Ｓｂ、Ｃｕは、視感透過率を大きく低下させることなく、かつ、抵抗を大きく上昇させることなく、Ａｇ合金膜１１のＡｇ凝集を抑制して耐環境性を更に向上させる作用効果を有する元素である。ここで、Ｓｂが０．０１原子％未満、Ｃｕが０．１原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。このような理由から、本実施形態では、Ｓｂを添加する場合にはＳｂの含有量を０．０１原子％以上に、Ｃｕを添加する場合にはＣｕの含有量を０．１原子％以上に設定している。
一方、Ｓｂ及びＣｕは、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇと同様に抵抗を大きく上昇させる元素でもある。このため、本実施形態では、Ｓｂ及びＣｕを添加する場合には、添加元素であるＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｃｕの含有量の合計を１０原子％以下に設定している。

また、Ａｇ合金膜１１を構成するＡｇ合金においては、添加元素として、さらにＴｉを含有していてもよい。
Ｔｉを添加することにより、ケミカルに対する耐性が向上することになる。具体的には、Ａｇ合金膜１１の耐硫黄性及び耐塩素性を向上させることが可能となる。
ここで、Ｔｉが０．１原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。このような理由から、本実施形態では、Ｔｉを添加する場合にはＴｉの含有量を０．１原子％以上に設定している。
一方、Ｔｉは、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｂと同様に抵抗を大きく上昇させる元素でもある。このため、本実施形態では、Ｔｉを添加する場合には、添加元素であるＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｔｉの含有量の合計を１０原子％以下に設定している。

また、本実施形態では、Ａｇ合金膜１１は、その厚みが４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲とされている。
Ａｇ合金膜１１の膜厚を４ｎｍ未満にした場合、Ａｇの凝集が促進され、導電性や耐環境性が低下するおそれがある。一方、Ａｇ合金膜１１の厚みが１０ｎｍを超えると、視感透過率が低下するおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ａｇ合金膜１１の厚みを４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内に設定している。

透明導電酸化物膜１２を構成する透明導電酸化物は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌ−Ｚｎ酸化物（ＡＺＯ）、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ）、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ）、Ｚｎ−Ｓｎ−Ａｌ酸化物（ＡＺＴＯ）、Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＧＺＯ）、Ｚｎ−Ｙ酸化物（ＺＹＯ）、Ｇａ−Ｚｎ−Ｙ酸化物（ＧＺＹＯ）とされている。これらの透明導電酸化物を用いることによって、透明導電酸化物膜１２の可視光域における光透過率（視感透過率）を高く維持することができるとともに、電気抵抗を低くすることができる。

透明導電酸化物膜１２の厚みは、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下にすることが好ましい。透明導電酸化物膜１２の厚みが２０ｎｍ未満であると、導電膜としての導電性が維持できないおそれがある。一方、透明導電酸化物膜１２の厚みが４０ｎｍを超えると、光透過性が低下するおそれがある。

ここで、本実施形態である積層膜１０は、可視光域の視感透過率が７０％以上とされている。
また、本実施形態である積層膜１０は、シート抵抗が４０Ω／□以下とされている。

次に、本実施形態である積層膜１０の製造方法について説明する。本実施形態では、Ａｇ合金膜１１及び透明導電酸化物膜１２を、それぞれスパッタによって成膜している。
まず、Ａｇ合金膜１１を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットについて説明する。このＡｇ合金スパッタリングターゲットは、成膜されるＡｇ合金膜１１の組成に応じて、その組成が調整されている。

本実施形態におけるＡｇ合金スパッタリングターゲットは次のようにして製造される。原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと、純度９９．９質量％以上のＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｔｉを用意する。
次に、溶解炉中において、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯にＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｔｉを所定量添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、上述の組成のＡｇ合金インゴットを作製する。

ここで、Ａｇの溶解は、溶解炉内部の雰囲気を一度真空にした後、Ａｒで置換した雰囲気で行い、溶解後、Ａｒ雰囲気の中でＡｇの溶湯にＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｔｉを添加することが好ましい。なお、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｔｉは、予め作製した母合金の形で添加してもよい。
得られたＡｇ合金インゴットを冷間圧延した後、大気中で例えば６００℃、２時間保持の熱処理を施し、次いで機械加工することにより、所定寸法のＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製する。

次に、このＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて積層膜１０を製造する方法について説明する。
まず、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これを直流マグネトロンスパッタ装置に装着する。

