JP2016027558A

JP2016027558A - Conductive particle, conductive material, and connection structure

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Publication number: JP2016027558A
Application number: JP2015124616A
Authority: JP
Inventors: 悠人土橋; Yuto Dobashi; 昌男笹平; Masao Sasahira
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2015-06-22
Publication date: 2016-02-18
Anticipated expiration: 2035-06-22
Also published as: JP6931691B2; JP2020053394A; JP6646366B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive particle having such properties that when used to electrically connect electrodes, the conductive particles can be efficiently arranged between the electrodes and can reduce a connection resistance.SOLUTION: The conductive particle includes a base particle and a conductive part having a crystalline structure. The conductive part is disposed on a surface of the base particle; the conductive part has different sizes of crystallites within a monolayer conductive part having no layer interface; and the conductive part has a first region and a second region having a crystallite size larger by 5 nm or more than a crystallite size of the first region, within a monolayer conductive part having no layer interface.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電部とを有する導電性粒子に関する。また、本発明は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。 The present invention relates to conductive particles having base particles and conductive portions arranged on the surfaces of the base particles. The present invention also relates to a conductive material and a connection structure using the conductive particles.

異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に複数の導電性粒子が分散されている。 Anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive pastes and anisotropic conductive films are widely known. In the anisotropic conductive material, a plurality of conductive particles are dispersed in a binder resin.

上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（ＦｉｌｍｏｎＧｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（ＣｈｉｐｏｎＦｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（ＣｈｉｐｏｎＧｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（ＦｉｌｍｏｎＢｏａｒｄ））等に使用されている。 In order to obtain various connection structures, the anisotropic conductive material is, for example, a connection between a flexible printed circuit board and a glass substrate (FOG (Film on Glass)) or a connection between a semiconductor chip and a flexible printed circuit board (COF ( Chip on Film)), connection between a semiconductor chip and a glass substrate (COG (Chip on Glass)), connection between a flexible printed circuit board and a glass epoxy substrate (FOB (Film on Board)), and the like.

上記導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、樹脂を含む基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆している緩衝層と、該緩衝層の上を被覆しているＡｕ層とを有する導電性粒子が開示されている。上記緩衝層の厚さは０．０１〜０．１μｍである。上記緩衝層は、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ又はそれらの合金（但しＮｉ−Ｐを除く）を含む。 As an example of the conductive particles, the following Patent Document 1 discloses a base particle containing a resin, a buffer layer covering the surface of the base particle, and Au covering the buffer layer. A conductive particle having a layer is disclosed. The buffer layer has a thickness of 0.01 to 0.1 μm. The buffer layer includes Ni, Ag, Cu, Al, or an alloy thereof (except for Ni-P).

下記の特許文献２には、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆している導電性金属層とを有する導電性粒子が開示されている。上記導電性金属層は、ニッケルめっき層を含む。該ニッケルめっき層は、走査型電子顕微鏡を使用して１０００００倍の拡大倍率で、その厚さ方向断面を観測したとき、その断面に粒界が認められ、かつ、粒界構造がニッケルめっき層の厚さ方向に配向する柱状構造でない。 Patent Document 2 below discloses conductive particles having base particles and a conductive metal layer covering the surface of the base particles. The conductive metal layer includes a nickel plating layer. The nickel plating layer has a grain boundary in the cross section when the cross section in the thickness direction is observed at a magnification of 100000 times using a scanning electron microscope, and the grain boundary structure is the same as that of the nickel plating layer. It is not a columnar structure oriented in the thickness direction.

下記の特許文献３には、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性粒子が開示されている。上記導電性金属層は、ニッケルを含む。上記導電性粒子では、粉末Ｘ線回折法により測定されるニッケルの［１１１］方向の結晶子径が、３ｎｍ以下である。 Patent Document 3 below discloses conductive particles having base material particles and a conductive metal layer covering the surface of the base material particles. The conductive metal layer contains nickel. In the conductive particles, the crystallite diameter in the [111] direction of nickel measured by a powder X-ray diffraction method is 3 nm or less.

特開平１１−３９９３７号公報JP-A-11-39937 特開２０１３−７３６９４号公報JP 2013-73694 A ＷＯ２０１３／０４２７８５Ａ１WO2013 / 042785A1

特許文献１〜３に記載のような従来の導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、接続抵抗が高くなることがある。 When the connection structure is obtained by electrically connecting the electrodes using conventional conductive particles as described in Patent Documents 1 to 3, the connection resistance may increase.

また、導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続する際には、一般に、電極間に導電性粒子を配置して、加熱及び加圧が行われる。従来の導電性粒子では、電極間に複数の導電性粒子を効率的に配置することが困難なことがある。電極が形成されている部分のライン（Ｌ）だけでなく、電極が形成されていない部分のスペース（Ｓ）にも、導電性粒子が配置されやすいという問題がある。このため、スペースにも導電性粒子が配置されることを前提として、導電性粒子を多く用いなければならないことがある。さらに、スペースに導電性粒子が配置された結果、絶縁不良が生じやすいという問題がある。また、電極が形成されている部分に配置される導電性粒子が少ないと、接続抵抗が高くなる。 Moreover, when electrically connecting between electrodes using electroconductive particle, generally, electroconductive particle is arrange | positioned between electrodes and heating and pressurization are performed. In conventional conductive particles, it may be difficult to efficiently arrange a plurality of conductive particles between electrodes. There is a problem that the conductive particles are easily arranged not only in the line (L) where the electrode is formed but also in the space (S) where the electrode is not formed. For this reason, many conductive particles may have to be used on the assumption that the conductive particles are also arranged in the space. Furthermore, there is a problem that poor insulation is likely to occur as a result of the conductive particles being arranged in the space. Moreover, when there are few electroconductive particles arrange | positioned in the part in which the electrode is formed, connection resistance will become high.

本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、電極間に導電性粒子を効率的に配置することができ、接続抵抗を低くすることができる導電性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。 An object of the present invention is to provide conductive particles that can efficiently arrange conductive particles between electrodes when the electrodes are electrically connected, and can reduce connection resistance. . Another object of the present invention is to provide a conductive material and a connection structure using the conductive particles.

本発明の広い局面によれば、基材粒子と、結晶構造を有する導電部とを備え、前記導電部が、前記基材粒子の表面上に配置されており、前記導電部が、層界面を有さない単層の導電部内で、結晶子サイズに差異があり、前記導電部が、層界面を有さない単層の導電部内で、第１の領域と、第１の領域の結晶子サイズよりも結晶子サイズが５ｎｍ以上大きい第２の領域とを有する、導電性粒子が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, the substrate includes a base particle and a conductive portion having a crystal structure, the conductive portion is disposed on a surface of the base particle, and the conductive portion has a layer interface. There is a difference in crystallite size in a single-layer conductive portion that does not have, and the conductive portion has a first region and a crystallite size in the first region in a single-layer conductive portion that does not have a layer interface. And a second region having a crystallite size larger than that of 5 nm or more is provided.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記結晶構造を有する導電部の厚みが１５０ｎｍ以下である。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the thickness of the electroconductive part which has the said crystal structure is 150 nm or less.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記結晶構造を有する導電部の内側の厚み１／２の領域における結晶子サイズと、前記結晶構造を有する導電部の外側の厚み１／２の領域における結晶子サイズとが５ｎｍ以上異なる。 In a specific aspect of the conductive particle according to the present invention, a crystallite size in a region having a thickness of 1/2 inside the conductive portion having the crystal structure and a thickness 1/2 of the outside of the conductive portion having the crystal structure. The crystallite size in this region differs by 5 nm or more.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記結晶構造を有する導電部が、同一の金属を含むめっき液を用いて形成されている。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the electroconductive part which has the said crystal structure is formed using the plating solution containing the same metal.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記結晶構造を有する導電部が、ニッケル又はニッケル合金を含む。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the electroconductive part which has the said crystal structure contains nickel or a nickel alloy.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子の粒子径が１．０μｍ以上、４．０μｍ以下である。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the particle diameter of the said electroconductive particle is 1.0 micrometer or more and 4.0 micrometers or less.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記基材粒子が、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the said base material particle is a resin particle or an organic inorganic hybrid particle.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電部の外表面に複数の突起を有する。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the said electroconductive particle has several protrusion on the outer surface of the said electroconductive part.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、複数の前記突起を形成するように、前記導電部内において、前記導電部の表面を***させている複数の芯物質を備える。 In a specific aspect of the conductive particle according to the present invention, the conductive particle includes a plurality of core substances that have the surface of the conductive part raised in the conductive part so as to form the plurality of protrusions. Prepare.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記芯物質のモース硬度が５以上である。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the Mohs hardness of the said core substance is 5 or more.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電部の外表面の全表面積１００％中、前記突起がある部分の表面積が３０％以上である。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the surface area of the part with the said protrusion is 30% or more in the total surface area 100% of the outer surface of the said electroconductive part.

本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える。 On the specific situation with the electroconductive particle which concerns on this invention, the said electroconductive particle is provided with the insulating substance arrange | positioned on the outer surface of the said electroconductive part.

本発明の広い局面によれば、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a conductive material including the above-described conductive particles and a binder resin.

本発明の広い局面によれば、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、上述した導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, the first connection target member, the second connection target member, the connection portion connecting the first connection target member, and the second connection target member; There is provided a connection structure in which the connection part is formed of the above-described conductive particles or is formed of a conductive material containing the conductive particles and a binder resin.

本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、結晶構造を有する導電部とを備えており、上記導電部が、上記基材粒子の表面上に配置されており、上記導電部が、層界面を有さない単層の導電部内で、結晶子サイズに差異があり、上記導電部が、層界面を有さない単層の導電部内で、第１の領域と、第１の領域の結晶子サイズよりも結晶子サイズが５ｎｍ以上大きい第２の領域とを有するので、電極間を電気的に接続した場合に、電極間に導電性粒子を効率的に配置することができる。さらに、電極間の接続抵抗を低くすることができる。 The conductive particle according to the present invention includes a base particle and a conductive part having a crystal structure, the conductive part is disposed on a surface of the base particle, and the conductive part is a layer. There is a difference in crystallite size in a single-layer conductive portion that does not have an interface, and the conductive portion has a first region and a crystal in the first region in a single-layer conductive portion that does not have a layer interface. Since the second region has a crystallite size of 5 nm or more larger than the child size, the conductive particles can be efficiently arranged between the electrodes when the electrodes are electrically connected. Further, the connection resistance between the electrodes can be lowered.

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention. 図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the second embodiment of the present invention. 図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the third embodiment of the present invention. 図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a connection structure using conductive particles according to the first embodiment of the present invention.

以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.

（導電性粒子）
本発明に係る導電性粒子は、基材粒子と、結晶構造を有する導電部とを備える。上記導電部は、上記基材粒子の表面上に配置されている。上記導電部が、層界面を有さない単層の導電部内で、第１の領域と、第１の領域の結晶子サイズ（１）よりも結晶子サイズ（２）が５ｎｍ以上大きい第２の領域とを有する。すなわち、第２の領域の結晶子サイズ（２）は、第１の領域の結晶子サイズ（１）よりも５ｎｍ以上大きい。結晶構造を有する導電部は、第１，第２の領域を有する導電部である。層界面を有さない単層の導電部とは、層界面を有する多層の導電部ではないことを意味する。多層の導電部における内側の導電層と外側の導電層との間には層界面がある。単層の導電部には、このような多層の導電部は含まれない。層界面は、一般に粒界とは異なり、導電部内のある境界で結晶子サイズを変えるとき、一般にその境界とも異なる。 (Conductive particles)
The conductive particles according to the present invention include base material particles and a conductive part having a crystal structure. The conductive portion is disposed on the surface of the base particle. The conductive portion is a single-layer conductive portion having no layer interface, and the second region has a crystallite size (2) larger by 5 nm or more than the crystallite size (1) of the first region. And having a region. That is, the crystallite size (2) of the second region is 5 nm or more larger than the crystallite size (1) of the first region. The conductive part having a crystal structure is a conductive part having first and second regions. A single-layer conductive part having no layer interface means that the conductive part is not a multilayer conductive part having a layer interface. There is a layer interface between the inner conductive layer and the outer conductive layer in the multilayer conductive portion. Such a multilayer conductive portion is not included in the single-layer conductive portion. The layer interface is generally different from the grain boundary, and is generally different from the boundary when the crystallite size is changed at a certain boundary in the conductive portion.

