JP2016027357A - Photosensitive resin composition, cured film, method for producing cured film, and semiconductor device - Google Patents

Photosensitive resin composition, cured film, method for producing cured film, and semiconductor device Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a photosensitive resin composition which enables a cyclization reaction of a heterocycle-containing polymer precursor at low temperatures, and which is capable of forming a pattern having excellent resolution; a cured film using the photosensitive resin composition; a method for producing the cured film; and a semiconductor device.SOLUTION: A photosensitive resin composition contains: a compound that has a cationic moiety represented by general formula (A) and an anionic moiety having radical initiation ability; a heterocycle-containing polymer precursor; and a radically polymerizable compound. Arrepresents an aromatic group; each of Rto Rindependently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and Rand Rmay combine together to form a ring; and n represents an integer equal to or greater than 1.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスに関する。具体的には、半導体デバイスの絶縁層などの形成に好ましく用いることができる感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を用いた、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスに関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured film, a method for producing a cured film, and a semiconductor device. Specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition that can be preferably used for forming an insulating layer of a semiconductor device, a cured film, a method for producing the cured film, and a semiconductor device using the photosensitive resin composition.

ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、耐熱性及び絶縁性に優れるため、半導体デバイスの絶縁層などに用いられている。
また、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、溶媒への溶解性が低いため、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、環化反応前の複素環含有ポリマー前駆体（ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体）の状態で使用し、複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物を、基板などに適用した後、加熱して複素環含有ポリマー前駆体を環化して、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどを含む硬化膜を形成している。 Since polyimide and polybenzoxazole are excellent in heat resistance and insulation, they are used for insulating layers of semiconductor devices.
In addition, since polyimide and polybenzoxazole have low solubility in solvents, polyimide and polybenzoxazole are in the state of a heterocyclic-containing polymer precursor (polyimide precursor, polybenzoxazole precursor) before the cyclization reaction. Use a composition containing a heterocyclic ring-containing polymer precursor on a substrate, etc., and then heat to cyclize the heterocyclic ring-containing polymer precursor to form a cured film containing polyimide, polybenzoxazole, etc. Yes.

また、複素環含有ポリマー前駆体に感光特性を付与して、パターン形成性を付与することが行われている。   In addition, pattern formation is imparted by imparting photosensitive properties to the heterocyclic ring-containing polymer precursor.

例えば、特許文献１、２には、ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。   For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor having a radical polymerizable group and a photopolymerization initiator.

特許文献３には、エステル基が光重合性オレフィン二重結合を含むポリアミドのエステルを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。   Patent Document 3 discloses a photosensitive resin composition containing an ester of polyamide in which an ester group contains a photopolymerizable olefin double bond.

特許文献４には、ポリイミド前駆体と放射線により塩基性物質を発生する化合物を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。   Patent Document 4 discloses a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor and a compound that generates a basic substance by radiation.

特開昭６３−２７８３４号公報JP-A-63-27834 特開平０７−５６８８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-5688 米国特許第４５４８８９１号明細書U.S. Pat. No. 4,548,891 特開２００３−０８４４３５号公報JP 2003-084435 A

複素環含有ポリマー前駆体を加熱して環化することで、耐熱性に優れた膜を形成できるが、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応には、高温での熱処理が必要とされているため、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応時の加熱により、電子部品などに熱的損傷などが生じる恐れがあった。このため、環化反応のさらなる低減が求められている。
また、近年の半導体デバイスにおいては、より微細なパターン形成が求められつつある。本発明者らが特許文献１〜４に開示された感光性樹脂組成物について検討したところ、解像性は十分とは言えなかった。
よって、本発明の目的は、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができ、解像性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供することにある。 By heating and cyclizing the heterocyclic ring-containing polymer precursor, a film having excellent heat resistance can be formed. However, the cyclization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor requires heat treatment at a high temperature. For this reason, there is a possibility that thermal damage or the like may occur in electronic components due to heating during the cyclization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor. For this reason, the further reduction of a cyclization reaction is calculated | required.
In recent semiconductor devices, finer pattern formation is being demanded. When the present inventors examined the photosensitive resin compositions disclosed in Patent Documents 1 to 4, the resolution was not sufficient.
Therefore, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of performing a cyclization reaction of a heterocyclic-containing polymer precursor at a low temperature and capable of forming a pattern having excellent resolution, and such a photosensitive resin composition. It is in providing the used cured film, the manufacturing method of a cured film, and a semiconductor device.

