CN101130518A - 离子液体光产碱剂及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种熔点在－100～200℃范围的离子液体光产碱剂及其制备方法，以及它们作为光引发剂和光产碱剂的用途，其结构通式如式1、式2。

Description

离子液体光产碱剂及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一类熔点在-100～200℃、吸收波长在150～800nm的离子液体光产碱剂及其制备方法，以及其作为自由基光引发剂和光产碱剂的用途。

背景技术

辐射固化技术具有快速、环保、经济、高效、多能等优点，符合当今世界各国对环保、节能的严格要求，得到了迅猛发展，被誉为“绿色技术”，广泛应用于涂料，油墨，胶粘剂，光成像及微电子领域。辐射固化主要包括光固化(紫外光和可见光)和电子束固化，目前90％以上的辐射固化材料是紫外光固化材料。紫外光固化是指在紫外光作用下，液态的低聚物经过交联聚合而形成固态产物的过程。光固化体系通常包括光引发剂，活性稀释剂，低聚物，其它助剂等，光引发剂是光固化体系的关键，对光固化体系的固化速率起决定性作用。

商业化的光引发剂包括自由基聚合和阳离子聚合光引发剂。自由基聚合光引发剂在光作用下产生自由基活性碎片，可引发自由基聚合反应；阳离子聚合光引发剂光解后往往产生路易斯酸，又称为光产酸剂，阳离子聚合光引发剂在光辐射作用下产生阳离子，引发阳离子聚合反应。两类光引发剂种类繁多，自由基光引发剂主要用于引发含不饱和键的树脂交联聚合，阳离子光引发剂则主要用于环氧基团开环聚合及乙烯基醚的交联聚合，但两种光引发剂都有不足之处，如自由基光引发剂在光固化反应中速度快，固化膜收缩严重，且在空气中易受氧阻聚；阳离子光引发剂在光固化反应中反应速度较慢，产生的酸性物质对基材有腐蚀，为避免这些不足，出现了一种新的光引发剂即光产碱剂，光产碱剂是在光辐射作用下能产生碱性物质的化合物，光产碱剂经光作用产生的碱则称为光产碱。早期的光产碱剂因光产碱的量子产率较低一直未能实现商业化。

近年来季铵盐型光产碱剂受到较大关注，加藤木茂树(CN1531562A，2004)发明了胺化酰亚胺光碱发生剂及其固化方法；杨建文(CN1634865A，2005)发明了苯环直接连叔胺的光敏季铵盐，可用于双重固化体系。目前已知的季铵盐光产碱剂在常温度均为固体状态，熔点较高，在常温时与活性稀释剂或低聚物组合时存在相容性问题。

离子液体是由正离子和负离子组成的液体物质，因其具有低蒸气压、熔点低、污染小等独特性质，在化学反应中常作反应介质、作为催化剂或在电化学中作电解质使用等。离子液体符合绿色化学的原则，因而被称为绿色溶剂，一般认为其温度范围在-100～100℃。室温下为液体的离子液体被称为室温离子液体(RTILs)。第一个离子液体是硝酸乙基铵，熔点是12℃，于1914年被发现，1992年，Wikes领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(mp5.8℃)，随后离子液体的研究逐渐活跃起来，英国的K.Seddon建立了离子液体研究中心与BP公司和法国的IFP等研究机构开始较***地探索RTILs作为溶剂与催化剂的可能性，德国BASF首先实现了商业化。进入二十一世纪，对离子液体的的研究更是突飞猛进，一系列性能稳定的离子液体的成功合成使其在催化与有机合成领域的应用研究非常活跃。离子液体按阳离子的种类可以分为四类：烷基季铵离子[NRxH₄-x]⁺、烷基季膦离子[PR_xH_4-x]⁺、1，3-二烷基取代的咪唑离子和烷基取代的吡啶离子。目前离子液体的合成研究已到了第三代，即功能化离子液体。

尽管研究离子液体的学者越来越多，但多数研究集中在离子液体作为溶剂，作为催化剂及电化学等方面，研究的离子液体多为烷基吡啶或二烷基咪唑阳离子与多种无机或有机阴离子组成的，而咪唑盐和吡啶盐正是环氧基团的优良固化剂，咪唑与其衍生物因具有用量少(0.5％-10％)，毒性小，活性高等特点主要用作环氧树脂固化剂，其固化环氧基团的机理是咪唑中所含叔氮原子使环氧基发生开环产生阴离子，发生阴离子聚合反应，聚合反应用的活化能为67-80J/mol，属热固化反应，固化反应常需要在较高的温度下进行，因此存在使用期短等不足，若将咪唑制成季铵盐光产碱剂，在光辐射之后将咪唑释放出来，则固化体系变为光热固化体系，具有一定的潜伏期，可提供更优良的施工性能。

