JP2018003068A - Manufacturing method of metal nanoparticle sintered film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属ナノ粒子焼結膜の製造方法に関する。特に、本発明は、ナノメートルサイズの金属微粒子をフラッシュ光照射により焼結することで形成される金属ナノ粒子焼結膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal nanoparticle sintered film. In particular, the present invention relates to a method for producing a metal nanoparticle sintered film formed by sintering nanometer-sized metal fine particles by flash light irradiation.
近年、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の有機電子デバイスを印刷により作製することが注目されており、従来のＳｉ半導体では困難な、軽量、フレキシブル、大画面といった付加価値を付与することが可能となるため、実用化に向けて素材（ペースト）及び印刷法（プロセス）の開発が盛んに進められている。中でもデバイスの大画面化（微細化）の達成には、電流の面均一性のためデバイス及びその配線に特に低い表面抵抗が要求される。 In recent years, organic electronic devices such as thin film transistors (TFTs) have attracted attention by printing, and can add value such as light weight, flexibility, and large screen, which is difficult with conventional Si semiconductors. Development of materials (pastes) and printing methods (processes) has been actively promoted for practical application. In particular, achieving a large screen (miniaturization) of a device requires a particularly low surface resistance for the device and its wiring because of the surface uniformity of the current.
そこで、ナノメートルサイズの金属粒子を使用した回路の研究開発が活発に行われている。ナノメートルサイズの金属微粒子は、バルク材とは異なる物理的特性、及び化学的特性を有していることが知られている。例えば、ナノ粒子は、バルク材に比べて低い融点、低い焼結温度を示すことや、強度が高いという特性を有する。更に、粒子サイズを制御することによりナノ粒子の特性を制御できるので、制御方法によっては所定の特性の高機能化を期待できる。ナノメートルサイズの微粒子を焼結することでナノ粒子焼結体を製造する従来の製造方法として、電気炉等を用い、大気中又は所定のガス雰囲気中において加熱処理する手法が知られている。 Therefore, research and development of circuits using nanometer-sized metal particles are being actively conducted. Nanometer-sized metal fine particles are known to have physical and chemical properties different from those of bulk materials. For example, the nanoparticles have characteristics such as a low melting point and a low sintering temperature compared to the bulk material and high strength. Furthermore, since the characteristics of the nanoparticles can be controlled by controlling the particle size, it is possible to expect higher functionality of predetermined characteristics depending on the control method. As a conventional manufacturing method for manufacturing a nanoparticle sintered body by sintering nanometer-sized fine particles, a method of performing heat treatment in the air or in a predetermined gas atmosphere using an electric furnace or the like is known.
例えば、アルキルアミンで表面を被覆した平均粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を、沸点１００℃以上の有機溶媒中に分散した分散液を塗布した後、１．５気圧〜１０気圧の加圧雰囲気下、１００℃〜２００℃の温度で加熱処理することで、金属ナノ粒子の表面を被覆するアルキルアミンを効率的に離脱させ、金属ナノ粒子焼結体を形成させる金属ナノ粒子焼結体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 For example, after applying a dispersion in which metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 100 nm whose surface is coated with alkylamine is dispersed in an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, a pressurized atmosphere of 1.5 to 10 atm. The metal nanoparticle sintered body is formed by forming a metal nanoparticle sintered body by efficiently releasing the alkylamine covering the surface of the metal nanoparticle by heat treatment at a temperature of 100 ° C to 200 ° C. A method is known (for example, refer to Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の金属ナノ粒子焼結体の製造方法によれば、アルキルアミンで表面を被覆した金属ナノ粒子を含む分散液を基材に塗布し焼結する工程において、1×１０-5Ω・ｃｍ（以下、１Ｅ−０５Ω・ｃｍと記載）以下の導電性を得るためには、１．５〜１０気圧の加圧雰囲気下、１５０℃以上３０分の焼結を必要とする。また、特許文献２にも示されている低温短時間焼成の銀微粒子においても１４０℃で９０秒の温度での処理を必要とする。したがって、ＰＥＴフィルム等の安価で且つ耐熱性の低い支持体に印刷又は塗布して熱処理を行う場合、熱による支持体の収縮及び変形により金属ナノ粒子同士を十分に焼結させることができない。また、長時間の焼結時間は高速・大量生産に不向きであることに加え高コストである等の問題を有する。
However, according to the method for producing a metal nanoparticle sintered body described in
本発明はこのような従来の問題点を解決するため、極短時間の光照射により金属ナノ粒子同士を焼結させ、十分な導電性を示す焼結膜を大量生産することができる金属ナノ粒子焼結膜の製造方法を提供することである。 In order to solve such a conventional problem, the present invention sinters metal nanoparticles by light irradiation in an extremely short time, and can sinter metal nanoparticles capable of mass-producing a sintered film exhibiting sufficient conductivity. It is to provide a method for producing a conjunctiva.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属ナノ粒子を含む塗布膜をフラッシュ光照射により、短時間で焼結することで金属粒子の緻密な融着および基材の密着性を高めることで、良好な導電性を発揮する製膜方法、さらには該製膜方法を含む半導体素子、薄膜トランジスタ、および電子デバイスの製造方法を見出し、発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have made a dense fusion of metal particles and a base material by sintering a coating film containing metal nanoparticles by flash light irradiation in a short time. As a result, the inventors have found a method for producing a film that exhibits good electrical conductivity, and a method for producing a semiconductor element, a thin film transistor, and an electronic device including the film forming method, and have completed the invention.
即ち本発明は、金属ナノ粒子を含むペーストを基材表面に塗布し塗布膜を形成し、フラッシュ光照射により焼結する金属ナノ粒子焼結膜の製造方法。 That is, the present invention is a method for producing a metal nanoparticle sintered film in which a paste containing metal nanoparticles is applied to the surface of a substrate to form a coating film, and sintered by flash light irradiation.
前記フラッシュ光照射の単発照射時間が１０ｍｓ以下であることを特徴とする金属ナノ粒子焼結膜の製造方法。 The method for producing a sintered metal nanoparticle film, wherein the single irradiation time of the flash light irradiation is 10 ms or less.
前記フラッシュ光照射により塗布膜に与えられるエネルギー密度が１．９Ｊ／ｃｍ２以上であることを特徴とする金属ナノ粒子焼結膜の製造方法。 The method for producing a metal nanoparticle sintered film, wherein an energy density applied to the coating film by the flash light irradiation is 1.9 J / cm 2 or more.
前記金属ナノ粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、金、銀、及び銅からなる群から選択される金属からなる粒子を含む金属ナノ粒子焼結膜の製造方法。 The metal nanoparticle has an average particle diameter of 1 μm or less, and a method for producing a metal nanoparticle sintered film including particles made of metal selected from the group consisting of gold, silver, and copper.
前記塗布膜の形成方法が、スピンコーティング、バーコート、スロットダイコート、ブレードコート、塗装、ディップペン、注射器、エアブラシ、リソグラフィー、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、凸版反転印刷、レーザー印刷、ゼログラフィー印刷、パッド印刷およびこれらの組合せからなる群から選択される、金属ナノ粒子焼結膜の製造方法。 The coating film is formed by spin coating, bar coating, slot die coating, blade coating, painting, dip pen, syringe, air brush, lithography, screen printing, inkjet printing, gravure printing, gravure offset printing, letterpress reverse printing, laser printing. A method for producing a sintered metal nanoparticle film selected from the group consisting of xerographic printing, pad printing, and combinations thereof.
前記金属ナノ粒子焼結膜の製造方法を含む有機半導体素子、有機トランジスタ、および電子デバイスの製造方法。に関するものである。 The manufacturing method of the organic-semiconductor element containing the manufacturing method of the said metal nanoparticle sintered film, an organic transistor, and an electronic device. It is about.