本発明者らは詳細に検討した結果、後述するカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを併用することにより、解像性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞ 下記一般式（Ａ）で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを含有する感光性樹脂組成物；
一般式（Ａ）中、Ａｒ1は、芳香族基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１以上の整数を表す。
＜２＞ アニオン部が、ボレートアニオンまたはカルボキシレートアニオンである、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞ 化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（１）中、Ａｒ1は、芳香族基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。
＜４＞ 一般式（１）で表される化合物が、一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表される化合物である＜３＞に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（１ａ）および一般式（１ｂ）中、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、芳香族基を表し、
Ｒ11〜Ｒ15、および、Ｒ21〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ14とＲ15、Ｒ24とＲ25、および、Ｒ29とＲ30は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。
＜５＞ 一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）のＲ4とＲ5が、互いに結合して環を形成している＜３＞または＜４＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞ 一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）のＲ3が、炭素数５〜３０の直鎖アルキル基であり、一般式（１）のＲ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である、＜３＞または＜４＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞ 化合物が、下記一般式（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（１１）〜（１３）中、Ａｒ1、Ａｒ101およびＡｒ201は、それぞれ独立に芳香族基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ106およびＲ107は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｌ100は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ400のいずれかを表し、
Ｌ300は２価の有機基を表し、
Ｒ400は、水素原子または１価の有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。
＜８＞ 一般式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物が、一般式（１１ａ）、一般式（１１ｂ）、一般式（１２ａ）、一般式（１２ｂ）、一般式（１３ａ）または一般式（１３ｂ）で表される化合物である＜７＞に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（１１ａ）、一般式（１１ｂ）、一般式（１２ａ）、一般式（１２ｂ）、一般式（１３ａ）または一般式（１３ｂ）中、Ａｒ110、Ａｒ111、Ａｒ112、Ａｒ210、Ａｒ211、Ａｒ212、Ａｒ310およびＡｒ311は、それぞれ独立に芳香族基を表し、
Ｒ111〜Ｒ115、Ｒ121〜Ｒ130、Ｒ211〜Ｒ215、Ｒ221〜Ｒ230、Ｒ311〜Ｒ314、Ｒ321〜Ｒ324およびＲ326〜Ｒ329は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ114とＲ115、Ｒ124とＲ125、Ｒ129とＲ130、Ｒ214とＲ215、Ｒ224とＲ225、Ｒ229とＲ230、Ｒ313とＲ314、Ｒ323とＲ324、および、Ｒ328とＲ329は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ131およびＲ132は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｌ110は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ400のいずれかを表し、
Ｌ310、Ｌ311およびＬ312は、それぞれ独立に２価の有機基を表し、
Ｒ400は、水素原子または１価の有機基を表す。
＜９＞ 一般式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物は、Ｒ4とＲ5が、互いに結合して環を形成している、＜７＞または＜８＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞ 一般式（１１）で表される化合物は、Ｒ3が、炭素数５〜３０の直鎖アルキル基であり、かつ、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、
一般式（１２）で表される化合物は、Ｒ3が、炭素数５〜３０の直鎖アルキル基であり、かつ、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、
一般式（１３）で表される化合物は、Ｌ300が炭素数１〜３０の直鎖アルキレン基であり、かつ、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である、＜７＞または＜８＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞ 複素環含有ポリマー前駆体が、ポリイミド前駆体、または、ポリベンゾオキサゾール前駆体である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞ 複素環含有ポリマー前駆体が、ラジカル重合性基を含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞ 複素環含有ポリマー前駆体が、下記一般式（２）または一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；
一般式（２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、
Ｒ511は、２価の有機基を表し、Ｒ512は、４価の有機基を表し、Ｒ513およびＲ514は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
一般式（３）中、Ｒ521は、２価の有機基を表し、Ｒ522は、４価の有機基を表し、Ｒ523およびＲ524は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
＜１４＞ 一般式（２）におけるＲ513およびＲ514の少なくとも一方、または、一般式（３）におけるＲ523およびＲ524の少なくとも一方が、重合性基である＜１３＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１５＞ ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を２個以上含有する化合物である＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１６＞ ラジカル重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；ただし、式中の＊は連結手である。
＜１７＞ さらに熱重合開始剤を含有する＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１８＞ 熱重合開始剤が、過酸化物である＜１７＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１９＞ さらに増感色素を含有する＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜２０＞ ＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜２１＞ 再配線層用層間絶縁膜である、＜２０＞に記載の硬化膜。
＜２２＞ ＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、活性光線または放射線を照射して露光する工程と、露光された感光性樹脂組成物に対して、現像処理を行う工程とを有する硬化膜の製造方法。
＜２３＞ 現像処理を行う工程後に、現像された感光性樹脂組成物を５０〜３００℃の温度で加熱する工程を含む＜２２＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２４＞ ＜２０＞に記載の硬化膜、または、＜２２＞もしくは＜２３＞に記載の方法で製造された硬化膜を有する半導体デバイス。 As a result of detailed studies, the present inventors have found that resolution is improved by using a compound having a cation part and an anion part having radical initiation ability, a heterocyclic-containing polymer precursor, and a radical polymerizable compound, which will be described later. The inventors have found that a photosensitive resin composition capable of forming an excellent pattern can be provided, and have completed the present invention. The present invention provides the following.
<1> A photosensitive resin composition comprising a compound having a cation part represented by the following general formula (A) and an anion part having radical initiating ability, a heterocyclic-containing polymer precursor, and a radical polymerizable compound;
In general formula (A), Ar 1 represents an aromatic group,
R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group,
R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring,
n represents an integer of 1 or more.
<2> The photosensitive resin composition according to <1>, wherein the anion portion is a borate anion or a carboxylate anion.
<3> The photosensitive resin composition according to <1> or <2>, wherein the compound is a compound represented by the following general formula (1);
In general formula (1), Ar 1 represents an aromatic group,
R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group,
R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring,
R 6 to R 9 each independently represents a monovalent organic group,
n represents an integer of 1 or more.
<4> The photosensitive resin composition according to <3>, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (1a) or the general formula (1b);
In general formula (1a) and general formula (1b), Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aromatic group,
R 11 to R 15 and R 21 to R 30 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group,
R 14 and R 15 , R 24 and R 25 , and R 29 and R 30 may be bonded to each other to form a ring,
R 6 to R 9 each independently represents a monovalent organic group.
<5> The photosensitive compound according to <3> or <4>, wherein the compound represented by the general formula (1) has R 4 and R 5 in the general formula (1) bonded to each other to form a ring. Resin composition.
<6> In the compound represented by the general formula (1), R 3 in the general formula (1) is a linear alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and R 4 and R 5 in the general formula (1) are The photosensitive resin composition according to <3> or <4>, wherein each is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
<7> The photosensitive resin composition according to <1> or <2>, wherein the compound is a compound represented by the following general formula (11), (12) or (13);
In the general formulas (11) to (13), Ar 1 , Ar 101 and Ar 201 each independently represent an aromatic group,
R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group,
R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring,
R 106 and R 107 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group,
L 100 represents any one of O, S, and NR 400 ;
L 300 represents a divalent organic group,
R 400 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group,
n represents an integer of 1 or more.
<8> The compounds represented by the general formulas (11), (12) and (13) are represented by the general formula (11a), the general formula (11b), the general formula (12a), the general formula (12b), the general formula ( 13a) or a photosensitive resin composition according to <7>, which is a compound represented by the general formula (13b);
In general formula (11a), general formula (11b), general formula (12a), general formula (12b), general formula (13a), or general formula (13b), Ar 110 , Ar 111 , Ar 112 , Ar 210 , Ar 211 , Ar 212 , Ar 310 and Ar 311 each independently represent an aromatic group,
R 111 to R 115 , R 121 to R 130 , R 211 to R 215 , R 221 to R 230 , R 311 to R 314 , R 321 to R 324 and R 326 to R 329 are each independently a hydrogen atom or Represents a monovalent organic group,
R 114 and R 115, R 124 and R 125, R 129 and R 130, R 214 and R 215, R 224 and R 225, R 229 and R 230, R 313 and R 314, R 323 and R 324, and, R 328 and R 329 may be bonded to each other to form a ring,
R 131 and R 132 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group,
L 110 represents any of O, S, and NR 400 ;
L 310 , L 311 and L 312 each independently represent a divalent organic group,
R 400 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
<9> The compound represented by the general formulas (11), (12), and (13) is described in <7> or <8>, in which R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring. Photosensitive resin composition.
<10> In the compound represented by the general formula (11), R 3 is a linear alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and R 4 and R 5 each independently have 1 to 3 carbon atoms. An alkyl group,
In the compound represented by the general formula (12), R 3 is a linear alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Yes,
In the compound represented by the general formula (13), L 300 is a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. <7> or the photosensitive resin composition as described in <8>.
<11> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <10>, wherein the heterocyclic ring-containing polymer precursor is a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor.
<12> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <11>, wherein the heterocyclic ring-containing polymer precursor contains a radical polymerizable group.
<13> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <12>, wherein the heterocyclic-containing polymer precursor contains a repeating unit represented by the following general formula (2) or general formula (3). ;
In General Formula (2), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or —NH—,
R 511 represents a divalent organic group, R 512 represents a tetravalent organic group, R 513 and R 514 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group,
In general formula (3), R 521 represents a divalent organic group, R 522 represents a tetravalent organic group, and R 523 and R 524 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Represents.
<14> The photosensitive resin according to <13>, wherein at least one of R 513 and R 514 in the general formula (2) or at least one of R 523 and R 524 in the general formula (3) is a polymerizable group. Composition.
<15> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <14>, wherein the radical polymerizable compound is a compound containing two or more radical polymerizable groups.
<16> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <15>, in which the radically polymerizable compound has a partial structure represented by the following formula;
<17> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <16>, further containing a thermal polymerization initiator.
<18> The photosensitive resin composition according to <17>, wherein the thermal polymerization initiator is a peroxide.
<19> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <18>, further containing a sensitizing dye.
<20> A cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <19>.
<21> The cured film according to <20>, which is an interlayer insulating film for a rewiring layer.
<22> A step of applying the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <19> to a substrate, and irradiating the photosensitive resin composition applied to the substrate with actinic rays or radiation. A method for producing a cured film, comprising: a step of exposing to light; and a step of developing the exposed photosensitive resin composition.
<23> The method for producing a cured film according to <22>, including a step of heating the developed photosensitive resin composition at a temperature of 50 to 300 ° C. after the step of performing the development treatment.
<24> A semiconductor device having the cured film according to <20> or the cured film manufactured by the method according to <22> or <23>.