发明内容

本发明提供了一种熔点在-100～200℃、吸收波长在150～800nm的离子液体光产碱剂，以及其作为自由基光引发剂和光产碱剂应用于光固化涂料，油墨，胶粘剂，光刻胶，印刷电路板，光纤及有机反应溶剂，催化剂，萃取剂，润滑剂等。

本发明离子液体光产碱剂的结构通式如式(1)所示。式中Ar为苯基，萘基，联苯基，4-苯甲酰基苄基，R₁、R₂、R₃、分别为H，C₁～C₂₄烷基，烷氧基，烷硫基；R₄、R₅、和R₆分别为咪唑，2，4，5位的H或含1～4个碳原子的烷基，式(2)为吡啶取代咪唑的结构，X^-为阴离子基团，分别为溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)、四氟硼离子(BF₄ ^-)、六氟磷离子(PF₆ ^-)、异氰酸离子(SCN)、四苯硼离子[B(C₆H₅)^-]、三氟甲磺酸离子(CF₃SO₃ ^-)、双三氟甲磺酸亚胺离子[(CF₃SO₂)₂N^-]、三氟乙酸离子(CF₃COOO^-)等。

本发明的离子液体光产碱剂的的制备以芳基酮或取代的芳基酮为原料，在有机溶剂中，通过溴化试剂：液溴，溴代丁二酰亚胺(NBS)，或溴化铜进行溴代得中间体，然后与咪唑、咪唑衍生物或吡啶、吡啶衍生物反应得溴化季铵盐离子液体，再与碘化钾，四氟硼酸钠、六氟磷酸钾、四苯硼酸钠，异氰酸钾，三氟甲磺酸钠，双三氟甲烷磺酰亚胺，三氟乙酸钠等进行阴离子交换得离子液体光产碱剂。

本发明制备离子液体光产碱剂方法时，若原料中芳基酮，阴离子结构对称性较好，具有较强刚性时所得光产碱剂熔点较高，若在结构中增加柔性基团、增大不对称性、使用弱配位的阴离子，则所得离子液体光产碱剂熔点较低。所制备的离子液体光产碱剂中，芳基上有取代基时，取代基碳链上碳原子数在4～8之间时，离子液体光产碱剂的熔点较低；在阳离子相同时，阴离子的体积越大，熔点越高。

本发明离子液体光产碱剂在150-800nm紫外可见光照射下会发生分解产生自由基，可作为自由基光引发剂使用，将其按一定量加入到丙烯酸酯活性稀释剂或丙烯酸酯低聚物中，组成光固化体系，涂成液膜，常温下，在低压、中压或高压汞灯照射下可快速交联固化成膜，固化时间在几秒到几分钟。适合本发明光产碱剂的活性稀释剂有单官能和多官能团的丙烯酸酯活性稀释剂，包括单官能团如丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸β-羟乙酯(HEA)等；双官能团单体，如1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)，三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)，新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)等；多官能团单体，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，如双季戊四醇五丙烯酸酯，二缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)等，丙烯酸酯类(TMPTA)结构。

适合于本发明离子液体光产碱剂的自由基固化低聚物主要包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯、丙烯酸硅树酯，丙烯酸化的氟树酯等。在自由基固化的低聚物中，丙烯酸酯类具有固化快、成膜性好等特点，但低聚物与光引发剂往往存在相容性问题，对于较高熔点的光引发剂，其与低聚物的相容性较差，需要其它的高极性活性稀释剂或有机溶剂加以助溶，而本发明的离子液体光产碱剂，在室温附近为液体时则与低聚物有较好的相容性，较好地解决了光引发剂与活性稀释剂或低聚物的相容性问题。

