JP2016039007A - Method for manufacturing copper-layer attached substrate, and copper-layer attached substrate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a copper-layer attached substrate by making copper particles into a conductor at low temperatures and in a simple process, and to provide a copper-layer attached substrate.SOLUTION: Provided is a method for manufacturing a copper-layer attached substrate including: a step for forming a conductive material-containing layer on a substrate by applying a conductive material comprising a copper-containing particle having a copper-containing core particle and organic matter, present in at least a portion of the surface of said core particle, comprising a material derived from alkylamine having a number of carbon atoms of 7 or less, and a dispersion medium; and a step for forming a copper layer by irradiating flash light to the conductive material-containing layer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、銅層付き支持体の製造方法及び銅層付き支持体に関する。   The present invention relates to a method for producing a support with a copper layer and a support with a copper layer.

導電パターンの形成方法として、銅等の金属粒子を含むインク、ペースト等の導電材料をインクジェット印刷、スクリーン印刷等により支持体上に付与する工程と、導電材料を加熱して金属粒子を焼結させ、導電性を発現させる導体化工程とを含む方法が知られている。導電材料に含まれる金属粒子としては、金属の酸化を抑制して保存性を高めるために表面に被覆材としての有機物を付着させたものが知られている。   As a method of forming a conductive pattern, a step of applying a conductive material such as ink or paste containing metal particles such as copper onto a support by ink jet printing, screen printing, etc., and heating the conductive material to sinter the metal particles In addition, a method including a conductor-forming step for developing conductivity is known. As the metal particles contained in the conductive material, those in which an organic substance as a coating material is attached to the surface in order to suppress the oxidation of the metal and enhance the storage stability are known.

特許文献１には、低温で焼結でき、良好な導電性を発現する被覆銅粒子及びその製造方法が記載されている。特許文献１に記載の銅粒子は、シュウ酸銅等の銅前駆体とヒドラジン等の還元性化合物とを混合して複合化合物を得る工程と、前記複合化合物をアルキルアミンの存在下で加熱する工程とを有する方法によって製造されるものである。特許文献１の実施例では、作製した銅粒子を含むインクをアルゴン雰囲気中、６０℃／分で３００℃まで加熱して３０分保持することで導体化を達成している。   Patent Document 1 describes a coated copper particle that can be sintered at a low temperature and exhibits good conductivity and a method for producing the same. The copper particles described in Patent Document 1 are obtained by mixing a copper precursor such as copper oxalate and a reducing compound such as hydrazine to obtain a composite compound, and heating the composite compound in the presence of an alkylamine. It is manufactured by the method which has these. In the example of Patent Document 1, the ink containing the produced copper particles is heated to 300 ° C. at 60 ° C./min in an argon atmosphere and held for 30 minutes to achieve a conductor.

特開２０１２−７２４１８号公報JP 2012-72418 A

一般に、有機物は金属粒子の融着を阻害し易く、有機物被覆を有する銅含有粒子を焼結させる際には有機物を熱分解させるために酸素を含有させた雰囲気中で加熱することにより、有機物を除去する必要がある。そのため、雰囲気中の酸素で酸化された銅を還元するために還元雰囲気での加熱を別途行う必要がある。
有機物を除去するための加熱処理には時間がかかる上に、加熱温度に対して耐熱性が低い支持体を使用すると、支持体が溶融する等の問題が生じるため、このような方法で耐熱性の低い支持体に金属パターンを形成することは難しい。
更に、有機物の除去の際に酸素を含有させた雰囲気下で加熱を行った後、還元雰囲気下で加熱処理による導体化を行うため、工程が複雑になり、製造効率が低いという問題もある。 In general, the organic matter is liable to hinder the fusion of the metal particles, and when sintering the copper-containing particles having an organic matter coating, the organic matter is heated by heating in an atmosphere containing oxygen in order to thermally decompose the organic matter. Need to be removed. Therefore, it is necessary to separately perform heating in a reducing atmosphere in order to reduce copper oxidized with oxygen in the atmosphere.
Heat treatment for removing organic substances takes time, and using a support having low heat resistance with respect to the heating temperature causes problems such as melting of the support. It is difficult to form a metal pattern on a low support.
Furthermore, since heating is performed in an atmosphere containing oxygen at the time of removal of organic substances, and conductorization is performed by heat treatment in a reducing atmosphere, the process becomes complicated and there is a problem that manufacturing efficiency is low.

本発明は上記課題に鑑み、銅粒子を低温で且つ簡略な工程で導体化して銅層付き支持体を製造する方法及びこれにより得られる銅層付き支持体を提供することを目的とする。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a support with a copper layer by converting copper particles into a conductor at a low temperature and in a simple process, and a support with a copper layer obtained thereby.

上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
＜１＞ 支持体上に、銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素数が７以下であるアルキルアミンに由来する物質を含む有機物と、を有する銅含有粒子及び分散媒を含む導電材料を付与して導電材料含有層を形成する工程と、
前記導電材料含有層にフラッシュ光を照射して銅層を形成する工程と、
を含む銅層付き支持体の製造方法。
＜２＞ 前記フラッシュ光の光源が、キセノンフラッシュランプである＜１＞に記載の銅層付き支持体の製造方法。
＜３＞ 前記フラッシュ光のエネルギー密度の総量が２Ｊ／ｃｍ^２〜２０J／ｃｍ^２である＜１＞又は＜２＞に記載の銅層付き支持体の製造方法。
＜４＞ 前記フラッシュ光の１回の照射時間が１０００μ秒〜３０００μ秒である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の銅層付き支持体の製造方法。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られる銅層付き支持体。
＜６＞ 支持体と、
前記支持体上に配置され、且つ銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素数が７以下であるアルキルアミンに由来する物質を含む有機物と、を有する銅含有粒子及び分散媒を含む導電材料の焼結物である銅層と、
を有する銅層付き支持体。 Means for solving the above problems are as follows.
<1> On the support, copper-containing core particles containing copper and an organic substance containing a substance derived from an alkylamine having 7 or less carbon atoms present on at least a part of the surface of the core particles Providing a conductive material containing particles and a dispersion medium to form a conductive material-containing layer;
Irradiating the conductive material-containing layer with flash light to form a copper layer;
The manufacturing method of the support body with a copper layer containing this.
<2> The method for producing a support with a copper layer according to <1>, wherein the light source of the flash light is a xenon flash lamp.
<3> the method for producing a total energy density of the flash light is ^{2J / cm 2 ~20J / cm 2} <1> or copper layer with support according to <2>.
<4> The method for producing a support with a copper layer according to any one of <1> to <3>, wherein one irradiation time of the flash light is 1000 μsec to 3000 μsec.
<5> A support with a copper layer obtained by the production method according to any one of <1> to <4>.
<6> a support;
Copper having core particles disposed on the support and containing copper, and an organic substance containing a substance derived from an alkylamine having 7 or less carbon atoms present on at least a part of the surface of the core particles A copper layer that is a sintered product of a conductive material containing contained particles and a dispersion medium;
A support with a copper layer.

本発明によれば、銅粒子を低温で且つ簡略な工程で導体化して銅層付き支持体を製造する方法及びこれにより得られる銅層付き支持体を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing a support body with a copper layer by making copper particles into a conductor at low temperature and a simple process, and the support body with a copper layer obtained by this can be provided.

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In the present specification, a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the present specification, the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.

本明細書において「室温」とは、２５℃を意味する。   In this specification, “room temperature” means 25 ° C.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。   In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .

本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。   In this specification, the term “layer” includes a configuration formed in a part in addition to a configuration formed in the entire surface when observed as a plan view.

[銅層付き支持体の製造方法]
本発明の銅層付き支持体の製造方法は、支持体上に、銅を含有するコア粒子と、このコア粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素数が７以下であるアルキルアミンに由来する物質を含む有機物と、を有する銅含有粒子及び分散媒を含む導電材料を付与して導電材料含有層を形成する工程（以下、「導電材料付与工程」とも称する）と、導電材料含有層にフラッシュ光を照射して銅層を形成する工程（以下、「フラッシュ光照射工程」とも称する）と、を含む。
本発明の銅層付き支持体の製造方法は、必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。 [Method for producing support with copper layer]
The method for producing a support with a copper layer of the present invention is derived from core particles containing copper and an alkylamine having 7 or less carbon atoms present on at least a part of the surface of the core particles on the support. A step of forming a conductive material-containing layer by applying a conductive material containing copper-containing particles having a substance and an organic substance and a dispersion medium (hereinafter, also referred to as “conductive material application step”), and flashing the conductive material-containing layer And a step of forming a copper layer by irradiating light (hereinafter also referred to as “flash light irradiation step”).
The manufacturing method of the support body with a copper layer of this invention may include the other process as needed.