本発明に係る導電性粒子では、上記の構成が採用されているので、電極間を電気的に接続した場合に、電極間に導電性粒子を効率的に配置することができる。また、電極間の接続抵抗を低くすることができる。本発明者らは、電極間に導電性粒子を効率的に配置し、かつ電極間の接続抵抗を十分に低くするためには、結晶子サイズ（１）と結晶子サイズ（２）とを異ならせて、第１の領域と第２の領域とを形成すればよいことを見出した。さらに、本発明者らは、電極間に導電性粒子をかなり効率的に配置し、かつ電極間の接続抵抗をかなり低くするためには、結晶子サイズ（１）と結晶子サイズ（２）とが異なるだけでは不十分であり、結晶子サイズ（２）を結晶子サイズ（１）よりも５ｎｍ以上大きくする必要があることを見出した。結晶子サイズ（２）が結晶子サイズ（１）よりも５ｎｍ以上大きい場合に、結晶子サイズ（２）が結晶子サイズ（１）よりも５ｎｍ以上大きくない場合と比べて、電極間に配置される導電性粒子の数が多くなり、電極間の接続抵抗が低くなる。 In the conductive particles according to the present invention, since the above-described configuration is adopted, when the electrodes are electrically connected, the conductive particles can be efficiently arranged between the electrodes. In addition, the connection resistance between the electrodes can be lowered. In order to efficiently dispose the conductive particles between the electrodes and to sufficiently reduce the connection resistance between the electrodes, the inventors have made the crystallite size (1) different from the crystallite size (2). It was found that the first region and the second region may be formed. Furthermore, the present inventors have arranged the crystallite size (1) and the crystallite size (2) in order to arrange the conductive particles between the electrodes fairly efficiently and to significantly reduce the connection resistance between the electrodes. It has been found that it is not sufficient to have different crystallite sizes, and it is necessary to make the crystallite size (2) 5 nm or more larger than the crystallite size (1). When the crystallite size (2) is 5 nm or more larger than the crystallite size (1), the crystallite size (2) is arranged between the electrodes as compared with the case where the crystallite size (2) is not larger than the crystallite size (1) by 5 nm or more. The number of conductive particles increases, and the connection resistance between the electrodes decreases.

近年、電子機器の小型化に伴って、電極が形成されている部分のライン（Ｌ）と、電極が形成されていない部分のスペース（Ｓ）との間隔が狭くなってきている。例えば、Ｌ／Ｓが３０μｍ以下／３０μｍ以下の微細な電極間を電気的に接続する必要が高まっている。これは、単位面積当たりのライン数を多くとるためである。従って、Ｌ／Ｓが小さい電極間を電気的に接続する場合には、従来の導電性粒子を用いた場合には、ライン（Ｌ）に配置される導電性粒子が少なくなりやすいので、接続抵抗が高くなりやすく、更にスペース（Ｓ）に導電性粒子が配置されると、絶縁不良が特に生じやすいという問題がある。 In recent years, with the miniaturization of electronic devices, the distance between the line (L) where the electrode is formed and the space (S) where the electrode is not formed has become narrower. For example, it is necessary to electrically connect fine electrodes having L / S of 30 μm or less / 30 μm or less. This is to increase the number of lines per unit area. Therefore, when the electrodes having a small L / S are electrically connected, when the conventional conductive particles are used, the conductive particles arranged in the line (L) are likely to be reduced. When the conductive particles are arranged in the space (S), there is a problem that insulation failure is particularly likely to occur.

これに対して、本発明に係る導電性粒子の使用により、ライン（Ｌ）に電極を効率的に配置することができ、接続抵抗を効果的に低くすることができ、更にスペース（Ｓ）に導電性粒子が配置され難くなり、絶縁不良が生じるのを効果的に抑制できる。 On the other hand, by using the conductive particles according to the present invention, the electrodes can be efficiently arranged in the line (L), the connection resistance can be effectively reduced, and the space (S) can be further reduced. It becomes difficult to dispose the conductive particles, and it is possible to effectively suppress the occurrence of poor insulation.

また、近年、電極が形成されている部分のライン（Ｌ）と、電極が形成されていない部分のスペース（Ｓ）との間隔が狭くなってきており、ライン（Ｌ）の数が増えてきている。このような電極の１つのライン（Ｌ）上に配置される導電性粒子の数が少なくなりやすく、結果として接続抵抗が高くなりやすい傾向がある。一方で、このような電極の１つのライン（Ｌ）上に配置される導電性粒子の数を多くすることを目的として、導電材料における導電性粒子の含有量を多くすることが考えられるが、導電材料における導電性粒子の含有量を多くすると絶縁不良が生じやすくなる。本発明では、導電材料における導電性粒子の含有量を多くしなくても、接続抵抗を充分に低くすることができる。 In recent years, the distance between the line (L) where the electrode is formed and the space (S) where the electrode is not formed has become narrower, and the number of lines (L) has increased. Yes. There is a tendency that the number of conductive particles arranged on one line (L) of such an electrode is likely to decrease, and as a result, the connection resistance tends to increase. On the other hand, for the purpose of increasing the number of conductive particles arranged on one line (L) of such an electrode, it is conceivable to increase the content of conductive particles in the conductive material, Increasing the content of conductive particles in the conductive material tends to cause insulation failure. In the present invention, the connection resistance can be sufficiently lowered without increasing the content of the conductive particles in the conductive material.

また、結晶子サイズが異なる２つの導電部を互いに接するように設けることで、外部応力が緩和され、導電部全体の厚みを薄くしても、導電部の割れを生じ難くすることができる。さらに、小さいＬ／Ｓに対応して、導電性粒子を小さくするために、導電部の厚みを薄くしても、良好な導通信頼性が発揮される。 In addition, by providing two conductive portions having different crystallite sizes so as to be in contact with each other, external stress is alleviated, and even if the thickness of the entire conductive portion is reduced, the conductive portion can be hardly cracked. Further, in order to reduce the conductive particles corresponding to the small L / S, even if the thickness of the conductive portion is reduced, good conduction reliability is exhibited.

層界面を有さない単層の導電部内で、第１の領域と、第２の領域との位置は特に限定されない。本発明の効果が効果的に得られることから、第１の領域と第２の領域とは、導電部の厚み方向において並んでいることが好ましく、導電部の厚み方向において内側と外側とに位置していることが好ましい。 The positions of the first region and the second region are not particularly limited within the single-layer conductive portion having no layer interface. In order to effectively obtain the effect of the present invention, the first region and the second region are preferably arranged in the thickness direction of the conductive portion, and are located on the inner side and the outer side in the thickness direction of the conductive portion. It is preferable.

電極間に導電性粒子をより一層効率的に配置し、かつ電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、結晶子サイズ（２）は結晶子サイズ（１）よりも、好ましくは８ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上大きい。結晶子サイズ（１）と結晶子サイズ（２）との差の絶対値の上限は特に限定されない。結晶子サイズ（１）と結晶子サイズ（２）との差の絶対値は５０ｎｍ以下であってもよく、４０ｎｍ以下であってもよい。 From the viewpoint of more efficiently disposing conductive particles between the electrodes and further reducing the connection resistance between the electrodes, the crystallite size (2) is preferably 8 nm or more than the crystallite size (1). More preferably, it is 10 nm or more. The upper limit of the absolute value of the difference between the crystallite size (1) and the crystallite size (2) is not particularly limited. The absolute value of the difference between the crystallite size (1) and the crystallite size (2) may be 50 nm or less, or 40 nm or less.

電極間に導電性粒子をより一層効率的に配置し、かつ電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記結晶構造を有する導電部の内側の厚み１／２の領域における結晶子サイズ（Ａ）と、上記結晶構造を有する導電部の外側の厚み１／２の領域における結晶子サイズ（Ｂ）とが好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下異なる。導電部の内側の厚み１／２の領域に、第１の領域があってもよく、第２の領域があってもよい。導電部の外側の厚み１／２の領域に、第１の領域があってもよく、第２の領域があってもよい。なお、導電部内のある境界で結晶子サイズを変えるとき、その境界は厚み１／２の部分でなくてもよい。結晶子サイズ（Ａ）及び結晶子サイズ（Ｂ）は、各領域における結晶子サイズの平均である。 From the viewpoint of more efficiently arranging conductive particles between the electrodes and further reducing the connection resistance between the electrodes, the crystallite size in the region of the thickness 1/2 inside the conductive part having the above crystal structure (A) and the crystallite size (B) in the region having a thickness of 1/2 on the outer side of the conductive part having the crystal structure are preferably 5 nm or more, more preferably 8 nm or more, still more preferably 10 nm or more, preferably 50 nm. Hereinafter, more preferably 40 nm or less. There may be a first region or a second region in a region having a thickness of ½ inside the conductive portion. There may be a first region or a second region in a region having a thickness of 1/2 outside the conductive portion. When changing the crystallite size at a certain boundary in the conductive portion, the boundary may not be a portion having a thickness of 1/2. The crystallite size (A) and the crystallite size (B) are average crystallite sizes in each region.

電極間に導電性粒子をより一層効率的に配置し、かつ電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、結晶子サイズ（Ａ）は、結晶子サイズ（Ｂ）よりも大きいことが好ましい。 From the viewpoint of more efficiently disposing the conductive particles between the electrodes and further reducing the connection resistance between the electrodes, the crystallite size (A) is preferably larger than the crystallite size (B). .

上記導電部における結晶子サイズを微細にし、結晶子サイズを上記上限以下にする方法としては、Ｎｉ導電部中のリン含有量の増加による微細化、Ｎｉ導電部中のボロン含有量の増加による微細化、めっき液中の有機系光沢剤の添加による微細化、並びに金属系光沢剤の添加による微細化が挙げられる。特にニッケルめっき導電部中のリン及びボロン含有量の増加、有機光沢剤の添加が、導電部における結晶子サイズの微細化に効果がある。 As a method for reducing the crystallite size in the conductive part and reducing the crystallite size to the upper limit or less, the fineness is achieved by increasing the phosphorus content in the Ni conductive part, and the fineness by increasing the boron content in the Ni conductive part. , Refinement by adding an organic brightener in the plating solution, and refinement by adding a metal brightener. In particular, an increase in the content of phosphorus and boron in the nickel-plated conductive portion and the addition of an organic brightener are effective in reducing the crystallite size in the conductive portion.

ニッケルめっき導電部中のリン及びボロン含有量を増加させる方法としては、めっき液のｐＨを低くしてニッケルめっき液の反応の速度を遅くする方法、ニッケルめっき液の温度を下げる方法、ニッケルめっき液中のリン系還元剤及びボロン系還元剤の濃度を高くする方法、ニッケルめっき液中の錯化剤濃度を高くする方法等が挙げられる。これらの方法は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Methods for increasing the phosphorus and boron contents in the nickel plating conductive part include lowering the pH of the plating solution to slow the reaction rate of the nickel plating solution, lowering the temperature of the nickel plating solution, nickel plating solution Examples thereof include a method for increasing the concentration of the phosphorus-based reducing agent and the boron-based reducing agent, a method for increasing the concentration of the complexing agent in the nickel plating solution, and the like. As for these methods, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記有機系光沢剤としては、サッカリン、ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、プロパギルスルホン酸ナトリウム、ブチンジオール、プロパギルアルコール、クマリン、ホルマリン、エトキシ化ポリエチレンイミン、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、ゼラチン、デキストリン、チオ尿素、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ケイ皮酸、ニコチン酸及びベンザルアセトン等が挙げられる。上記有機系光沢剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the organic brightener include saccharin, sodium naphthalene disulfonate, sodium naphthalene trisulfonate, sodium allyl sulfonate, sodium propargyl sulfonate, butynediol, propargyl alcohol, coumarin, formalin, ethoxylated polyethyleneimine, polyalkyl Examples include imine, polyethyleneimine, gelatin, dextrin, thiourea, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylamide, cinnamic acid, nicotinic acid, and benzalacetone. As for the said organic type brightener, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

さらに、上記有機系光沢剤の好ましい例としては、エトキシ化ポリエチレンイミン、ポリアルキルイミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。 Furthermore, preferable examples of the organic brightener include ethoxylated polyethyleneimine, polyalkylimine, polyethyleneimine, polyethylene glycol and the like.