本発明に係る金属ナノ粒子焼結膜の製造方法によれば、膜の全体が緻密であり、かつ、基材への密着性が良好な金属ナノ粒子焼結膜の製造方法を提供できる。 According to the method for producing a metal nanoparticle sintered film according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a metal nanoparticle sintered film in which the whole film is dense and has good adhesion to a substrate.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明の金属ナノ粒子焼結膜の製造方法は、金属ナノ粒子を含むペーストをまず作製し、いかなる方法で該ペーストを基材に塗布し塗布膜を形成し、ナノメートルサイズの金属微粒子を焼結することによりナノ粒子焼結膜としての焼結層を製造する方法である。 The method for producing a metal nanoparticle sintered film according to the present invention comprises first preparing a paste containing metal nanoparticles, applying the paste to a substrate by any method to form a coating film, and sintering nanometer-sized metal fine particles. This is a method for producing a sintered layer as a nanoparticle sintered film.
金属ナノ粒子のペーストは、金属ナノ粒子、溶媒、分散剤、保護剤等で構成される。 The metal nanoparticle paste is composed of metal nanoparticles, a solvent, a dispersant, a protective agent, and the like.
金属ナノ粒子としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、白金、パラジウム、スズ、クロム、鉛、等の金属粒子や、銀／パラジウム等のこれら金属の合金；酸化銀、有機銀、有機金等の比較的低温で熱分化して導電性金属を与える熱分解性金属化合物；酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物粒子等を用いることができる。 As metal nanoparticles, for example, metal particles such as gold, silver, copper, nickel, zinc, aluminum, calcium, magnesium, iron, platinum, palladium, tin, chromium, lead, and these metals such as silver / palladium. Alloys: Thermally decomposable metal compounds that thermally differentiate at relatively low temperatures, such as silver oxide, organic silver, and organic gold, to give conductive metals; conductive metal oxide particles such as zinc oxide (ZnO) and indium tin oxide (ITO) Etc. can be used.
溶媒（分散媒）の種類は、特に制限はないが、導電性材料を溶解または分散できる水又は有機溶剤を適宜選択できる。具体的には、例えば、水、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの各種有機溶剤又はこれら分子内水素の一部又は全部をフッ素化したものが使用できる。これらは、一種のみで用いてもよく、二種以上を併用することもできる。 The type of the solvent (dispersion medium) is not particularly limited, but water or an organic solvent capable of dissolving or dispersing the conductive material can be appropriately selected. Specifically, for example, water, aliphatic hydrocarbon-based, aromatic hydrocarbon-based, alcohol-based, ketone-based, ether-based, ester-based and other organic solvents or some or all of these intramolecular hydrogens are fluorinated. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
金属ナノ粒子のペーストには、前記導電性材料や溶媒（分散媒）の他、必要に応じて、樹脂等のバインダー成分、酸化防止剤、皮膜形成促進のための各種触媒、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤の様な各種界面活性剤、レベリング剤、離型促進剤等を添加できる。 In addition to the conductive material and the solvent (dispersion medium), the metal nanoparticle paste includes a binder component such as a resin, an antioxidant, various catalysts for promoting film formation, and a silicone surfactant, as necessary. Alternatively, various surfactants such as a fluorosurfactant, a leveling agent, a release accelerator, and the like can be added.
金属ナノ粒子のペーストは、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物の様なカチオン重合性化合物や、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を含有する化合物の様なラジカル重合性化合物を混合して、熱硬化性ペーストとしたりすることもでき、紫外線や電子線の様な活性エネルギー線硬化性ペーストとすることもできる。 The metal nanoparticle paste is mixed with a cationically polymerizable compound such as an oxetane compound, an epoxy compound or a vinyl ether compound, or a radically polymerizable compound such as a compound containing a vinyl group or a (meth) acryloyl group, followed by thermosetting. Or an active energy ray-curable paste such as ultraviolet rays or electron beams.
上記金属ナノ粒子としては、より狭い線幅で任意の画線を形成でき、かつ、より低温での焼結で導電体を形成できることから、１μｍ以下の金属粒子を用いることが好ましい。 As the metal nanoparticles, it is preferable to use metal particles of 1 μm or less because an arbitrary image line can be formed with a narrower line width and a conductor can be formed by sintering at a lower temperature.
この様なｎｍオーダーの導電性金属粒子を用いてペーストを調製するに当たっては、室温付近では比較的安定であるが、１５０℃以下といった比較的低温での焼結で導電体を形成できる、バインダー成分で被覆された導電性金属粒子を用いることが好ましい。バインダー成分は導電性金属粒子の保護材または分散剤として機能するものであっても良い。この様なバインダー成分として用いることができる材料としては、例えば、直鎖状又は分岐状のポリエチレンイミン、同ポリエチレンイミン−ポリアルキレングリコール共重合体、これらのＮ−オキシド化誘導体、これらのＮ−アセチル化誘導体、ポリビニル−２−ピロリドンの様なカチオン系樹脂や、ポリアルキレングルコールモノ（メタ）アクリレート／（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート共重合体の様なアニオン系樹脂、アルカンチオール類、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミ
をはじめとするアルキルアミン類を挙げることができる。
In preparing a paste using such conductive metal particles of the order of nm, a binder component that is relatively stable near room temperature but can form a conductor by sintering at a relatively low temperature of 150 ° C. or less. It is preferable to use conductive metal particles coated with. The binder component may function as a protective material or dispersant for the conductive metal particles. Examples of materials that can be used as such a binder component include linear or branched polyethyleneimine, polyethyleneimine-polyalkylene glycol copolymers, N-oxidized derivatives thereof, and N-acetyl derivatives thereof. Derivatives, cationic resins such as polyvinyl-2-pyrrolidone, anionic resins such as polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / (meth) acryloyloxyalkyl acid phosphate copolymers, alkanethiols, monoalkyls Mention may be made of alkylamines including amines, dialkylamines or trialkylamines.
金属ナノ粒子のペーストとしては、後記する電子デバイスの作製において、粒子径が揃うように工夫された処方によって製造されたもの、遠心分離または濾過を行って粗大粒子が除去されたものを用いることが、ソース電極、ドレイン電極の半導体層側界面及びゲート電極の絶縁膜側界面を平滑にするという点において電子デバイスの作製には好ましい。しかしながら、金属ナノ粒子幅広い粒子径分布が本発明の焼結方法を制限するものではない。 As the metal nanoparticle paste, it is necessary to use a paste manufactured by a formulation devised so that the particle diameter is uniform, or a paste from which coarse particles are removed by centrifugation or filtration in the production of an electronic device to be described later. In terms of smoothing the interface on the semiconductor layer side of the source electrode and drain electrode and the interface on the insulating film side of the gate electrode, it is preferable for manufacturing an electronic device. However, the wide particle size distribution of the metal nanoparticles does not limit the sintering method of the present invention.
本発明の導電性塗布膜の形成方法としては、スピンコーティング、バーコート、スロットダイコート、ブレードコート、塗装、ディップペン、注射器、エアブラシ、リソグラフィーおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される塗布膜形成方法を用いることができる。また、これら以外の塗布膜形成方法として、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、凸版反転印刷、レーザー印刷、ゼログラフィー印刷、パッド印刷、およびこれらの組合せからなる群から選択される印刷方法を用いて塗布膜を作製することもできる。中でも、グラビアオフセット印刷及び凸版反転印刷は、金属ペースト内の溶媒を被転写部材に吸収させることができるため、金属ナノ粒子ペースト中の溶媒量を減少できる。したがって、焼結時の溶媒の揮発に起因する塗布膜表面凹凸欠陥を抑制することができる。したがって、高強度のエネルギー照射による焼結に好適である。 As a method for forming a conductive coating film of the present invention, a coating film forming method selected from the group consisting of spin coating, bar coating, slot die coating, blade coating, painting, dip pen, syringe, airbrush, lithography, and combinations thereof Can be used. As other coating film forming methods, screen printing, inkjet printing, gravure printing, gravure offset printing, relief printing, laser printing, xerography printing, pad printing, and printing selected from the group consisting of these combinations A coating film can also be produced using the method. In particular, gravure offset printing and letterpress reverse printing can cause the transferred material to absorb the solvent in the metal paste, thereby reducing the amount of solvent in the metal nanoparticle paste. Therefore, the coating film surface unevenness | corrugation defect resulting from the volatilization of the solvent at the time of sintering can be suppressed. Therefore, it is suitable for sintering by high intensity energy irradiation.