本発明の銅層付き支持体の製造方法は、上記構成を採ることにより、銅粒子を低温で且つ簡略な工程で導体化して銅層を得ることができる。これにより、耐熱性が比較的低い支持体上にも銅層を形成可能となり、且つ大気中での銅層の形成が可能となる。
その理由は以下のように推察される。
本発明において、支持体上の導電材料にフラッシュ光を照射すると、導電材料中の銅含有粒子が光エネルギーを吸収し、瞬間的に発熱する。この際に生じた熱エネルギーにより、導電材料の温度を選択的に上昇させ、支持体に融着して銅層が形成されるものと推察される。一方、フラッシュ光の照射は、加熱処理と比較して短時間であるので、導電材料と接している支持体の領域以外には熱エネルギーが伝達せず熱ダメージが生じないため、耐熱性が比較的低い支持体上にも銅層を形成することができるものと推察される。
また、本発明における銅含有粒子は、銅を含有するコア粒子と、このコア粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素数が７以下であるアルキルアミンに由来する物質と、を含む有機物を有することにより、銅含有粒子の酸化を抑制することができるものと推察される。更に、本発明における有機物を構成するアルキルアミンの分子量が比較的小さいために、比較的低い温度でも熱分解し易く、フラッシュ光の照射により十分除去されるものと考えられる。
その結果、大気中での導体化処理が可能となり、製造方法の工程を簡略化することができると推察される。 The manufacturing method of the support body with a copper layer of this invention can make a copper layer conductor at a low temperature and a simple process by taking the said structure, and can obtain a copper layer. As a result, a copper layer can be formed on a support having relatively low heat resistance, and a copper layer can be formed in the atmosphere.
The reason is guessed as follows.
In the present invention, when the conductive material on the support is irradiated with flash light, the copper-containing particles in the conductive material absorb light energy and generate heat instantaneously. It is presumed that the temperature of the conductive material is selectively raised by the heat energy generated at this time and fused to the support to form a copper layer. On the other hand, since the flash light irradiation is a short time compared to the heat treatment, heat energy is not transferred to areas other than the region of the support that is in contact with the conductive material, and heat damage does not occur. It is presumed that a copper layer can be formed even on a low support.
Further, the copper-containing particles in the present invention have an organic substance containing core particles containing copper and a substance derived from an alkylamine having 7 or less carbon atoms present on at least a part of the surface of the core particles. It is assumed that the oxidation of the copper-containing particles can be suppressed. Furthermore, since the molecular weight of the alkylamine constituting the organic substance in the present invention is relatively small, it is considered that it is easily decomposed at a relatively low temperature and can be sufficiently removed by irradiation with flash light.
As a result, it is presumed that the conductorization process in the atmosphere can be performed, and the process of the manufacturing method can be simplified.

＜導電材料付与工程＞
導電材料付与工程では、支持体上に、銅を含有するコア粒子と、このコア粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素数が７以下であるアルキルアミンに由来する物質を含む有機物と、を有する銅含有粒子及び分散媒を含む導電材料を付与して導電材料含有層を形成する。 <Conductive material application process>
In the conductive material application step, on the support, core particles containing copper, and an organic substance containing a substance derived from alkylamine having 7 or less carbon atoms present on at least a part of the surface of the core particles, A conductive material-containing layer is formed by applying a conductive material containing copper-containing particles and a dispersion medium.

（導電材料の付与方法）
導電材料を支持体上に付与して導電材料含有層を形成する方法は、導電材料含有層を支持体上の任意の場所に任意の形状で形成可能な手法であれば特に制限はない。このような手法として、インクジェット法、スーパーインクジェット法、スクリーン印刷法、転写印刷法、オフセット印刷法、ジェットプリンティング印刷法、ディスペンサ法、ジェットディスペンサ法、ニードルディスペンサ法、カンマコータ法、スリットコータ法、ダイコータ法、グラビアコータ法、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法、ソフトリソグラフ法、ディップペンリソグラフ法、粒子堆積法、スプレーコータ法、スピンコータ法、ディップコータ法、電着塗装法等を挙げることができる。中でも、インクジェット法、スーパーインクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ジェットプリンティング法、ディスペンサ法、ニードルディスペンサ法、カンマコータ法、スリットコータ法、ダイコータ法及びグラビアコータ法からなる群より選択される少なくとも１種の方法であることが好ましい。
例えば、ペースト状の導電材料をスクリーン印刷法により支持体上に付与してもよく、インク状の導電材料をインクジェット印刷法により支持体上に付与してもよい。 (Method for applying conductive material)
The method for forming the conductive material-containing layer by applying the conductive material on the support is not particularly limited as long as the conductive material-containing layer can be formed in an arbitrary shape at an arbitrary location on the support. Examples of such methods include inkjet methods, super inkjet methods, screen printing methods, transfer printing methods, offset printing methods, jet printing printing methods, dispenser methods, jet dispenser methods, needle dispenser methods, comma coater methods, slit coater methods, and die coater methods. , Gravure coater method, letterpress printing method, intaglio printing method, gravure printing method, soft lithographic method, dip pen lithographic method, particle deposition method, spray coater method, spin coater method, dip coater method, electrodeposition coating method, etc. it can. Among these, at least one selected from the group consisting of an inkjet method, a super inkjet method, a screen printing method, an offset printing method, a jet printing method, a dispenser method, a needle dispenser method, a comma coater method, a slit coater method, a die coater method, and a gravure coater method. A seed method is preferred.
For example, a paste-like conductive material may be applied to the support by a screen printing method, and an ink-like conductive material may be applied to the support by an inkjet printing method.

（導電材料含有層の特性）
支持体上に形成される導電材料含有層の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。
また、導電材料含有層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば０．２μｍ〜５０μｍとすることができ、導電性及び接続信頼性の観点から０．８μｍ〜２０μｍであることが好ましい。 (Characteristics of conductive material containing layer)
The shape of the conductive material-containing layer formed on the support is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
Further, the thickness of the conductive material-containing layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the thickness may be 0.2 μm to 50 μm, and is preferably 0.8 μm to 20 μm from the viewpoint of conductivity and connection reliability.

（支持体）
支持体の材質は特に制限されず、導電性を有していても有していなくてもよい。例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ，Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ等の金属、これら金属の合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ等の半導体、ガラス、樹脂、紙などを挙げることができる。
特に、本発明の銅層付き支持体の製造方法は、耐熱性が比較的低い材質からなる支持体にも適用可能である。耐熱性が比較的低い材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の樹脂、紙などが挙げられる。
支持体の形状は特に制限されず、板状、棒状、ロール状等であってよい。 (Support)
The material of the support is not particularly limited, and may or may not have conductivity. For example, metals such as Cu, Au, Pt, Pd, Ag, Zn, Ni, Co, Fe, Al, Sn, alloys of these metals, semiconductors such as ITO, ZnO, SnO, Si, glass, resin, paper, etc. Can be mentioned.
In particular, the method for producing a support with a copper layer of the present invention can be applied to a support made of a material having relatively low heat resistance. Examples of the material having relatively low heat resistance include resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycarbonate, and paper.
The shape of the support is not particularly limited, and may be a plate shape, a rod shape, a roll shape, or the like.

（導電材料）
本発明の銅層付き支持体の製造方法において使用される導電材料は、銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素数が７以下であるアルキルアミンに由来する物質を含む有機物と、を有する銅含有粒子及び分散媒を含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてよい。 (Conductive material)
The conductive material used in the method for producing a support with a copper layer according to the present invention is derived from a core particle containing copper and an alkylamine having 7 or less carbon atoms present on at least a part of the surface of the core particle. And a copper-containing particle and a dispersion medium having an organic substance containing a substance to be added, and may contain other components as necessary.

本発明における導電材料は、形状が制御された銅含有粒子を含むため、粒子自体の分散性に優れている。このため、導電材料のチキソトロピー性、保存安定性等の特性を分散剤等の添加によらずに制御することができる。その結果、導体化を妨げる要因となる添加剤の量を低減でき、より低温での導体化を実現することが可能となる。本発明において「導体化」とは、導電材料中に含まれる銅含有粒子が焼結して得られる焼結物の抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以下となることを意味する。   Since the conductive material in the present invention includes copper-containing particles whose shape is controlled, the particles themselves are excellent in dispersibility. Therefore, characteristics such as thixotropy and storage stability of the conductive material can be controlled without adding a dispersant or the like. As a result, it is possible to reduce the amount of the additive that hinders conductorization, and to realize conductor formation at a lower temperature. In the present invention, “conducting” means that the resistivity of the sintered product obtained by sintering the copper-containing particles contained in the conductive material is 300 μΩ · cm or less.