上記結晶子サイズの測定では、ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＢＳＰを用いて、導電性粒子の断面について、結晶粒マッピング測定を実施する。結晶子サイズの粒径分布チャートを確認することにより、結晶子サイズを判定する。なお、導電部の内側の厚み１／２の領域における結晶子サイズと、導電部の外側の厚み１／２の領域における結晶子サイズとを評価することが好ましい。上記結晶構造を有する導電部が、同一の金属を含むめっき液を用いて形成されていることが好ましい。同一の金属とは、同一の金属元素を含んでいればよく、単体でも化合物でもよい。 In the measurement of the crystallite size, crystal grain mapping measurement is performed on the cross section of the conductive particles using FE-SEM-EBSP. The crystallite size is determined by checking the particle size distribution chart of the crystallite size. Note that it is preferable to evaluate the crystallite size in the region having a thickness of 1/2 inside the conductive portion and the crystallite size in the region having a thickness of 1/2 outside the conductive portion. The conductive portion having the crystal structure is preferably formed using a plating solution containing the same metal. The same metal only needs to contain the same metal element, and may be a simple substance or a compound.

接続抵抗をより一層低くし、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、上記導電部の外表面に複数の突起を有することが好ましい。さらに、上記導電性粒子は、複数の上記突起を形成するように、上記導電部内において、上記導電部の表面を***させている複数の芯物質を備えることが好ましい。 From the viewpoint of further reducing the connection resistance and further improving the conduction reliability, the conductive particles preferably have a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive portion. Furthermore, it is preferable that the conductive particles include a plurality of core substances that raise the surface of the conductive portion in the conductive portion so as to form a plurality of the protrusions.

接続抵抗をより一層低くし、導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子の全表面積１００％中、上記突起がある部分の表面積は好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。 From the viewpoint of further reducing the connection resistance and further improving the conduction reliability, the surface area of the portion having the protrusion is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, out of the total surface area of 100% of the conductive particles. Preferably, it is 95% or less, more preferably 90% or less.

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。なお、参照した図面では、大きさ及び厚みなどは、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みから適宜変更している。 Hereinafter, the present invention will be clarified by describing specific embodiments and examples of the present invention with reference to the drawings. In the referenced drawings, the size and thickness are appropriately changed from the actual size and thickness for convenience of illustration.

図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the first embodiment of the present invention.

図１に示すように、導電性粒子１は、基材粒子２と、導電部３とを備える。導電部３は、結晶構造を有する。導電部３は、層界面を有さない単層の導電部である。導電部３は、上記の第１，第２の領域を有する。導電部３は、最外層である。導電性粒子１では、単層の導電部が形成されている。導電部３は、基材粒子２の表面上に配置されている。 As shown in FIG. 1, the conductive particles 1 include base material particles 2 and conductive portions 3. The conductive part 3 has a crystal structure. The conductive part 3 is a single-layer conductive part having no layer interface. The conductive portion 3 has the first and second regions. The conductive part 3 is the outermost layer. In the conductive particle 1, a single-layer conductive portion is formed. The conductive portion 3 is disposed on the surface of the base particle 2.

図示しないが、導電部３の外表面は防錆処理されている。従って、導電性粒子１は、導電部３の外表面に、防錆膜を備える。 Although not shown, the outer surface of the conductive portion 3 is rust-proofed. Therefore, the conductive particle 1 includes a rust preventive film on the outer surface of the conductive portion 3.

導電性粒子１は、芯物質を有さない。導電性粒子１は、導電性の表面に突起を有さない。導電性粒子１は球状である。導電部３は表面に突起を有さない。このように、本発明に係る導電性粒子は導電性の突起を有していなくてもよく、球状であってもよい。また、導電性粒子１は、絶縁物質を有さない。但し、導電性粒子１は、導電部３の表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。 The conductive particles 1 do not have a core substance. The conductive particles 1 do not have protrusions on the conductive surface. The conductive particles 1 are spherical. The conductive portion 3 does not have a protrusion on the surface. Thus, the electroconductive particle which concerns on this invention does not need to have an electroconductive protrusion, and may be spherical. Moreover, the electroconductive particle 1 does not have an insulating substance. However, the conductive particles 1 may have an insulating material disposed on the surface of the conductive portion 3.

図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the second embodiment of the present invention.

図２に示す導電性粒子２１は、基材粒子２と、導電部２２と、芯物質２３と、絶縁物質２４とを備える。導電部２２は、層界面を有さない単層の導電部である。導電部２２は、上記の第１，第２の領域を有する。導電部２２は、基材粒子２の表面上に配置されている。 A conductive particle 21 shown in FIG. 2 includes a base material particle 2, a conductive part 22, a core substance 23, and an insulating substance 24. The conductive part 22 is a single-layer conductive part having no layer interface. The conductive portion 22 has the first and second regions. The conductive portion 22 is disposed on the surface of the base particle 2.

図示しないが、導電部２２の外表面は防錆処理されている。従って、導電性粒子２１は、導電部２２の外表面に、防錆膜を備える。 Although not shown, the outer surface of the conductive portion 22 is rust-proofed. Therefore, the conductive particles 21 include a rust preventive film on the outer surface of the conductive portion 22.

導電性粒子２１は、導電性の表面に突起２１ａを有する。突起２１ａは複数である。導電部２２は外表面に、複数の突起２２ａを有する。複数の芯物質２３が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質２３は導電部２２内に埋め込まれている。芯物質２３は、突起２１ａ，２２ａの内側に配置されている。導電部２２は、複数の芯物質２３を被覆している。複数の芯物質２３により導電部２２の外表面が***されており、突起２１ａ，２２ａが形成されている。 The conductive particles 21 have protrusions 21a on the conductive surface. There are a plurality of protrusions 21a. The conductive portion 22 has a plurality of protrusions 22a on the outer surface. A plurality of core substances 23 are arranged on the surface of the base particle 2. The plurality of core materials 23 are embedded in the conductive portion 22. The core substance 23 is disposed inside the protrusions 21a and 22a. The conductive portion 22 covers a plurality of core materials 23. The outer surface of the conductive portion 22 is raised by the plurality of core materials 23, and protrusions 21a and 22a are formed.

このように、導電性粒子は導電性の外表面に突起を有していてもよい。導電性粒子は、導電部の外表面に突起を有していてもよい。また、導電性粒子は、多層の導電部を有する場合に、内側の導電部（第１の導電部など）の外表面に突起を有さず、かつ外側の導電部（第２の導電部など）の外表面に突起を有していてもよい。 Thus, the conductive particles may have protrusions on the conductive outer surface. The conductive particles may have protrusions on the outer surface of the conductive part. Further, when the conductive particles have a multi-layered conductive portion, the conductive particles have no protrusion on the outer surface of the inner conductive portion (first conductive portion, etc.), and the outer conductive portion (second conductive portion, etc.). ) May have protrusions on the outer surface.

導電性粒子２１は、導電部２２の外表面上に配置された絶縁物質２４を有する。導電部２２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁物質２４により被覆されている。絶縁物質２４は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、導電性粒子は、導電部の外表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。 The conductive particles 21 have an insulating material 24 disposed on the outer surface of the conductive portion 22. At least a part of the outer surface of the conductive portion 22 is covered with an insulating material 24. The insulating substance 24 is made of an insulating material and is an insulating particle. Thus, the electroconductive particle may have the insulating substance arrange | positioned on the outer surface of an electroconductive part.

図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing conductive particles according to the third embodiment of the present invention.

図３に示すように、導電性粒子３１は、基材粒子２と、第１の導電部３２と、第２の導電部３３とを備える。 As shown in FIG. 3, the conductive particle 31 includes a base particle 2, a first conductive part 32, and a second conductive part 33.

第１の導電部３２は、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電部３３との間に、第１の導電部３２が配置されている。第２の導電部３３は、第１の導電部３２の外表面上に配置されている。第２の導電部３３は、第１の導電部３２と接している。導電性粒子３１は、基材粒子２の表面が第１の導電部３２及び第２の導電部３３により被覆された被覆粒子である。 The first conductive portion 32 is disposed on the surface of the base particle 2. A first conductive portion 32 is disposed between the base particle 2 and the second conductive portion 33. The second conductive portion 33 is disposed on the outer surface of the first conductive portion 32. The second conductive portion 33 is in contact with the first conductive portion 32. The conductive particles 31 are coated particles in which the surface of the base particle 2 is covered with the first conductive portion 32 and the second conductive portion 33.

第１の導電部３２と第２の導電部３３とで、全体の導電部が構成されている。第２の導電部３３は、導電部における最外層である。導電性粒子３１では、多層の導電部が形成されている。 The first conductive portion 32 and the second conductive portion 33 constitute the entire conductive portion. The second conductive portion 33 is the outermost layer in the conductive portion. In the conductive particles 31, a multi-layered conductive portion is formed.

第１の導電部３２と第２の導電部３３との内の少なくとも一方が、結晶構造を有する。第１の導電部３２及び第２の導電部３３との内の少なくとも一方が、層界面を有さない単層の導電部である。第１の導電部３２と第２の導電部３３との内の少なくとも一方が、上記の第１，第２の領域を有する。 At least one of the first conductive portion 32 and the second conductive portion 33 has a crystal structure. At least one of the first conductive part 32 and the second conductive part 33 is a single-layer conductive part having no layer interface. At least one of the first conductive portion 32 and the second conductive portion 33 has the first and second regions.

第１の導電部３２が、特定の上記第１，第２の領域を有する導電部であってもよい。第２の導電部３３が、特定の上記第１，第２の領域を有する導電部であってもよい。第１の導電部３２及び第２の導電部３３の双方が、特定の上記第１，第２の領域を有する導電部であってもよい。第１の導電部３２及び第２の導電部３３の双方が、特定の上記第１，第２の領域を有する導電部である場合に、第１の導電部３２及び第２の導電部３３のそれぞれが、層界面を有さない単層の導電部に相当する。 The first conductive portion 32 may be a conductive portion having the specific first and second regions. The second conductive portion 33 may be a conductive portion having the specific first and second regions. Both the first conductive part 32 and the second conductive part 33 may be conductive parts having specific first and second regions. When both the first conductive part 32 and the second conductive part 33 are conductive parts having the specific first and second regions, the first conductive part 32 and the second conductive part 33 Each corresponds to a single-layer conductive portion having no layer interface.

第１，第２の領域を有する導電部の内側に他の導電部が配置されていてもよい。第１，第２の領域を有する導電部の外側に、他の導電部が配置されていてもよい。本発明の効果が効果的に得られることから、第１，第２の領域を有する導電部は、導電部全体における最外層であることが好ましい。 Another conductive part may be arranged inside the conductive part having the first and second regions. Another conductive part may be arranged outside the conductive part having the first and second regions. Since the effects of the present invention can be obtained effectively, the conductive portion having the first and second regions is preferably the outermost layer in the entire conductive portion.

導電性粒子３１は、第２の導電部３３の表面上に配置された絶縁物質を有していてもよい。導電性粒子３１は、第２の導電部３３の外表面が防錆処理されており、防錆膜を備えることが好ましい。 The conductive particles 31 may have an insulating material disposed on the surface of the second conductive portion 33. As for the electroconductive particle 31, the outer surface of the 2nd electroconductive part 33 is rust-proofed, and it is preferable to provide a rust preventive film.

以下、基材粒子及び導電部の詳細を説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。 Hereinafter, the details of the base particle and the conductive part will be described. In the following description, “(meth) acryl” means one or both of “acryl” and “methacryl”, and “(meth) acrylate” means one or both of “acrylate” and “methacrylate”. means.

［基材粒子］
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、コアシェル粒子であってもよい。 [Base material particles]
Examples of the substrate particles include resin particles, inorganic particles excluding metal particles, organic-inorganic hybrid particles, and metal particles. The substrate particles are preferably substrate particles excluding metal particles, and more preferably resin particles, inorganic particles excluding metal particles, or organic-inorganic hybrid particles. The base particles may be core-shell particles.

上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、電極間の電気的な接続により一層適した導電性粒子が得られる。 The substrate particles are more preferably resin particles or organic-inorganic hybrid particles, and may be resin particles or organic-inorganic hybrid particles. By using these preferable base particles, conductive particles more suitable for electrical connection between the electrodes can be obtained.

上記導電性粒子を用いて電極間を接続する際には、上記導電性粒子を電極間に配置した後、圧着することにより上記導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、上記圧着の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 When connecting between electrodes using the said electroconductive particle, after arrange | positioning the said electroconductive particle between electrodes, the said electroconductive particle is compressed by crimping | bonding. When the substrate particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles, the conductive particles are easily deformed during the pressure bonding, and the contact area between the conductive particles and the electrode is increased. For this reason, the connection resistance between electrodes becomes still lower.

上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。 Various organic materials are suitably used as the resin for forming the resin particles. Examples of the resin for forming the resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; Alkylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polysulfone, polyphenylene Oxide, polyacetal, polyimide, polyamideimide, polyether ether Tons, polyethersulfone, and polymers such as obtained by a variety of polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group is polymerized with one or more thereof. Resin for forming the resin particles can be designed and synthesized, and the hardness of the base particles can be easily controlled within a suitable range, which is suitable for conductive materials and having physical properties at the time of compression. Is preferably a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having a plurality of ethylenically unsaturated groups.