本発明の導電性塗布膜の形成に適用できる支持体に制限は無く、例えば、シリコン、絶縁層となるよう表面を酸化シリコン化した熱酸化膜シリコン、ガラス、絶縁層を形成したステンレス等の金属薄板；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリパラキシリレン、セルロース等のプラスチックフィルム；これらプラスチックフィルムにガスバリヤー層、ハードコート層を付与した複合フィルム等が使用できる。なかでも、フレキシブル化の観点から、支持体としてはプラスチックフィルムを好適に使用できる。また上記支持体の厚みに制限はないが、柔軟性や軽量化の点で、厚さが１５０μｍ以下であることが好ましい。 There is no limitation on the support applicable to the formation of the conductive coating film of the present invention. For example, silicon, a thermally oxidized film silicon whose surface is oxidized to be an insulating layer, glass, a metal such as stainless steel on which an insulating layer is formed. Thin plate: Plastic films such as polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), liquid crystal polymer (LCP), polyparaxylylene, cellulose; A composite film obtained by adding a gas barrier layer and a hard coat layer to a plastic film can be used. Especially, a plastic film can be used suitably as a support body from a flexible viewpoint. Moreover, although there is no restriction | limiting in the thickness of the said support body, it is preferable that a thickness is 150 micrometers or less from the point of a softness | flexibility or weight reduction.
本発明の薄膜トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極又はゲート電極を形成するために任意の方法が採用し得る。発明の薄膜トランジスタは、次の工程で製造される。すなわち、支持体上に、ゲート電極を作製する工程、絶縁層を形成する工程、ソース電極及びドレイン電極を作製する工程、該絶縁層に接する有機半導体層を形成する工程を有する。 The thin film transistor of the present invention can employ any method for forming a source electrode, a drain electrode, or a gate electrode. The thin film transistor of the invention is manufactured in the following steps. That is, the method includes a step of forming a gate electrode, a step of forming an insulating layer, a step of forming a source electrode and a drain electrode, and a step of forming an organic semiconductor layer in contact with the insulating layer over a support.
本発明の薄膜トランジスタは、横型および縦型のトランジスタ構造をとることができる。横型トランジスタとして例えば、ゲート電極のトランジスタ構成要素との位置関係により定義されるボトムゲート型（ＢＧ）又はトップゲート型（ＴＧ）のトランジスタが適用できる。またＢＧ型やＴＧ型それぞれにソース・ドレイン電極と有機半導体層の位置関係より、ボトムコンタクト型、トップコンタクト型、ボトムトップコンタクト型等のトランジスタ構造をとることができる。 The thin film transistor of the present invention can have horizontal and vertical transistor structures. As the lateral transistor, for example, a bottom-gate (BG) or top-gate (TG) transistor defined by the positional relationship of the gate electrode with the transistor component can be used. Further, depending on the positional relationship between the source / drain electrodes and the organic semiconductor layer in each of the BG type and the TG type, a transistor structure such as a bottom contact type, a top contact type, and a bottom top contact type can be adopted.
薄膜トランジスタの構造として、ボトムゲート型の薄膜トランジスタを作製する場合は、支持体上にゲート電極パターンを作製し焼結した後、絶縁層を形成し、絶縁層上にソース電極及びドレイン電極パターンを作製し焼結させればよい。また、トップゲート型の薄膜トランジスタを作製する場合には、支持体上にソース電極及びドレイン電極を作製し焼結した後、絶縁層を形成し、絶縁層上にゲート電極を作製し焼結させればよい。 When a bottom gate type thin film transistor is manufactured as a thin film transistor structure, a gate electrode pattern is formed on a support and sintered, an insulating layer is formed, and a source electrode and a drain electrode pattern are formed on the insulating layer. What is necessary is just to sinter. In the case of manufacturing a top gate type thin film transistor, a source electrode and a drain electrode are formed on a support and sintered, then an insulating layer is formed, and a gate electrode is formed on the insulating layer and sintered. That's fine.
本発明の薄膜トランジスタの絶縁層の材料（絶縁材料）は、絶縁性を示す材料を含んでいれば良く、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリルニトリル系樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などが適用できる。また、これら単独または２種類以上を併用してもよく、必要に応じて、アルミナ微粒子、シリカ微粒子、タンタルオキサイド微粒子等の高比誘電率粒子や中空シリカ微粒子等の低比誘電率粒子などの体質成分を添加しても良い。絶縁材料に使用できる溶剤に制限は無く、例えば、水、炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、グリコールエーテル系、フッ素系などの各種有機溶剤が使用できる。また必要に応じて、樹脂等のバインダー成分、酸化防止剤、レベリング剤、離型促進剤、皮膜形成促進のための各種触媒を使用できる。 The material (insulating material) of the insulating layer of the thin film transistor of the present invention only needs to contain an insulating material. For example, an epoxy resin, a polyimide resin, a polyvinylpyrrolidone resin, a polyvinyl alcohol resin, an acrylonitrile resin, Methacrylic resin, polyamide resin, polyvinyl phenol resin, phenol resin, polyamideimide resin, fluorine resin, melamine resin, urethane resin, polyester resin, alkyd resin, and the like can be applied. In addition, these may be used alone or in combination of two or more, and if necessary, constitutions such as high relative dielectric constant particles such as alumina fine particles, silica fine particles and tantalum oxide fine particles, and low relative dielectric constant particles such as hollow silica fine particles Ingredients may be added. There is no restriction | limiting in the solvent which can be used for an insulating material, For example, various organic solvents, such as water, hydrocarbon type, alcohol type, ketone type, ether type, ester type, glycol ether type, a fluorine type, can be used. Moreover, binder components, such as resin, antioxidant, a leveling agent, a mold release accelerator, and various catalysts for film formation promotion can be used as needed.
薄膜トランジスタに用いられる電極塗布膜の作製方法としては、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、凸版反転印刷、レーザー印刷、ゼログラフィー印刷、パッド印刷、およびこれらの組合せからなる群から選択される印刷方法を用いて塗布膜を形成することができる。中でも、グラビアオフセット印刷及び凸版反転印刷は、金属ペースト内の溶媒を被転写部材に吸収させることができるため、金属ナノ粒子ペースト中の溶媒量を減少できる。したがって、焼結時の溶媒の揮発に起因する塗布膜表面凹凸欠陥を抑制することができる。加えて、当該印刷法は、高精細かつ高平滑な電極作製が容易、大量生産可能であるという点で好適である。 The electrode coating film used for the thin film transistor is selected from the group consisting of screen printing, inkjet printing, gravure printing, gravure offset printing, relief printing, laser printing, xerographic printing, pad printing, and combinations thereof. The coating film can be formed using a printing method. In particular, gravure offset printing and letterpress reverse printing can cause the transferred material to absorb the solvent in the metal paste, thereby reducing the amount of solvent in the metal nanoparticle paste. Therefore, the coating film surface unevenness | corrugation defect resulting from the volatilization of the solvent at the time of sintering can be suppressed. In addition, the printing method is suitable in that high-definition and high-smooth electrode production is easy and mass production is possible.
以下、「導電体からなるソース電極、ドレイン電極又はゲート電極に対応するインキ画線部が設けられた、離形性を有する被転写部材」を「インキ画線部形設被転写部材」と言い、「ソース電極、ドレイン電極又はゲート電極に対応するインキ画線部」を、「電極形成用インキ画線部」と言うことがある。 Hereinafter, “a member to be transferred having a releasability provided with an ink line portion corresponding to a source electrode, a drain electrode or a gate electrode made of a conductor” is referred to as an “ink image line portion-shaped transfer member”. , “The ink image line portion corresponding to the source electrode, drain electrode or gate electrode” may be referred to as “the electrode image forming ink image line portion”.