本発明の導電材料の状態は特に制限されず、用途に応じて選択できる。例えば、導電材料をスクリーン印刷法に適用する場合は、粘度が０．１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。導電材料をインクジェット印刷法に適用する場合は、粘度が０．１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。   The state of the conductive material of the present invention is not particularly limited and can be selected according to the application. For example, when the conductive material is applied to the screen printing method, the viscosity is preferably 0.1 Pa · s to 30 Pa · s, and more preferably 1 Pa · s to 30 Pa · s. When the conductive material is applied to the ink jet printing method, the viscosity is preferably 0.1 mPa · s to 30 mPa · s, and more preferably 5 mPa · s to 20 mPa · s.

−銅含有粒子−
本発明における導電材料に含まれる銅含有粒子は、銅を含有するコア粒子と、このコア粒子の表面の少なくとも一部にアルキルアミンに由来する物質を含む有機物と、を有し、アルキルアミンは炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミン（以下、「特定アルキルアミン」ともいう）を含む。有機物及びアルキルアミンの存在は、例えば、窒素雰囲気中で前記有機物又はアルキルアミンが熱分解する温度以上の温度で銅含有粒子を加熱し、加熱前後の銅含有粒子の質量を比較することで確認することができる。 -Copper-containing particles-
The copper-containing particles contained in the conductive material in the present invention have copper-containing core particles and an organic substance containing a substance derived from alkylamine on at least a part of the surface of the core particles, and the alkylamine is carbonized. An alkylamine having a hydrogen group with 7 or less carbon atoms (hereinafter also referred to as “specific alkylamine”) is included. Presence of the organic substance and alkylamine is confirmed by, for example, heating the copper-containing particles at a temperature equal to or higher than the temperature at which the organic substance or alkylamine is thermally decomposed in a nitrogen atmosphere, and comparing the mass of the copper-containing particles before and after heating. be able to.

銅含有粒子は、銅を含有するコア粒子の表面の少なくとも一部にアルキルアミンに由来する物質を含む有機物を有することにより、耐酸化性に優れる。更に、銅含有粒子は、低温（例えば、１５０℃以下）で導体化することができる。これは、有機物を構成するアルキルアミンの分子量が比較的小さいために、比較的低い温度でも熱分解しやすいためと考えられる。   The copper-containing particles have excellent oxidation resistance by having an organic substance containing a substance derived from alkylamine on at least a part of the surface of the core particles containing copper. Furthermore, the copper-containing particles can be made into a conductor at a low temperature (for example, 150 ° C. or lower). This is presumably because the alkylamine constituting the organic substance has a relatively small molecular weight, and thus is easily thermally decomposed even at a relatively low temperature.

−特定アルキルアミン−
本発明において、特定アルキルアミンはＲＮＨ_２（Ｒは炭素数が７以下の炭化水素基であり、環状又は分岐状であってもよい）で表される１級アミン、Ｒ_１Ｒ_２ＮＨ（Ｒ_１及びＲ_２は同じであっても異なっていてもよい炭化水素基であり、環状又は分岐状であってもよく、合計の炭素数が７以下である）で表される２級アミン、炭素数が７以下の炭化水素鎖に２つのアミノ基が結合したジアミンを意味する。特定アルキルアミンは、１つ以上の二重結合を有していてもよく、酸素、ケイ素、窒素、イオウ、リン等の原子を有していてもよい。特定アルキルアミンは、１種のみであっても２種以上であってもよい。 -Specific alkylamine-
In the present invention, the specific alkylamine is a primary amine represented by RNH ₂ (R is a hydrocarbon group having 7 or less carbon atoms, and may be cyclic or branched), R ₁ R ₂ NH (R ₁ and R ₂ are hydrocarbon groups which may be the same or different, and may be cyclic or branched, and the total number of carbon atoms is 7 or less. It means a diamine in which two amino groups are bonded to a hydrocarbon chain having a number of 7 or less. The specific alkylamine may have one or more double bonds, and may have atoms such as oxygen, silicon, nitrogen, sulfur, and phosphorus. The specific alkylamine may be one kind or two or more kinds.

特定アルキルアミンの炭素数が７を超えていると、導体化に必要な温度を充分に低くできない場合がある。耐酸化性と低温での導体化をより有効に両立させる観点からは、特定アルキルアミンの炭素数は７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。特定アルキルアミンの炭素数は３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。   If the number of carbon atoms of the specific alkylamine exceeds 7, the temperature required for conductorization may not be sufficiently lowered. From the viewpoint of more effectively achieving both oxidation resistance and conductorization at low temperature, the carbon number of the specific alkylamine is preferably 7 or less, and more preferably 6 or less. The carbon number of the specific alkylamine is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more.

炭素数が７以下である１級アミンとして具体的には、エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン等を挙げることができる。   Specific examples of primary amines having 7 or less carbon atoms include ethylamine, 2-ethoxyethylamine, propylamine, butylamine, isobutylamine, pentylamine, isopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine and the like. Can do.

炭素数が７以下である２級アミンとして具体的には、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルペンチルアミン等を挙げることができる。   Specific examples of the secondary amine having 7 or less carbon atoms include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, ethylpropylamine, and ethylpentylamine.

炭素数が７以下であるアルキルジアミンとして具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン等を挙げることができる。   Specific examples of the alkyldiamine having 7 or less carbon atoms include ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, 1,3 -Propanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N'-dimethyl-1,3-diaminopropane, N, N-diethyl- 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,6-diaminohexane, N, N′-dimethyl-1,6-diaminohexane, 1, Examples thereof include 7-diaminoheptane.

銅を含有するコア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物は、特定アルキルアミン以外のアルキルアミンに由来する物質を含んでいてもよい。特定アルキルアミン以外のアルキルアミンとしては、炭素数が８以上である１級アミン、２級アミン及びアルキルジアミン等を挙げることができる。特定アルキルアミン以外のアルキルアミンは、炭化水素基が環状又は分岐状であってもよく、１個以上の二重結合を有していてもよく、酸素、ケイ素、窒素、イオウ、リン等の原子を有していてもよい。特定アルキルアミン以外のアルキルアミンは、１種のみであっても２種以上であってもよい。   The organic substance present on at least part of the surface of the core particle containing copper may contain a substance derived from an alkylamine other than the specific alkylamine. Examples of alkylamines other than the specific alkylamine include primary amines, secondary amines and alkyldiamines having 8 or more carbon atoms. In the alkylamine other than the specific alkylamine, the hydrocarbon group may be cyclic or branched, and may have one or more double bonds, and atoms such as oxygen, silicon, nitrogen, sulfur, phosphorus, etc. You may have. Only one type of alkylamine other than the specific alkylamine may be used, or two or more types may be used.

炭素数が８以上である１級アミンとしては、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン等を挙げることができる。   Examples of the primary amine having 8 or more carbon atoms include octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine, and oleylamine.

炭素数が８以上である２級アミンとしては、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、等を挙げることができる。   Examples of the secondary amine having 8 or more carbon atoms include dibutylamine, dipentylamine, and dihexylamine.

炭素数が８以上であるアルキルジアミンとして具体的には、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン等を挙げることができる。   Specific examples of the alkyldiamine having 8 or more carbon atoms include 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,12-diaminododecane and the like.

銅を含有するコア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物が特定アルキルアミン以外のアルキルアミンに由来する物質を含む場合、特定アルキルアミンに由来する物質の有機物全体における割合は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。   When the organic substance present on at least a part of the surface of the core particle containing copper contains a substance derived from an alkylamine other than the specific alkylamine, the ratio of the substance derived from the specific alkylamine in the total organic substance is 50% by mass or more. Preferably, it is 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.

銅を含有するコア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物は、その割合が銅を含有するコア粒子及び有機物の合計に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。特定有機物の割合が０．１質量％以上であると、充分な耐酸化性が得られる傾向にある。有機物の割合が２０質量％以下であると、低温での導体化が容易に達成される傾向にある。銅を含有するコア粒子及び有機物の合計に対する有機物の割合は０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、銅を含有するコア粒子及び有機物の合計に対する有機物の割合は１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。   It is preferable that the organic substance which exists in at least one part of the surface of the core particle containing copper is 0.1-20 mass% with respect to the sum total of the core particle and organic substance containing copper. When the ratio of the specific organic substance is 0.1% by mass or more, sufficient oxidation resistance tends to be obtained. When the proportion of the organic substance is 20% by mass or less, conductorization at a low temperature tends to be easily achieved. The ratio of the organic substance to the total of the core particles containing copper and the organic substance is more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. Further, the ratio of the organic substance to the total of the core particles containing copper and the organic substance is more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.