上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。 When the resin particles are obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated group, the monomer having the ethylenically unsaturated group may be a non-crosslinkable monomer or a crosslinkable monomer. And a polymer.

上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。 Examples of the non-crosslinkable monomer include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Alkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; oxygen such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; nitrile-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether; vinyl acids such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate Esters; Unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene and butadiene; Halogen-containing monomers such as trifluoromethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride and chlorostyrene Is mentioned.

上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable monomer include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate; triallyl (iso) cyanure And silane-containing monomers such as triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallylacrylamide, diallyl ether, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane It is done.

上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。 The resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of this method include a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a method of polymerizing by swelling a monomer together with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles.

上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。 In the case where the substrate particles are inorganic particles or organic-inorganic hybrid particles excluding metal particles, examples of the inorganic material for forming the substrate particles include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and carbon black. . The inorganic substance is preferably not a metal. The particles formed by the silica are not particularly limited. For example, after forming a crosslinked polymer particle by hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups, firing may be performed as necessary. The particle | grains obtained by performing are mentioned. Examples of the organic / inorganic hybrid particles include organic / inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.

上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。 The organic-inorganic hybrid particles are preferably core-shell type organic-inorganic hybrid particles having a core and a shell disposed on the surface of the core. The core is preferably an organic core. The shell is preferably an inorganic shell. From the viewpoint of effectively reducing the connection resistance between the electrodes, the base material particles are preferably organic-inorganic hybrid particles having an organic core and an inorganic shell disposed on the surface of the organic core.

上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。 Examples of the material for forming the organic core include the resin for forming the resin particles described above.

上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。 Examples of the material for forming the inorganic shell include inorganic substances for forming the above-described base material particles. The material for forming the inorganic shell is preferably silica. The inorganic shell is preferably formed on the surface of the core by forming a metal alkoxide into a shell-like material by a sol-gel method and then firing the shell-like material. The metal alkoxide is preferably a silane alkoxide. The inorganic shell is preferably formed of a silane alkoxide.

上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、上記基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。 When the substrate particles are metal particles, examples of the metal for forming the metal particles include silver, copper, nickel, silicon, gold, and titanium. However, the substrate particles are preferably not metal particles.

［導電部］
上記第１，第２の領域を有する導電部及び他の導電部に含まれる金属としては、ニッケル、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、パラジウム、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及び錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。これらの金属は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 [Conductive part]
As the metal contained in the conductive part having the first and second regions and the other conductive part, nickel, gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, palladium, Examples thereof include chromium, titanium, antimony, bismuth, thallium, germanium, cadmium, silicon, tungsten, molybdenum, and tin-doped indium oxide (ITO). As for these metals, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

結晶子サイズの調整が容易であり、電極間に導電性粒子を効率的に配置し、かつ電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記第１，第２の領域を有する導電部及び他の導電部は、金、銅、ニッケル又はパラジウムを含むことが好ましく、ニッケルを含むことが好ましい。 From the viewpoint of easily adjusting the crystallite size, efficiently disposing the conductive particles between the electrodes, and effectively reducing the connection resistance between the electrodes, the conductive having the first and second regions. The part and the other conductive part preferably contain gold, copper, nickel or palladium, and preferably contain nickel.

ニッケルを含む導電部には、金属として、ニッケルのみを用いた場合だけでなく、ニッケルと他の金属とを用いた場合も含まれる。上記ニッケルを含む導電部は、ニッケル合金部であってもよい。 The conductive part containing nickel includes not only the case where only nickel is used as the metal, but also the case where nickel and another metal are used. The conductive part containing nickel may be a nickel alloy part.

上記ニッケルを含む導電部は、ニッケルを主金属として含むことが好ましい。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量（平均含有量）は５０重量％以上であることが好ましい。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。 The conductive part containing nickel preferably contains nickel as a main metal. In 100% by weight of the conductive part containing nickel, the nickel content (average content) is preferably 50% by weight or more. In 100% by weight of the conductive part containing nickel, the content of nickel is preferably 65% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more. When the nickel content is at least the above lower limit, the connection resistance between the electrodes is further reduced.

電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記ニッケルを含む導電部はリン又はボロンを含むことが好ましい。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量（平均含有量）及びボロンの含有量（平均含有量）は好ましくは０重量％を超え、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。リンの含有量及びボロンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続抵抗がより一層低くなる。 From the viewpoint of further reducing the connection resistance between the electrodes, the conductive part containing nickel preferably contains phosphorus or boron. In 100% by weight of the conductive part containing nickel, the phosphorus content (average content) and the boron content (average content) are preferably more than 0% by weight, more preferably 0.1% by weight or more, Preferably it is 2 weight% or more, Preferably it is 20 weight% or less, More preferably, it is 15 weight% or less. When the phosphorus content and the boron content are not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the connection resistance is further reduced.

電極間の接続抵抗をより一層低くし、かつ高温高湿下での電極間の接続信頼性をより一層高めるために、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は１５重量％未満であることがより好ましい。電極間の低い接続抵抗と、高温高湿下での電極間の高い接続信頼性との双方を効果的に発現させる観点からは、上記ニッケルを含む導電部はリンを含むことが好ましく、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は０重量％を超え、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上である。リンの含有量が上記下限以上であると、接続抵抗がより一層低くなる。接続抵抗をより一層低くする観点からは、上記ニッケルを含む導電部１００重量％中、リンの含有量は好ましくは１３重量％以下、より好ましくは１１重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。 In order to further reduce the connection resistance between the electrodes and further improve the connection reliability between the electrodes under high temperature and high humidity, the content of phosphorus is 15% by weight in 100% by weight of the conductive part containing nickel. More preferably, it is less. From the viewpoint of effectively expressing both the low connection resistance between the electrodes and the high connection reliability between the electrodes under high temperature and high humidity, the conductive part containing nickel preferably contains phosphorus. In 100% by weight of the conductive portion containing, the phosphorus content exceeds 0% by weight, more preferably 0.1% by weight or more, and further preferably 2% by weight or more. When the phosphorus content is not less than the above lower limit, the connection resistance is further reduced. From the viewpoint of further reducing the connection resistance, the content of phosphorus is preferably 13% by weight or less, more preferably 11% by weight or less, and still more preferably 3% by weight or less in 100% by weight of the conductive part containing nickel. is there.

上記第１，第２の領域を有する導電部の厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１３０ｎｍ以下である。上記第１，第２の領域を有する導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極の表面の酸化被膜がより一層効果的に除去され、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。上記厚みは、導電性粒子における上記導電部の平均厚みを示す。 The thickness of the conductive part having the first and second regions is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 60 nm or more, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm. Hereinafter, it is particularly preferably 130 nm or less. When the thickness of the conductive portion having the first and second regions is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the oxide film on the surface of the electrode is more effectively removed, and the connection resistance between the electrodes is further reduced. Become. The said thickness shows the average thickness of the said electroconductive part in electroconductive particle.

また、本発明では、結晶子サイズが異なる第１，第２の領域を設けているので、導電部の厚みを薄くしても、良好な導通信頼性が発揮される。導電部の厚みが１５０ｎｍ以下であっても、良好な導通信頼性が発揮される。 In the present invention, since the first and second regions having different crystallite sizes are provided, good conduction reliability is exhibited even if the thickness of the conductive portion is reduced. Even when the thickness of the conductive portion is 150 nm or less, good conduction reliability is exhibited.

また、本発明に係る導電性粒子は、上記第１，第２の領域を有する導電部の基材粒子側又は外表面側に他の導電部を更に有していてもよい。上記他の導電部は、上記第１，第２の領域を有する導電部に含まれる金属と、同種の金属を含んでいてもよく、異種の金属を含んでいてもよい。例えば、上記他の導電部に含まれる金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐａ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、及びこれらの１種以上を含む合金等が挙げられる。 Moreover, the electroconductive particle which concerns on this invention may have further another electroconductive part in the base particle side or the outer surface side of the electroconductive part which has the said 1st, 2nd area | region. The other conductive part may contain the same kind of metal as that contained in the conductive part having the first and second regions, or may contain a different kind of metal. For example, the metals contained in the other conductive parts include Au, Ag, Cu, Pt, Fe, Pb, Al, Cr, Pa, Rh, Ru, Sb, Bi, Ge, Sn, Co, In, Ni, Examples thereof include W, Pd, Ir, Mo, Ti, and alloys containing one or more of these.

上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５．０μｍ以下、特に好ましくは４．０μｍ以下である。上記導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が充分に大きくなり、かつ導電部を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電部が基材粒子の表面から剥離し難くなる。上記導電性粒子の粒子径は、３．０μｍ以下であってもよい。 The particle diameter of the conductive particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 5.0 μm or less, and particularly preferably 4. 0 μm or less. When the particle diameter of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, when the electrodes are connected using the conductive particles, the contact area between the conductive particles and the electrode becomes sufficiently large, and the conductive When forming the part, it becomes difficult to form the agglomerated conductive particles. Further, the distance between the electrodes connected via the conductive particles does not become too large, and the conductive portion is difficult to peel from the surface of the base particle. The conductive particles may have a particle size of 3.0 μm or less.

上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。 The particle diameter of the conductive particles indicates the diameter when the conductive particles are true spherical, and indicates the maximum diameter when the conductive particles are not true spherical.

上記導電性粒子は、導電性の表面に複数の突起を有することが好ましい。上記導電性粒子は、上記導電部の外表面に複数の突起を有することが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。導電性の突起を有する導電性粒子の使用により、電極間に導電性粒子を配置した後、圧着させることにより、突起により酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁物質を有する場合、又は導電性粒子が樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁物質又は樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。 The conductive particles preferably have a plurality of protrusions on the conductive surface. The conductive particles preferably have a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive part. An oxide film is often formed on the surface of the electrode connected by the conductive particles. By using conductive particles having conductive protrusions, the oxide particles are effectively eliminated by the protrusions by placing the conductive particles between the electrodes and then pressing them. For this reason, an electrode and electroconductive particle can be contacted still more reliably and the connection resistance between electrodes can be made still lower. Further, when the conductive particles have an insulating material on the surface, or when the conductive particles are dispersed in the resin and used as a conductive material, the conductive particles and the electrodes are insulated by the protrusions of the conductive particles. Substances or resins can be effectively excluded. For this reason, the conduction | electrical_connection reliability between electrodes can be improved.

上記導電性粒子１個当たりの上記導電部の外表面の突起は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。 The number of protrusions on the outer surface of the conductive part per one conductive particle is preferably 3 or more, more preferably 5 or more. The upper limit of the number of protrusions is not particularly limited. The upper limit of the number of protrusions can be appropriately selected in consideration of the particle diameter of the conductive particles.

複数の上記突起の平均高さは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。 The average height of the plurality of protrusions is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. When the average height of the protrusions is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively reduced.

上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図２に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図２に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図２においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。 The height of the projection is a virtual line of the conductive portion (dashed line shown in FIG. 2) on the assumption that there is no projection on the line connecting the center of the conductive particles and the tip of the projection (dashed line L1 shown in FIG. 2). L2) Indicates the distance from the top (on the outer surface of the spherical conductive particles assuming no projection) to the tip of the projection. That is, in FIG. 2, the distance from the intersection of the broken line L1 and the broken line L2 to the tip of the protrusion is shown.

［芯物質］
上記芯物質が上記導電部中に埋め込まれていることによって、上記導電部が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子及び導電部の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。 [Core material]
Since the core substance is embedded in the conductive portion, it is easy for the conductive portion to have a plurality of protrusions on the outer surface. However, the core substance is not necessarily used in order to form protrusions on the surfaces of the conductive particles and the conductive part.

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。 As a method for forming the protrusions, after a core substance is attached to the surface of the base particle, a conductive part is formed by electroless plating, and a conductive part is formed by electroless plating on the surface of the base particle. Thereafter, a method of attaching a core substance and further forming a conductive portion by electroless plating can be used.

上記基材粒子の表面上に芯物質を配置する方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。 As a method of disposing the core substance on the surface of the base particle, for example, the core substance is added to the dispersion of the base particle, and the core substance is applied to the surface of the base particle, for example, van der Waals force. And a method in which a core substance is added to a container containing base particles, and a core substance is attached to the surface of the base particles by mechanical action such as rotation of the container. . Especially, since the quantity of the core substance to adhere is easy to control, the method of making a core substance accumulate and adhere on the surface of the base particle in a dispersion liquid is preferable.

