JP2016027357A - 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(A)で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを含有する感光性樹脂組成物。Ar1は、芳香族基を表し、R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、nは、1以上の整数を表す。
【選択図】なし
Description
また、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、溶媒への溶解性が低いため、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、環化反応前の複素環含有ポリマー前駆体(ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体)の状態で使用し、複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物を、基板などに適用した後、加熱して複素環含有ポリマー前駆体を環化して、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどを含む硬化膜を形成している。
また、近年の半導体デバイスにおいては、より微細なパターン形成が求められつつある。本発明者らが特許文献1〜4に開示された感光性樹脂組成物について検討したところ、解像性は十分とは言えなかった。
よって、本発明の目的は、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができ、解像性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供することにある。
<1> 下記一般式(A)で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを含有する感光性樹脂組成物;
R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、
nは、1以上の整数を表す。
<2> アニオン部が、ボレートアニオンまたはカルボキシレートアニオンである、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> 化合物が、下記一般式(1)で表される化合物である、<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物;
R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、
R6〜R9は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、
nは、1以上の整数を表す。
<4> 一般式(1)で表される化合物が、一般式(1a)または一般式(1b)で表される化合物である<3>に記載の感光性樹脂組成物;
R11〜R15、および、R21〜R30は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
R14とR15、R24とR25、および、R29とR30は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R6〜R9は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
<5> 一般式(1)で表される化合物は、一般式(1)のR4とR5が、互いに結合して環を形成している<3>または<4>に記載の感光性樹脂組成物。
<6> 一般式(1)で表される化合物は、一般式(1)のR3が、炭素数5〜30の直鎖アルキル基であり、一般式(1)のR4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である、<3>または<4>に記載の感光性樹脂組成物。
<7> 化合物が、下記一般式(11)、(12)または(13)で表される化合物である、<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物;
R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、
R106およびR107は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
L100は、O、S、NR400のいずれかを表し、
L300は2価の有機基を表し、
R400は、水素原子または1価の有機基を表し、
nは、1以上の整数を表す。
<8> 一般式(11)、(12)および(13)で表される化合物が、一般式(11a)、一般式(11b)、一般式(12a)、一般式(12b)、一般式(13a)または一般式(13b)で表される化合物である<7>に記載の感光性樹脂組成物;
R111〜R115、R121〜R130、R211〜R215、R221〜R230、R311〜R314、R321〜R324およびR326〜R329は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
R114とR115、R124とR125、R129とR130、R214とR215、R224とR225、R229とR230、R313とR314、R323とR324、および、R328とR329は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R131およびR132は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
L110は、O、S、NR400のいずれかを表し、
L310、L311およびL312は、それぞれ独立に2価の有機基を表し、
R400は、水素原子または1価の有機基を表す。
<9> 一般式(11)、(12)および(13)で表される化合物は、R4とR5が、互いに結合して環を形成している、<7>または<8>に記載の感光性樹脂組成物。
<10> 一般式(11)で表される化合物は、R3が、炭素数5〜30の直鎖アルキル基であり、かつ、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基であり、
一般式(12)で表される化合物は、R3が、炭素数5〜30の直鎖アルキル基であり、かつ、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基であり、
一般式(13)で表される化合物は、L300が炭素数1〜30の直鎖アルキレン基であり、かつ、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である、<7>または<8>に記載の感光性樹脂組成物。
<11> 複素環含有ポリマー前駆体が、ポリイミド前駆体、または、ポリベンゾオキサゾール前駆体である、<1>〜<10>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<12> 複素環含有ポリマー前駆体が、ラジカル重合性基を含有する<1>〜<11>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<13> 複素環含有ポリマー前駆体が、下記一般式(2)または一般式(3)で表される繰り返し単位を含有する<1>〜<12>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物;
R511は、2価の有機基を表し、R512は、4価の有機基を表し、R513およびR514は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
一般式(3)中、R521は、2価の有機基を表し、R522は、4価の有機基を表し、R523およびR524は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
<14> 一般式(2)におけるR513およびR514の少なくとも一方、または、一般式(3)におけるR523およびR524の少なくとも一方が、重合性基である<13>に記載の感光性樹脂組成物。
<15> ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を2個以上含有する化合物である<1>〜<14>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<16> ラジカル重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する<1>〜<15>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物;ただし、式中の*は連結手である。
<18> 熱重合開始剤が、過酸化物である<17>に記載の感光性樹脂組成物。
<19> さらに増感色素を含有する<1>〜<18>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<20> <1>〜<19>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<21> 再配線層用層間絶縁膜である、<20>に記載の硬化膜。