本発明により、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができ、解像性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供可能となった。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a photosensitive resin composition capable of performing a cyclization reaction of a heterocyclic-containing polymer precursor at a low temperature and capable of forming a pattern with excellent resolution, and a cured film using such a photosensitive resin composition It has become possible to provide a method for producing a cured film and a semiconductor device.

本発明の半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of one Embodiment of the semiconductor device of this invention.

以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。   The description of the components in the present invention described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.

本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。   In the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

本明細書中における「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。   “Actinic light” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like. In the present invention, light means actinic rays or radiation. Unless otherwise specified, “exposure” in this specification is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。   In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。   In the present specification, “(meth) acrylate” represents both and / or “acrylate” and “methacrylate”, and “(meth) allyl” represents both “allyl” and “methacryl”, or “(Meth) acryl” represents either “acryl” and “methacryl” or any one, and “(meth) acryloyl” represents both “acryloyl” and “methacryloyl”, or Represents either.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。   In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .

本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。   In the present specification, the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other components excluding the solvent with respect to the total weight of the composition. Moreover, solid content concentration says the density | concentration in 25 degreeC unless there is particular mention.

本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いて測定したものとする。   In this specification, a weight average molecular weight is defined as a polystyrene conversion value by GPC measurement. In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) and TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6) as a column. Unless otherwise stated, the eluent shall be measured using a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution.

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（Ａ）で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物（以下、化合物（Ａ）ともいう）と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを含有する。
本発明の感光性樹脂組成物により、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができ、解像性に優れたパターンを形成できる理由は、以下の理由によるものであると推測している。すなわち、化合物（Ａ）は、Ａｒ1−ＣＯ−部位が光吸収に寄与し、活性光線または放射線の照射により、アミン種およびラジカル重合を開始しうるラジカル種を発生する。発生したラジカル種により、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が開始するため、優れた解像性のパターンを得ることができたと考えられる。
そして、発生したアミン種が、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応の触媒として働き、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を促進できるため、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応をより低温（たとえば、２００℃以下）で行うことが可能となったと考えられる。
更には、化合物（Ａ）は、一光子の吸収で励起することで、アミン種と開始ラジカル種を発生しうるため、高感度でパターンを形成することもできる。
以下本発明を詳細に説明する。 <Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention comprises a compound having a cation moiety represented by the general formula (A) and an anion moiety having radical initiation ability (hereinafter also referred to as compound (A)), and a heterocyclic-containing polymer precursor. And a radically polymerizable compound.
The photosensitive resin composition of the present invention allows the cyclization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor to be performed at a low temperature, and the reason why a pattern with excellent resolution can be formed is presumed to be as follows. doing. That is, in the compound (A), the Ar 1 —CO— site contributes to light absorption, and generates an amine species and a radical species capable of initiating radical polymerization upon irradiation with actinic rays or radiation. It is considered that an excellent resolution pattern could be obtained because radical polymerization of the radical polymerizable compound was initiated by the generated radical species.
The generated amine species can act as a catalyst for the cyclization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor and promote the cyclization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor. It is considered that it was possible to carry out at a low temperature (for example, 200 ° C. or less).
Furthermore, since the compound (A) can generate amine species and initiating radical species by being excited by absorption of one photon, a pattern can be formed with high sensitivity.
The present invention will be described in detail below.

＜＜化合物（Ａ）＞＞
化合物（Ａ）は、下記一般式（Ａ）で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する。
一般式（Ａ）中、Ａｒ1は、芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは、１以上の整数を表す。 << Compound (A) >>
The compound (A) has a cation moiety represented by the following general formula (A) and an anion moiety having radical initiation ability.
In general formula (A), Ar 1 represents an aromatic group, R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring. And n represents an integer of 1 or more.

Ａｒ1は芳香族基を表す。芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェノチアジン環、またはカルバゾール環が好ましく、ナフタレン環が最も好ましい。 Ar 1 represents an aromatic group. Specific examples of the aromatic group include substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indecene ring, perylene ring, pentacene ring, acetaphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene. Ring, naphthacene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring , Indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, Enantororin ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, a phenothiazine ring, and a phenazine ring. Among these, from the viewpoint of storage stability and high sensitivity, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenothiazine ring, or a carbazole ring is preferable, and a naphthalene ring is most preferable.

芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；及びジアリールアミノ基チオキシ基；又はこれらの組み合わせが挙げられる。   Examples of the substituent that the aromatic group may have include, for example, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; phenoxy Groups and aryloxy groups such as p-tolyloxy group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, Acyl groups such as isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and methoxalyl group; alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group; arylsulfanils such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfanyl group Group: alkyl group such as methyl group, ethyl group, tert-butyl group and dodecyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, adamantyl group; phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group Aryl groups such as a group, naphthyl group, anthryl group and phenanthryl group; hydroxy group; carboxy group; formyl group; sulfo group; cyano group; alkylaminocarbonyl group; arylaminocarbonyl group; A monoalkylamino group; a dialkylamino group; an arylamino group; and a diarylamino group thioxy group; or a combination thereof.

Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基としては、特に限定はないが、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基であることが好ましい。アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基はさらに置換基を有していてもよい。 R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. The monovalent organic group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aromatic group. The alkyl group, cycloalkyl group, or aromatic group may further have a substituent.

アルキル基としては具体的には、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。
芳香族基としては具体的には、Ａｒ1で挙げた上述した芳香族基が挙げられ、特に高感度化の観点からベンゼン環が好ましい。 Specifically, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl Group, dodecyl group, tetradecyl group, okdadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, and 2-ethylhexyl group.
The cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group. Examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic cycloalkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a camphenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group, and a pinenyl group. Can be mentioned. Among these, a cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving high sensitivity.
Specific examples of the aromatic group include the aromatic groups described above for Ar 1 , and a benzene ring is particularly preferable from the viewpoint of increasing sensitivity.

Ｒ3〜Ｒ5は、水素原子または１価の有機基を表す。
１価の有機基としては、上述したＲ1、Ｒ2で説明した１価の有機基を挙げられる。特にアルキル基、シクロアルキル基が好ましく、さらに好ましい態様もＲ1、Ｒ2で説明したものと同じである。 R 3 to R 5 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
Examples of the monovalent organic group include the monovalent organic groups described above for R 1 and R 2 . In particular, an alkyl group and a cycloalkyl group are preferable, and more preferable embodiments are the same as those described for R 1 and R 2 .

Ｒ4とＲ5は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。Ｒ4とＲ5が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環、などが挙げられる。 R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring. Examples of the ring include an alicyclic ring (non-aromatic hydrocarbon ring), an aromatic ring, and a heterocyclic ring. The ring may be monocyclic or multicyclic. Examples of the linking group in the case where R 4 and R 5 are bonded to form a ring include —CO—, —O—, —NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and combinations thereof. It can connect with the bivalent coupling group chosen from the group which consists of. Specific examples include, for example, pyrrolidine ring, pyrrole ring, piperidine ring, pyridine ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazine ring, morpholine ring, thiazine ring, indole ring, isoindole ring, benzimidazole ring. , Purine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, cinnoline ring, carbazole ring, and the like.

Ｒ3〜Ｒ5は、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ3が、炭素数５〜３０（より好ましくは炭素数６〜１８）の直鎖アルキル基であり、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３（より好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
また、Ｒ3〜Ｒ5は、発生するアミン種の塩基性や沸点の観点から、Ｒ3とＲ4とＲ5の炭素原子の総数が７〜３０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
また、沸点の高いアミン種を発生しやすいという理由から、一般式（１）における「−ＮＲ3Ｒ4Ｒ5」の化学式量は、８０〜２０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。 R 3 to R 5 are either R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring, or, R 3 is a linear alkyl group having 5 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 18 carbon atoms) R 4 and R 5 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (more preferably 1 or 2 carbon atoms). According to this aspect, it is possible to easily generate amine species having a high boiling point.
R 3 to R 5 are preferably 7 to 30 in total in terms of the total number of carbon atoms of R 3 , R 4 and R 5 from the viewpoint of the basicity and boiling point of the generated amine species. It is more preferable.
Moreover, the reason that the high amine species boiling-prone chemical formula weight of "-NR 3 R 4 R 5 'in the general formula (1) is preferably from 80 to 2000, 100 to 500 is more preferable.

Ｒ3〜Ｒ5が表す１価の有機基は、重合性基であってもよい。この態様によれば、発生するアミン種もラジカル重合が進行してポリマー化するので、発生するアミン種が揮発し難くなり、感度を向上できる。重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。 The monovalent organic group represented by R 3 to R 5 may be a polymerizable group. According to this aspect, since the generated amine species are polymerized by the progress of radical polymerization, the generated amine species are less likely to volatilize, and the sensitivity can be improved. Examples of the polymerizable group include an epoxy group, an oxetanyl group, a group having an ethylenically unsaturated bond, a blocked isocyanate group, an alkoxymethyl group, a methylol group, and an amino group. Of these, a group having an ethylenically unsaturated bond is preferred. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and a group represented by the following formula (III).

式（ＩＩＩ）において、Ｒ600は、水素またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ601は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−または炭素数４−３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ601の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ600がメチル基で、Ｒ601がエチレン基である。 In the formula (III), R 600 represents hydrogen or a methyl group, and a methyl group is more preferable.
In the formula (III), R 601 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH (OH) CH 2 — or a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms.
Examples of suitable R 601 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group. , —CH 2 CH (OH) CH 2 —, and ethylene group, propylene group, trimethylene group, and —CH 2 CH (OH) CH 2 — are more preferable.
Particularly preferably, R 600 is a methyl group and R 601 is an ethylene group.

化合物（Ａ）に、活性光線または放射線を照射して発生するアミン種の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生するアミン種の分子量は、８０〜２０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。   The boiling point of the amine species generated by irradiating the compound (A) with actinic rays or radiation is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 140 ° C. or higher. The molecular weight of the generated amine species is preferably 80 to 2000, and more preferably 100 to 500.

一般式（Ａ）において、ｎは、１以上の整数を表し、１または２が好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、複数のＲ1〜Ｒ5は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。 In general formula (A), n represents an integer greater than or equal to 1, and 1 or 2 is preferable. When n is 2 or more, the plurality of R 1 to R 5 may be the same or different.

化合物（Ａ）のアニオン部は、ラジカル開始能を有するものである。例えば、ボレートアニオン、カルボキシレートアニオン、α−ヒドロキシアリールケトンのアニオン体などが挙げられ、ボレートアニオンまたはカルボキシレートアニオンが好ましい。この態様によれば、ラジカルを効率よく発生しやすい。カルボキシレートアニオンとしては、例えば、活性光線の照射により脱炭酸を起こしフェニルラジカルを発生するＮ−芳香族グリシン誘導体、ベンゾイル蟻酸誘導体などが挙げられる。ボレートアニオンとしては、例えば、テトラキスフェニルボレート、ブチルトリスフェニルボレート、ブチルトリス（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）ボレート、テトラキスペンタフルオロボレート、テトラキス（３,５-ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。α−ヒドロキシアリールケトンのアニオン体としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。   The anion part of the compound (A) has radical initiating ability. For example, borate anions, carboxylate anions, anion bodies of α-hydroxyaryl ketones and the like can be mentioned, and borate anions or carboxylate anions are preferable. According to this aspect, radicals are easily generated efficiently. Examples of the carboxylate anion include N-aromatic glycine derivatives and benzoyl formic acid derivatives that generate a phenyl radical by decarboxylation upon irradiation with actinic rays. Examples of the borate anion include tetrakisphenyl borate, butyltrisphenylborate, butyltris (p-tertiarybutylphenyl) borate, tetrakispentafluoroborate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like. Examples of the anionic form of α-hydroxyaryl ketone include those shown below.