上記芯物質が上記導電部中に埋め込まれていることによって、上記導電部が外表面に複数の突起を有するようにすることが容易である。但し、導電性粒子の導電性の表面及び導電部の表面に突起を形成するために、芯物質を必ずしも用いなくてもよい。 Since the core substance is embedded in the conductive portion, it is easy for the conductive portion to have a plurality of protrusions on the outer surface. However, the core substance is not necessarily used in order to form protrusions on the conductive surface of the conductive particles and the surface of the conductive portion.

上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成する途中段階で芯物質を添加する方法等が挙げられる。 As a method for forming the protrusions, a method of forming a conductive part by electroless plating after attaching a core substance to the surface of the base particle, and a method of forming a conductive part by electroless plating on the surface of the base particle And a method of forming a conductive part by electroless plating, and a method of adding a core substance in the middle of forming the conductive part by electroless plating on the surface of the substrate particles.

上記芯物質の材料としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム及びジルコニア等が挙げられる。なかでも、導電性を高めることができ、更に接続抵抗を効果的に低くすることができるので、金属が好ましい。上記芯物質は金属粒子であることが好ましい。上記芯物質の材料である金属としては、上記導電材料の材料として挙げた金属を適宜使用可能である。 Examples of the material of the core substance include a conductive substance and a non-conductive substance. Examples of the conductive material include conductive non-metals such as metals, metal oxides, and graphite, and conductive polymers. Examples of the conductive polymer include polyacetylene. Examples of the non-conductive substance include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and the like. Among them, metal is preferable because conductivity can be increased and connection resistance can be effectively reduced. The core substance is preferably metal particles. As the metal that is the material of the core substance, the metals mentioned as the material of the conductive material can be used as appropriate.

上記芯物質の材料の具体例としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６〜７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８〜９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記無機粒子は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。 Specific examples of the core material include barium titanate (Mohs hardness 4.5), nickel (Mohs hardness 5), silica (silicon dioxide, Mohs hardness 6-7), titanium oxide (Mohs hardness 7), zirconia. (Mohs hardness 8-9), alumina (Mohs hardness 9), tungsten carbide (Mohs hardness 9), diamond (Mohs hardness 10), and the like. The inorganic particles are preferably nickel, silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, more preferably silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, titanium oxide, zirconia. Alumina, tungsten carbide or diamond is more preferable, and zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond is particularly preferable. The Mohs hardness of the core material is preferably 5 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 7 or more, and particularly preferably 7.5 or more.

上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。 The shape of the core material is not particularly limited. The shape of the core substance is preferably a lump. Examples of the core substance include a particulate lump, an agglomerate in which a plurality of fine particles are aggregated, and an irregular lump.

上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続抵抗が効果的に低くなる。 The average diameter (average particle diameter) of the core substance is preferably 0.001 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 0.9 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. When the average diameter of the core substance is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the connection resistance between the electrodes is effectively reduced.

上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。 The “average diameter (average particle diameter)” of the core substance indicates a number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the core material is obtained by observing 50 arbitrary core materials with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.

［絶縁物質］
上記導電性粒子は、上記導電部の外表面上に配置された絶縁物質を備えることが好ましい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。導電性粒子が導電部の外表面に複数の突起を有する場合には、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁物質を容易に排除できる。 [Insulating material]
The conductive particles preferably include an insulating material disposed on the outer surface of the conductive part. In this case, when the conductive particles are used for connection between the electrodes, a short circuit between adjacent electrodes can be prevented. Specifically, when a plurality of conductive particles are in contact with each other, an insulating material is present between the plurality of electrodes, so that it is possible to prevent a short circuit between electrodes adjacent in the lateral direction instead of between the upper and lower electrodes. In addition, when connecting the electrodes, the insulating particles between the conductive portions of the conductive particles and the electrodes can be easily removed by pressurizing the conductive particles with the two electrodes. When the conductive particles have a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive part, the insulating material between the conductive part of the conductive particles and the electrode can be easily excluded.

電極間の圧着時に上記絶縁物質をより一層容易に排除できることから、上記絶縁物質は、絶縁性粒子であることが好ましい。 It is preferable that the insulating material is an insulating particle because the insulating material can be more easily removed when the electrodes are pressed.

上記絶縁物質の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン類、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the insulating resin that is the material of the insulating material include polyolefins, (meth) acrylate polymers, (meth) acrylate copolymers, block polymers, thermoplastic resins, crosslinked thermoplastic resins, and thermosetting. Resin, water-soluble resin, and the like.

上記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。なかでも、水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。 Examples of the polyolefins include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid ester copolymer. Examples of the (meth) acrylate polymer include polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, and polybutyl (meth) acrylate. Examples of the block polymer include polystyrene, styrene-acrylic acid ester copolymer, SB type styrene-butadiene block copolymer, SBS type styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated products thereof. Examples of the thermoplastic resin include vinyl polymers and vinyl copolymers. As said thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, etc. are mentioned. Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and methyl cellulose. Of these, water-soluble resins are preferable, and polyvinyl alcohol is more preferable.

上記導電部の外表面上に絶縁物質を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。なかでも、絶縁物質が脱離し難いことから、上記導電部の表面に、化学結合を介して上記絶縁物質を配置する方法が好ましい。 Examples of a method for disposing an insulating material on the outer surface of the conductive part include a chemical method and a physical or mechanical method. Examples of the chemical method include an interfacial polymerization method, a suspension polymerization method in the presence of particles, and an emulsion polymerization method. Examples of the physical or mechanical method include spray drying, hybridization, electrostatic adhesion, spraying, dipping, and vacuum deposition. In particular, since the insulating substance is difficult to be detached, a method of disposing the insulating substance on the surface of the conductive part through a chemical bond is preferable.

上記絶縁物質の平均径（平均粒子径）は、導電性粒子の粒子径及び導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁物質の平均径（平均粒子径）は好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。絶縁物質の平均径が上記下限以上であると、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の導電性粒子における導電部同士が接触し難くなる。絶縁性粒子の平均径が上記上限以下であると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁物質を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。 The average diameter (average particle diameter) of the insulating material can be appropriately selected depending on the particle diameter of the conductive particles, the use of the conductive particles, and the like. The average diameter (average particle diameter) of the insulating material is preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. When the average diameter of the insulating material is not less than the above lower limit, when the conductive particles are dispersed in the binder resin, the conductive portions in the plurality of conductive particles are difficult to contact each other. When the average diameter of the insulating particles is not more than the above upper limit, it is not necessary to make the pressure too high in order to eliminate the insulating material between the electrodes and the conductive particles when the electrodes are connected. There is no need for heating.

上記絶縁物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。絶縁物質の平均径は、粒度分布測定装置等を用いて求められる。 The “average diameter (average particle diameter)” of the insulating material indicates a number average diameter (number average particle diameter). The average diameter of the insulating material is obtained using a particle size distribution measuring device or the like.

［防錆処理］
導電性粒子の腐食を抑え、電極間の接続抵抗を低くするために、上記導電部の外表面は防錆処理されていることが好ましい。 [Rust prevention treatment]
In order to suppress corrosion of the conductive particles and reduce the connection resistance between the electrodes, it is preferable that the outer surface of the conductive portion is subjected to a rust prevention treatment.

導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部の外表面は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物により、防錆処理されていることが好ましい。上記導電部の表面は、リンを含まない化合物により防錆処理されていてもよく、炭素数６〜２２のアルキル基を有しかつリンを含まない化合物により防錆処理されていてもよい。導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電部の外表面は、アルキルリン酸化合物又はアルキルチオールにより、防錆処理されていることが好ましい。防錆処理により、導電部の外表面に、防錆膜を形成できる。 From the viewpoint of further improving the conduction reliability, it is preferable that the outer surface of the conductive portion is subjected to a rust prevention treatment with a compound having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms. The surface of the conductive part may be rust-proofed with a compound that does not contain phosphorus, or may be rust-proofed with a compound that has an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms and does not contain phosphorus. From the viewpoint of further improving the conduction reliability, it is preferable that the outer surface of the conductive portion is subjected to a rust prevention treatment with an alkyl phosphate compound or an alkyl thiol. By the rust prevention treatment, a rust prevention film can be formed on the outer surface of the conductive portion.

上記防錆膜は、炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物（以下、化合物Ａともいう）により形成されていることが好ましい。上記導電部の外表面は、上記化合物Ａにより表面処理されていることが好ましい。上記アルキル基の炭素数が６以上であると、導電部全体で錆がより一層生じ難くなり、特に導電部に錆がより一層生じ難くなる。上記アルキル基の炭素数が２２以下であると、導電性粒子の導電性が高くなる。導電性粒子の導電性をより一層高める観点からは、上記化合物Ａにおける上記アルキル基の炭素数は１６以下であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。上記アルキル基は、直鎖構造を有することが好ましい。 The rust preventive film is preferably formed of a compound having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms (hereinafter also referred to as compound A). The outer surface of the conductive part is preferably surface-treated with the compound A. When the number of carbon atoms of the alkyl group is 6 or more, rust is less likely to occur in the entire conductive portion, and rust is more unlikely to be generated particularly in the conductive portion. When the carbon number of the alkyl group is 22 or less, the conductivity of the conductive particles is increased. From the viewpoint of further improving the conductivity of the conductive particles, the alkyl group in the compound A preferably has 16 or less carbon atoms. The alkyl group may have a linear structure or a branched structure. The alkyl group preferably has a linear structure.

上記化合物Ａは、炭素数６〜２２のアルキル基を有していれば特に限定されない。上記化合物Ａは、炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルコキシシラン、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルチオール、及び炭素数６〜２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、上記炭素数６〜２２のアルキル基を有する化合物Ａは、リン酸エステル又はその塩、亜リン酸エステル又はその塩、アルコキシシラン、アルキルチオール及びジアルキルジスルフィドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい化合物Ａの使用により、導電部に錆をより一層生じ難くすることができる。錆をより一層生じ難くする観点からは、上記化合物Ａは、上記リン酸エステルもしくはその塩、亜リン酸エステルもしくはその塩、又は、アルキルチオールであることが好ましく、上記リン酸エステルもしくはその塩、又は、亜リン酸エステルもしくはその塩であることがより好ましい。上記化合物Ａは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The compound A is not particularly limited as long as it has an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms. The compound A has a phosphate ester having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or a salt thereof, a phosphite ester having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or a salt thereof, and an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms. It is preferably at least one selected from the group consisting of alkoxysilanes, alkylthiols having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, and dialkyl disulfides having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms. That is, the compound A having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of phosphate esters or salts thereof, phosphite esters or salts thereof, alkoxysilanes, alkylthiols, and dialkyl disulfides. It is preferable that By using these preferable compounds A, it is possible to further prevent rust from being generated in the conductive portion. From the viewpoint of making rust even more difficult to generate, the compound A is preferably the phosphate ester or salt thereof, phosphite ester or salt thereof, or alkylthiol, and the phosphate ester or salt thereof, Or it is more preferable that it is a phosphite ester or its salt. As for the said compound A, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記化合物Ａは、導電部の外表面と反応可能な反応性官能基を有することが好ましく、導電部の外表面と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記化合物Ａは、上記絶縁物質と反応可能な反応性官能基を有することが好ましい。上記防錆膜は、導電部と化学結合していることが好ましい。上記防錆膜は、上記絶縁物質と化学結合していることが好ましい。上記防錆膜は、上記導電部及び上記絶縁物質の双方と化学結合していることがより好ましい。上記反応性官能基の存在により、及び上記化学結合により、上記防錆膜の剥離が生じ難くなり、この結果、導電部に錆がより一層生じ難くなり、かつ導電性粒子の表面から絶縁物質が意図せずにより一層脱離し難くなる。 The compound A preferably has a reactive functional group capable of reacting with the outer surface of the conductive part, and preferably has a reactive functional group capable of reacting with the outer surface of the conductive part. The compound A preferably has a reactive functional group capable of reacting with the insulating substance. The rust preventive film is preferably chemically bonded to the conductive portion. The rust preventive film is preferably chemically bonded to the insulating substance. More preferably, the rust preventive film is chemically bonded to both the conductive portion and the insulating material. Due to the presence of the reactive functional group and due to the chemical bond, the rust preventive film is less likely to be peeled off. It becomes more difficult to detach unintentionally.