ここで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに対向するとともに所定の間隔をあけて基板を配設する。
次に、真空排気装置にて直流マグネトロンスパッタ装置内を、例えば５×１０^−５Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガスを導入して所定のスパッタガス圧とし、続いて直流電源にてターゲットに例えば５０Ｗの直流スパッタ電力を印加する。
これにより、基板２１とＡｇ合金スパッタリングターゲットとの間にプラズマを発生させ、Ａｇ合金膜１１を基板２１上に成膜する。

そして、成膜されたＡｇ合金膜１１の上に、透明導電酸化物からなるスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングを行い、Ａｇ合金膜１１の上に透明導電酸化物膜１２を成膜する。
これにより、本実施形態である積層膜１０が得られる。

以上のような構成とされた本実施形態である積層膜１０においては、Ａｇ合金膜１１を構成するＡｇ合金が、添加元素としてＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇのいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．１原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含んでいるので、Ａｇ合金膜１１の濡れ性を向上させることができる。これにより、膜の凝集を抑制でき、電気特性（導電性）及び光学特性（視感透過率）を向上させることができる。また、耐環境性を向上させることができ、透明導電膜としての特性を維持することができる。
また、本実施形態では、Ａｇ合金膜１１を構成するＡｇ合金が、添加元素としてＳｂ及びＣｕで含んでいるので、膜凝集が抑制され、耐環境性をさらに向上させることが可能となる。

さらに、本実施形態である積層膜１０においては、可視光域の視感透過率が７０％以上とされるとともに、シート抵抗が４０Ω／□以下とされているので、視認性及び導電性に優れた透明導電膜として、各種ディスプレイやタッチパネルに適用することができる。

次に、本発明の実施形態である積層配線膜３０及び積層配線膜３０の製造方法について、図３から図５を参照して説明する。
本実施形態である積層配線膜３０は、図３に示すように、図１に示す積層膜１０に配線パターンが形成されたものである。

この積層配線膜３０は、以下のようにして製造される。
まず、基板２１の成膜面にレジスト膜４１を成膜し、このレジスト膜４１に露光・現像することで、配線パターンを反転させた反転パターンを形成する（レジスト膜形成工程Ｓ０１）。
次に、反転パターンを有するレジスト膜４１が形成された基板２１上に、スパッタ法により、Ａｇ合金膜１１及び透明導電酸化物膜１２を成膜する。これにより、レジスト膜４１及び基板２１上に積層膜１０が形成される（積層膜成膜工程Ｓ０２）。
次に、レジスト膜４１を除去する（レジスト膜除去工程Ｓ０３）。すると、反転パターン状のレジスト膜４１上に成膜された積層膜１０は除去され、配線パターンを有する積層配線膜３０が形成される。

この構成の積層配線膜３０及び積層配線膜３０の製造方法によれば、配線パターンを形成する際に、エッチングを行う必要がないため、Ａｇ合金膜１１と透明導電酸化物膜１２とのエッチング速度の違いによるＡｇ合金膜１１のオーバーエッチング及び透明導電酸化物膜１２の残渣の発生を抑制でき、配線パターンを精度良く形成することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、基板２１の一面に対して、Ａｇ合金膜１１および透明導電酸化物膜１２の順に成膜しているが、これに限らず、基板２１の一面に対して、透明導電酸化物膜１２およびＡｇ合金膜１１の順に成膜した構成としてもよい。

また、例えば図２に示すように、Ａｇ合金膜１１１の一面側および他面側に、それぞれ透明導電酸化物膜１１２Ａ，１１２Ｂを形成した積層膜１１０であってもよい。この場合、耐環境性をさらに向上させることができる。なお、透明導電酸化物膜１１２Ａと透明導電酸化物膜１１２Ｂとは、互いに異なる組成の透明導電酸化物で構成してもよい。
さらに、Ａｇ合金膜と透明導電酸化物膜とを４層以上、任意の数だけ積層してもよい。
なお、本発明の積層配線膜についても、上述の各種構造の積層膜を用いて形成してもよい。