本发明的离子液体光产碱剂在150～800nm紫外可见光照射下连接烷基咪唑或吡啶的键会发生断裂，产生具有碱性的烷基咪唑或吡啶，烷基咪唑或吡啶可对具有环氧基团的树脂进行开环交联固化，适合本发明的离子液体光产碱剂的环氧树脂为含有两个及以上环氧官能团的树脂，包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂，脂环族环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂等，如市售的Epon828，E44等，离子液体光产碱剂固化环氧树脂的机理为碱催化固化，其使用方法为离子液体光产碱剂与环氧树脂按一定比列配合，涂膜，先行光照射产生碱性物质，再加热体系到一定温度保持一段时间，使碱性物质热固化环氧树脂。合适的代表性环氧树脂结构式如下：双酚A型环氧树脂

酚醛型环氧树脂

脂环族环氧树脂

本发明的离子液体光产碱剂在常温附近为液体时，指的是常压下其熔点在-100～100℃时，具有其它常见离子液体的特点，如N-甲基丁基咪唑氟硼酸盐(mp，-82℃)，甲基咪唑六氟磷酸盐等，可作为替代挥发性有机溶剂的物质，具有环保，低毒的优点，可用作有机反应、电解质的溶剂。

本发明的离子液体光产碱剂作为光引发剂应用于光固化体系时，需与活性稀释剂，低聚物及其他助剂组成配方，作为丙烯酸酯类体系光引发剂时，主要在常温下光照使用，使用量为0.05～10％wt，离子液体光产碱剂的熔点以室温离子液体为优，熔点较高的光产碱剂在体系中分散不理想，相容性较差，引发效果较差，可适当添加助溶剂，提高相容性，在较高温度时，熔点较高的离子液体光引发剂可选用。光固化时的气氛可在空气中或氮气条件下进行，在空气中时，丙烯酸酯的转化率在10％～30％之间，在氮气条件下在40～95％之间。

本发明的离子液体光产碱剂作为光产碱剂使用时，利用光辐射后产生的碱催化环氧树脂开环聚合，方法为将离子液体光产碱剂与环氧树脂按比例配制，配制比例为0.1～20％，优选比例为1～5％，涂成一定厚度的薄膜，用低压、中压、高压、超高压汞灯或卤素灯照射一段时间，使膜层固化。必要时可先光照后加热，光照时间为1～300s，加热固化化温度为25～200℃，优选温度为30～160℃，加热时间为1s～4小时，优选1～60min。根据固化体系固化温度的不同，宜选用熔点与固化温度匹配的离子液体光产碱剂，可使体系中活性稀释剂或树脂与离子液体有较好的相容性。

本发明的离子液体光产碱剂作为离子液体使用时，利用其熔点低的特点可代替常用有机溶剂使用，如乙醇，丙酮，乙酸乙酯，苯，环己烷，四氯化碳等，用作有机反应、高分子聚合反应的溶剂，优选常温下对水，空气稳定的离子液体。

本发明的离子液体光产碱剂及其光固化组分配方可用于光固化涂料，油墨，胶粘剂，光致抗蚀剂，印刷电路板，光纤等涂层材料及有机溶剂，萃取剂，催化剂多种用途。

具体实施方式

实施例一：

α-溴代苯乙酮的合成，称20克苯乙酮，溶于175ml四氯化碳，倒入装有机械搅拌器，回流冷凝管及滴液漏斗的500ml三口瓶中；用移液管移取10ml液溴，溶于125ml四氯化碳，逐滴加入到苯乙酮溶液中，室温搅拌，控制滴加速度，滴完后继续反应7小时，减压蒸去四分之三溶剂，冷却至0℃，过滤，收集固体，用正己烷洗涤两次，重结晶，真空干燥得产物为淡绿色片状晶体17.09克，产率51.5％，熔点50～51℃，合成方程式如下：

实施例二：

N-苯甲酰亚甲基吡啶溴化物的合成，称2.0克溴代苯乙酮溶于60ml四氢呋喃，倒入150ml圆底烧瓶中，缓慢滴加30ml溶有2ml吡啶的无水乙醇溶液，搅拌，滴完后继续搅拌2小时，有白色固体析出，过滤，固体用无水乙醇重结晶，干燥得白色针状晶体2.03克，产率72.8％，熔点：189～191℃；

实施例三：

阴离子交换：N-苯甲酰亚甲基吡啶四苯硼盐的合成，称0.90克N-苯甲酰亚甲基吡啶溴化物溶于50ml蒸馏水中，倒入150ml圆底烧瓶中，0.2克四苯硼钠溶于30ml蒸馏水，缓慢滴加入N-苯甲酰亚甲基吡啶溴化物溶液，室温搅拌，立即产生淡黄色沉淀，滴完后继续搅拌2小时，过滤，固体用无水乙醇重结晶，干燥得淡黄色粉末1.42克，产率54.1％，熔点：195～197℃。