上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するリン酸エステル又はその塩としては、例えば、リン酸ヘキシルエステル、リン酸ヘプチルエステル、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノノニルエステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸モノウンデシルエステル、リン酸モノドデシルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸モノテトラデシルエステル、リン酸モノペンタデシルエステル、リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及びリン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。 Examples of the phosphoric acid ester having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or a salt thereof include, for example, phosphoric acid hexyl ester, phosphoric acid heptyl ester, phosphoric acid monooctyl ester, phosphoric acid monononyl ester, phosphoric acid monodecyl ester, Monoundecyl phosphate, monododecyl phosphate, monotridecyl phosphate, monotetradecyl phosphate, monopentadecyl phosphate, monohexyl phosphate monosodium salt, monoheptyl phosphate monosodium Salts, monooctyl phosphate monosodium salt, monononyl phosphate monosodium salt, monodecyl phosphate monosodium salt, monoundecyl phosphate monosodium salt, monododecyl phosphate monosodium salt, Phosphate mono tridecyl ester monosodium salt, phosphate acid mono tetradecyl ester monosodium salt and phosphoric acid mono pentadecyl ester monosodium salt. You may use the potassium salt of the said phosphate ester.

上記炭素数６〜２２のアルキル基を有する亜リン酸エステル又はその塩としては、例えば、亜リン酸ヘキシルエステル、亜リン酸ヘプチルエステル、亜リン酸モノオクチルエステル、亜リン酸モノノニルエステル、亜リン酸モノデシルエステル、亜リン酸モノウンデシルエステル、亜リン酸モノドデシルエステル、亜リン酸モノトリデシルエステル、亜リン酸モノテトラデシルエステル、亜リン酸モノペンタデシルエステル、亜リン酸モノヘキシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノヘプチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノオクチルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノノニルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノウンデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノドデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノトリデシルエステルモノナトリウム塩、亜リン酸モノテトラデシルエステルモノナトリウム塩及び亜リン酸モノペンタデシルエステルモノナトリウム塩等が挙げられる。上記亜リン酸エステルのカリウム塩を用いてもよい。 Examples of the phosphite ester having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms or a salt thereof include, for example, hexyl phosphite ester, heptyl phosphite ester, monooctyl phosphite ester, monononyl phosphite ester, Phosphoric acid monodecyl ester, phosphorous acid monoundecyl ester, phosphorous acid monododecyl ester, phosphorous acid monotridecyl ester, phosphorous acid monotetradecyl ester, phosphorous acid monopentadecyl ester, phosphorous acid monohexyl Ester monosodium salt, phosphorous acid monoheptyl ester monosodium salt, phosphorous acid monooctyl ester monosodium salt, phosphorous acid monononyl ester monosodium salt, phosphorous acid monodecyl ester monosodium salt, phosphorous acid monoun Decyl ester monosodium salt, phosphorous acid Dodecyl ester monosodium salt, phosphorous acid mono-tridecyl ester monosodium salt, phosphorous acid mono-tetradecyl ester monosodium salt and phosphorous acid mono-pentadecyl ester monosodium salt. You may use the potassium salt of the said phosphite.

上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン及びペンタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms include hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, and nonyltri. Methoxysilane, nonyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, undecyltrimethoxysilane, undecyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tridecyltrimethoxysilane, tridecyltriethoxy Examples include silane, tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, pentadecyltrimethoxysilane, and pentadecyltriethoxysilane.

上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルチオールとしては、例えば、ヘキシルチオール、ヘプチルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール、ウンデシルチオール、ドデシルチオール、トリデシルチオール、テトラデシルチオール、ペンタデシルチオール及びヘキサデシルチオール等が挙げられる。上記アルキルチオールは、アルキル鎖の末端にチオール基を有することが好ましい。 Examples of the alkyl thiol having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms include hexyl thiol, heptyl thiol, octyl thiol, nonyl thiol, decyl thiol, undecyl thiol, dodecyl thiol, tridecyl thiol, tetradecyl thiol, pentadecyl. Examples include thiol and hexadecyl thiol. The alkyl thiol preferably has a thiol group at the end of the alkyl chain.

上記炭素数６〜２２のアルキル基を有するジアルキルジスルフィドとしては、例えば、ジヘキシルジスルフィド、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジノニルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジウンデシルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジトリデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジペンタデシルジスルフィド及びジヘキサデシルジスルフィド等が挙げられる。 Examples of the dialkyl disulfide having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms include dihexyl disulfide, diheptyl disulfide, dioctyl disulfide, dinonyl disulfide, didecyl disulfide, diundecyl disulfide, didodecyl disulfide, ditridecyl disulfide, ditetradecyl disulfide. Examples include decyl disulfide, dipentadecyl disulfide, and dihexadecyl disulfide.

（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましく、バインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。 (Conductive material)
The conductive material according to the present invention includes the conductive particles described above and a binder resin. The conductive particles are preferably used by being dispersed in a binder resin, and are preferably used as a conductive material by being dispersed in a binder resin. The conductive material is preferably an anisotropic conductive material. The conductive material is preferably used for electrical connection between electrodes. The conductive material is preferably a circuit connection material.

上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。 The binder resin is not particularly limited. As the binder resin, a known insulating resin is used.

上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the binder resin include vinyl resins, thermoplastic resins, curable resins, thermoplastic block copolymers, and elastomers. As for the said binder resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.

上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。 Examples of the vinyl resin include vinyl acetate resin, acrylic resin, and styrene resin. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, and polyamide resins. Examples of the curable resin include an epoxy resin, a urethane resin, a polyimide resin, and an unsaturated polyester resin. The curable resin may be a room temperature curable resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a moisture curable resin. The curable resin may be used in combination with a curing agent. Examples of the thermoplastic block copolymer include a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and a styrene-isoprene. -Hydrogenated product of a styrene block copolymer. Examples of the elastomer include styrene-butadiene copolymer rubber and acrylonitrile-styrene block copolymer rubber.

上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 In addition to the conductive particles and the binder resin, the conductive material includes, for example, a filler, an extender, a softener, a plasticizer, a polymerization catalyst, a curing catalyst, a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, and a light stabilizer. Various additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent and a flame retardant may be contained.

本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。 The conductive material according to the present invention can be used as a conductive paste and a conductive film. When the conductive material according to the present invention is a conductive film, a film that does not include conductive particles may be laminated on a conductive film that includes conductive particles. The conductive paste is preferably an anisotropic conductive paste. The conductive film is preferably an anisotropic conductive film.

上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。 The content of the binder resin in 100% by weight of the conductive material is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, preferably It is 99.99 weight% or less, More preferably, it is 99.9 weight% or less. When the content of the binder resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conductive particles are efficiently arranged between the electrodes, and the connection reliability of the connection target member connected by the conductive material is further increased.

上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。 In 100% by weight of the conductive material, the content of the conductive particles is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight. Hereinafter, it is more preferably 40% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less. When the content of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the conduction reliability between the electrodes is further enhanced.

（接続構造体）
上記導電性粒子を用いて、又は上記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。 (Connection structure)
A connection structure can be obtained by connecting the connection object members using the conductive particles or using a conductive material containing the conductive particles and a binder resin.

上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１，第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。 The connection structure includes a first connection target member, a second connection target member, and a connection portion connecting the first and second connection target members, and the connection portion has the above-described conductivity. The connection structure is preferably formed of particles or formed of a conductive material containing the above-described conductive particles and a binder resin. In the case where conductive particles are used, the connection portion itself is conductive particles. That is, the first and second connection target members are connected by the conductive particles.

図４に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に断面図で示す。 In FIG. 4, the connection structure using the electroconductive particle which concerns on the 1st Embodiment of this invention is typically shown with sectional drawing.

図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１，第２の接続対象部材５２，５３を接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１を含む導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図４では、導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子２１，３１等を用いてもよい。 4 includes a first connection target member 52, a second connection target member 53, and a connection portion 54 that connects the first and second connection target members 52 and 53. Prepare. The connection portion 54 is formed by curing a conductive material including the conductive particles 1. In FIG. 4, the conductive particles 1 are schematically shown for convenience of illustration. Instead of the conductive particles 1, conductive particles 21, 31 and the like may be used.

第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。 The first connection target member 52 has a plurality of first electrodes 52a on the surface (upper surface). The second connection target member 53 has a plurality of second electrodes 53a on the surface (lower surface). The first electrode 52 a and the second electrode 53 a are electrically connected by one or a plurality of conductive particles 1. Therefore, the first and second connection target members 52 and 53 are electrically connected by the conductive particles 1.

上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０^４〜４．９×１０^６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。 The manufacturing method of the connection structure is not particularly limited. As an example of the manufacturing method of the connection structure, the conductive material is disposed between the first connection target member and the second connection target member to obtain a laminate, and then the laminate is heated and pressurized. Methods and the like. The pressure of the pressurization is about 9.8 × 10 ^{4 to} 4.9 × 10 ⁶ Pa. The temperature of the said heating is about 120-220 degreeC.

上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記接続対象部材は電子部品であることが好ましい。上記導電性粒子は、電子部品における電極の電気的な接続に用いられることが好ましい。 Specific examples of the connection target member include electronic components such as semiconductor chips, capacitors, and diodes, and electronic components such as printed boards, flexible printed boards, glass epoxy boards, and glass boards. The connection target member is preferably an electronic component. The conductive particles are preferably used for electrical connection of electrodes in an electronic component.

上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。 Examples of the electrode provided on the connection target member include metal electrodes such as a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, an aluminum electrode, a copper electrode, a silver electrode, a molybdenum electrode, and a tungsten electrode. When the connection object member is a flexible printed board, the electrode is preferably a gold electrode, a nickel electrode, a tin electrode, or a copper electrode. When the connection target member is a glass substrate, the electrode is preferably an aluminum electrode, a copper electrode, a molybdenum electrode, or a tungsten electrode. In addition, when the said electrode is an aluminum electrode, the electrode formed only with aluminum may be sufficient and the electrode by which the aluminum layer was laminated | stacked on the surface of the metal oxide layer may be sufficient. Examples of the material for the metal oxide layer include indium oxide doped with a trivalent metal element and zinc oxide doped with a trivalent metal element. Examples of the trivalent metal element include Sn, Al, and Ga.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited only to the following examples.

（実施例１）
基材粒子Ａとして、粒子径が２．５μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０２５」）を用意した。 Example 1
As the base particle A, divinylbenzene copolymer resin particles (“Micropearl SP-2025” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a particle size of 2.5 μm were prepared.

上記基材粒子Ａの表面上に、以下のようにして導電部を形成した。導電部における内側の厚み１／２の領域と、導電部における外側の厚み１／２の領域とで、結晶子サイズを異ならせた。 On the surface of the substrate particle A, a conductive part was formed as follows. The crystallite size was made different between the inner half thickness region in the conductive portion and the outer half thickness region in the conductive portion.

パラジウム触媒液５重量％を含むアルカリ溶液１００重量部に、上記基材粒子Ａ１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子Ａを取り出した。次いで、基材粒子Ａをジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子Ａの表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子Ａを十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。 After dispersing 10 parts by weight of the above base particle A in 100 parts by weight of an alkaline solution containing 5% by weight of palladium catalyst solution using an ultrasonic disperser, the base particle A was taken out by filtering the solution. . Subsequently, the base particle A was added to 100 parts by weight of a 1% by weight dimethylamine borane solution to activate the surface of the base particle A. The substrate particles A whose surface was activated were sufficiently washed with water, and then added to 500 parts by weight of distilled water and dispersed to obtain a dispersion.

次に、アルミナ粒子スラリー（平均粒子径１５０ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子Ａを含む懸濁液を得た。 Next, 1 g of alumina particle slurry (average particle size 150 nm) was added to the dispersion over 3 minutes to obtain a suspension containing base material particles A to which the core material was adhered.

また、硫酸ニッケル０．１２ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１．３８ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌ、及び光沢剤としてポリアルキルイミン１０００ｍｇ／Ｌを含む第１のニッケルめっき液（ｐＨ４．０）を用意した。また、硫酸ニッケル０．１２ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン０．４６ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．２５ｍｏｌ／Ｌを含む第２のニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。 Further, a first nickel plating solution (pH 4) containing nickel sulfate 0.12 mol / L, sodium hypophosphite 1.38 mol / L and sodium citrate 0.25 mol / L, and polyalkylimine 1000 mg / L as a brightener. .0) was prepared. In addition, a second nickel plating solution (pH 8.5) containing 0.12 mol / L of nickel sulfate, 0.46 mol / L of dimethylamine borane and 0.25 mol / L of sodium citrate was prepared.