化合物（Ａ）は、上記カチオン部と上記アニオン部とを同一分子内に有していてもよいし、上記カチオン部と上記アニオン部を有する対アニオンとを備えるものであってもよい。
なお、本明細書において、対アニオンとは、一般式（Ａ）で表されるカチオン部の分子外に存在するアニオンである。例えば、カチオン部と対アニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合をいう。また、カチオン部とアニオン部とを同一分子内に有するとは、カチオン部とアニオン部が共有結合を介して結合している場合をいう。
本発明において、化合物（Ａ）は、後述する一般式（１）、（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。 The compound (A) may have the cation moiety and the anion moiety in the same molecule, or may include the counter anion having the cation moiety and the anion moiety.
In addition, in this specification, a counter anion is an anion which exists outside the molecule | numerator of the cation part represented by general formula (A). For example, it refers to the case where the cation moiety and the counter anion are not bonded via a covalent bond but are present as separate compounds. Moreover, having a cation part and an anion part in the same molecule means the case where the cation part and the anion part are couple | bonded through the covalent bond.
In the present invention, the compound (A) is preferably at least one selected from compounds represented by the following general formulas (1), (11), (12) and (13).

＜＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞＞
まず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
一般式（１）中、Ａｒ1は、芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。 <<< Compound Represented by Formula (1) >>>
First, the compound represented by the general formula (1) will be described.
In general formula (1), Ar 1 represents an aromatic group, R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring. R 6 to R 9 each independently represent a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 or more.

一般式（１）のＡｒ1は芳香族基を表す。一般式（１）のＡｒ1は、一般式（Ａ）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１）のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。一般式（１）のＲ1およびＲ2は、一般式（Ａ）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１）のＲ3〜Ｒ5は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式（１）のＲ3〜Ｒ5は、一般式（Ａ）のＲ3〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１）のＲ3〜Ｒ5は、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ3が、炭素数５〜３０（より好ましくは炭素数６〜１８）の直鎖アルキル基であり、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３（より好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
また、Ｒ3〜Ｒ5は、発生するアミン種の塩基性や沸点の観点から、Ｒ3とＲ4とＲ5の炭素原子の総数が７〜３０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
また、沸点の高いアミン種を発生しやすいという理由から、一般式（１）における「−ＮＲ3Ｒ4Ｒ5」の化学式量は、８０〜２０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。 Ar 1 in the general formula (1) represents an aromatic group. Ar 1 in the general formula (1) has the same meaning as Ar 1 in formula (A), and preferred ranges are also the same.
R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 1 and R 2 in the general formula (1) has the general formula (A) have the same meanings as R 1 and R 2, and preferred ranges are also the same.
R 3 to R 5 in the general formula (1) represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring. R < 3 > -R < 5 > of General formula (1) is synonymous with R < 3 > -R < 5 > of General formula (A), and its preferable range is also the same.
In R 3 to R 5 of the general formula (1), R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring, or R 3 has 5 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 18 carbon atoms). It is preferable that R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (more preferably 1 or 2 carbon atoms). According to this aspect, it is possible to easily generate amine species having a high boiling point.
R 3 to R 5 are preferably 7 to 30 in total in terms of the total number of carbon atoms of R 3 , R 4 and R 5 from the viewpoint of the basicity and boiling point of the generated amine species. It is more preferable.
Moreover, the reason that the high amine species boiling-prone chemical formula weight of "-NR 3 R 4 R 5 'in the general formula (1) is preferably from 80 to 2000, 100 to 500 is more preferable.

一般式（１）で表される化合物に、活性光線または放射線を照射して発生するアミン種の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生するアミン種の分子量は、８０〜２０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。   The boiling point of the amine species generated by irradiating the compound represented by the general formula (1) with actinic rays or radiation is preferably 80 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher, and 140 ° C or higher. Most preferably it is. The molecular weight of the generated amine species is preferably 80 to 2000, and more preferably 100 to 500.

Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、上述した一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2で説明した１価の有機基が挙げられる。安定性と感度の観点から、アルキル基または芳香族基であることが好ましく、芳香族基であることがより好ましい。芳香族基としては、フェニル基であることが好ましい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が全てフェニル基であることが最も好ましい。 R 6 to R 9 each independently represents a monovalent organic group. The monovalent organic groups include monovalent organic group described for R 1, R 2 of the above-mentioned general formula (A). From the viewpoint of stability and sensitivity, an alkyl group or an aromatic group is preferable, and an aromatic group is more preferable. The aromatic group is preferably a phenyl group. Most preferably, R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are all phenyl groups.

一般式（１）において、ｎは、１以上の整数を表し、１または２が好ましい。ｎの上限は、Ａｒ1が表す芳香族基が置換基を取りうる数である。なお、ｎが２以上の場合は、複数のＲ1〜Ｒ9は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。 In General formula (1), n represents an integer greater than or equal to 1, and 1 or 2 is preferable. The upper limit of n is the number that the aromatic group represented by Ar 1 can take a substituent. When n is 2 or more, the plurality of R 1 to R 9 may be the same or different.

一般式（１）で表される化合物は、一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１ａ）および一般式（１ｂ）中、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、芳香族基を表し、Ｒ11〜Ｒ15、および、Ｒ21〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ14とＲ15、Ｒ24とＲ25、および、Ｒ29とＲ30は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。 The compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the general formula (1a) or the general formula (1b).
In General Formula (1a) and General Formula (1b), Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aromatic group, and R 11 to R 15 and R 21 to R 30 are each independently hydrogen. Represents an atom or a monovalent organic group, R 14 and R 15 , R 24 and R 25 , and R 29 and R 30 may be bonded to each other to form a ring, and R 6 to R 9 are Each independently represents a monovalent organic group.