グラビアオフセット印刷法は、ソース電極、ドレイン電極又はゲート電極の画線に対応する（画線と同じパターンを有する）凹部が形成されたグラビア版と、離形性を有する被転写部材とが用いられ、グラビア版の凹部に金属ナノ粒子のペーストを充填する工程と、凹部に充填された金属ナノ粒子のペーストを離形性有する被転写部材の表面に転移してインキ画線部形設被転写部材を得る工程と、当該インキ画線部形設被転写部材上に形成された電極形成用インキ画線部を基板等の支持体に接触させ、電極形成用インキ画線部を支持体に転写する工程と、を備えた印刷方法である。 The gravure offset printing method uses a gravure plate in which a concave portion (having the same pattern as the image line) corresponding to the image line of the source electrode, the drain electrode or the gate electrode is formed, and a member to be transferred having releasability. A step of filling a gravure plate with a metal nanoparticle paste, and transferring the metal nanoparticle paste filled into the recess to the surface of a transferable member having a releasability, thereby forming an ink image area forming transfer member And contacting the electrode forming ink image forming portion formed on the ink image forming portion transfer member with a support such as a substrate, and transferring the ink forming image forming portion to the support. A printing method comprising the steps of:
凸版反転印刷法は、ソース電極、ドレイン電極又はゲート電極の反転パターンに対応する凸部が形成された凸版と、離形性を有する被転写部材とが用いられる。金属ナノ粒子のペーストを該被転写部材の表面に塗布する工程と、ペーストが塗布された該被転写部材に凸版を押圧して、ソース電極、ドレイン電極又はゲート電極の反転パターンに対応するインキ部分を凸版上に転移・除去する工程と、凸版で押圧された反転パターンが除去されることにより作製されたインキ画線部形設被転写部材と基板等の支持体とを接触させ、電極形成用インキ画線部を支持体に転写する工程とを備えた印刷方法である。 The letterpress reverse printing method uses a letterpress on which a convex part corresponding to the reverse pattern of the source electrode, drain electrode or gate electrode is formed, and a member to be transferred having releasability. A step of applying a metal nanoparticle paste to the surface of the member to be transferred, and an ink portion corresponding to a reversal pattern of the source electrode, drain electrode or gate electrode by pressing the relief plate on the member to be transferred to which the paste has been applied For forming an electrode by bringing a transfer member formed on the relief printing plate into contact with a support member such as a substrate and an ink image line-shaped transfer member produced by removing the reverse pattern pressed by the relief printing plate. And a step of transferring an ink image line portion to a support.
すなわち、凸版反転印刷法では、凸版は、所望の画線部の反転パターンの凸部を有する。これにより、ソース電極、ドレイン電極又はゲート電極の反転パターンに対応するインキ部分を凸版上に転移することで、凸版で押圧されなかった、ソース電極、ドレイン電極又はゲート電極に対応する画線部が離形性を有する被転写部材上に残留する。被転写部材は離形性を有していることから、ソース電極、ドレイン電極又はソース電極に対応する画線が設けられた、離形性を有している被転写部材を、基板等の支持体と接触させることで、支持体に当該画線部が転写される。 That is, in the letterpress reverse printing method, the letterpress has a convex part of a reverse pattern of a desired image line part. Thus, by transferring the ink portion corresponding to the inverted pattern of the source electrode, drain electrode or gate electrode onto the relief plate, the image area corresponding to the source electrode, drain electrode or gate electrode that was not pressed by the relief plate is obtained. It remains on the member to be transferred having releasability. Since the member to be transferred has releasability, the member to be transferred having the releasability provided with the image line corresponding to the source electrode, the drain electrode or the source electrode is supported on a substrate or the like. By making contact with the body, the image area is transferred to the support.
本発明の薄膜トランジスタの製造方法における、ソース電極及びドレイン電極に対応した導電性インクによる画線部を形成する印刷方法としては、より狭い線幅かつより膜厚が薄いインキ画線部が形成できることから、グラビアオフセット印刷法に比べれば、凸版反転印刷法の方が好ましい。 In the method of manufacturing a thin film transistor of the present invention, as a printing method for forming an image line portion with conductive ink corresponding to the source electrode and the drain electrode, an ink image line portion with a narrower line width and a thinner film thickness can be formed. Compared with the gravure offset printing method, the letterpress reverse printing method is preferred.
凸版反転印刷法では、薄膜トランジスタの積層断面における、採用した電極幅が厚み方向で相違することがなく、転写異常のない、ソース電極及びドレイン電極が得られる。このようなソース電極及びドレイン電極を有する薄膜トランジスタは、駆動した際に、移動度や閾値電圧のバラツキがより少ない薄膜トランジスタとなる。 In the letterpress inversion printing method, the adopted electrode width in the laminated section of the thin film transistor is not different in the thickness direction, and a source electrode and a drain electrode with no transfer abnormality can be obtained. A thin film transistor having such a source electrode and a drain electrode is a thin film transistor with less variation in mobility and threshold voltage when driven.
具体的には、ソース電極及びドレイン電極の電極厚みが同一であり、そのいずれもが１５０ｎｍ以下、好ましくは５０〜１００ｎｍといった導電体からなり、凹型、凸型といった異常のない、適正な電極形状のソース電極及びドレイン電極が容易に得られる。その結果、このようなトランジスタは上層の半導体層の膜厚や結晶の均一性が向上し、薄膜トランジスタとして駆動した際に、移動度や閾値電圧のバラツキがより少ない薄膜トランジスタとなる。この様な優れた特徴は、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法の様な、従来の印刷方法では到底達し得ない、上記した転写印刷の特徴である。 Specifically, the source electrode and the drain electrode have the same electrode thickness, both of which are made of a conductor having a thickness of 150 nm or less, preferably 50 to 100 nm, and having an appropriate electrode shape having no abnormality such as a concave shape or a convex shape. A source electrode and a drain electrode can be easily obtained. As a result, such a transistor has improved film thickness and crystal uniformity of the upper semiconductor layer, and becomes a thin film transistor with less variation in mobility and threshold voltage when driven as a thin film transistor. Such excellent features are the features of transfer printing described above, which cannot be achieved by conventional printing methods such as screen printing and ink jet printing.
本発明の薄膜トランジスタに用いられる支持体に制限は無く、例えば、シリコン、絶縁層となるよう表面を酸化シリコン化した熱酸化膜シリコン、ガラス、絶縁層を形成したステンレス等の金属薄板；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリパラキシリレン、セルロース等のプラスチックフィルム；これらプラスチックフィルムにガスバリヤー層、ハードコート層を付与した複合フィルム等が使用できる。なかでも、フレキシブル化の観点から、支持体としてはプラスチックフィルムを好適に使用できる。また上記支持体の厚みに制限はないが、柔軟性や軽量化の点で、厚さが１５０μｍ以下であることが好ましい。 The support used in the thin film transistor of the present invention is not limited. For example, silicon, a thermally oxidized film silicon whose surface is oxidized to be an insulating layer, glass, a metal thin plate such as stainless steel on which an insulating layer is formed; polycarbonate (PC ), Polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), liquid crystal polymer (LCP), polyparaxylylene, cellulose and other plastic films; gas barriers on these plastic films A composite film provided with a layer or a hard coat layer can be used. Especially, a plastic film can be used suitably as a support body from a flexible viewpoint. Moreover, although there is no restriction | limiting in the thickness of the said support body, it is preferable that a thickness is 150 micrometers or less from the point of a softness | flexibility or weight reduction.
本発明の焼結膜の製造には、ナノ金属ペースト塗布膜へフラッシュ光を照射することにより焼結させる方法を採用することができる。 For the production of the sintered film of the present invention, a method of sintering by irradiating flash light onto the nanometal paste coating film can be employed.
さらに、本発明における焼結膜を得る工程には、近・中赤外光照射、レーザー光照射、又はプラズマ処理法を併用することができる。 Furthermore, near / mid-infrared light irradiation, laser light irradiation, or a plasma processing method can be used in combination in the step of obtaining a sintered film in the present invention.