<22> <1>〜<19>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、活性光線または放射線を照射して露光する工程と、露光された感光性樹脂組成物に対して、現像処理を行う工程とを有する硬化膜の製造方法。
<23> 現像処理を行う工程後に、現像された感光性樹脂組成物を50〜300℃の温度で加熱する工程を含む<22>に記載の硬化膜の製造方法。
<24> <20>に記載の硬化膜、または、<22>もしくは<23>に記載の方法で製造された硬化膜を有する半導体デバイス。
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式(A)で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物(以下、化合物(A)ともいう)と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを含有する。
本発明の感光性樹脂組成物により、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができ、解像性に優れたパターンを形成できる理由は、以下の理由によるものであると推測している。すなわち、化合物(A)は、Ar1−CO−部位が光吸収に寄与し、活性光線または放射線の照射により、アミン種およびラジカル重合を開始しうるラジカル種を発生する。発生したラジカル種により、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が開始するため、優れた解像性のパターンを得ることができたと考えられる。
そして、発生したアミン種が、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応の触媒として働き、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を促進できるため、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応をより低温(たとえば、200℃以下)で行うことが可能となったと考えられる。
更には、化合物(A)は、一光子の吸収で励起することで、アミン種と開始ラジカル種を発生しうるため、高感度でパターンを形成することもできる。
以下本発明を詳細に説明する。
化合物(A)は、下記一般式(A)で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する。
シクロアルキル基としては、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。
芳香族基としては具体的には、Ar1で挙げた上述した芳香族基が挙げられ、特に高感度化の観点からベンゼン環が好ましい。
1価の有機基としては、上述したR1、R2で説明した1価の有機基を挙げられる。特にアルキル基、シクロアルキル基が好ましく、さらに好ましい態様もR1、R2で説明したものと同じである。
また、R3〜R5は、発生するアミン種の塩基性や沸点の観点から、R3とR4とR5の炭素原子の総数が7〜30であることが好ましく、10〜20であることがより好ましい。
また、沸点の高いアミン種を発生しやすいという理由から、一般式(1)における「−NR3R4R5」の化学式量は、80〜2000が好ましく、100〜500がより好ましい。
式(III)において、R601は、炭素数2〜12のアルキレン基、−CH2CH(OH)CH2−または炭素数4−30のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なR601の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2−ブタンジイル基、1,3−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−がより好ましい。
特に好ましくは、R600がメチル基で、R601がエチレン基である。
なお、本明細書において、対アニオンとは、一般式(A)で表されるカチオン部の分子外に存在するアニオンである。例えば、カチオン部と対アニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合をいう。また、カチオン部とアニオン部とを同一分子内に有するとは、カチオン部とアニオン部が共有結合を介して結合している場合をいう。
本発明において、化合物(A)は、後述する一般式(1)、(11)、(12)および(13)で表される化合物から選ばれる1種以上であることが好ましい。
まず、一般式(1)で表される化合物について説明する。
一般式(1)のR1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。一般式(1)のR1およびR2は、一般式(A)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1)のR3〜R5は、水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式(1)のR3〜R5は、一般式(A)のR3〜R5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1)のR3〜R5は、R4とR5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、R3が、炭素数5〜30(より好ましくは炭素数6〜18)の直鎖アルキル基であり、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1〜3(より好ましくは炭素数1又は2)のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
また、R3〜R5は、発生するアミン種の塩基性や沸点の観点から、R3とR4とR5の炭素原子の総数が7〜30であることが好ましく、10〜20であることがより好ましい。
また、沸点の高いアミン種を発生しやすいという理由から、一般式(1)における「−NR3R4R5」の化学式量は、80〜2000が好ましく、100〜500がより好ましい。
一般式(1a)および一般式(1b)のR6〜R9は、一般式(1)のR6〜R9と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1a)のR11〜R12、一般式(1b)のR21、R22、R26およびR27は、一般式(1)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(1a)のR13〜R15、一般式(1b)のR23〜R25、R28〜R30は、一般式(1)のR3〜R5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
次に、一般式(11)で表される化合物について説明する。
一般式(11)のR1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。一般式(11)のR1およびR2は、一般式(A)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(11)のR3〜R5は、水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式(11)のR3〜R5は、一般式(A)のR3〜R5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R400は、水素原子または1価の有機基を表す。R400が表す1価の有機基としては、特に限定はないが、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基であることが好ましい。アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基の好ましい範囲については、上述した一般式(A)のR1、R2で説明した範囲と同様である。アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。また、重合性基を置換基として有していてもよい。重合性基としては、例えば、上述した式(III)で表される基などが挙げられる。
一般式(11a)および一般式(11b)の、R111、R112、R121、R122、R126およびR127は、一般式(11)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(11a)および一般式(11b)の、R113〜R115、R123〜R125、R128〜R130は、一般式(11)のR3〜R5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(11a)および一般式(11b)の、Ar111は、一般式(11)のAr101と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(11a)および一般式(11b)の、R131およびR132は、一般式(11)のR106およびR107と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(11a)および一般式(11b)の、L110は、一般式(11)のL100と同義であり、好ましい範囲も同様である。
次に、一般式(12)で表される化合物について説明する。