一般式（１ａ）のＡｒ2および一般式（１ａ）のＡｒ3は、一般式（１）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１ａ）および一般式（１ｂ）のＲ6〜Ｒ9は、一般式（１）のＲ6〜Ｒ9と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１ａ）のＲ11〜Ｒ12、一般式（１ｂ）のＲ21、Ｒ22、Ｒ26およびＲ27は、一般式（１）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１ａ）のＲ13〜Ｒ15、一般式（１ｂ）のＲ23〜Ｒ25、Ｒ28〜Ｒ30は、一般式（１）のＲ3〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。 Ar 2 in the general formula (1a) and Ar 3 in the general formula (1a) have the same meaning as Ar 1 in the general formula (1), and preferred ranges thereof are also the same.
R < 6 > -R < 9 > of General formula (1a) and General formula (1b) is synonymous with R < 6 > -R < 9 > of General formula (1), and its preferable range is also the same.
R 11 to R 12 in the general formula (1a) and R 21 , R 22 , R 26 and R 27 in the general formula (1b) are synonymous with R 1 and R 2 in the general formula (1), and preferable ranges are also included. It is the same.
R 13 to R 15 in the general formula (1a), R 23 to R 25 and R 28 to R 30 in the general formula (1b) have the same meanings as R 3 to R 5 in the general formula (1), and preferable ranges are also included. It is the same.

＜＜＜一般式（１１）で表される化合物＞＞＞
次に、一般式（１１）で表される化合物について説明する。
一般式（１１）中、Ａｒ1およびＡｒ101は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ106およびＲ107は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｌ100は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ400のいずれかを表し、Ｒ400は、水素原子または１価の有機基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。 <<< Compound Represented by Formula (11) >>>
Next, the compound represented by General formula (11) is demonstrated.
In General Formula (11), Ar 1 and Ar 101 each independently represent an aromatic group, R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 May be bonded to each other to form a ring, R 106 and R 107 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and L 100 represents any one of O, S, and NR 400. It represents, R 400 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, n is an integer of 1 or more.

一般式（１１）のＡｒ1は芳香族基を表す。一般式（１１）のＡｒ1は、一般式（Ａ）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１１）のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。一般式（１１）のＲ1およびＲ2は、一般式（Ａ）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１１）のＲ3〜Ｒ5は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式（１１）のＲ3〜Ｒ5は、一般式（Ａ）のＲ3〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。 Ar 1 in the general formula (11) represents an aromatic group. Ar 1 in the general formula (11) has the same meaning as Ar 1 in formula (A), and preferred ranges are also the same.
R 1 and R 2 in the general formula (11) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 1 and R 2 in the general formula (11), the general formula (A) have the same meanings as R 1 and R 2, and preferred ranges are also the same.
R 3 to R 5 in the general formula (11) represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring. R < 3 > -R < 5 > of General formula (11) is synonymous with R < 3 > -R < 5 > of General formula (A), and its preferable range is also the same.

一般式（１１）のＡｒ101は、芳香族基を表す。芳香族基としては、一般式（Ａ）のＡｒ1で説明したものが具体例として挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェノチアジン環、またはカルバゾール環が好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環がさらに好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。また、エチレン性不飽和結合を有する基を置換基として有していてもよい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられる。 Ar 101 in the general formula (11) represents an aromatic group. Specific examples of the aromatic group include those described for Ar 1 in formula (A). Among these, from the viewpoint of storage stability and high sensitivity, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenothiazine ring, or a carbazole ring is preferable, a benzene ring or a naphthalene ring is more preferable, and a benzene ring is particularly preferable. The aromatic group may have the above-described substituent. Moreover, you may have as a substituent the group which has an ethylenically unsaturated bond. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, and a methallyl group.

一般式（１１）のＲ106およびＲ107は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子が好ましい。１価の有機基としては、上述した一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2で説明した１価の有機基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。 R 106 and R 107 in the general formula (11) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and preferably a hydrogen atom. Examples of the monovalent organic group include the monovalent organic groups described for R 1 and R 2 in the general formula (A) described above, and the preferred ranges are also the same.

一般式（１１）のＬ100は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ400のいずれかを表し、ＮＲ400が好ましい。
Ｒ400は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ400が表す１価の有機基としては、特に限定はないが、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基であることが好ましい。アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基の好ましい範囲については、上述した一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2で説明した範囲と同様である。アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。また、重合性基を置換基として有していてもよい。重合性基としては、例えば、上述した式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。 L 100 in the general formula (11) represents any of O, S, and NR 400 , and NR 400 is preferable.
R 400 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. The monovalent organic group represented by R 400 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aromatic group. The preferred ranges of the alkyl group, cycloalkyl group and aromatic group are the same as the ranges described for R 1 and R 2 in the general formula (A) described above. The alkyl group, cycloalkyl group, or aromatic group may further have a substituent. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, you may have a polymeric group as a substituent. Examples of the polymerizable group include a group represented by the above-described formula (III).

一般式（１１）において、ｎは、１以上の整数を表し、１または２が好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、複数のＲ1〜Ｒ5、Ｒ106、Ｒ107、Ｌ100およびＡｒ101は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。 In General formula (11), n represents an integer greater than or equal to 1, and 1 or 2 is preferable. When n is 2 or more, the plurality of R 1 to R 5 , R 106 , R 107 , L 100 and Ar 101 may be the same or different.

一般式（１１）は、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ3が、炭素数５〜３０（より好ましくは炭素数６〜１８）の直鎖アルキル基であり、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３（より好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。 In the general formula (11), R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring, or R 3 is a linear alkyl group having 5 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 18 carbon atoms). R 4 and R 5 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (more preferably 1 or 2 carbon atoms). According to this aspect, it is possible to easily generate amine species having a high boiling point.

一般式（１１）で表される化合物は、一般式（１１ａ）または一般式（１１ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１１ａ）および一般式（１１ｂ）中、Ａｒ110〜Ａｒ112は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｒ111〜Ｒ115、Ｒ121〜Ｒ130は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ114とＲ115、Ｒ124とＲ125およびＲ129とＲ130は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ131およびＲ132は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｌ110は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ400のいずれかを表し、Ｒ400は、水素原子または１価の有機基を表す。 The compound represented by the general formula (11) is preferably a compound represented by the general formula (11a) or the general formula (11b).
In General Formula (11a) and General Formula (11b), Ar 110 to Ar 112 each independently represents an aromatic group, and R 111 to R 115 and R 121 to R 130 each independently represent a hydrogen atom or 1 R 114 and R 115 , R 124 and R 125 and R 129 and R 130 may be bonded to each other to form a ring, and R 131 and R 132 are each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, L 110 represents O, S, one of NR 400, R 400 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.