本発明に係る積層膜の効果について確認した確認実験の結果について説明する。
表１〜３に示す構成の積層膜を以下のように作製した。
Ａｇ合金膜を成膜する際に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、本実施形態で説明した製造方法によって製造した。なお、ターゲットサイズを４インチφ×６ｍｍｔとした。
また、透明導電酸化物膜を成膜する際には、以下の透明導電酸化物スパッタリングターゲットを使用した。
ＩＴＯ：ＩｎとＳｎの総和に対しＳｎを１０原子％含むＩｎとＳｎの酸化物焼結体ターゲット。
ＩＺＯ：ＩｎとＺｎの総和に対しＺｎを３０原子％含むＩｎとＺｎの酸化物焼結体ターゲット。
ＺＴＯ：ＺｎとＳｎの総和に対しＳｎを５０原子％含むＺｎとＳｎの酸化物焼結体ターゲット。
ＡＺＯ：ＺｎとＡｌの総和に対しＡｌを２原子%含むＺｎとＡｌの酸化物焼結体ターゲット。
ＡＺＴＯ：ＺｎとＡｌとＳｎの総和に対しＡｌを２原子%、Ｓｎを１０原子%含むＺｎとＡｌとＳｎの酸化物焼結体ターゲット。
ＧＺＯ：ＧａとＺｎの総和に対しＧａを２原子％含むＧａとＺｎの酸化物焼結体ターゲット。
ＺＹＯ：ＺｎとＹの総和に対しＹを２０原子％含むＺｎとＹの酸化物焼結体ターゲット。
ＧＺＹＯ：ＧａとＺｎとＹの総和に対しＧａを２原子％、Ｙを２０原子％含むＧａとＺｎとＹの酸化物焼結体ターゲット。

上述のターゲットを用いて、下記のようにＡｇ合金膜と透明導電酸化物膜を成膜した。膜の積層順は表１〜３に膜構造として記載した通りである。

＜Ａｇ合金膜の成膜条件＞
基板：洗浄済みガラス基板（コーニング社製イーグルＸＧ 厚み０．７ｍｍ）
到達真空度：５×１０^−５Ｐａ以下
使用ガス：Ａｒ
ガス圧：０．６７Ｐａ
スパッタリング電力：直流２００Ｗ
ターゲット／基板間距離：７０ｍｍ

＜透明導電酸化物膜の成膜条件＞
使用ガス：Ａｒ＋２体積％酸素
ガス圧：０．６７Ｐａ
スパッタリング電力：直流３００Ｗ
ターゲット／基板間距離：７０ｍｍ

得られた本発明例及び比較例の積層膜について、以下の項目を評価した。これら本発明例及び比較例の各評価項目の測定結果について表４〜９に示す。

＜Ａｇ合金膜の組成分析＞
Ｓｉ基板上に上記成膜条件と同一の条件で膜厚３０００ｎｍの膜を形成し、この膜を全量溶解してＩＣＰ発光分光分析法を用いて分析した。

＜膜厚測定＞
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により膜の断面を観察することによって確認した。試料作製には、例えば、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いることができる。

＜シート抵抗測定＞
表面抵抗測定器（三菱油化社製、Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて、四探針法により測定した。

＜視感透過率の測定＞
分光光度計（日立ハイテク社 Ｕ−４１００型）を用いて、透過率スペクトルを波長７８０〜３８０ｎｍの範囲で測定し、このスペクトルから色彩計算プログラム（ＪＩＳ−Ｚ−８７２２に準拠）を用いて、光源Ｄ６５及び視野２°におけるＸＹＺ表色系のＹ値を算出し、計算された値を視感透過率とした。

＜恒温恒湿試験＞
シート抵抗、視感透過率を測定した後の積層膜について、温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿層中に２５０時間放置し、取り出した後、上記同様にシート抵抗、視感透過率を測定した。視感透過率の変化分及びシート抵抗の変化率により恒温恒湿試験での安定性の評価を行った。

＜耐硫黄性試験＞
成膜サンプルに対して、室温で０．０１ｍａｓｓ％の硫化ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し、水溶液から取り出して純水で十分に洗浄した後、乾燥空気を噴射して水分を取り除いた。これらの試料について、上述と同様にシート抵抗、透過率を測定した。透過率の変化分及びシート抵抗の変化率により耐硫黄性の評価を行った。

＜耐塩素性試験＞
成膜サンプルに対して、室温で、５％ＮａＣｌ水溶液中に１０日間浸漬し、水溶液から取り出して純水で十分に洗浄した後、乾燥空気を噴射して水分を取り除いた。これらの試料について、上述と同様にシート抵抗、透過率を測定した。透過率変化分及びシート抵抗の変化率により耐塩素性の評価を行った。なお、塩水により膜が消失したものについては、表７〜９において「測定不可」と表記した。

本発明例では、シート抵抗はいずれも４０Ω／□以下であり、低抵抗の積層膜が得られることが確認された。また、本発明例では、視感透過率は、いずれも７０％以上であり、優れた視感透過率の積層膜が得られることが確認された。さらに、恒温恒湿試験後のシート抵抗は、変化率が−２０％〜＋３０％の範囲内であり、恒湿試験後のシート抵抗が大きく変化しないことが確認された。また、恒温恒湿試験後の視感透過率は、変化率が０．１％〜５％の範囲内であり、恒湿試験後の視感透過率が大きく変化しないことが確認された。
なお、Ｔｉを添加した本発明例５０〜５３においては、耐硫黄性及び耐塩素性に優れていることが確認された。