一般式(12)のR1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。一般式(12)のR1およびR2は、一般式(A)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(12)のR3〜R5は、水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式(12)のR3〜R5は、一般式(A)のR3〜R5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(12)のAr201は、芳香族基を表す。芳香族基としては、一般式(A)のAr1で説明したものが具体例として挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェノチアジン環、またはカルバゾール環が好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環がさらに好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。また、エチレン性不飽和結合を有する基を置換基として有していてもよい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられる。
一般式(12)において、nは、1以上の整数を表し、1または2が好ましい。なお、nが2以上の場合は、複数のR1〜R5およびAr201は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式(12)は、R4とR5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、R3が、炭素数5〜30(より好ましくは炭素数6〜18)の直鎖アルキル基であり、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1〜3(より好ましくは炭素数1又は2)のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
一般式(12a)および一般式(12b)の、R211、R212、R221、R222、R226およびR227は、一般式(12)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(12a)および一般式(12b)の、R213〜R215、R223〜R225、R228〜R230は、一般式(12)のR3〜R5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(12a)および一般式(12b)の、Ar211は、一般式(11)のAr201と同義であり、好ましい範囲も同様である。
次に、一般式(13)で表される化合物について説明する。
一般式(13)のR1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。一般式(13)のR1およびR2は、一般式(A)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(13)のR4およびR5は、水素原子または1価の有機基を表し、R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式(13)のR4およびR5は、一般式(A)のR4およびR5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(13)のL300は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基などが挙げられ、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10が更に好ましく、1〜3が特に好ましく、1が最も好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜15が更に好ましい。
一般式(13)において、nは、1以上の整数を表し、1または2が好ましい。なお、nが2以上の場合は、複数のR1〜R5およびL300は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式(13)は、R4とR5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、R4およびR5がそれぞれ独立に炭素数1〜3(より好ましくは炭素数1又は2)のアルキル基であり、かつ、L300が炭素数1〜30(より好ましくは炭素数1〜20、更に好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数1〜3、最も好ましくは炭素数1)の直鎖アルキレン基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
一般式(13a)および一般式(13b)の、R311、R312、R321、R322、R326およびR327は、一般式(13)のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(13a)および一般式(13b)の、R313、R314、R323、R324、R328およびR329は、一般式(13)のR4およびR5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(13a)および一般式(13b)の、L310、L311およびL312は、一般式(13)のL300と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の感光性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体100質量部に対し、化合物(A)を0.1〜20質量部含有することが好ましく、1〜10質量部含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物100質量部に対し、化合物(A)を0.1〜70質量部含有することが好ましく、1〜50質量部含有することが好ましい。
化合物(A)は、1種または2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体を含有する。
本発明における複素環含有ポリマー前駆体とは、加熱により環化反応が生じて複素環含有ポリマーを形成可能なポリマー前駆体を意味する。
複素環含有ポリマー前駆体としては、複素環含有ポリマーを形成可能なポリマー前駆体であれば限定はないが、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。
また、複素環含有ポリマー前駆体は、ラジカル重合性基を含有することが好ましい。この態様によれば、感度をより向上できる。
複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し30〜90質量%が好ましく、40〜90質量%がより好ましく、50〜90質量%が特に好ましい。
ポリイミド前駆体としては、ポリイミド化可能な化合物であれば、特に限定はないが、ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。特に、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含む化合物であることが最も好ましい。
具体的には、以下のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基などが挙げられる。
1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタンおよび1,6−ジアミノヘキサン;1,2−または1,3−ジアミノシクロペンタン、1,2−、1,3−または1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−、1,3−または1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(3−アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン;m−およびp−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’−および3,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−および3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−および3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−および3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−および3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−および3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノパラテルフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニルエーテル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、1,4−ジアミノアントラキノン、1,5−ジアミノアントラキノン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、3,3−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジメチル−3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4−および2,5−ジアミノクメン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、2,4,6−トリメチル−m−フェニレンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2,7−ジアミノフルオレン、2,5−ジアミノピリジン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノアントラキノン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5−ビス(4−アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7−ビス(4−アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、p−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(3−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロトリデンおよび4,4’’’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基。
具体的には、以下のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
ピロメリト酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシ二フタル酸の二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルオキシドテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシ二フタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−3,3,4,4−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、および、これらのC1−C6アルキルならびにC1−C6アルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基。
R513およびR514が表す1価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
R513およびR514が、水素原子、2−ヒドロキシベンジル、3−ヒドロキシベンジルおよび4−ヒドロキシベンジルである場合、水性現像液に対する溶解性が良好で、ネガ型感光性樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
アルキル基としては具体的には、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては具体的に、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
式(III)において、R601は、炭素数2〜12のアルキレン基、−CH2CH(OH)CH2−または炭素数4−30のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なR601の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2−ブタンジイル基、1,3−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−がより好ましい。
特に好ましくは、R600がメチル基で、R601がエチレン基である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリベンゾオキサゾール化可能な化合物であれば、特に限定はないが、ラジカル重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。特に、下記一般式(3)で表される化合物であることが最も好ましい。
Ar(NH2)2(OH)2 ・・・(A)
式中、Arはアリール基である。
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカルにより重合可能な公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。このような化合物は産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
また、オリゴマータイプの重合性化合物(以下、重合性オリゴマーともいう)は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、10個から100個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、2000〜20000であることが好ましく、2000〜15000がより好ましく、2000〜10000であることが最も好ましい。
また、本発明におけるラジカル重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、3官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。また、2官能以下のラジカル重合性化合物と3官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH ・・・(A)
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいラジカル重合性化合物として、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、ラジカル重合性化合物のその他の例としては、特公昭46−43946号公報、特公平1−40337号公報、特公平1−40336号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表されるラジカル重合性化合物の各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、−OC(=O)CH=CH2、または、−OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記一般式(MO−1)〜(MO−5)で表される、ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、画素の表面平滑性等の硬化性が良好である。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(B)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
一般式(i)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個または4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
一般式(ii)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個または6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
一般式(ii)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
ラジカル重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、NKエステルM−40G、NKエステル4G、NKエステルM−9300、UA−7200(新中村化学社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)、ブレンマーPME400(日油(株)社製)などが挙げられる。
ラジカル重合性化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。
また、複素環含有ポリマー前駆体とラジカル重合性化合物との質量割合は、複素環含有ポリマー前駆体/ラジカル重合性化合物が、98/2〜10/90が好ましく、95/5〜30/70がより好ましく、90/10〜50/50が最も好ましい。複素環含有ポリマー前駆体とラジカル重合性化合物との質量割合は、上記範囲であれば、解像性および耐熱性により優れたパターンを形成できる。
本発明の感光性樹脂組成物は熱重合開始剤を含んでいてもよい。熱重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤を用いることができる。