一般式（１１ａ）および一般式（１１ｂ）の、Ａｒ110およびＡｒ112は、一般式（１１）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１１ａ）および一般式（１１ｂ）の、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ126およびＲ127は、一般式（１１）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１１ａ）および一般式（１１ｂ）の、Ｒ113〜Ｒ115、Ｒ123〜Ｒ125、Ｒ128〜Ｒ130は、一般式（１１）のＲ3〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１１ａ）および一般式（１１ｂ）の、Ａｒ111は、一般式（１１）のＡｒ101と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１１ａ）および一般式（１１ｂ）の、Ｒ131およびＲ132は、一般式（１１）のＲ106およびＲ107と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１１ａ）および一般式（１１ｂ）の、Ｌ110は、一般式（１１）のＬ100と同義であり、好ましい範囲も同様である。 Ar 110 and Ar 112 in the general formula (11a) and the general formula (11b) have the same meanings as Ar 1 in the general formula (11), and preferred ranges thereof are also the same.
R 111 , R 112 , R 121 , R 122 , R 126 and R 127 in the general formula (11a) and the general formula (11b) have the same meanings as R 1 and R 2 in the general formula (11), and preferred ranges Is the same.
R 113 to R 115 , R 123 to R 125 , and R 128 to R 130 in the general formula (11a) and the general formula (11b) have the same meanings as R 3 to R 5 in the general formula (11), and a preferable range Is the same.
Ar 111 in the general formula (11a) and the general formula (11b) has the same meaning as Ar 101 in the general formula (11), and a preferable range thereof is also the same.
R 131 and R 132 in the general formula (11a) and the general formula (11b) have the same meanings as R 106 and R 107 in the general formula (11), and preferred ranges thereof are also the same.
L <110 > of general formula (11a) and general formula (11b) is synonymous with L < 100 > of general formula (11), and its preferable range is also the same.

＜＜＜一般式（１２）で表される化合物＞＞＞
次に、一般式（１２）で表される化合物について説明する。
一般式（１２）中、Ａｒ1およびＡｒ201は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは、１以上の整数を表す。 <<< Compound Represented by Formula (12) >>>
Next, the compound represented by General formula (12) is demonstrated.
In General Formula (12), Ar 1 and Ar 201 each independently represent an aromatic group, R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 May combine with each other to form a ring, and n represents an integer of 1 or more.

一般式（１２）のＡｒ1は芳香族基を表す。一般式（１２）のＡｒ1は、一般式（Ａ）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１２）のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。一般式（１２）のＲ1およびＲ2は、一般式（Ａ）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１２）のＲ3〜Ｒ5は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式（１２）のＲ3〜Ｒ5は、一般式（Ａ）のＲ3〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１２）のＡｒ201は、芳香族基を表す。芳香族基としては、一般式（Ａ）のＡｒ1で説明したものが具体例として挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェノチアジン環、またはカルバゾール環が好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環がさらに好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。また、エチレン性不飽和結合を有する基を置換基として有していてもよい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられる。
一般式（１２）において、ｎは、１以上の整数を表し、１または２が好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、複数のＲ1〜Ｒ5およびＡｒ201は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式（１２）は、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ3が、炭素数５〜３０（より好ましくは炭素数６〜１８）の直鎖アルキル基であり、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３（より好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。 Ar 1 in the general formula (12) represents an aromatic group. Ar 1 in the general formula (12) has the same meaning as Ar 1 in formula (A), and preferred ranges are also the same.
R 1 and R 2 in the general formula (12) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 1 and R 2 in the general formula (12), the general formula (A) have the same meanings as R 1 and R 2, and preferred ranges are also the same.
R 3 to R 5 in the general formula (12) represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring. R < 3 > -R < 5 > of General formula (12) is synonymous with R < 3 > -R < 5 > of General formula (A), and its preferable range is also the same.
Ar 201 in the general formula (12) represents an aromatic group. Specific examples of the aromatic group include those described for Ar 1 in formula (A). Among these, from the viewpoint of storage stability and high sensitivity, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenothiazine ring, or a carbazole ring is preferable, a benzene ring or a naphthalene ring is more preferable, and a benzene ring is particularly preferable. The aromatic group may have the above-described substituent. Moreover, you may have as a substituent the group which has an ethylenically unsaturated bond. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, and a methallyl group.
In General formula (12), n represents an integer greater than or equal to 1, and 1 or 2 is preferable. When n is 2 or more, the plurality of R 1 to R 5 and Ar 201 may be the same or different.
In the general formula (12), R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring, or R 3 is a linear alkyl group having 5 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 18 carbon atoms). R 4 and R 5 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (more preferably 1 or 2 carbon atoms). According to this aspect, it is possible to easily generate amine species having a high boiling point.

一般式（１２）で表される化合物は、一般式（１２ａ）または一般式（１２ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１２ａ）および一般式（１２ｂ）中、Ａｒ210、Ａｒ211およびＡｒ212は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｒ211〜Ｒ215およびＲ221〜Ｒ230は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ214とＲ215、Ｒ224とＲ225、および、Ｒ229とＲ230は、互いに結合して環を形成していてもよい。 The compound represented by the general formula (12) is preferably a compound represented by the general formula (12a) or the general formula (12b).
In General Formula (12a) and General Formula (12b), Ar 210 , Ar 211 and Ar 212 each independently represent an aromatic group, and R 211 to R 215 and R 221 to R 230 each independently represent hydrogen. It represents an atom or a monovalent organic group, and R 214 and R 215 , R 224 and R 225 , and R 229 and R 230 may be bonded to each other to form a ring.

一般式（１２ａ）および一般式（１２ｂ）の、Ａｒ210およびＡｒ212は、一般式（１２）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１２ａ）および一般式（１２ｂ）の、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ221、Ｒ222、Ｒ226およびＲ227は、一般式（１２）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１２ａ）および一般式（１２ｂ）の、Ｒ213〜Ｒ215、Ｒ223〜Ｒ225、Ｒ228〜Ｒ230は、一般式（１２）のＲ3〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１２ａ）および一般式（１２ｂ）の、Ａｒ211は、一般式（１１）のＡｒ201と同義であり、好ましい範囲も同様である。 Ar 210 and Ar 212 in the general formula (12a) and the general formula (12b) have the same meanings as Ar 1 in the general formula (12), and preferred ranges thereof are also the same.
R 211 , R 212 , R 221 , R 222 , R 226 and R 227 in the general formula (12a) and the general formula (12b) have the same meanings as R 1 and R 2 in the general formula (12), and preferred ranges Is the same.
R 213 to R 215 , R 223 to R 225 , and R 228 to R 230 in the general formula (12a) and the general formula (12b) are synonymous with R 3 to R 5 in the general formula (12), and are in a preferable range. Is the same.
Ar 211 in the general formula (12a) and the general formula (12b) has the same meaning as Ar 201 in the general formula (11), and a preferable range thereof is also the same.