本発明における銅含有粒子の大きさは特に制限されず、用途に応じて選択することができる。銅含有粒子を後述する方法によって製造する場合は、一般に無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の長さの中央径が１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。導体化温度を低くする観点からは、無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の長さの中央地が１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。   The size of the copper-containing particles in the present invention is not particularly limited and can be selected according to the application. When manufacturing a copper containing particle | grain by the method mentioned later, the median diameter of the length of the major axis of 200 copper containing particles generally selected at random is in the range of 10 nm-500 nm. From the viewpoint of lowering the conductorization temperature, the center of the long axis length of 200 randomly selected copper-containing particles is preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 10 nm to 200 nm. .

本発明において長軸の長さとは、粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最大となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。本発明において長軸の長さの中央値とは、２００個の銅含有粒子の長軸の長さの値を小さい順に並べたときに中央に位置する２つの値（１００番目及び１０１番目）の算術平均値を意味する。銅含有粒子の長軸の長さは、電子顕微鏡による観察等の通常の方法によって測定できる。   In the present invention, the length of the major axis means the distance between two planes selected so that the distance between the two planes circumscribing the particle and parallel to each other is maximized. In the present invention, the median value of the length of the major axis is the two values (100th and 101st) located at the center when the major axis length values of 200 copper-containing particles are arranged in ascending order. Means the arithmetic mean. The length of the major axis of the copper-containing particles can be measured by a usual method such as observation with an electron microscope.

本発明における銅含有粒子の形状は特に制限されない。例えば、球状、長粒状、扁平状、繊維状、ロッド状等を挙げることができ、銅含有粒子の用途に合わせて選択できる。印刷性の観点からは、長粒状又はロッド状であることが好ましい。   The shape of the copper-containing particles in the present invention is not particularly limited. For example, a spherical shape, a long granular shape, a flat shape, a fiber shape, a rod shape, and the like can be exemplified, and can be selected according to the use of the copper-containing particles. From the viewpoint of printability, a long granular shape or a rod shape is preferable.

本発明における銅含有粒子は、少なくとも金属銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。銅以外の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物、後述する脂肪酸銅、還元性化合物又はアルキルアミンに由来する有機物、酸化銅、水酸化銅、塩化銅，炭酸銅等を挙げることができる。導電性にすぐれる銅パターンを形成する観点からは、銅含有粒子中の金属銅の含有率は８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。   The copper-containing particles in the present invention contain at least metallic copper, and may contain other substances as necessary. Examples of substances other than copper include metals such as gold, silver, platinum, tin, and nickel, or compounds containing these metal elements, fatty acid copper described later, reducing compounds, or organic substances derived from alkylamines, copper oxide, and copper hydroxide. , Copper chloride, copper carbonate and the like. From the viewpoint of forming a copper pattern with excellent electrical conductivity, the content of metallic copper in the copper-containing particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 90% by mass or more. More preferably.

本発明における銅含有粒子は、表面の少なくとも一部に有機物が存在しているために酸化が抑制されており、酸化物の含有率が小さい。例えば、ある実施態様では、銅含有粒子中の酸化物の含有率が５質量％以下であり、別の実施態様では、コア粒子中の酸化物の含有率が１質量％以下である。コア粒子中の酸化物の含有率は、例えばＸＲＤによって測定することができる。   In the copper-containing particles of the present invention, oxidation is suppressed because organic substances are present on at least a part of the surface, and the oxide content is small. For example, in one embodiment, the content of oxide in the copper-containing particles is 5% by mass or less, and in another embodiment, the content of oxide in the core particles is 1% by mass or less. The content rate of the oxide in a core particle can be measured by XRD, for example.

−銅含有粒子の製造方法−
本発明における銅含有粒子を製造する方法は特に制限されない。例えば、炭素数が９以下である脂肪酸と銅との金属塩と、還元性化合物と、炭素数が７以下であるアルキルアミンを含むアルキルアミンと、を含む組成物を加熱する工程を有する方法によって本発明の銅含有粒子を製造することができる。 -Method for producing copper-containing particles-
The method for producing the copper-containing particles in the present invention is not particularly limited. For example, by a method having a step of heating a composition containing a metal salt of a fatty acid having a carbon number of 9 or less and copper, a reducing compound, and an alkylamine containing an alkylamine having a carbon number of 7 or less. The copper-containing particles of the present invention can be produced.

前記方法は、銅前駆体として、炭素数が９以下である脂肪酸と銅との金属塩を使用するものである。これにより、銅前駆体としてシュウ酸銀等を用いる特許文献１に記載の方法と比較して、より沸点の低い（すなわち、分子量の小さい）アルキルアミンを反応媒として使用することが可能になったと考えられる。その結果、得られる銅含有粒子の表面に存在する有機物がより熱分解しやすいものとなり、導体化を低温で実施することが可能になったと考えられる。   The method uses a metal salt of fatty acid and copper having 9 or less carbon atoms as a copper precursor. As a result, compared to the method described in Patent Document 1 using silver oxalate or the like as a copper precursor, it became possible to use an alkylamine having a lower boiling point (that is, a lower molecular weight) as a reaction medium. Conceivable. As a result, it is considered that the organic matter present on the surface of the obtained copper-containing particles is more easily thermally decomposed, and the conductorization can be performed at a low temperature.

−脂肪酸−
前記方法に使用される脂肪酸は、ＲＣＯＯＨで表される１価のカルボン酸（Ｒは鎖状の炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐を有していてもよい）である。本発明で使用される脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。低温導体化の観点からは、直鎖状の飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸は１種のみでも、２種以上であってもよい。 -Fatty acid-
The fatty acid used in the above method is a monovalent carboxylic acid represented by RCOOH (R is a chain hydrocarbon group, which may be linear or branched). The fatty acid used in the present invention may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. From the viewpoint of low-temperature conductorization, a linear saturated fatty acid is preferable. Only one type or two or more types of fatty acids may be used.

低温導体化の観点からは、前記脂肪酸の炭素数が９以下であることが好ましい。炭素数が９以下である飽和脂肪酸としては、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸、イソカプリル酸及びイソカプロン酸（炭素数８）、ノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）などを挙げることができる。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸としては、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものを挙げることができる。   From the viewpoint of low-temperature conductorization, the fatty acid preferably has 9 or less carbon atoms. Examples of saturated fatty acids having 9 or less carbon atoms include acetic acid (2 carbon atoms), propionic acid (3 carbon atoms), butyric acid and isobutyric acid (4 carbon atoms), valeric acid and isovaleric acid (5 carbon atoms), capron Examples thereof include acids (carbon number 6), enanthic acid and isoenanthic acid (carbon number 7), caprylic acid, isocaprylic acid and isocaproic acid (carbon number 8), nonanoic acid and isononanoic acid (carbon number 9). Examples of the unsaturated fatty acid having 9 or less carbon atoms include those having one or more double bonds in the hydrocarbon group of the saturated fatty acid.

本発明における銅含有粒子の製造に使用される脂肪酸の種類は、得られる銅含有粒子の分散媒への分散性、焼結性等の性質に影響しうる。このため、銅含有粒子の用途に応じて脂肪酸の種類を選択することが好ましい。粒子径の均一化の観点からは、炭素数が９以下である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを併用することが好ましい。例えば、炭素数が９であるノナン酸と、炭素数が２である酢酸とを併用することが好ましい。炭素数が９以下である脂肪酸と炭素数が４以下である脂肪酸とを併用する場合の比率は、特に制限されない。   The type of fatty acid used in the production of the copper-containing particles in the present invention can affect properties such as dispersibility of the obtained copper-containing particles in a dispersion medium and sinterability. For this reason, it is preferable to select the kind of fatty acid according to the use of copper-containing particles. From the viewpoint of uniforming the particle diameter, it is preferable to use a fatty acid having 9 or less carbon atoms and a fatty acid having 4 or less carbon atoms in combination. For example, nonanoic acid having 9 carbon atoms and acetic acid having 2 carbon atoms are preferably used in combination. The ratio in particular when using together the fatty acid having 9 or less carbon atoms and the fatty acid having 4 or less carbon atoms is not limited.

炭素数が９以下である脂肪酸と銅との塩化合物（脂肪酸銅）を得る方法は特に制限されない。例えば、水酸化銅と脂肪酸とを溶媒中で混合することで得てもよく、市販されている脂肪酸銅を用いてもよい。あるいは、水酸化銅、脂肪酸及び還元性化合物を溶媒中で混合することで、脂肪酸銅の生成と、脂肪酸銅と還元性化合物との間で形成される錯体の生成とを同じ工程中で行ってもよい。   The method for obtaining a salt compound (fatty acid copper) of fatty acid and copper having 9 or less carbon atoms is not particularly limited. For example, it may be obtained by mixing copper hydroxide and a fatty acid in a solvent, or commercially available fatty acid copper may be used. Alternatively, by mixing copper hydroxide, a fatty acid and a reducing compound in a solvent, the formation of fatty acid copper and the formation of a complex formed between the fatty acid copper and the reducing compound are performed in the same process. Also good.