本発明におけるフラッシュ光を用いた焼結膜の製造方法において、フラッシュ光の光源には、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴンを用いることができるが、キセノンを用いることが好ましい。キセノンランプ光については特に限定するものではないが、波長が３００ｎｍの紫外光線から１０００ｎｍの赤外光線まで連続した光学分布を有する光線であるため、紫外線を吸収する支持体を用いる場合は紫外線領域の波長をカットすることが望ましい。紫外線吸収に伴う支持体の発熱及び劣化を防止するためである。 In the method for producing a sintered film using flash light in the present invention, xenon, helium, neon, and argon can be used as the light source of the flash light, but xenon is preferably used. The xenon lamp light is not particularly limited. However, since the light has a continuous optical distribution from an ultraviolet ray having a wavelength of 300 nm to an infrared ray having a wavelength of 1000 nm, when using a support that absorbs ultraviolet rays, It is desirable to cut the wavelength. This is to prevent heat generation and deterioration of the support accompanying ultraviolet absorption.
光照射の回数は１回でも複数回でも良く、キセノンランプの単発照射時間は１０ｍｓ以下であることが好ましい。大面積の塗布膜を焼結するには、複数回の光照射のほうが面内の焼結を均一に行うという点において好適である。また、フラッシュ光を高い周波数で照射するためには単発照射時間が短いほうが良いためである。
フラッシュ光の照射条件は、焼結膜の厚さが１００ｎｍである場合、塗布膜に与えられる照射エネルギーの密度が１．９Ｊ／ｃｍ２のときに１．５Ｅ＋０１Ω・ｃｍの体積抵抗率を示し、８．４Ｊ／ｃｍ２のときには４．７Ｅ−０６Ω・ｃｍを示したことから１．９Ｊ／ｃｍ２以上の照射エネルギーを与えることが好ましい。このとき、光照射は単発照射でもパルス照射でも同様の効果を得ることができる。
The number of times of light irradiation may be one time or a plurality of times, and the single irradiation time of the xenon lamp is preferably 10 ms or less. In order to sinter a coating film having a large area, multiple times of light irradiation are more preferable in that in-plane sintering is performed uniformly. Moreover, in order to irradiate flash light at a high frequency, it is better that the single irradiation time is shorter.
The irradiation condition of the flash light shows a volume resistivity of 1.5E + 01 Ω · cm when the sintered film thickness is 100 nm and the density of the irradiation energy applied to the coating film is 1.9 J / cm 2 , and 8 When it was 0.4 J / cm 2 , 4.7E-06 Ω · cm was exhibited, and therefore it is preferable to give an irradiation energy of 1.9 J / cm 2 or more. At this time, the same effect can be obtained by single irradiation or pulse irradiation.
本発明の焼結膜形成工程において、エネルギー照射は、塗布膜又は電極塗布膜側から照射するだけでなく、塗布膜又は電極塗布膜側でない支持体側から照射することもでき、塗布膜又は電極塗布膜側及び支持体側の両側から照射し焼結することもできる。 In the sintered film forming process of the present invention, energy irradiation can be performed not only from the coating film or electrode coating film side but also from the support side that is not the coating film or electrode coating film side. It can also irradiate and sinter from the both sides of a side and a support body side.
本発明の焼結膜形成工程は大気中で実施することができ、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気でも実施できる。 The sintered film forming step of the present invention can be carried out in the atmosphere, and can also be carried out in an inert gas atmosphere such as argon, nitrogen, helium.
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following examples and comparative examples, “part” and “%” are both based on mass.
試料の作製方法及び物性等の測定方法は、以下の通りである。 A method for preparing the sample and a method for measuring physical properties and the like are as follows.
（金属ナノ粒子のペースト）
平均分子量１万〜３万の範囲内にあるポリエチレンイミン系ポリマーで被覆された銀ナノ粒子をエタノール溶媒中に1０〜２０％の濃度になるように分散させた分散体ＲＡＧＴ（ＤＩＣ株式会社製）を金属ナノ粒子ペーストとして用いた。
(Metal nanoparticle paste)
Dispersion RAGT (manufactured by DIC Corporation) in which silver nanoparticles coated with a polyethyleneimine polymer having an average molecular weight in the range of 10,000 to 30,000 are dispersed in an ethanol solvent to a concentration of 10 to 20%. Was used as a metal nanoparticle paste.
（塗布膜及び焼結膜の膜厚の測定方法）
膜厚は、走査型白色干渉顕微鏡（菱化システム製）を用いて測定した。
(Measurement method of coating film and sintered film thickness)
The film thickness was measured using a scanning white interference microscope (manufactured by Ryoka System).
（フラッシュ光焼結の方法）
本発明に用いられたキセノンフラッシュ焼結装置は、単閃光方式熱処理評価用の熱源用ストロボフラッシュ装置（株式会社 菅原研究所製）を用いた。該焼結装置は、□３０ｍｍの範囲を最大１０Ｊ／ｃｍ２の強度でエネルギー照射が可能な装置である。
(Method of flash photosintering)
As the xenon flash sintering apparatus used in the present invention, a strobe flash apparatus for heat source (manufactured by Ebara Laboratories Co., Ltd.) for single flash system heat treatment evaluation was used. The sintering apparatus is an apparatus capable of irradiating energy with a maximum intensity of 10 J / cm 2 in a range of 30 mm.
（焼結膜の体積抵抗率の測定方法）
体積抵抗率は、四端子測定法の低抵抗率計ロレスターＥＰ（三菱化学株式会社製）にて測定した。試験片の導電性膜の膜厚から体積抵抗率を求めた。なお、体積抵抗率は、例えば、８．８×１０−６Ω・ｃｍを「８．８Ｅ−０６Ω・ｃｍ」と記載する方法により示した。
(Method for measuring volume resistivity of sintered film)
The volume resistivity was measured with a low resistivity meter Lorester EP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) using a four-terminal measurement method. The volume resistivity was determined from the film thickness of the conductive film of the test piece. In addition, the volume resistivity was shown by the method of describing 8.8 * 10 < -6 > ohm * cm as "8.8E-06 ohm * cm", for example.
（フラッシュ光照射時のエネルギー密度測定）
フラッシュ光照射により基材に与えられるエネルギー量及びエネルギー密度は、光源から塗布膜までの距離を調整することにより調整した。光照射により基材に与えられるエネルギー量及びエネルギー密度は、レーザーパワーメータ（オフィール製）により測定した。
(Measurement of energy density during flash light irradiation)
The amount of energy and energy density given to the substrate by flash light irradiation were adjusted by adjusting the distance from the light source to the coating film. The amount of energy and energy density given to the substrate by light irradiation were measured with a laser power meter (made by Offiel).
（塗布膜の焼結方法）
従来方法である熱焼結は、上記方法により作製された塗布膜を１８０℃３０分間恒温・乾燥器（クリーンオーブンＤＥ４１１ヤマト科学製）で焼結することにより行った。
(Sintering method of coating film)
Thermal sintering, which is a conventional method, was performed by sintering the coating film produced by the above method in a constant temperature / dryer (manufactured by Clean Oven DE411 Yamato Kagaku) at 180 ° C. for 30 minutes.
（走査型電子顕微鏡観察）
電子顕微鏡写真は、操作型電子顕微鏡ＪＳＭ−７５００ＴＦＥ（ＪＥＯＬ社製）にて撮影した。撮影時の加速電圧は２ｋＶ（ＧＢ−Ｈモード）で行った。測定倍率は、１万倍及び５万倍とした。
［実施例１］
(Scanning electron microscope observation)
The electron micrograph was taken with an operation electron microscope JSM-7500TFE (manufactured by JEOL). The acceleration voltage at the time of photographing was 2 kV (GB-H mode). The measurement magnification was 10,000 times and 50,000 times.