熱重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を進行させる時に、同時に光照射では完全に消失しなかったラジカル重合性化合物のラジカル重合や、複素環含有ポリマー前駆体がラジカル重合性基を含む場合には、複素環含有ポリマー前駆体に含まれるラジカル重合性基のラジカル重合を進行させることが可能となり、より高耐熱化が達成できることとなる。
熱重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開2008−63554号公報の段落0074〜0118に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、日油(株)製のパークミルD、パークミルP、パーロイルIB、パークミルND、パーロイルNPP、パーロイルIP、パーロイルSBP、パーオクタND、パーロイルTCP,パーロイルOPP、パーヘキシルND、パーブチルND、パーブチルNHP,パーヘキシルPV、パーブチルD、パーブチルPV、パーブチルP、パーブチルZ、パーロイル355、パーロイルL、パーオクタO、パーロイルSA、パーヘキサ25O、パーヘキシルO、ナイパーPMB、パーブチルO、ナイパーBMT、ナイパーBW、パーヘキサMC、パーヘキサTMH、パーヘキサV、パーヘキサ25B、パーヘキシン25Bなどが挙げられる。
ラジカル重合性化合物100質量部に対し、熱重合開始剤を0.1〜50質量部含有することが好ましく、0.5〜30質量部含有することが好ましい。
熱重合開始剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。熱重合開始剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでも良い。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、上述した化合物(A)、熱重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、化合物(A)、熱重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
上述した化合物(A)と、増感色素との質量割合は、分解率向上と照射した光の透過性の観点から、化合物(A)/増感色素=50〜0.2が好ましく、20〜0.5がより好ましく、10〜1.0が更に好ましい。
増感色素は、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有しなくても感度が良好であるため、光ラジカル重合開始剤を実質的に含まない態様とすることができるが、光ラジカル重合開始剤を含んでも良い。
また、光ラジカル重合開始剤は、約300〜800nm(好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、N−1919(AEKA社製)が好適に用いられる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有しなくても感度が良好である。このため、光ラジカル重合開始剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。実質的に含有しないとは、感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.01質量%以下が好ましく、0.0001質量%以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
光ラジカル重合開始剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。光ラジカル重合開始剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683−684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類等)を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。連鎖移動剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、製造中または保存中において高分子化合物およびラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の重合禁止剤を添加するのが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
重合禁止剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。重合禁止剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%が好ましい。
高級脂肪酸誘導体等は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、感光性樹脂組成物層を形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ε-カプロラクトンδ-バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
溶剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。溶剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。
界面活性剤は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。界面活性剤が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明における感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等、腐食防止剤を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は感光性樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性及び絶縁性に優れる硬化膜を解像性よくパターン形成できるので、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、解像性が良好であるため、3次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト(ガルバニック(電解)レジスト(galvanic resist)、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト(solder top resist))などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
次に、本発明の硬化膜の形成方法について説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、活性光線または放射線を照射して露光する工程と、露光された感光性樹脂組成物に対して、現像処理を行う工程とを有する。
感光性樹脂組成物の基板への適用方法としては、スピニング、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング(suspended casting)、塗布、噴霧、静電噴霧、リバースロール塗布などが挙げられ、静電噴霧およびリバースロール塗布が基板上に均一に適用できるという理由から好ましい。例えば積層による層の移動による銅被膜プリント回路基板のように、感光性層を一時的な、柔軟性のある担体上に導入し、次いで最終的な基板を塗布することも可能である。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
露光する工程では、基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、所定のパターンの活性光線または放射線を照射する。この工程では、活性光線または放射線の照射により、上述した化合物(A)から、アミン種およびラジカル重合を開始しうるラジカル種を発生する。発生したラジカル種により、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が開始する。
活性光線または放射線の波長は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、200〜600nmが好ましく、300〜450nmがより好ましい。
光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1〜500mJ/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
なお、(メタ)アクリレートおよび類似のオレフィン不飽和化合物の光重合は、公知のとおり、特に薄層中では空気中の酸素により防止される。この効果は、例えばポリビニルアルコールの一時的な被膜層導入や、不活性ガス中での前露光または前調整などの公知の従来法により緩和できる。
現像処理を行う工程では、感光性樹脂組成物の未露光の部分を、現像液を用いて現像する。現像液としては、水性アルカリ性現像液、有機溶剤などを用いることができる。