−還元性化合物−
前記方法に使用される還元性化合物は、脂肪酸銅と混合した際に両化合物間で錯体等の複合化合物を形成すると考えられる。これにより、還元性化合物が脂肪酸銅中の銅イオンに対する電子のドナーとなり銅イオンの還元が生じやすくなり、錯体を形成していない状態の脂肪酸銅よりも自発的な熱分解による銅原子の遊離が生じやすくなると考えられる。還元性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 -Reducing compound-
The reducing compound used in the above method is considered to form a complex compound such as a complex between both compounds when mixed with fatty acid copper. As a result, the reducing compound becomes an electron donor to the copper ion in the fatty acid copper, and the reduction of the copper ion is likely to occur, and the liberation of copper atoms due to spontaneous pyrolysis than the fatty acid copper in a state where no complex is formed. This is likely to occur. A reducing compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

還元性化合物として具体的には、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体等のヒドロキシルアミン化合物、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム化合物などを挙げることができる。   Specific examples of reducing compounds include hydrazine, hydrazine derivatives, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, hydrazine hydrate and other hydrazine compounds, hydroxylamine, hydroxylamine derivatives such as hydroxylamine compounds, sodium borohydride, sodium sulfite, hydrogen sulfite. Examples thereof include sodium compounds such as sodium, sodium thiosulfate, and sodium hypophosphite.

脂肪酸銅中の銅原子に対して配位結合を形成しやすい、脂肪酸銅の構造を維持した状態で錯体を形成しやすい等の観点からは、アミノ基を有する還元性化合物が好ましい。アミノ基を有する還元性化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体等を挙げることができる。   A reducing compound having an amino group is preferable from the viewpoints of easily forming a coordination bond to a copper atom in fatty acid copper, and easily forming a complex while maintaining the structure of fatty acid copper. Examples of the reducing compound having an amino group include hydrazine and derivatives thereof, hydroxylamine and derivatives thereof, and the like.

前記方法において脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程（以下では加熱工程ともいう）における加熱温度を低くする（例えば、１５０℃以下）観点からは、アルキルアミンの蒸発又は分解を生じない温度範囲において銅原子の還元及び遊離を生じる錯体を形成可能な還元性化合物を選択することが好ましい。このような還元性化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体等を挙げることができる。これらの還元性化合物は、骨格を成す窒素原子が銅原子との配位結合を形成して錯体を形成可能である。また、これらの還元性化合物は一般にアルキルアミンと比較して還元力が強いため、生成した錯体が比較的穏和な条件で自発的な分解を生じ、銅原子の還元及び遊離が生じる傾向にある。   From the viewpoint of lowering the heating temperature (for example, 150 ° C. or lower) in the step of heating the composition containing fatty acid copper, the reducing compound and the alkylamine in the method (hereinafter also referred to as the heating step), the evaporation of the alkylamine or It is preferable to select a reducing compound capable of forming a complex that causes reduction and liberation of a copper atom in a temperature range that does not cause decomposition. Examples of such reducing compounds include hydrazine and its derivatives, hydroxylamine and its derivatives, and the like. These reducing compounds can form a complex by forming a coordinate bond with a copper atom by a nitrogen atom forming a skeleton. In addition, since these reducing compounds generally have a stronger reducing power than alkylamines, the resulting complexes tend to spontaneously decompose under relatively mild conditions, and tend to reduce and release copper atoms.

ヒドラジン又はヒドロキシルアミンの代わりにこれらの誘導体から好適なものを選択することで、脂肪酸銅との反応性を調節することができ、所望の条件で自発分解を生じる錯体を生成することができる。ヒドラジン誘導体としては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、イソヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等を挙げることができる。ヒドロキシルアミンの誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミン等を挙げることができる。   By selecting a suitable one of these derivatives instead of hydrazine or hydroxylamine, the reactivity with the fatty acid copper can be adjusted, and a complex that generates spontaneous decomposition under a desired condition can be generated. Examples of hydrazine derivatives include methyl hydrazine, ethyl hydrazine, n-propyl hydrazine, isopropyl hydrazine, n-butyl hydrazine, isobutyl hydrazine, sec-butyl hydrazine, t-butyl hydrazine, n-pentyl hydrazine, isopentyl hydrazine, and neo-pentyl hydrazine. , T-pentylhydrazine, n-hexylhydrazine, isohexylhydrazine, n-heptylhydrazine, n-octylhydrazine, n-nonylhydrazine, n-decylhydrazine, n-undecylhydrazine, n-dodecylhydrazine, cyclohexylhydrazine, phenyl Examples include hydrazine, 4-methylphenylhydrazine, benzylhydrazine, 2-phenylethylhydrazine, 2-hydrazinoethanol, and acetohydrazine. Rukoto can. Examples of hydroxylamine derivatives include N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-di (carboxyethyl) hydroxylamine and the like. Can do.

脂肪酸銅と還元性化合物の比率は、所望の錯体が形成される条件であれば特に制限されない。例えば、前記比率（銅：還元性化合物）はモル基準で１：１〜１：４の範囲とすることができ、１：１〜１：３の範囲とすることが好ましく、１：１〜１：２の範囲とすることがより好ましい。   The ratio between the fatty acid copper and the reducing compound is not particularly limited as long as a desired complex is formed. For example, the ratio (copper: reducing compound) can be in the range of 1: 1 to 1: 4 on a molar basis, preferably in the range of 1: 1 to 1: 3, and 1: 1 to 1 : The range of 2 is more preferable.

−アルキルアミン−
前記方法に使用されるアルキルアミンは、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体の分解反応の反応媒として機能すると考えられる。更に、還元性化合物の還元作用によって生じるプロトンを捕捉し、反応溶液が酸性に傾いて銅原子が酸化されることを抑制すると考えられる。 -Alkylamine-
The alkylamine used in the above method is considered to function as a reaction medium for the decomposition reaction of the complex formed from the fatty acid copper and the reducing compound. Furthermore, it is considered that protons generated by the reducing action of the reducing compound are captured, and the reaction solution is inclined to be acidic and suppress the oxidation of copper atoms.

アルキルアミンは、炭素数が７以下であるアルキルアミン（特定アルキルアミン）の少なくとも１種を含む。これにより、耐酸化性にすぐれ、低温で導体化できる銅含有粒子を製造することができる。特定アルキルアミンは１種単独又は２種以上を併用してよく、その種類及び好ましい態様等は、本発明の銅含有粒子の表面に存在する有機物に関連して述べたものと同様である。アルキルアミンは、特定アルキルアミン以外のアルキルアミンを含んでもよく、その種類及び好ましい態様等は、本発明の銅含有粒子の表面に存在する有機物に関連して述べたものと同様である。アルキルアミンが特定アルキルアミン以外のアルキルアミンを含む場合、アルキルアミン全体に占める特定アルキルアミンの割合は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。   The alkylamine includes at least one alkylamine (specific alkylamine) having 7 or less carbon atoms. Thereby, the copper containing particle | grains which are excellent in oxidation resistance and can be made into a conductor at low temperature can be manufactured. The specific alkylamine may be used alone or in combination of two or more, and the kind and preferred embodiment thereof are the same as those described in relation to the organic substance present on the surface of the copper-containing particle of the present invention. The alkylamine may contain an alkylamine other than the specific alkylamine, and the type and preferred embodiment thereof are the same as those described in relation to the organic substance present on the surface of the copper-containing particle of the present invention. When the alkylamine contains an alkylamine other than the specific alkylamine, the proportion of the specific alkylamine in the entire alkylamine is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. More preferably.

脂肪酸銅とアルキルアミンの比率は、所望の銅含有粒子が得られる条件であれば特に制限されない。例えば、前記比率（銅：アルキルアミン）はモル基準で１：１〜１：８の範囲とすることができ、１：１〜１：６の範囲とすることが好ましく、１：１〜１：４の範囲とすることがより好ましい。   The ratio of fatty acid copper and alkylamine is not particularly limited as long as desired copper-containing particles are obtained. For example, the ratio (copper: alkylamine) can be in a range of 1: 1 to 1: 8 on a molar basis, preferably in a range of 1: 1 to 1: 6, and 1: 1 to 1: A range of 4 is more preferable.