[Example 1]
（ナノ金属ペースト塗布膜の作製と評価）
（１）スピンコート法によるナノ金属ペースト塗布膜の作製
本実験では、０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス基板（４０ｍｍ×５０ｍｍ）上に金属ナノペーストを０．５ｍL滴下し、焼結後の膜厚さが１００ｎｍになるように調整した回転数（約５００から２０００ｒｐｍ）でスピンコートすることにより塗布膜を作製した。
（２）フラッシュ光照射による塗布膜の焼結
得られた塗布膜へフラッシュ光を照射することにより焼結膜を作製した。フラッシュ光照射装置の放電エネルギーを６０００Ｊ／Ｆに固定し、電圧は８６２Ｖで行った。放電コイルの調整により閃光時間のピーク半値幅は、０．８ｍｓであった。塗布膜へのフラッシュ光照射は１回とした。
塗布膜への光照射エネルギーの調整は、光源から塗布膜までの距離を調整することにより行った。光源から塗布膜までの距離は、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００及び１３０ｍｍに設定した。このとき、塗布膜へ与えられるエネルギー密度は、表１に示した。
（３）ナノ金属ペースト塗布膜の評価
得られた焼結膜の体積抵抗率は、四端子測定法の低抵抗率計により求めた。
（比較例１）
(Preparation and evaluation of nano metal paste coating film)
(1) Preparation of nano metal paste coating film by spin coating In this experiment, 0.5 mL of metal nano paste was dropped on a 0.7 mm thick non-alkali glass substrate (40 mm × 50 mm), and the film thickness after sintering A coating film was prepared by spin coating at a rotation speed (about 500 to 2000 rpm) adjusted to a thickness of 100 nm.
(2) Sintering of coating film by flash light irradiation A sintered film was prepared by irradiating flash light to the obtained coating film. The discharge energy of the flash light irradiation apparatus was fixed at 6000 J / F, and the voltage was 862V. By adjusting the discharge coil, the peak half-value width of the flash time was 0.8 ms. The flash light was applied to the coating film once.
Adjustment of the light irradiation energy to the coating film was performed by adjusting the distance from the light source to the coating film. The distance from the light source to the coating film was set to 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 and 130 mm. The energy density given to the coating film at this time is shown in Table 1.
(3) Evaluation of nano metal paste coating film The volume resistivity of the obtained sintered film was determined by a low resistivity meter using a four-terminal measurement method.
(Comparative Example 1)
（１）スピンコート法によるナノ金属ペースト塗布膜の作製
本実験では、０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス基板（４０ｍｍ×５０ｍｍ）上に金属ナノペーストを０．５ｍL滴下し、焼結後の膜厚さが１００ｎｍになるように調整した回転数（約５００から２０００ｒｐｍ）でスピンコートすることにより塗布膜を作製した。
（２）熱による塗布膜の焼結
得られた塗布膜を１８０℃で３０分間恒温・乾燥器により焼結することで、焼結膜を得た。
（３）ナノ金属ペースト塗布膜の評価
得られた焼結膜の体積抵抗率は、四端子測定法の低抵抗率計により求めた。
(1) Preparation of nano metal paste coating film by spin coating In this experiment, 0.5 mL of metal nano paste was dropped on a 0.7 mm thick non-alkali glass substrate (40 mm × 50 mm), and the film thickness after sintering A coating film was prepared by spin coating at a rotation speed (about 500 to 2000 rpm) adjusted to a thickness of 100 nm.
(2) Sintering of coating film by heat The obtained coating film was sintered at 180 ° C. for 30 minutes by a constant temperature / dryer to obtain a sintered film.
(3) Evaluation of nano metal paste coating film The volume resistivity of the obtained sintered film was determined by a low resistivity meter using a four-terminal measurement method.
実施例１及び比較例１により得られた焼結膜の表面抵抗及び体積抵抗率を表１上段に示した。本発明のキセノンランプを用いた焼結方法では基材に１．９Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射することで導電性が発現し、１．６Ｅ＋０１Ω・ｃｍの体積抵抗率を示した。８．４Ｊ／ｃｍ２のエネルギー照射により４．７Ｅ−０６Ω・ｃｍの体積抵抗率を示した。以上の結果は、０．８ｍｓの光照射により導電性が百万倍以上になることを示している。 Table 1 shows the surface resistance and volume resistivity of the sintered films obtained in Example 1 and Comparative Example 1. In the sintering method using the xenon lamp of the present invention, conductivity was developed by irradiating the substrate with energy of 1.9 J / cm 2 and a volume resistivity of 1.6E + 01Ω · cm was exhibited. A volume resistivity of 4.7E-06 Ω · cm was exhibited by energy irradiation of 8.4 J / cm 2 . The above results show that the conductivity becomes 1 million times or more by light irradiation of 0.8 ms.
一方、比較例１に示した熱による焼結方法では、２．６Ｅ−０５Ω・ｃｍの体積抵抗率を示した。この体積抵抗率は、焼成時間を増加させても変化が観測されなかった。
［実施例２］
On the other hand, the thermal sintering method shown in Comparative Example 1 showed a volume resistivity of 2.6E-05 Ω · cm. This volume resistivity was not observed even when the firing time was increased.
[Example 2]
（ナノ金属ペースト塗布膜の作製と評価）
（１）凸版反転印刷法によるナノ金属ペースト塗布膜の作製
本実験では、０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス基板（４０ｍｍ×５０ｍｍ）上にガラス製スリットコーターを用いて凸版反転印刷法（特開２００５−５７１１８号公報を参照）により、金属ナノペーストを当該支持体上に全面印刷することにより塗布膜を作製した。
（２）フラッシュ光照射による塗布膜の焼結
得られた塗布膜へフラッシュ光を照射することにより焼結膜を作製した。フラッシュ光照射装置の放電エネルギーを６０００Ｊ／Ｆに固定し、電圧は８６２Ｖで行った。放電コイルの調整により閃光時間のピーク半値幅は、０．８ｍｓであった。塗布膜へのフラッシュ光照射は１回とした。
塗布膜への光照射エネルギーの調整は、光源から塗布膜までの距離を調整することにより行った。光源から塗布膜までの距離は、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００及び１３０ｍｍに設定した。このとき、塗布膜へ与えられるエネルギー密度は、表１に示した。
（３）ナノ金属ペースト塗布膜の評価
得られた焼結膜の体積抵抗率は、四端子測定法の低抵抗率計により求めた。
（比較例２）
(Preparation and evaluation of nano metal paste coating film)
(1) Production of nano metal paste coating film by letterpress reverse printing method In this experiment, letterpress reverse printing method using a glass slit coater on a 0.7 mm thick non-alkali glass substrate (40 mm × 50 mm) -57118), a coating film was prepared by printing the entire surface of the metal nano paste on the support.
(2) Sintering of coating film by flash light irradiation A sintered film was prepared by irradiating flash light to the obtained coating film. The discharge energy of the flash light irradiation apparatus was fixed at 6000 J / F, and the voltage was 862V. By adjusting the discharge coil, the peak half-value width of the flash time was 0.8 ms. The flash light was applied to the coating film once.
Adjustment of the light irradiation energy to the coating film was performed by adjusting the distance from the light source to the coating film. The distance from the light source to the coating film was set to 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 and 130 mm. The energy density given to the coating film at this time is shown in Table 1.
(3) Evaluation of nano metal paste coating film The volume resistivity of the obtained sintered film was determined by a low resistivity meter using a four-terminal measurement method.
(Comparative Example 2)
（１）凸版反転印刷法によるナノ金属ペースト塗布膜の作製
本実験では、０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス基板（４０ｍｍ×５０ｍｍ）上にガラス製スリットコーターを用いて凸版反転印刷法（特開２００５−５７１１８号公報を参照）により、金属ナノペーストを当該支持体上に全面印刷することにより塗布膜を作製した。
（２）熱による塗布膜の焼結
得られた塗布膜を１８０℃で３０分間恒温・乾燥器により焼結することで、焼結膜を得た。
（３）ナノ金属ペースト塗布膜の評価
得られた焼結膜の体積抵抗率は、四端子測定法の低抵抗率計により求めた。
(1) Production of nano metal paste coating film by letterpress reverse printing method In this experiment, letterpress reverse printing method using a glass slit coater on a 0.7 mm thick non-alkali glass substrate (40 mm × 50 mm) -57118), a coating film was prepared by printing the entire surface of the metal nano paste on the support.
(2) Sintering of the coating film by heat The obtained coating film was sintered at 180 ° C. for 30 minutes with a constant temperature / dryer to obtain a sintered film.
(3) Evaluation of nano metal paste coating film The volume resistivity of the obtained sintered film was determined by a low resistivity meter using a four-terminal measurement method.