实施例四：

4-苯甲酰基苄基溴的合成，称20克4-甲基二苯甲酮，溶于230ml四氯化碳溶液中，倒入500ml带搅拌器，回流冷凝管及滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入150mg偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌，分批加入18克溴代丁二酰亚胺(NBS)，回流24小时，过滤，去除琥珀酰亚胺，蒸发溶剂得黄色固体，用正己烷和苯的混合液(1∶3，v/v)重结晶二次，真空干燥，得产物12.14克，产率43.28％，熔点：96～97℃；

实施例五：

对丁氧基苯乙酮的合成，将NaOH5.6g和无水乙醇70mL加入三口烧瓶中，在75℃下回流1h，在烧瓶中加入对羟基苯乙酮6.8g，把水浴温度降到55℃，再加入溴代正丁烷13.7g，继续反应2.5h，将烧瓶中油状物分出，并干燥，产率72.8％。

实施例六：

将离子液体光产碱剂与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或低聚物按1∶99％wt混合均匀，称取5毫克混合物，放入DSC用铝皿中，在300W的高压汞灯下照射，氮气保护，光强为0.1～100mW/cm²，用DSC测定其放热变化，DSC升温度速率为10℃/分钟，丙烯酸酯双键转化率大于50％。

实施例七：

将离子液体光产碱剂N-苯甲酰亚甲基吡啶四苯硼盐与Epon828混合，离子液体含量为9％wt，混合物涂于硅片上，用250W汞灯室温辐射1秒～30分钟，分别测红外光谱图，计算环氧基团转化率大于20％。

Claims (8)

1.一种离子液体光产碱剂，其特征在于它的熔点范围为-100～200℃，在150～800nm的光辐射作用下可产生自由基和碱性物质的化合物，结构通式如式(1)、式(2)所示：

式中Ar为苯基，萘基，联苯基，4-苯甲酰基苄基；

R₁、R₂、R₃、分别为H，C₁～C₂₄烷基，烷氧基，烷硫基；

R₄、R₅、和R₆分别为咪唑，2，4，5位的H或含1～4个碳原子的烷基；

X^-为阴离子基团，分别为溴离子、碘离子、四氟硼离子、六氟磷离子、异氰酸离子、四苯硼离子、三氟甲磺酸离子、双三氟甲磺酸亚胺离子、三氟乙酸离子。

2.根据权利要求1所述的离子液体光产碱剂，其特征在于制备方法一为：将α-溴代苯乙酮溶于一定量的有机溶剂中，搅拌，在温度25-90℃下将取代咪唑溶液滴入，反应4小时，沉淀，过滤，结晶，得季铵盐中间体，将季铵盐中间体与权利要求1所述阴离子在溶液中进行复分解反应，交换溴离子后，过滤，结晶，得产品。

3.根据权利要求1所述的离子液体光产碱剂，其特征在于制备方法二为：以对羟基苯乙酮为原料，将羟基醚化成含C原子1-24的烷氧基苯乙酮中间体，将中间体进行α-溴代反应，再按权利要求2方法进行得烷氧基取代的季铵盐光产碱剂。

4.根据权利要求1所述的离子液体光产碱剂，其特征在于离子液体光产碱剂在丙烯酸体系中使用，用量在0.1-10％wt。

5.根据权利要求1所述的离子液体光产碱剂，其特征在于离子液体光产碱剂作为一种光固化组合物用于含两个及以上活性环氧基团的化合物，用量在1-25％wt。

6.根据权利要求1所述的离子液体光产碱剂，其特征在于离子液体光产碱剂应用于光固化涂料，油墨，胶粘剂，光致抗蚀剂，印刷电路板，光纤等电子材料。

7.根据权利要求1所述的离子液体光产碱剂，其特征在于离子液体光产碱剂与其它固体光引发剂配合使用，作为溶剂和辅助光引发剂。

8.根据权利要求1所述的离子液体光产碱剂，其特征在于离子液体光产碱剂使用时可直接光照固化得固化物，也可先光照再加热固化得到固化物，加热温度在30～150℃之间。