−加熱工程−
前記方法において、脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を実施するための方法は特に制限されない。例えば、脂肪酸銅と還元性化合物とを溶媒に混合した後にアルキルアミンを添加して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒と混合した後に更に還元性化合物を添加して加熱する方法、脂肪酸銅の出発物質である水酸化銅、脂肪酸、還元性化合物及びアルキルアミンを溶媒に混合して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒に混合した後に還元性化合物を添加して加熱する方法等を挙げることができる。 -Heating process-
In the said method, the method in particular for implementing the process of heating the composition containing fatty-acid copper, a reducing compound, and an alkylamine is not restrict | limited. For example, a method in which fatty acid copper and a reducing compound are mixed in a solvent and then heated by adding an alkylamine, a method in which fatty acid copper and an alkylamine are mixed in a solvent and then further heated by adding a reducing compound, a fatty acid A method of heating copper hydroxide, a fatty acid, a reducing compound, and an alkylamine, which are copper starting materials, in a solvent, a method of heating, a method of mixing a fatty acid copper and an alkylamine in a solvent, and then adding a reducing compound and heating Etc.

形状及び大きさの揃った粒子を得る観点からは、脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物は脂肪酸銅及びアルキルアミンの混合物を得る第１工程と、脂肪酸銅及びアルキルアミンの混合物に還元性化合物を添加する第２工程とを含む方法によって得ることが好ましい。この場合、脂肪酸銅とアルキルアミンとの混合物を得る第１工程と、脂肪酸銅及びアルキルアミンの混合物に還元性化合物を添加する第２工程とは同一容器内で連続して行っても、別々に行ってもよい。   From the viewpoint of obtaining particles having a uniform shape and size, the composition containing the fatty acid copper, the reducing compound and the alkylamine is a first step for obtaining a mixture of the fatty acid copper and the alkylamine, and the mixture of the fatty acid copper and the alkylamine. It is preferable to obtain by the method including the 2nd process of adding a reducing compound. In this case, the first step of obtaining a mixture of fatty acid copper and alkylamine and the second step of adding a reducing compound to the mixture of fatty acid copper and alkylamine may be performed continuously in the same container, but separately. You may go.

脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を得る方法が脂肪酸銅及びアルキルアミンの混合物を得る第１工程と、脂肪酸銅及びアルキルアミンの混合物に還元性化合物を添加する第２工程とを含む場合、前記第１工程は０℃以上１００℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上９０℃以下で行うことより好ましく、２５℃以上８０℃以下で行うことが更に好ましい。前記第２工程は還元反応が抑制される温度で行うことが好ましい。例えば１０℃以下で行うことが好ましく、５℃以下で行うことがより好ましく、０℃以下で行うことが更に好ましい。   A method of obtaining a composition comprising fatty acid copper, a reducing compound and an alkylamine comprises a first step of obtaining a mixture of fatty acid copper and alkylamine, and a second step of adding the reducing compound to the mixture of fatty acid copper and alkylamine. When it is included, the first step is preferably performed at 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably performed at 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and further preferably performed at 25 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. The second step is preferably performed at a temperature at which the reduction reaction is suppressed. For example, it is preferably performed at 10 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less, and further preferably 0 ° C. or less.

脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物の加熱は、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体が分解する温度で行われる。例えば、前記加熱は、１５０℃以下で行うことができ、１２０℃以下で行うことが好ましく、１００℃以下で行うことがより好ましく、８０℃以下で行うことが更に好ましい。前記方法では、銅前駆体として特定の脂肪酸銅を用いることにより、加熱工程を比較的低温で行うことができる。   The composition containing fatty acid copper, reducing compound and alkylamine is heated at a temperature at which a complex formed from fatty acid copper and the reducing compound is decomposed. For example, the heating can be performed at 150 ° C. or less, preferably 120 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, and further preferably 80 ° C. or less. In the said method, a heating process can be performed at comparatively low temperature by using specific fatty acid copper as a copper precursor.

脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物は、更に溶媒を含んでもよい。脂肪酸銅と還元性化合物による錯体の形成を促進する観点からは、極性溶媒を含むことが好ましい。ここで極性溶媒とは、２５℃で水に対する溶解度を有するものであることが好ましく、アルコール溶媒であることがより好ましい。溶媒としてアルコールを用いることで錯体の形成が促進される理由は明らかではないが、固体である脂肪酸銅を溶解させながら水溶性である還元性化合物との接触が促進されるためと考えられる。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   The composition containing fatty acid copper, a reducing compound and an alkylamine may further contain a solvent. From the viewpoint of promoting the formation of a complex of fatty acid copper and a reducing compound, it is preferable to include a polar solvent. Here, the polar solvent is preferably a solvent having solubility in water at 25 ° C., and more preferably an alcohol solvent. The reason why the formation of the complex is promoted by using alcohol as the solvent is not clear, but it is considered that the contact with the water-soluble reducing compound is promoted while dissolving the solid fatty acid copper. A solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

２５℃で水に対する溶解度を示すアルコールとしては、炭素数が１〜８であり、分子中に水酸基を１つ有するアルコールを挙げることができる。このようなアルコールとしては、直鎖状のアルキルアルコール、フェノール、分子内にエーテル結合を有する炭化水素の水素原子を水酸基で置換したもの等を挙げることができる。より強い極性を発現する観点からは、分子中に水酸基を２個以上含むアルコールも好ましく用いられる。また、製造される銅含有粒子の用途に応じてイオウ原子、リン原子、ケイ素原子等を含むアルコールを用いてもよい。   As alcohol which shows the solubility with respect to water at 25 degreeC, C1-C8 can be mentioned and the alcohol which has one hydroxyl group in a molecule | numerator can be mentioned. Examples of such alcohols include linear alkyl alcohols, phenols, and those obtained by replacing hydrogen atoms of hydrocarbons having an ether bond in the molecule with hydroxyl groups. From the viewpoint of expressing a stronger polarity, an alcohol having two or more hydroxyl groups in the molecule is also preferably used. Moreover, you may use alcohol containing a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, etc. according to the use of the copper containing particle | grains manufactured.

溶媒として用いるアルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等を挙げることができる。   Specific examples of alcohol used as a solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, pinacol, propylene glycol, menthol, catechol, hydroquinone, Examples include salicyl alcohol, glycerin, pentaerythritol, sucrose, glucose, xylitol, methoxyethanol, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and pentaethylene glycol.

前記アルコールのうち、水に対する溶解度が極めて大きいメタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールが好ましく、１−プロパノール及び２−プロパノールがより好ましく、１−プロパノールが更に好ましい。   Among the alcohols, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol having a very high solubility in water are preferable, 1-propanol and 2-propanol are more preferable, and 1-propanol is still more preferable.

（分散媒）
本発明における導電材料に使用される分散媒は特に制限されず、導電インク、導電ペースト等の作製に一般に用いられる有機溶剤から用途に応じて選択できる。例えば、テルピネオール等のテルペン系溶剤、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートなどが印刷性の観点から好ましい。 (Dispersion medium)
The dispersion medium used for the conductive material in the present invention is not particularly limited, and can be selected from organic solvents generally used for producing conductive inks, conductive pastes, and the like according to applications. For example, terpene solvents such as terpineol, isobornylcyclohexanol, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate and the like are preferable from the viewpoint of printability.

（その他の成分）
本発明における導電材料は、上述した成分に加え、必要に応じて、当該技術分野で通常用いられるその他の成分を更に含むことができる。その他の成分としては、例えば、チクソ剤、レベリング剤等が挙げられる。 (Other ingredients)
In addition to the above-described components, the conductive material in the present invention can further contain other components that are usually used in the technical field, if necessary. Examples of other components include a thixotropic agent and a leveling agent.

（導電材料の製造方法）
本発明における導電材料の製造方法は特に限定されず、当該技術分野で通常用いられる方法を用いることができる。
例えば、本発明における銅含有粒子及び必要に応じて含まれるその他の成分を分散媒中に分散処理することで調製することができる。分散処理は、石川式攪拌器、自転公転式撹拌機、超薄膜高速回転式分散機、ロールミル、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機、ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置、アルテマイザーなどの対向衝突法を用いることができる。また、これらの手法を適宜組み合わせて用いてもよい。 (Method for producing conductive material)
The manufacturing method of the electrically conductive material in this invention is not specifically limited, The method normally used in the said technical field can be used.
For example, it can prepare by disperse | distributing the copper containing particle | grains in this invention, and the other component contained as needed in a dispersion medium. Dispersion treatment includes Ishikawa-type stirrer, rotation-revolution stirrer, ultra-thin high-speed rotary disperser, media disperser such as roll mill, ultrasonic disperser, bead mill, cavitation stirrer such as homomixer and silverson stirrer, Artema An opposing collision method such as Iser can be used. Moreover, you may use combining these methods suitably.