得られた懸濁液を６０℃にて攪拌しながら、上記第１のニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、内側の厚み１／２の領域にニッケル−リン導電層（ニッケル含有量９１重量％、リン含有量８重量％）を形成した。 While stirring the obtained suspension at 60 ° C., the first nickel plating solution was gradually dropped into the suspension, electroless nickel plating was performed, and nickel- A phosphorous conductive layer (nickel content 91 wt%, phosphorus content 8 wt%) was formed.

続けて上記第２のニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行い、外側の厚み１／２の領域にニッケル−ボロン導電層（ニッケル含有量９８重量％、ボロン含有量１重量％）を形成し、液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥した。このようにして、基材粒子Ａの表面上に導電部（厚み１００ｎｍ、導電層）が形成されており、導電部の外表面の全表面積１００％中、突起がある部分の表面積が３０％以上（７０％）である導電性粒子を得た。 Subsequently, the second nickel plating solution (pH 8.5) is gradually dropped, electroless nickel plating is performed, and a nickel-boron conductive layer (nickel content: 98 wt%, boron is formed on the outer half thickness region). The content was 1% by weight) and the liquid was filtered to remove the particles, washed with water and dried. Thus, the conductive part (thickness: 100 nm, conductive layer) is formed on the surface of the base particle A, and the surface area of the part with protrusions is 30% or more in the total surface area of 100% of the outer surface of the conductive part. Conductive particles (70%) were obtained.

（実施例２）
アルミナ粒子スラリーをニッケルスラリー（１５０ｎｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 2)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the alumina particle slurry was changed to nickel slurry (150 nm).

（実施例３）
突起形成に粒子スラリーを用いずに、導電部の形成時に部分的に析出量がかわるように調整して突起を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 3)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the protrusion was formed by adjusting so that the amount of precipitation was partially changed when forming the conductive portion without using the particle slurry for forming the protrusion.

（実施例４）
内側の厚み１／２の領域をニッケル−リン導電層のニッケル含有量を８７重量％、リン含有量を１２重量％に変更したこと、並びに第１のニッケルめっき液に光沢剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 Example 4
The nickel-phosphorus conductive layer was changed to a nickel content of 87% by weight and a phosphorous content of 12% by weight, and no brightener was added to the first nickel plating solution. Except that, conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例５）
内側の厚み１／２の領域をニッケル−リン導電層のニッケル含有量を９０重量％、リン含有量を９重量％に変更ししたこと、並びに第１のニッケルめっき液に添加する光沢剤の濃度を５００ｍｇ／Ｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 5)
In the inner half thickness region, the nickel content of the nickel-phosphorous conductive layer was changed to 90 wt%, the phosphorous content was changed to 9 wt%, and the concentration of the brightener added to the first nickel plating solution The conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that was changed to 500 mg / L.

（実施例６）
内側の厚み１／２の領域をニッケル−ボロン導電層（ニッケル含有量９７重量％、ボロン含有量２重量％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 6)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the inner thickness ½ region was changed to a nickel-boron conductive layer (nickel content 97 wt%, boron content 2 wt%).

（実施例７）
内側の厚み１／２の領域をニッケル−ボロン導電層（ニッケル含有量９８重量％、ボロン含有量１重量％）に変更したこと、外側の厚み１／２の領域をニッケル−リン導電層（ニッケル含有量９１重量％、リン含有量８重量％）に変更したこと、第１のニッケルめっき液に光沢剤を添加しなかったこと、並びに第２のニッケルめっき液に光沢剤１０００ｍｇ／Ｌを添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 7)
The inner 1/2 thickness region was changed to a nickel-boron conductive layer (nickel content 98 wt%, boron content 1 wt%), and the outer thickness 1/2 region was changed to a nickel-phosphorus conductive layer (nickel Content 91% by weight, phosphorus content 8% by weight), no brightener added to the first nickel plating solution, and 1000 mg / L brightener added to the second nickel plating solution Except that, conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例８）
内側の厚み１／２の領域をニッケル−ボロン導電層（ニッケル含有量９８重量％、ボロン含有量１重量％）に変更したこと、外側の厚み１／２の領域をニッケル−リン導電層（ニッケル含有量８７重量％、リン含有量１２重量％）に変更したこと、並びに第１のニッケルめっき液に光沢剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 8)
The inner 1/2 thickness region was changed to a nickel-boron conductive layer (nickel content 98 wt%, boron content 1 wt%), and the outer thickness 1/2 region was changed to a nickel-phosphorus conductive layer (nickel Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 87 wt% and the phosphorus content was 12 wt%, and that no brightener was added to the first nickel plating solution. .

（実施例９）
第２のニッケルめっき液のジメチルアミンボランを塩化チタン（ＩＩＩ）０．２４ｍｏｌ／Ｌに変更することで、外側の厚み１／２の領域をリンやホウ素が含有されていない高純度のニッケル導電層（ニッケル含有量９９重量％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 Example 9
By changing the dimethylamine borane of the second nickel plating solution to titanium chloride (III) 0.24 mol / L, the high-purity nickel conductive layer containing no phosphorus or boron in the outer half thickness region Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel content was changed to 99% by weight.

（実施例１０）
内側の厚み１／２の領域をニッケル−ボロン導電層（ニッケル含有量９８重量％、ボロン含有量１重量％）に変更したこと、並びに第１のニッケルめっき液に光沢剤を添加しなかったこと以外は実施例９と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 10)
The inside 1/2 thickness region was changed to a nickel-boron conductive layer (nickel content 98 wt%, boron content 1 wt%) and no brightener was added to the first nickel plating solution Except that, conductive particles were obtained in the same manner as in Example 9.

（実施例１１）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が１．５μｍである基材粒子Ｂを用意した。基材粒子Ａを基材粒子Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 11)
Substrate particles B differing from the substrate particles A only in particle size and having a particle size of 1.5 μm were prepared. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the base particle A was changed to the base particle B.

（実施例１２）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が３．５μｍである基材粒子Ｃを用意した。基材粒子Ａを基材粒子Ｃに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 12)
Base material particles C differing from the base material particles A only in particle size and having a particle size of 3.5 μm were prepared. Except having changed the base material particle A into the base material particle C, it carried out similarly to Example 1, and obtained electroconductive particle.

（実施例１３）
基材粒子Ａと粒子径のみが異なり、粒子径が５μｍである基材粒子Ｄを用意した。基材粒子Ａを基材粒子Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 13)
A substrate particle D having a particle size different from that of the substrate particle A and having a particle size of 5 μm was prepared. Except having changed the base material particle A into the base material particle D, it carried out similarly to Example 1, and obtained electroconductive particle.

（実施例１４）
導電部の外表面の全表面積１００％中、突起がある部分の表面積を２５％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 14)
Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface area of the portion with protrusions was changed to 25% out of 100% of the total surface area of the outer surface of the conductive part.

（実施例１５）
粒子径が２．０μｍであるジビニルベンゼン共重合体樹脂粒子（積水化学工業社製「ミクロパールＳＰ−２０２」）の表面を、ゾルゲル反応による縮合反応を用いて無機シェル（厚み２５０ｎｍ）により被覆したコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｅ）を得た。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｅに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 15)
The surface of divinylbenzene copolymer resin particles having a particle diameter of 2.0 μm (“Micropearl SP-202” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was coated with an inorganic shell (thickness 250 nm) using a condensation reaction by a sol-gel reaction. Core-shell type organic-inorganic hybrid particles (base material particles E) were obtained. Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the base particle A was changed to the base particle E.

（実施例１６）
攪拌機及び温度計が取り付けられた５００ｍＬの反応容器内に、０．１３重量％のアンモニア水溶液３００ｇを入れた。次に、反応容器内のアンモニア水溶液中に、メチルトリメトキシシラン４．１ｇと、ビニルトリメトキシシラン１９．２ｇと、シリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５３」）０．７ｇとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させた後、２５重量％アンモニア水溶液２．４ｍＬを添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離して、得られた粒子を酸素分圧１０^−１７ａｔｍ、３５０℃で２時間焼成して、粒子径が２．５μｍの有機無機ハイブリッド粒子（基材粒子Ｆ）を得た。上記基材粒子Ａを上記基材粒子Ｆに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Example 16)
In a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 300 g of a 0.13% by weight aqueous ammonia solution was placed. Next, 4.1 g of methyltrimethoxysilane, 19.2 g of vinyltrimethoxysilane, and 0.7 g of silicone alkoxy oligomer (“X-41-1053” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in an aqueous ammonia solution in the reaction vessel. The mixture with was added slowly. After the hydrolysis and condensation reaction proceeded with stirring, 2.4 mL of a 25 wt% aqueous ammonia solution was added, and then the particles were isolated from the aqueous ammonia solution, and the resulting particles were subjected to an oxygen partial pressure of 10 ⁻¹⁷ atm. And calcination at 350 ° C. for 2 hours to obtain organic-inorganic hybrid particles (base particle F) having a particle size of 2.5 μm. Except having changed the said base material particle A into the said base material particle F, it carried out similarly to Example 1, and obtained electroconductive particle.

（実施例１７）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１００ｍｍｏｌと、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド１ｍｍｏｌと、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１ｍｍｏｌとを含むモノマー組成物を固形分率が５重量％となるようにイオン交換水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒子径２２０ｎｍ及びＣＶ値１０％の絶縁性粒子を得た。 (Example 17)
To a 1000 mL separable flask equipped with a four-neck separable cover, stirring blade, three-way cock, condenser and temperature probe, 100 mmol of methyl methacrylate and N, N, N-trimethyl-N-2-methacryloyloxyethyl A monomer composition containing 1 mmol of ammonium chloride and 1 mmol of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was weighed in ion-exchanged water so that the solid content was 5% by weight, and then at 200 rpm. The mixture was stirred and polymerized at 70 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, it was freeze-dried to obtain insulating particles having an ammonium group on the surface, an average particle size of 220 nm, and a CV value of 10%.

絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。 The insulating particles were dispersed in ion exchange water under ultrasonic irradiation to obtain a 10 wt% aqueous dispersion of insulating particles.

実施例１で得られた導電性粒子１０ｇをイオン交換水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の水分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。 10 g of the conductive particles obtained in Example 1 were dispersed in 500 mL of ion exchange water, 4 g of an aqueous dispersion of insulating particles was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After filtration through a 3 μm mesh filter, the particles were further washed with methanol and dried to obtain conductive particles having insulating particles attached thereto.

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が１層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より２．５μｍの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積（即ち絶縁性粒子の粒子径の投影面積）を算出したところ、被覆率は３０％であった。 When observed with a scanning electron microscope (SEM), only one coating layer of insulating particles was formed on the surface of the conductive particles. The coverage of the insulating particles with respect to the area of 2.5 μm from the center of the conductive particles by image analysis (that is, the projected area of the particle diameter of the insulating particles) was calculated to be 30%.

（比較例１）
内側の厚み１／２の領域をニッケル−リン導電層（ニッケル含有量８７重量％、リン含有量１２重量％）に変更したこと、外側の厚み１／２の領域をニッケル−リン導電層（ニッケル含有量８９重量％、リン含有量１０重量％）に変更したこと、並びに第１のニッケルめっき液に光沢剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Comparative Example 1)
The inner 1/2 thickness region was changed to a nickel-phosphorus conductive layer (nickel content 87 wt%, phosphorus content 12 wt%), and the outer thickness 1/2 region was changed to a nickel-phosphorus conductive layer (nickel Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 89% by weight and the content of phosphorus was 10% by weight, and the brightening agent was not added to the first nickel plating solution. .

（比較例２）
内側の厚み１／２の領域をニッケル−リン導電層（ニッケル含有量９６重量％、リン含有量３重量％）に変更したこと、外側の厚み１／２の領域をニッケル−ボロン導電層（ニッケル含有量９８重量％、ボロン含有量１重量％）に変更したこと、並びに第１のニッケルめっき液に光沢剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、導電性粒子を得た。 (Comparative Example 2)
The inner 1/2 thickness region was changed to a nickel-phosphorus conductive layer (nickel content 96 wt%, phosphorus content 3 wt%), and the outer thickness 1/2 region was nickel-boron conductive layer (nickel Conductive particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 98 wt% and the boron content was 1 wt%), and that no brightener was added to the first nickel plating solution. .