使用するアルカリ化合物は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。アルカリ化合物が2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
現像処理を行った後、加熱することにより、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応が進み、耐熱性に優れた硬化膜を形成できる。
加熱温度は、50〜300℃が好ましく、100〜200℃がより好ましく、100〜180℃が特に好ましい。
本発明によれば、化合物(A)から発生したアミン種が、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応の触媒として働き、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を促進できるため、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応をより低温で行うこともできる。このため、200℃以下の低温処理でも、耐熱性に優れた硬化膜を形成することもできる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト(ガルバニック(電解)レジスト(galvanic resist)、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト(solder top resist))などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
図1に示す半導体デバイス100は、いわゆる3次元実装デバイスであり、複数の半導体素子(半導体チップ)101a〜101dが積層した積層体101が、配線基板120に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子(半導体チップ)の積層数が4層である場合を中心に説明するが、半導体素子(半導体チップ)の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、2層、8層、16層、32層等であってもよい。また、1層であってもよい。
最上段の半導体素子101aは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド(図示せず)が形成されている。
半導体素子101b〜101dは、貫通電極102b〜102dを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド(図示せず)が設けられている。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子101aの電極パッドと、これに隣接する貫通電極102bを有する半導体素子101bの半導体素子101a側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ103aで接続され、貫通電極102bを有する半導体素子101bの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極102cを有する半導体素子101cの半導体素子101b側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ103bで接続されている。同様に、貫通電極102cを有する半導体素子101cの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極102dを有する半導体素子101dの半導体素子101c側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ103cで接続されている。
配線基板120としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板120としては、多層銅張積層板(多層プリント配線板)等が挙げられる。
配線基板120と積層体101との間には、再配線層105が形成された絶縁層115が配置されており、配線基板120と積層体101とは、再配線層105を介して電気的に接続されている。絶縁層115は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成してなるものである。
すなわち、再配線層105の一端は、半田バンプ等の金属バンプ103dを介して、半導体素子101dの再配線層105側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層105の他端は、配線基板の表面電極120aと、半田バンプ等の金属バンプ103eを介して接続している。
そして、絶縁層115と積層体101との間には、アンダーフィル層110aが形成されている。また、絶縁層115と配線基板120との間には、アンダーフィル層110bが形成されている。
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリト酸二無水物(140℃で12時間乾燥)と、16.33g(131.58ミリモル)の3−ヒドロキシベンジルアルコールとを、50mlのN−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を100℃で3時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、21.43g(270.9ミリモル)のピリジンおよび90mlのN−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±4℃に保ちながら16.12g(135.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。SOCl2を加えている間、粘度が増加した。50mlのN−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、100mlのN−メチルピロリドンに11.08g(58.7ミリモル)の4,4’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、20〜23℃で20分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で1晩撹拌した。次いで、5リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリト酸二無水物(140℃で12時間乾燥)と、14.22g(131.58ミリモル)のベンジルアルコールを、50mlのN−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を100℃で3時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、21.43g(270.9ミリモル)のピリジンおよび90mlのN−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±4℃に保ちながら16.12g(135.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。SOCl2を加えている間、粘度が増加した。50mlのN−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、100mlのN−メチルピロリドンに11.08g(58.7ミリモル)の4,4’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、20〜23℃で20分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で1晩撹拌した。次いで、5リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリト酸二無水物(140℃で12時間乾燥した)と、18.6g(129ミリモル)の2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、10.7gのピリジンと、140gのダイグライムと混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、ピロメリト酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリト酸二無水物(140℃で12時間乾燥した)と、18.6g(129ミリモル)の2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、10.7gのピリジンと、140gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌してピロメリト酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。
また、14.06g(64.5ミリモル)のピロメリト酸二無水物(140℃で12時間乾燥)と、16.33g(131.58ミリモル)の3−ヒドロキシベンジルアルコールとを、50mlのN−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥したのち、懸濁液を100℃で3時間加熱して、ピロメリト酸と3−ヒドロキシベンジルアルコールのジエステルを製造した。