＜フラッシュ光照射工程＞
フラッシュ光照射工程では、導電材料付与工程において形成される導電材料含有層にフラッシュ光を照射して銅層を形成する。 <Flash light irradiation process>
In the flash light irradiation step, the conductive material-containing layer formed in the conductive material application step is irradiated with flash light to form a copper layer.

フラッシュ光の光源としては、キセノンフラッシュランプ、アルゴンフラッシュランプ、クリプトンフラッシュランプ等が挙げられ、大気中で導体化が可能であり、導体化に要する時間を減少させ且つ導体化に要する温度を低下できる観点からは、キセノンフラッシュランプを使用することが好ましい。   Examples of flash light sources include xenon flash lamps, argon flash lamps, and krypton flash lamps, which can be made into conductors in the atmosphere, reducing the time required for making conductors and lowering the temperature required for making conductors. From the viewpoint, it is preferable to use a xenon flash lamp.

フラッシュ光照射工程では、フラッシュ光を１回だけ照射してもよく、２回以上繰り返して照射してもよい。   In the flash light irradiation step, the flash light may be irradiated only once, or may be irradiated repeatedly twice or more.

フラッシュ光の合計照射時間は、１０００μ秒〜１５０００μ秒であることが好ましく、１０００μ秒〜１２０００μ秒であることがより好ましく、１０００μ秒〜１００００μ秒であることが更に好ましい。フラッシュ光の合計照射時間が１０００μ秒以上であると導電材料含有層が充分に焼結され、形成される銅層の体積抵抗率が低下する傾向にあり、１５０００μ秒以下であると、導電材料含有層中に銅含有粒子の酸化を抑制し、形成される銅層の体積抵抗率が低下する傾向がある。
フラッシュ光の１回の照射時間が１０００μ秒〜３０００μ秒であることが好ましく、１０００μ秒〜２５００μ秒であることがより好ましく、１０００μ秒〜２０００μ秒であることが更に好ましい。１回の照射時間が１０００μ秒以上であると、導電材料含有層が充分に焼結され、形成される銅層の体積抵抗率が低下する傾向にあり、３０００μ秒以下であると、導電材料含有層中に銅含有粒子の酸化を抑制し、形成される銅層の体積抵抗率が低下する傾向がある。 The total irradiation time of the flash light is preferably 1000 μs to 15000 μs, more preferably 1000 μs to 12000 μs, and still more preferably 1000 μs to 10,000 μs. When the total irradiation time of the flash light is 1000 μsec or more, the conductive material-containing layer is sufficiently sintered, and the volume resistivity of the formed copper layer tends to decrease, and when it is 15000 μsec or less, the conductive material is contained. There is a tendency that the oxidation of copper-containing particles is suppressed in the layer, and the volume resistivity of the formed copper layer is lowered.
The time for one flash light irradiation is preferably 1000 μs to 3000 μs, more preferably 1000 μs to 2500 μs, and even more preferably 1000 μs to 2000 μs. When the irradiation time of one time is 1000 μsec or more, the conductive material-containing layer is sufficiently sintered, and the volume resistivity of the formed copper layer tends to decrease, and when it is 3000 μsec or less, the conductive material is contained. There is a tendency that the oxidation of copper-containing particles is suppressed in the layer, and the volume resistivity of the formed copper layer is lowered.

フラッシュ光の光エネルギー密度の総量が２Ｊ／ｃｍ^２〜２０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、３Ｊ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２であることがより好ましく、３．５Ｊ／ｃｍ^２〜１０Ｊ／ｃｍ^２であることが更に好ましい。光エネルギー密度の総量が２Ｊ／ｃｍ^２以上であると、形成される銅層の体積抵抗率が低下する傾向にあり、２０Ｊ／ｃｍ^２以下であると、導電材料含有層中に銅含有粒子の酸化を抑制し、形成される銅層の体積抵抗率が低下する傾向がある。 Preferably the total amount of light energy density of the flash light is ^{2J / cm 2 ~20J / cm 2} , more preferably ^{3J / cm 2 ~10J / cm 2} , 3.5J / cm 2 ~10J / cm ² is more preferable. When the total amount of light energy density is ² J / cm ² or more, the volume resistivity of the formed copper layer tends to decrease, and when it is 20 J / cm ² or less, the conductive material-containing layer contains copper-containing particles. Oxidation is suppressed and the volume resistivity of the formed copper layer tends to decrease.

フラッシュ光照射工程は、大気中で行うことができる。これにより、製造工程の各段階で雰囲気を変更する必要が無く、製造工程を簡略化することができる。
また、フラッシュ照射工程は１００℃以下で行うことができる。
例えば、室温（２５℃）の大気中でフラッシュ光照射工程を行うことができる。 The flash light irradiation step can be performed in the atmosphere. Thereby, it is not necessary to change the atmosphere at each stage of the manufacturing process, and the manufacturing process can be simplified.
The flash irradiation process can be performed at 100 ° C. or lower.
For example, the flash light irradiation process can be performed in an atmosphere at room temperature (25 ° C.).

フラッシュ光照射工程におけるその他の条件は特に限定されず、電圧、パルス幅、エネルギー照射量、光源と基材との距離等を適宜設定することができる。   Other conditions in the flash light irradiation step are not particularly limited, and the voltage, pulse width, energy irradiation amount, distance between the light source and the base material, and the like can be appropriately set.

＜その他の工程＞
本発明の銅層付き支持体の製造方法は、導電材料を支持体上に付与して導電材料含有層を形成した後に、導電材料含有層を乾燥する工程を含んでいてもよい。導電材料含有層の乾燥は、１５０℃以下で行うことが好ましい。 <Other processes>
The manufacturing method of the support body with a copper layer of this invention may include the process of drying a conductive material content layer, after providing a conductive material on a support body and forming a conductive material content layer. The conductive material-containing layer is preferably dried at 150 ° C. or lower.

本発明の導電材料は上述のように、比較的低い温度で導体化することが可能である。具体的には例えば、１５０℃以下で導体化することができる。従って、例えば、樹脂、紙等の耐熱性の低い基板上に銅配線を形成する場合等にも好適に用いることができる。   As described above, the conductive material of the present invention can be made into a conductor at a relatively low temperature. Specifically, for example, the conductor can be formed at 150 ° C. or lower. Therefore, for example, it can be suitably used when a copper wiring is formed on a substrate having low heat resistance such as resin or paper.

[銅層付き支持体]
本発明の銅層付き支持体は、支持体と、前記支持体上に配置され、且つ銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に配置されるアミノ基を有する有機物と、を有する銅含有粒子及び分散媒を含む導電材料の焼結物である銅層と、を有する。
本発明の銅層付き支持体は、本発明の銅層付き支持体の製造方法により得られる。すなわち、本発明の銅層付き支持体は、支持体と、前記支持体上の銅層とを有し、前記支持体が上述の導電材料の焼結物である。 [Support with copper layer]
The support with a copper layer of the present invention is a support, a core particle that is disposed on the support and contains copper, and an organic substance having an amino group that is disposed on at least part of the surface of the core particle. And a copper layer which is a sintered product of a conductive material containing a dispersion medium and copper-containing particles.
The support body with a copper layer of this invention is obtained by the manufacturing method of the support body with a copper layer of this invention. That is, the support body with a copper layer of this invention has a support body and the copper layer on the said support body, and the said support body is a sintered compact of the above-mentioned electrically-conductive material.

本発明の製造方法により得られる銅層付き支持体は、従来よりも低温の熱処理により製造することができるため、支持体の損傷が少ない。従って、例えば、樹脂等の耐熱性の低い支持体上に銅配線を形成する場合等にも好適に用いることができる。   Since the support with a copper layer obtained by the production method of the present invention can be produced by a heat treatment at a lower temperature than conventional, the damage to the support is small. Therefore, for example, it can be suitably used when a copper wiring is formed on a support having low heat resistance such as resin.

また、本発明における導体（銅層）は、支持体上に付与された導電材料の焼結物であるため、めっき法等により形成される導体と比較して、添加物として使用されるパラジウム等の不純物の量が少なく、体積抵抗率を低くすることができる傾向にある。   Moreover, since the conductor (copper layer) in the present invention is a sintered product of a conductive material provided on a support, palladium used as an additive compared to a conductor formed by a plating method or the like The amount of impurities is small, and the volume resistivity tends to be lowered.

本発明の銅層付き支持体としては、配線基板、電極基板、熱導電路基板等が挙げられる。   As a support body with a copper layer of this invention, a wiring board, an electrode substrate, a heat conductive path board, etc. are mentioned.