実施例２及び比較例２により得られた焼結膜の表面抵抗及び体積抵抗率を表１下段に示した。本発明のキセノンランプを用いた焼結方法では基材に１．９Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射することで導電性が発現し、１．８Ｅ＋０１Ω・ｃｍの体積抵抗率を示した。８．４Ｊ／ｃｍ２のエネルギー照射により５．０Ｅ−０６Ω・ｃｍの体積抵抗率を示した。以上の結果は、０．８ｍｓの光照射により導電性が百万倍以上になることを示している。 The surface resistance and volume resistivity of the sintered films obtained in Example 2 and Comparative Example 2 are shown in the lower part of Table 1. In the sintering method using the xenon lamp of the present invention, conductivity was developed by irradiating the substrate with energy of 1.9 J / cm 2 , and a volume resistivity of 1.8E + 01Ω · cm was exhibited. A volume resistivity of 5.0E-06 Ω · cm was exhibited by energy irradiation of 8.4 J / cm 2 . The above results show that the conductivity becomes 1 million times or more by light irradiation of 0.8 ms.
一方、比較例２に示した熱による焼結方法では、２．３Ｅ−０５Ω・ｃｍの体積抵抗率を示した。この体積抵抗率は、焼成時間を増加させても変化が観測されなかった。 On the other hand, the thermal sintering method shown in Comparative Example 2 showed a volume resistivity of 2.3E-05 Ω · cm. This volume resistivity was not observed even when the firing time was increased.
（焼結膜の電子顕微鏡観察）
熱（図１の１、２）又はフラッシュ光照射（図１の３、４）により得られた焼結膜の走査型電子顕微鏡写真を図１にそれぞれ示した。熱焼結により得られた焼結膜の表面には２０ｎｍから２００ｎｍまでの粒子径を有する銀の粗大粒子が塗布膜中に観測された。フラッシュ光照射による焼結により得られた焼結膜の表面には銀の独立した粒子は観測されず、粒子同士が融着し、バルク化している。融着によるバルク化により、高い導電性に加えて、粗大粒子の無い、平滑な塗布膜表面を得ることができたと考えられる。
［実施例３］
(Electron microscope observation of sintered film)
Scanning electron micrographs of the sintered films obtained by heat (1 and 2 in FIG. 1) or flash light irradiation (3 and 4 in FIG. 1) are shown in FIG. On the surface of the sintered film obtained by thermal sintering, coarse silver particles having a particle diameter of 20 nm to 200 nm were observed in the coating film. Silver independent particles are not observed on the surface of the sintered film obtained by sintering by flash light irradiation, and the particles are fused and bulked. It is considered that the smooth coating film surface without coarse particles was obtained in addition to high conductivity by bulking by fusion.
[Example 3]
（ＴＦＴ素子の作製と評価）
実施例１で得られた焼結膜基板を元に、ＢＧＢＣ型構造を有する薄膜トランジスタのテスト素子を以下の手順で作製した。
（１）ゲート電極の作製
厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上に蒸着法を用いてＣｒを所定のゲート電極パターンを基板上にパターニングすることにより作製した。本実験では、ゲートにＣｒ蒸着膜を用いたが、凸版反転印刷法を用いてパターニングした金属ナノペーストをゲート電極として用いることもできる。
（２）絶縁層の作製
本実験では、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液にスチレンアクリルアクリレート樹脂を１０〜１５ｗｔ％で溶解させた溶液をゲート電極が形成されたガラス基板上に滴下し、スピンコートにより７００〜８００ｎｍの膜厚になるように塗布した。絶縁層は、得られた基板に紫外線を照射し硬化させることにより作製した。
（３）ソース電極及びドレイン電極の作製
本実験では、ソース電極及びドレイン電極は、ゲート電極及び絶縁層が形成された支持体に凸版反転印刷を用いてパターン形成することにより作製した。凸版反転印刷により作製されたソース電極及びドレイン電極パターンは、チャネル長２０μｍ、チャネル幅１００μｍで作製した。電極の膜厚は、焼結後に１００ｎｍとなるように作製した。
（４）電極の焼結
ソース電極及びドレイン電極パターンが形成された支持体にキセノンフラッシュ光を光源から３０ｍｍの距離から照射することにより、ソース及びドレイン電極パターンを焼結させ、当該電極を得た。このとき、支持体に与えられたエネルギー密度は、８．４Ｊ／ｃｍ２であった。
（５）電極の表面処理
３０ｍｍｏｌ／Ｌペンタフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール溶液中にゲート電極、絶縁膜、ソース電極及びドレイン電極が形成された支持体を２０分間浸漬させることにより電極表面の処理を行った。浸漬した後、すぐにイソプロピルアルコールで洗浄した。
（６）半導体層の形成
ＴＦＴ素子を作製するための半導体には、有機半導体を使用した。本実験に用いた有機半導体は、０．４ｗｔ％Ｃ１０−ＢＴＢＴ−ｙｎｅ−ＰｈＣ５のｐ−キシレン溶液を使用した。ＴＦＴ素子は、該有機半導体溶液をソース電極及びドレイン電極の間のチャネル部分にドロップキャストすることにより作製した。半導体溶液をドロップキャストした後、室温で溶媒のｐ−キシレンを蒸発させた。
（７）ＴＦＴ特性評価
作製した素子は、大気中で８０℃、約１０分の熱処理を行った後にＩｄ−Ｖｇ、Ｉｄ−Ｖｄ特性を半導体パラメター測定装置（ケースレー社４２００）により測定し、これより電界効果移動度及びＯＮ／ＯＦＦ比を周知の方法より求めた。電界効果移動度の単位は、ｃｍ２／Ｖｓである。
（比較例３）
(Production and evaluation of TFT elements)
Based on the sintered film substrate obtained in Example 1, a test element of a thin film transistor having a BGBC type structure was produced by the following procedure.
(1) Fabrication of gate electrode Cr was fabricated on a non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm by patterning a predetermined gate electrode pattern on the substrate by vapor deposition. In this experiment, a Cr deposited film was used for the gate, but a metal nano paste patterned using a relief printing method can also be used as the gate electrode.
(2) Production of Insulating Layer In this experiment, a solution in which a styrene acrylic acrylate resin was dissolved at 10 to 15 wt% in a polypropylene glycol monomethyl ether acetate solution was dropped on a glass substrate on which a gate electrode was formed, and 700 by spin coating. The film was applied to a thickness of ˜800 nm. The insulating layer was produced by irradiating the obtained substrate with ultraviolet rays and curing it.
(3) Production of Source Electrode and Drain Electrode In this experiment, the source electrode and the drain electrode were produced by forming a pattern using relief printing on a support on which a gate electrode and an insulating layer were formed. The source electrode and drain electrode patterns produced by letterpress reverse printing were produced with a channel length of 20 μm and a channel width of 100 μm. The electrode film thickness was made to be 100 nm after sintering.
(4) Electrode Sintering The support on which the source electrode and drain electrode patterns were formed was irradiated with xenon flash light from a distance of 30 mm from the light source to sinter the source and drain electrode patterns to obtain the electrodes. . At this time, the energy density given to the support was 8.4 J / cm 2 .
(5) Electrode surface treatment The electrode surface is treated by immersing the support on which the gate electrode, insulating film, source electrode and drain electrode are formed in an isopropyl alcohol solution of 30 mmol / L pentafluorobenzenethiol for 20 minutes. It was. Immediately after immersion, the substrate was washed with isopropyl alcohol.
(6) Formation of semiconductor layer An organic semiconductor was used as the semiconductor for producing the TFT element. As the organic semiconductor used in this experiment, a p-xylene solution of 0.4 wt% C10-BTBT-yne-PhC5 was used. The TFT element was produced by drop casting the organic semiconductor solution to the channel portion between the source electrode and the drain electrode. After drop casting the semiconductor solution, the solvent p-xylene was evaporated at room temperature.
(7) Evaluation of TFT characteristics The fabricated element was subjected to heat treatment in the atmosphere at 80 ° C. for about 10 minutes, and then measured for Id-Vg and Id-Vd characteristics using a semiconductor parameter measuring device (Keithley 4200). The field effect mobility and the ON / OFF ratio were determined by a known method. The unit of field effect mobility is cm 2 / Vs.