ピロメリト酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルと、ピロメリト酸と3−ヒドロキシベンジルアルコールのジエステルとの等モル混合物をSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリト酸二無水物(140℃で12時間乾燥した)と、18.6g(129ミリモル)の2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、10.7gのピリジンと、140gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、ピロメリト酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。
また、14.06g(64.5ミリモル)のピロメリト酸二無水物(140℃で12時間乾燥)と、14.22g(131.58ミリモル)のベンジルアルコールを、50mlのN−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥した後、懸濁液を100℃で3時間加熱して、ピロメリト酸とベンジルアルコールのジエステルを製造した。
ピロメリト酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルと、ピロメリト酸とベンジルアルコールのジエステルとの等モル混合物をSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。
[実施例1〜28、比較例1〜8]
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
<感光性樹脂組成物の組成>
(A)特定化合物:表1記載の質量%
(B)ポリイミド前駆体:表1記載の質量%
(C)ラジカル重合性化合物:表1記載の質量%
(D)熱重合開始剤:表1記載の質量%
(E)増感色素:表1記載の質量%
(その他の成分)
1,4−ベンゾキノン:0.08質量%
γ−ブチロラクトン:69.92質量%
[露光エネルギー]
シリコンウエハ上のポリマー層を、アライナー(Karl−Suss MA150)を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長365nmでの露光エネルギーを測定した。良好な構造を作るために必要な波長365nmの露光エネルギーを確認した。露光エネルギーは低ければ低いほど高感度なことを表し好ましい結果となる。
露光の後、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の0.262規定水溶液で75秒間画像を現像し、水洗した。良好なエッジの鋭さを持つことができた線幅を以下の基準で評価した。線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。
A:5μmを超えて10μm以下
B:10μmを超えて15μm以下
C:15μmを超えて20μm以下
D:20μmを超えて40μm以下
E:40μmを超えた
露光の後、感光性樹脂組成物を掻きとり、窒素中、180℃に維持した状態での熱重量分析(TGA測定)を行い、環化時間を評価した。ポリイミド前駆体は環化反応の進行にともない、重量減少が起こるが、この重量減少が発生しなくなるまでの時間を以下の基準で評価した。時間が短ければ短いほど環化速度が速くなっていることを表し、好ましい結果となる。
A:10分を超えて30分以下
B:30分を超えて60分以下
C:60分を超えて120分以下
D:120分を超えた。
一方、比較例1、3の感光性樹脂組成物は、画像を形成することができなかった。また、180℃での熱処理における環化反応時間は、120分を超えた。
また、比較例2、4〜8は画像を形成できたが、線幅が20μmを超えており、解像性の劣るものであった。
[実施例29〜68、比較例9〜16]
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
<感光性樹脂組成物の組成>
(A)特定化合物:表2記載の質量%
(B)ポリイミド前駆体:表2記載の質量%
(C)ラジカル重合性モノマー:表2記載の質量%
(D)熱重合開始剤:表2記載の質量%
(E)増感色素:表2記載の質量%
(その他の成分)
1,4−ベンゾキノン:0.08質量%
γ−ブチロラクトン:69.92質量%
[露光エネルギー]
シリコンウエハ上のポリマー層を、アライナー(Karl−Suss MA150)を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長365nmでの露光エネルギーを測定した。良好な構造を作るために必要な波長365nmの露光エネルギーを確認した。露光エネルギーは低ければ低いほど高感度なことを表し好ましい結果となる。
露光の後、シクロペンタノンで75秒間画像を現像した。良好なエッジの鋭さを持つことができた線幅を以下の基準で評価した。線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。
A:5μmを超えて10μm以下
B:10μmを超えて15μm以下
C:15μmを超えて20μm以下
D:20μmを超えて40μm以下
E:40μmを超えた。
試験例1と同様の方法及び評価基準で評価した。
一方、比較例9、11の感光性樹脂組成物は、画像を形成することができなかった。また、180℃での熱処理における環化反応時間は、120分を超えた。
また、比較例10、12〜16は画像を形成できたが、線幅が20μmを超えており、解像性の劣るものであった。
[実施例101〜123]
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
<感光性樹脂組成物の組成>
(A)特定化合物:表3記載の質量%
(B)ポリイミド前駆体:表3記載の質量%
(C)ラジカル重合性化合物:表3記載の質量%
(D)熱重合開始剤:表3記載の質量%
(E)増感色素:表3記載の質量%
(その他の成分)
1,4−ベンゾキノン:0.08質量%
γ−ブチロラクトン:69.92質量%
[露光エネルギー]
試験例1と同様の方法で露光エネルギーを測定した。
[解像性]
試験例1と同様の方法で解像性を評価した。
[環化時間]
試験例1と同様の方法で、環化時間を評価した。
[実施例124〜146]
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
<感光性樹脂組成物の組成>
(A)特定化合物:表4記載の質量%
(B)ポリイミド前駆体:表4記載の質量%
(C)ラジカル重合性モノマー:表4記載の質量%
(D)熱重合開始剤:表4記載の質量%
(E)増感色素:表4記載の質量%
(その他の成分)
1,4−ベンゾキノン:0.08質量%
γ−ブチロラクトン:69.92質量%
[露光エネルギー]
試験例2と同様の方法で露光エネルギーを測定した。
[解像性]
試験例2と同様の方法で解像性を評価した。
[環化時間]
試験例2と同様の方法で、環化時間を評価した。
[保存安定性]
組成物を調製した後、組成物の入った容器を密閉し、25℃の環境下に静置した。組成物の環化が進行し、固体が析出してくるまでの時間で保存安定性を評価した。時間が長ければ長いほど、組成物の保存安定性が高く、好ましい結果となる。
A:30日を超えて固体の析出が見られなかった
B:30日以内に固体が析出した。
A−2、A−4、A−9、A−11、A−16〜A−20、A−22、A−27、A−33〜A−35、A−47、A−52〜A55、A−73〜A−76、A−81、A−82、A−90〜A−95、A−97〜A−99、A−101、A−102、A−104〜A−115:下記構造(式中Meはメチル基を表す)
比較例用化合物4:2−ナフトイルメチル−(1−アゾニア−4−アザビシクロ[2.2.2]オクタン)ブロミド
比較例用化合物5:1−(2−ニトロ−4,5−ジメトキシフェニル)エチル N−シクロヘキシルカルバメート
比較例用化合物6:Irgacure OXE−01 (BASF社製)
B−1〜B−4:合成例1〜4で合成したポリイミド前駆体B−1〜B−4
C−1:NKエステル M−40G (新中村化学工業(株)製 単官能メタクリレート 下記構造)
D−1:パーブチルZ(日油(株)製、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、分解温度(10時間半減期温度=104℃))
D−2:パークミルD(日油(株)製、ジクミルパーオキシド、分解温度(10時間半減期温度=116.4℃))
(E)増感色素
E−1:カヤキュアーDETX(日本化薬製)
実施例2の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が0.8μmのフィルタを通して加圧濾過した後、銅薄層が形成された樹脂基板にスピニング(3500rpm、30秒)して適用した。樹脂基板に適用した感光性樹脂組成物を、100℃で5分間乾燥した後、アライナー(Karl−Suss MA150)を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長365nmでの露光エネルギーを測定した。露光の後、シクロペンタノンで75秒間画像を現像した。
次いで、180℃で20分加熱した。このようにして、再配線層用層間絶縁膜を形成した。