以下、本発明の銅層付き支持体の製造方法について実施例をもとに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, although the manufacturing method of the support body with a copper layer of this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these Examples at all.

＜実施例１＞
［１．１］ノナン酸銅の合成
水酸化銅（関東化学株式会社、特級）９１．５ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）に１−プロパノール（関東化学株式会社、特級）１５０ｍＬを加えて撹拌し、これにノナン酸（関東化学株式会社、９０％以上）３７０．９ｇ（２．３４ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、セパラブルフラスコ中で９０℃、３０分間加熱撹拌した。得られた溶液を加熱したままろ過をして未溶解物を除去した。その後放冷し、生成したノナン酸銅を吸引ろ過し、洗浄液が透明になるまでヘキサン洗浄した。得られた粉体を５０℃の防爆オーブンで３時間乾燥してノナン酸銅（ＩＩ）を得た。収量は３４０ｇ（収率９６質量％）であった。 <Example 1>
[1.1] Synthesis of copper nonanoate To 91.5 g (0.94 mmol) of copper hydroxide (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade), 150 mL of 1-propanol (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) was added and stirred. 370.9 g (2.34 mmol) of nonanoic acid (Kanto Chemical Co., Inc., 90% or more) was added. The obtained mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 30 minutes in a separable flask. The obtained solution was filtered while heated to remove undissolved substances. Thereafter, the mixture was allowed to cool, and the produced copper nonanoate was suction filtered and washed with hexane until the cleaning liquid became transparent. The obtained powder was dried in an explosion-proof oven at 50 ° C. for 3 hours to obtain copper (II) nonanoate. The yield was 340 g (yield 96 mass%).

［１．２］銅粒子の合成
上記で得られたノナン酸銅（ＩＩ）１５．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社、特級）７．２１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール１０ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社、純度９９％）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加し、オイルバス中で８０℃で加熱撹拌して溶解させた。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）７．７２ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を１−プロパノール１２ｍＬに溶解させた溶液を脂肪酸銅の溶液に加え、氷浴中で撹拌した。尚、銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。次いで、オイルバス中で９０℃で加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、１０分以内で反応が終了した。セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を４０００ｒｐｍ（回転／分）で１分間実施して固体物を得た。固形物を更にヘキサン１５ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅粒子の粉体を含む銅ケークを得た。 [1.2] Synthesis of copper particles 15.01 g (0.040 mol) of copper (II) nonanoate obtained above and 7.21 g of copper (II) acetate anhydride (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) 040 mol) is put into a separable flask, 10 mL of 1-propanol and 32.1 g (0.32 mol) of hexylamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 99%) are added, and the mixture is heated and stirred at 80 ° C. in an oil bath. Dissolved. After transferring to an ice bath and cooling to an internal temperature of 5 ° C., a solution obtained by dissolving 7.72 mL (0.16 mol) of hydrazine monohydrate (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) in 12 mL of 1-propanol Added to the copper solution and stirred in an ice bath. The molar ratio of copper: hexylamine is 1: 4. Subsequently, it heated and stirred at 90 degreeC in the oil bath. At that time, the reduction reaction accompanied with foaming progressed, and the reaction was completed within 10 minutes. The inner wall of the separable flask had a copper luster and the solution turned dark red. Centrifugation was performed at 4000 rpm (rotation / min) for 1 minute to obtain a solid. The process of further washing the solid with 15 mL of hexane was repeated three times to remove the acid residue, thereby obtaining a copper cake containing copper powder powder having copper luster.

［低温導体化の評価］
実施例１で得た銅粒子のケーク（６０質量部）、テルピネオール（２０質量部）及びイソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン化学株式会社）（２０質量部）を混合して導電材料を作製した。
得られた導電材料をポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上に塗布して導電材料塗布層を形成した。次いで、光照射装置（ＸＥＮＯＮ社、「ＳＩＮＴＥＲＯＮ ２０1０」）を使用して、下記の表１に示す条件でこの導電材料塗布層にフラッシュ光を照射することにより、金属銅の薄膜を形成した。フラッシュ光の照射時間は１回照射であり、エネルギー密度の総量は３．６Ｊ／ｃｍ^２であり、光照射の際の環境温度は室温（２５℃）であった。 [Evaluation of low-temperature conductor]
The copper particle cake (60 parts by mass) obtained in Example 1, terpineol (20 parts by mass) and isobornylcyclohexanol (trade name: Tersolve MTPH, Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.) (20 parts by mass) were mixed. A conductive material was produced.
The obtained conductive material was applied on a polyethylene naphthalate (PEN) film to form a conductive material coating layer. Next, a thin film of metallic copper was formed by irradiating the conductive material coating layer with flash light under the conditions shown in Table 1 below using a light irradiation device (XENON, “SINTERON 2010”). The flash light was irradiated once, the total energy density was 3.6 J / cm ² , and the ambient temperature during light irradiation was room temperature (25 ° C.).

得られた金属銅の薄膜の体積抵抗率を、４端針面抵抗測定器で測定した面抵抗値と、非接触表面・層断面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ、株式会社菱化システム）でフィールドエミッション走査電子顕微鏡像から求めた膜厚とから計算した。結果は２８０μΩｃｍであり、体積抵抗率が充分に低い導体が形成されていた。   The volume resistivity of the obtained metallic copper thin film was measured with a field resistance measured with a four-end needle surface resistance measuring instrument, and field emission scanning with a non-contact surface / layer cross-sectional shape measurement system (VertScan, Ryoka System Co., Ltd.) It calculated from the film thickness calculated | required from the electron microscope image. The result was 280 μΩcm, and a conductor having a sufficiently low volume resistivity was formed.

＜実施例２〜実施例９＞
実施例１における光照射の条件を下記の表１に示す通り変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例９の導体化を実施した。結果を表１に示す。 <Example 2 to Example 9>
Conducting of Example 2 to Example 9 was conducted in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation conditions in Example 1 were changed as shown in Table 1 below. The results are shown in Table 1.

表１中、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートフィルムを意味する。   In Table 1, “PET” means a polyethylene terephthalate film.

表１に示すように、本発明の銅層付き支持体の製造方法により、支持体上に低温で且つ簡略な工程で銅含有粒子を導体化できることが分かった。   As shown in Table 1, it was found that the copper-containing particles can be made into a conductor on the support at a low temperature and in a simple process by the method for producing a support with a copper layer of the present invention.

Claims (6)

支持体上に、銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素数が７以下であるアルキルアミンに由来する物質を含む有機物と、を有する銅含有粒子及び分散媒を含む導電材料を付与して導電材料含有層を形成する工程と、
前記導電材料含有層にフラッシュ光を照射して銅層を形成する工程と、
を含む銅層付き支持体の製造方法。 Copper-containing particles and dispersion comprising core particles containing copper and an organic substance containing a substance derived from an alkylamine having 7 or less carbon atoms present on at least a part of the surface of the core particles on a support Providing a conductive material containing a medium to form a conductive material-containing layer;
Irradiating the conductive material-containing layer with flash light to form a copper layer;
The manufacturing method of the support body with a copper layer containing this. 前記フラッシュ光の光源が、キセノンフラッシュランプである請求項１に記載の銅層付き支持体の製造方法。   The method for producing a support with a copper layer according to claim 1, wherein the light source of the flash light is a xenon flash lamp. 前記フラッシュ光のエネルギー密度の総量が２Ｊ／ｃｍ^２〜２０J／ｃｍ^２である請求項１又は請求項２に記載の銅層付き支持体の製造方法。 Method for producing a copper layer with support according total energy density in claim 1 or claim 2 which is 2J / cm ² ~20J / cm ² of the flash light. 前記フラッシュ光の１回の照射時間が１０００μ秒〜３０００μ秒である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の銅層付き支持体の製造方法。   The manufacturing method of the support body with a copper layer of any one of Claims 1-3 whose irradiation time of the said flash light is 1000 microseconds-3000 microseconds. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる銅層付き支持体。   The support body with a copper layer obtained by the manufacturing method of any one of Claims 1-4. 支持体と、
前記支持体上に配置され、且つ銅を含有するコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する炭素数が７以下であるアルキルアミンに由来する物質を含む有機物と、を有する銅含有粒子及び分散媒を含む導電材料の焼結物である銅層と、
を有する銅層付き支持体。 A support;
Copper having core particles disposed on the support and containing copper, and an organic substance containing a substance derived from an alkylamine having 7 or less carbon atoms present on at least a part of the surface of the core particles A copper layer that is a sintered product of a conductive material containing contained particles and a dispersion medium;
A support with a copper layer.