(Comparative Example 3)
実施にあたりＢＧＢＣ型構造を有する薄膜トランジスタのテスト素子を以下の手順で作製した。
（１）ゲート電極の作製
厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス基板上に蒸着法を用いてＣｒを所定のゲート電極パターンを基板上にパターニングすることにより作製した。本実験では、ゲートにＣｒ蒸着膜を用いたが、凸版反転印刷法を用いてパターニングした金属ナノペーストをゲート電極として用いることもできる。
（２）絶縁層の作製
本実験では、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液にスチレンアクリルアクリレート樹脂を１０〜１５ｗｔ％で溶解させた溶液をゲート電極が形成されたガラス基板上に滴下し、スピンコートにより７００〜８００ｎｍの膜厚になるように塗布した。絶縁層は、得られた基板に紫外線を照射し硬化させることにより作製した。
（３）ソース電極及びドレイン電極の作製
本実験では、ソース電極及びドレイン電極は、ゲート電極及び絶縁層が形成された支持体に凸版反転印刷を用いてパターン形成することにより作製した。凸版反転印刷により作製されたソース電極及びドレイン電極パターンは、チャネル長２０μｍ、チャネル幅１００μｍで作製した。電極の膜厚は、焼結後に１００ｎｍとなるように作製した。
（４）電極の焼結
ソース電極及びドレイン電極パターンが形成された支持体を１８０℃３０分間恒温・乾燥器で焼結することにより、ソース電極及びドレイン電極を得た。焼結膜の膜厚は、１００ｎｍとなるようにスピンコート時の回転数を調整した。
（５）電極の表面処理
３０ｍｍｏｌ／Ｌペンタフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール溶液中にゲート電極、絶縁膜、ソース電極及びドレイン電極が形成された支持体を２０分間浸漬させた。浸漬した後、すぐにイソプロピルアルコールで洗浄した。
（６）半導体層の形成
ＴＦＴ素子を作製するための半導体には、有機半導体を使用した。本実験に用いた有機半導体は、０．４ｗｔ％Ｃ１０−ＢＴＢＴ−ｙｎｅ−ＰｈＣ５のｐ−キシレン溶液を使用した。ＴＦＴ素子は、該有機半導体溶液をソース電極及びドレイン電極の間のチャネル部分にドロップキャストすることにより作製した。半導体溶液をドロップキャストした後、室温で溶媒のｐ−キシレンを蒸発させた。
（７）ＴＦＴ特性評価
作製した素子は、大気中で８０℃、約１０分の熱処理を行った後にＩｄ−Ｖｇ、Ｉｄ−Ｖｄ特性を半導体パラメター測定装置（ケースレー社４２００）により測定し、これより電界効果移動度及びＯＮ／ＯＦＦ比を周知の方法より求めた。電界効果移動度の単位は、ｃｍ２／Ｖｓである。
In implementation, a thin film transistor test element having a BGBC type structure was fabricated in the following procedure.
(1) Fabrication of gate electrode Cr was fabricated on a non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm by patterning a predetermined gate electrode pattern on the substrate by vapor deposition. In this experiment, a Cr deposited film was used for the gate, but a metal nano paste patterned using a relief printing method can also be used as the gate electrode.
(2) Production of Insulating Layer In this experiment, a solution in which a styrene acrylic acrylate resin was dissolved at 10 to 15 wt% in a polypropylene glycol monomethyl ether acetate solution was dropped on a glass substrate on which a gate electrode was formed, and 700 by spin coating. The film was applied to a thickness of ˜800 nm. The insulating layer was produced by irradiating the obtained substrate with ultraviolet rays and curing it.
(3) Production of Source Electrode and Drain Electrode In this experiment, the source electrode and the drain electrode were produced by forming a pattern using relief printing on a support on which a gate electrode and an insulating layer were formed. The source electrode and drain electrode patterns produced by letterpress reverse printing were produced with a channel length of 20 μm and a channel width of 100 μm. The electrode film thickness was made to be 100 nm after sintering.
(4) Sintering of electrode The source electrode and the drain electrode were obtained by sintering the support body in which the source electrode and the drain electrode pattern were formed at 180 degreeC for 30 minute (s) with a thermostat and dryer. The number of rotations during spin coating was adjusted so that the thickness of the sintered film was 100 nm.
(5) Surface treatment of electrode A support on which a gate electrode, an insulating film, a source electrode and a drain electrode were formed was immersed in an isopropyl alcohol solution of 30 mmol / L pentafluorobenzenethiol for 20 minutes. Immediately after immersion, the substrate was washed with isopropyl alcohol.
(6) Formation of semiconductor layer An organic semiconductor was used as the semiconductor for producing the TFT element. As the organic semiconductor used in this experiment, a p-xylene solution of 0.4 wt% C10-BTBT-yne-PhC5 was used. The TFT element was produced by drop casting the organic semiconductor solution to the channel portion between the source electrode and the drain electrode. After drop casting the semiconductor solution, the solvent p-xylene was evaporated at room temperature.
(7) Evaluation of TFT characteristics The fabricated element was subjected to heat treatment in the atmosphere at 80 ° C. for about 10 minutes, and then measured for Id-Vg and Id-Vd characteristics using a semiconductor parameter measuring device (Keithley 4200). The field effect mobility and the ON / OFF ratio were determined by a known method. The unit of field effect mobility is cm2 / Vs.
実施例３により作製したＴＦＴの特性を表２に示した。本発明のフラッシュ光を用いた焼結方法では、電極のナノ銀粒子は焼結されバルク化しており、粗大粒子も観測されなかった。このナノ銀粒子がバルク化することで形成される平滑な銀電極を用いたＴＦＴ素子は、極めて良好なＴＦＴ特性を示す。このときのＴＦＴの電界効果移動度は、０．４６ｃｍ２／Ｖｓを示した。 Table 2 shows the characteristics of the TFT fabricated according to Example 3. In the sintering method using flash light of the present invention, the nano silver particles of the electrode were sintered and bulked, and no coarse particles were observed. A TFT element using a smooth silver electrode formed by bulking the nanosilver particles exhibits extremely good TFT characteristics. The field effect mobility of the TFT at this time was 0.46 cm 2 / Vs.
一方、比較例３により作製したＴＦＴ、電界効果移動度が、０．００１ｃｍ２／Ｖｓと非常に低い値を示した。熱焼結により作製した電極は、バルク化されていないことに加えて、粒子径が１００ｎｍから２００ｎｍほどの粗大粒子が観測された。 On the other hand, the TFT manufactured by Comparative Example 3 and the field effect mobility showed a very low value of 0.001 cm 2 / Vs. In the electrode produced by thermal sintering, in addition to being not bulked, coarse particles having a particle diameter of about 100 nm to 200 nm were observed.
表１上段は、各照射距離（エネルギー密度）でフラッシュ光焼結（実施例１）したさい又は１８０℃の熱（比較例１）したさいに得られた焼結膜の表面抵抗及び体積抵抗率比較である。 Table 1 shows the surface resistance and volume resistivity comparison of the sintered films obtained when flash photosintering (Example 1) or 180 ° C. heat (Comparative Example 1) at each irradiation distance (energy density). It is.
表１下段は、各照射距離（エネルギー密度）でフラッシュ光焼結（実施例２）したさい又は１８０℃の熱（比較例２）したさいに得られた焼結膜の表面抵抗及び体積抵抗率比較である。 The lower part of Table 1 shows a comparison of the surface resistance and volume resistivity of the sintered films obtained when flash photosintering (Example 2) or heat at 180 ° C. (Comparative Example 2) at each irradiation distance (energy density). It is.
表２は、凸版反転印刷により作製したソース電極及びドレイン電極パターンを１８０℃の熱（比較例３）又はフラッシュ光照射（実施例３）により焼結した電極を用いて作製した薄膜トランジスタ特性である。
Table 2 shows the characteristics of the thin film transistors produced using the electrodes obtained by sintering the source electrode and drain electrode patterns produced by letterpress reverse printing by heat at 180 ° C. (Comparative Example 3) or flash light irradiation (Example 3).
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