この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
なお、感光性樹脂組成物のポリイミド前駆体を、イミダゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体に変更しても、同様の効果が得られた。
101a〜101d:半導体素子
101:積層体
102b〜10d:貫通電極
103a〜103e:金属バンプ
105:再配線層
110、110a、110b:アンダーフィル層
115:絶縁層
120:配線基板
120a:表面電極
Claims (24)
- 下記一般式(A)で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、
複素環含有ポリマー前駆体と、
ラジカル重合性化合物と
を含有する感光性樹脂組成物;
R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、
nは、1以上の整数を表す。 - 前記アニオン部が、ボレートアニオンまたはカルボキシレートアニオンである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記化合物が、下記一般式(1)で表される化合物である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物;
R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、
R6〜R9は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、
nは、1以上の整数を表す。 - 一般式(1)で表される化合物が、一般式(1a)または一般式(1b)で表される化合物である請求項3に記載の感光性樹脂組成物;
R11〜R15、および、R21〜R30は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
R14とR15、R24とR25、および、R29とR30は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R6〜R9は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。 - 一般式(1)で表される化合物は、前記一般式(1)のR4とR5が、互いに結合して環を形成している請求項3または4に記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式(1)で表される化合物は、前記一般式(1)のR3が、炭素数5〜30の直鎖アルキル基であり、前記一般式(1)のR4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である、請求項3または4に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記化合物が、下記一般式(11)、(12)または(13)で表される化合物である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物;
R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
R4とR5は互いに結合して環を形成していてもよく、
R106およびR107は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
L100は、O、S、NR400のいずれかを表し、
L300は2価の有機基を表し、
R400は、水素原子または1価の有機基を表し、
nは、1以上の整数を表す。 - 一般式(11)、(12)および(13)で表される化合物が、一般式(11a)、一般式(11b)、一般式(12a)、一般式(12b)、一般式(13a)または一般式(13b)で表される化合物である請求項7に記載の感光性樹脂組成物;
R111〜R115、R121〜R130、R211〜R215、R221〜R230、R311〜R314、R321〜R324およびR326〜R329は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
R114とR115、R124とR125、R129とR130、R214とR215、R224とR225、R229とR230、R313とR314、R323とR324、および、R328とR329は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R131およびR132は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
L110は、O、S、NR400のいずれかを表し、
L310、L311およびL312は、それぞれ独立に2価の有機基を表し、
R400は、水素原子または1価の有機基を表す。 - 一般式(11)、(12)および(13)で表される化合物は、R4とR5が、互いに結合して環を形成している、請求項7または8に記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式(11)で表される化合物は、R3が、炭素数5〜30の直鎖アルキル基であり、かつ、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基であり、
一般式(12)で表される化合物は、R3が、炭素数5〜30の直鎖アルキル基であり、かつ、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基であり、
一般式(13)で表される化合物は、L300が炭素数1〜30の直鎖アルキレン基であり、かつ、R4およびR5が、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基である、請求項7または8に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記複素環含有ポリマー前駆体が、ポリイミド前駆体、または、ポリベンゾオキサゾール前駆体である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記複素環含有ポリマー前駆体が、ラジカル重合性基を含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記複素環含有ポリマー前駆体が、下記一般式(2)または一般式(3)で表される繰り返し単位を含有する請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物;
R511は、2価の有機基を表し、R512は、4価の有機基を表し、R513およびR514は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
一般式(3)中、R521は、2価の有機基を表し、R522は、4価の有機基を表し、R523およびR524は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。 - 一般式(2)におけるR513およびR514の少なくとも一方、または、一般式(3)におけるR523およびR524の少なくとも一方が、ラジカル重合性基である請求項13に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を2個以上含有する化合物である請求項1〜14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ラジカル重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する請求項1〜15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物;ただし、式中の*は連結手である。
- さらに熱重合開始剤を含有する請求項1〜16のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記熱重合開始剤が、過酸化物である請求項17に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに増感色素を含有する請求項1〜18のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 再配線層用層間絶縁膜である、請求項20に記載の硬化膜。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、
前記基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、活性光線または放射線を照射して露光する工程と、
前記露光された感光性樹脂組成物に対して、現像処理を行う工程とを有する硬化膜の製造方法。 - 現像処理を行う工程後に、現像された感光性樹脂組成物を50〜300℃の温度で加熱する工程を含む請求項22に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項20に記載の硬化膜、または、請求項22もしくは請求項23に記載の方法で製造された硬化膜を有する半導体デバイス。
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