（評価）
（１）結晶子サイズ
ＦＥ−ＳＥＭ−ＥＢＳＰを用いて、導電性粒子の断面について、結晶粒マッピング測定を実施した。結晶子サイズの粒径分布チャートを確認することにより、結晶子サイズを判定した。なお、導電部の内側の厚み１／２の領域における結晶子サイズ（Ａ）と、導電部の外側の厚み１／２の領域における結晶子サイズ（Ｂ）とを評価した。 (Evaluation)
(1) Crystallite size Using FE-SEM-EBSP, crystal grain mapping measurement was performed on the cross section of the conductive particles. The crystallite size was determined by confirming the particle size distribution chart of the crystallite size. Note that the crystallite size (A) in the region having a thickness of 1/2 inside the conductive portion and the crystallite size (B) in the region having a thickness of 1/2 outside the conductive portion were evaluated.

（２）導電部１００重量％中のニッケル、リン及びボロンの含有量
導電部におけるニッケル、ボロン及びリンの各含有量を、ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＸ分析（ＪＥＯＬ社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）にて測定した。導電部の内側の厚み１／２の領域と、導電部の外側の厚み１／２の領域と、導電部全体における平均含有量を求めた。 (2) Content of nickel, phosphorus and boron in 100% by weight of conductive part The contents of nickel, boron and phosphorus in the conductive part were analyzed by FE-TEM / EDX analysis ("JEM-ARM200F" manufactured by JEOL). It was measured. The average content in the region having a thickness of 1/2 inside the conductive portion, the region having a thickness of 1/2 outside the conductive portion, and the entire conductive portion was determined.

（３）導電部の割れ
得られた導電性粒子１ｇと、トルエン６０ｇと、直径０．５ｍｍのジルコニアボールとを混合し、直径３ｃｍの攪拌羽根で４００ｒｐｍの条件で２分間攪拌した。固液分離した粒子を乾燥した後、ＳＥＭ観察を行った。導電性粒子１０００個中、導電部に割れが生じた導電性粒子の個数をカウントして、導電部の割れを下記の基準で判定した。 (3) Cracking of conductive part 1 g of the obtained conductive particles, 60 g of toluene, and zirconia balls having a diameter of 0.5 mm were mixed and stirred for 2 minutes under a condition of 400 rpm with a stirring blade having a diameter of 3 cm. After the solid-liquid separated particles were dried, SEM observation was performed. Of 1000 conductive particles, the number of conductive particles cracked in the conductive part was counted, and the crack of the conductive part was determined according to the following criteria.

［導電部の割れの判定基準］
○○：導電部に割れが生じた導電性粒子の個数の割合が３％未満
○：導電部に割れが生じた導電性粒子の個数の割合が３％以上、１０％未満
△：導電部に割れが生じた導電性粒子の個数の割合が１０％以上、２０％未満
×：導電部に割れが生じた導電性粒子の個数の割合が２０％以上 [Criteria for cracking of conductive parts]
○○: Less than 3% of the number of conductive particles cracked in the conductive part ○: The ratio of the number of conductive particles cracked in the conductive part is 3% or more and less than 10% △: In the conductive part The ratio of the number of conductive particles having cracks is 10% or more and less than 20%. X: The ratio of the number of conductive particles having cracks in the conductive part is 20% or more.

（４）電極上の導電性粒子の配置精度（捕捉率）
得られた導電性粒子を含有量が１０重量％となるように、三井化学社製「ストラクトボンドＸＮ−５Ａ」に添加し、分散させて、異方性導電ペーストを作製した。 (4) Disposition accuracy (capture rate) of conductive particles on the electrode
The obtained conductive particles were added to “Strectbond XN-5A” manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. so as to have a content of 10% by weight, and dispersed to prepare an anisotropic conductive paste.

Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍであるＩＴＯ電極パターンを上面に有する透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍである銅電極パターンを下面に有する半導体チップを用意した。 A transparent glass substrate having an ITO electrode pattern having an L / S of 30 μm / 30 μm on the upper surface was prepared. Moreover, the semiconductor chip which has a copper electrode pattern whose L / S is 30 micrometers / 30 micrometers on the lower surface was prepared.

上記透明ガラス基板上に、作製直後の異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、３ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で硬化させて、接続構造体を得た。 On the said transparent glass substrate, the anisotropic conductive paste immediately after preparation was applied so that it might become thickness of 30 micrometers, and the anisotropic conductive paste layer was formed. Next, the semiconductor chip was stacked on the anisotropic conductive paste layer so that the electrodes face each other. Then, while adjusting the temperature of the head so that the temperature of the anisotropic conductive paste layer becomes 185 ° C., a pressure heating head is placed on the upper surface of the semiconductor chip and a pressure of 3 MPa is applied to form the anisotropic conductive paste layer. It hardened | cured at 185 degreeC and the connection structure was obtained.

得られた接続構造体において、導電材料により形成された接続部に含まれる導電性粒子の全個数１００重量％中、電極上に配置されている導電性粒子の個数の割合（％）を評価した。電極上の導電性粒子の配置精度を下記の基準で判定した。 In the obtained connection structure, the ratio (%) of the number of conductive particles arranged on the electrode was evaluated in 100% by weight of the total number of conductive particles included in the connection portion formed of the conductive material. . The arrangement accuracy of the conductive particles on the electrode was determined according to the following criteria.

［電極上の導電性粒子の配置精度の判定基準］
○○：電極上に配置されている導電性粒子の個数の割合が８０％以上
○：電極上に配置されている導電性粒子の個数の割合が７０％以上、８０％未満
△：電極上に配置されている導電性粒子の個数の割合が６０％以上、７０％未満
×：電極上に配置されている導電性粒子の個数の割合が６０％未満 [Judgment criteria for placement accuracy of conductive particles on electrode]
○○: The ratio of the number of conductive particles arranged on the electrode is 80% or more ○: The ratio of the number of conductive particles arranged on the electrode is 70% or more and less than 80% Δ: On the electrode Ratio of the number of conductive particles arranged is 60% or more and less than 70% ×: Ratio of the number of conductive particles arranged on the electrode is less than 60%

（５）導通信頼性
上記（４）の評価で得られた接続構造体１５個の上下の電極間の接続抵抗を、４端子法により測定した。２つの接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。接続抵抗を下記の基準で判定した。 (5) Conduction reliability The connection resistance between the upper and lower electrodes of the 15 connection structures obtained in the evaluation of (4) above was measured by a four-terminal method. The average value of the two connection resistances was calculated. Note that the connection resistance can be obtained by measuring the voltage when a constant current is passed from the relationship of voltage = current × resistance. Connection resistance was determined according to the following criteria.

［接続抵抗（導通信頼性）の判定基準］
○○：接続抵抗の平均値が８．０Ω以下
○：接続抵抗の平均値が８．０Ωを超え、１０．０Ω以下
△：接続抵抗の平均値が１０．０Ωを超え、１５．０Ω以下
×：接続抵抗の平均値が１５．０Ωを超える [Criteria for connection resistance (conduction reliability)]
○○: Average value of connection resistance is 8.0Ω or less ○: Average value of connection resistance exceeds 8.0Ω and 10.0Ω or less △: Average value of connection resistance exceeds 10.0Ω and 15.0Ω or less × : Average connection resistance exceeds 15.0Ω

（６）絶縁信頼性
上記（４）の評価で得られた接続構造体１５個を、８５℃及び湿度８５％にて５００時間放置した。放置後の接続構造体において、隣接する電極間に、５Ｖを印加し、抵抗値を２５箇所で測定して、絶縁抵抗の平均値を算出した。絶縁信頼性を下記の基準で判定した。 (6) Insulation reliability Fifteen connection structures obtained by the evaluation in (4) above were allowed to stand at 85 ° C. and a humidity of 85% for 500 hours. In the connection structure after being allowed to stand, 5 V was applied between adjacent electrodes, the resistance value was measured at 25 locations, and the average value of the insulation resistance was calculated. Insulation reliability was judged according to the following criteria.

［絶縁信頼性の判定基準］
○○：絶縁抵抗が１０００ＭΩ以上
○：絶縁抵抗が１００ＭΩ以上、１０００ＭΩ未満
△：絶縁抵抗が１０ＭΩ以上、１００ＭΩ未満
×：絶縁抵抗が１０ＭΩ未満 [Criteria for insulation reliability]
○: Insulation resistance is 1000 MΩ or more ○: Insulation resistance is 100 MΩ or more and less than 1000 MΩ Δ: Insulation resistance is 10 MΩ or more and less than 100 MΩ ×: Insulation resistance is less than 10 MΩ

詳細及び結果を下記の表１，２に示す。 Details and results are shown in Tables 1 and 2 below.

１，２１，３１…導電性粒子
２…基材粒子
３，２２…導電部
２１ａ，２２ａ…突起
２３…芯物質
２４…絶縁物質
３２…第１の導電部
３３…第２の導電部
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 21, 31 ... Conductive particle 2 ... Base material particle 3,22 ... Conductive part 21a, 22a ... Protrusion 23 ... Core substance 24 ... Insulating substance 32 ... 1st conductive part 33 ... 2nd conductive part 51 ... Connection Structure 52 ... first connection target member 52a ... first electrode 53 ... second connection target member 53a ... second electrode 54 ... connection portion

Claims

基材粒子と、結晶構造を有する導電部とを備え、
前記導電部が、前記基材粒子の表面上に配置されており、
前記導電部が、層界面を有さない単層の導電部内で、結晶子サイズに差異があり、
前記導電部が、層界面を有さない単層の導電部内で、第１の領域と、第１の領域の結晶子サイズよりも結晶子サイズが５ｎｍ以上大きい第２の領域とを有する、導電性粒子。 Comprising substrate particles and a conductive part having a crystal structure,
The conductive portion is disposed on a surface of the base particle;
The conductive part has a difference in crystallite size within a single-layer conductive part having no layer interface,
The conductive portion includes a first region and a second region having a crystallite size of 5 nm or more larger than a crystallite size of the first region in a single-layer conductive portion having no layer interface. Sex particles.

前記結晶構造を有する導電部の厚みが１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の導電性粒子。 The electroconductive particle of Claim 1 whose thickness of the electroconductive part which has the said crystal structure is 150 nm or less.

前記結晶構造を有する導電部の内側の厚み１／２の領域における結晶子サイズと、前記結晶構造を有する導電部の外側の厚み１／２の領域における結晶子サイズとが５ｎｍ以上異なる、請求項１又は２に記載の導電性粒子。 The crystallite size in a region having a thickness of 1/2 inside the conductive portion having the crystal structure is different from a crystallite size in a region having a thickness of 1/2 outside the conductive portion having the crystal structure by 5 nm or more. The conductive particle according to 1 or 2.

前記結晶構造を有する導電部が、同一の金属を含むめっき液を用いて形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The electroconductive particle of any one of Claims 1-3 in which the electroconductive part which has the said crystal structure is formed using the plating solution containing the same metal.

前記結晶構造を有する導電部が、ニッケル又はニッケル合金を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The electroconductive particle of any one of Claims 1-4 in which the electroconductive part which has the said crystal structure contains nickel or a nickel alloy.

前記導電性粒子の粒子径が１．０μｍ以上、４．０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The electroconductive particle of any one of Claims 1-5 whose particle diameter of the said electroconductive particle is 1.0 micrometer or more and 4.0 micrometers or less.

前記基材粒子が、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The electroconductive particle of any one of Claims 1-6 whose said base material particle is a resin particle or an organic inorganic hybrid particle.

前記導電部の外表面に複数の突起を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The electroconductive particle of any one of Claims 1-7 which has several protrusion on the outer surface of the said electroconductive part.

複数の前記突起を形成するように、前記導電部内において、前記導電部の表面を***させている複数の芯物質を備える、請求項８に記載の導電性粒子。 The conductive particle according to claim 8, further comprising a plurality of core substances that protrude the surface of the conductive portion in the conductive portion so as to form a plurality of the protrusions.

前記芯物質のモース硬度が５以上である、請求項９に記載の導電性粒子。 The electroconductive particle of Claim 9 whose Mohs hardness of the said core substance is 5 or more.

前記導電部の外表面の全表面積１００％中、前記突起がある部分の表面積が３０％以上である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The electroconductive particle of any one of Claims 8-10 whose surface area of the part with the said protrusion is 30% or more in 100% of the total surface area of the outer surface of the said electroconductive part.

前記導電部の外表面上に配置された絶縁性物質を備える、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電性粒子。 The electroconductive particle of any one of Claims 1-11 provided with the insulating substance arrange | positioned on the outer surface of the said electroconductive part.

請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。 The electroconductive material containing the electroconductive particle of any one of Claims 1-12, and binder resin.

第１の接続対象部材と、
第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている、接続構造体。 A first connection target member;
A second connection target member;
A connecting portion connecting the first connection target member and the second connection target member;
A connection structure in which the connection portion is formed of the conductive particles according to any one of claims 1 to 12, or is formed of a conductive material including the conductive particles and a binder resin.