一方、比較例２，４，６，８，９，１０、１２では、シート抵抗はいずれも４０Ω／□以上であった。さらに、比較例１、３、５、７、１１においては、恒温恒湿試験後のシート抵抗変化率が＋４４％〜＋２０６％と、大きく劣化した。また、比較例１、３、５、７では、視感透過率は、いずれも７０％を下回っていた。また、恒温恒湿試験後の視感透過率は、比較例１、３、５、７、１１において７０％を下回っていた。また、これら比較例１、３、５、７、１１においては、恒湿試験後の視感透過率の変化率が＋９．９％〜＋１４．２％と、大きく劣化した。

次に、上述の積層膜を用いて、配線パターンを有する積層配線膜を形成し、配線パターンの形状を評価した。

試験Ｎｏ．１０１においては、配線パターンに対して反転した反転パターンを形成したレジスト膜の上に、スパッタ法により、本発明例４０〜４９及び５４〜５９に示す積層膜を成膜した。次に、レジスト膜を除去し、配線パターンを有する積層配線膜を得た。
得られた積層配線膜を光学顕微鏡により観察した結果、残渣や剥離のない配線パターンが精度良く形成されていた。なお、本発明例４１の積層膜を適用した積層配線膜の観察結果を図６に示す。

試験Ｎｏ．１０２においては、基板上に、スパッタ法により、本発明例４０〜４９及び５４〜５９に示す積層膜を成膜した。次に、フォトリソ法により積層膜の上にレジストの配線パターンを形成した。最後に、酸性溶液をエッチャントに用いて、積層膜のエッチングを一括で行った。エッチングは、蓚酸をエッチャントとし、４０℃で１８０秒間の条件で行った。
積層配線膜を観察した結果、透明導電酸化物膜の残渣やＡｇ合金膜のオーバーエッチングが確認された。なお、本発明例４１の積層膜を適用した積層配線膜の観察結果を図７に示す。図７（ａ）では、白いラインとしてＡｇ合金膜のオーバーエッチングが確認される。また、図７（ｂ）では、途切れのある白いラインとして透明導電酸化物膜の残渣が確認される。

以上のことから、配線パターンに対して反転した反転パターンを形成したレジスト膜の上に積層膜を成膜し、レジスト膜を除去することで、良好な配線パターンを有する積層配線膜が形成可能であることが確認された。

１０、１１０ 積層膜
１１、１１１ Ａｇ合金膜
１２、１１２Ａ、１１２Ｂ 透明導電酸化物膜
３０ 積層配線膜
４１ レジスト膜

Claims (10)

1. Ａｇ合金膜と、このＡｇ合金膜に積層された透明導電酸化物膜と、を有する積層膜であって、
   前記Ａｇ合金膜は、添加元素としてＳｎ、Ｉｎ、Ｍｇのいずれか一種又は二種以上の元素を合計で０．１原子％以上、１０．０原子％以下の範囲で含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなることを特徴とする積層膜。
2. 前記Ａｇ合金は、添加元素としてさらに、Ｓｂ：０．０１原子％以上、及び、Ｃｕ：０．１原子％以上のいずれか一方又は両方を含み、かつ、全添加元素の合計が１０．０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層膜。
3. 前記Ａｇ合金は、添加元素としてさらにＴｉ：０．１原子％以上を含み、かつ、全添加元素の合計が１０．０原子％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層膜。
4. 可視光域の視感透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の積層膜。
5. シート抵抗が４０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の積層膜。
6. 前記Ａｇ合金膜の厚みが４ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の積層膜。
7. 前記Ａｇ合金膜の一面側および他面側にそれぞれ前記透明導電酸化物膜が積層されていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の積層膜。
8. 前記透明導電酸化物膜は、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ａｌ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ−Ａｌ酸化物、Ｇａ−Ｚｎ酸化物、Ｚｎ−Ｙ酸化物、Ｇａ−Ｚｎ−Ｙ酸化物のいずれか一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の積層膜。
9. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の積層膜からなり、配線パターンを有することを特徴とする積層配線膜。
10. 請求項９に記載された積層配線膜の製造方法であって、
    基板の成膜面にパターン状のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    前記レジスト膜が形成された前記基板の成膜面に、Ａｇ合金膜及び透明導電酸化物膜を含む積層膜を成膜する積層膜成膜工程と、
    前記レジスト膜を除去するレジスト除去工程と、
    を備えていることを特徴とする積層配線膜の製造方法。