＜＜＜一般式（１３）で表される化合物＞＞＞
次に、一般式（１３）で表される化合物について説明する。
一般式（１３）中、Ａｒ1は、芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｌ300は２価の有機基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。 <<< Compound Represented by Formula (13) >>>
Next, the compound represented by General formula (13) is demonstrated.
In General Formula (13), Ar 1 represents an aromatic group, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 May be bonded to each other to form a ring, L 300 represents a divalent organic group, and n represents an integer of 1 or more.

一般式（１３）のＡｒ1は芳香族基を表す。一般式（１３）のＡｒ1は、一般式（Ａ）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１３）のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。一般式（１３）のＲ1およびＲ2は、一般式（Ａ）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１３）のＲ4およびＲ5は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式（１３）のＲ4およびＲ5は、一般式（Ａ）のＲ4およびＲ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１３）のＬ300は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基などが挙げられ、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１５が更に好ましい。
一般式（１３）において、ｎは、１以上の整数を表し、１または２が好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、複数のＲ1〜Ｒ5およびＬ300は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式（１３）は、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立に炭素数１〜３（より好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基であり、かつ、Ｌ300が炭素数１〜３０（より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜３、最も好ましくは炭素数１）の直鎖アルキレン基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。 Ar 1 in the general formula (13) represents an aromatic group. Ar 1 in the general formula (13) has the same meaning as Ar 1 in formula (A), and preferred ranges are also the same.
R 1 and R 2 in the general formula (13) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 1 and R 2 in the general formula (13), the general formula (A) have the same meanings as R 1 and R 2, and preferred ranges are also the same.
R 4 and R 5 in the general formula (13) represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring. R 4 and R 5 in the general formula (13) has the same meaning as R 4 and R 5 in the general formula (A), and preferred ranges are also the same.
L 300 of the general formula (13) represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include an alkylene group and an arylene group, and an alkylene group is preferable.
1-30 are preferable, as for carbon number of an alkylene group, 1-20 are more preferable, 1-10 are more preferable, 1-3 are especially preferable, and 1 is the most preferable. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
6-30 are preferable, as for carbon number of an arylene group, 6-20 are more preferable, and 6-15 are still more preferable.
In General formula (13), n represents an integer greater than or equal to 1, and 1 or 2 is preferable. When n is 2 or more, the plurality of R 1 to R 5 and L 300 may be the same or different.
In the general formula (13), R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring, or R 4 and R 5 are each independently 1 to 3 carbon atoms (more preferably 1 or 2 carbon atoms). And L 300 has 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, most preferably 1 carbon atom). Is preferably a straight-chain alkylene group. According to this aspect, it is possible to easily generate amine species having a high boiling point.

一般式（１３）で表される化合物は、一般式（１３ａ）または一般式（１３ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１３ａ）および一般式（１３ｂ）中、Ａｒ310およびＡｒ311は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｒ311〜Ｒ314、Ｒ321〜Ｒ324、Ｒ326〜Ｒ329は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ313とＲ314、Ｒ323とＲ324、および、Ｒ328とＲ329は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｌ310、Ｌ311およびＬ312は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。 The compound represented by the general formula (13) is preferably a compound represented by the general formula (13a) or the general formula (13b).
In General Formula (13a) and General Formula (13b), Ar 310 and Ar 311 each independently represent an aromatic group, and R 311 to R 314 , R 321 to R 324 , and R 326 to R 329 are each independently Each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 313 and R 314 , R 323 and R 324 , and R 328 and R 329 may be bonded to each other to form a ring, L 310 , L 311 and L 312 each independently represent a divalent organic group.

一般式（１３ａ）および一般式（１３ｂ）の、Ａｒ310およびＡｒ312は、一般式（１３）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１３ａ）および一般式（１３ｂ）の、Ｒ311、Ｒ312、Ｒ321、Ｒ322、Ｒ326およびＲ327は、一般式（１３）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１３ａ）および一般式（１３ｂ）の、Ｒ313、Ｒ314、Ｒ323、Ｒ324、Ｒ328およびＲ329は、一般式（１３）のＲ4およびＲ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１３ａ）および一般式（１３ｂ）の、Ｌ310、Ｌ311およびＬ312は、一般式（１３）のＬ300と同義であり、好ましい範囲も同様である。 Ar 310 and Ar 312 in the general formula (13a) and the general formula (13b) have the same meanings as Ar 1 in the general formula (13), and preferred ranges thereof are also the same.
R 311 , R 312 , R 321 , R 322 , R 326 and R 327 in the general formula (13a) and the general formula (13b) are synonymous with R 1 and R 2 in the general formula (13), and are preferably in a preferable range. Is the same.
R 313 , R 314 , R 323 , R 324 , R 328 and R 329 in the general formula (13a) and the general formula (13b) have the same meanings as R 4 and R 5 in the general formula (13), and a preferable range. Is the same.
L 310 , L 311 and L 312 in the general formula (13a) and the general formula (13b) have the same meaning as L 300 in the general formula (13), and the preferred ranges are also the same.

以下に、化合物（Ａ）の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なお、以下の式中におけるＭｅは、メチル基を表す。   Although the specific example of a compound (A) is described below, this invention is not limited to these. These can be used alone or in admixture of two or more. In the following formulae, Me represents a methyl group.

化合物（Ａ）の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対し、化合物（Ａ）を０．１〜２０質量部含有することが好ましく、１〜１０質量部含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対し、化合物（Ａ）を０．１〜７０質量部含有することが好ましく、１〜５０質量部含有することが好ましい。
化合物（Ａ）は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 0.1-50 mass% is preferable with respect to the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, and, as for content of a compound (A), 0.1-30 mass% is more preferable, and 0.1-20 More preferred is mass%.
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains 0.1 to 20 parts by mass of compound (A), preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the heterocyclic ring-containing polymer precursor. .
The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains 0.1 to 70 parts by mass, and preferably 1 to 50 parts by mass of the compound (A) with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound.
Compound (A) may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.

＜＜複素環含有ポリマー前駆体＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体を含有する。
本発明における複素環含有ポリマー前駆体とは、加熱により環化反応が生じて複素環含有ポリマーを形成可能なポリマー前駆体を意味する。
複素環含有ポリマー前駆体としては、複素環含有ポリマーを形成可能なポリマー前駆体であれば限定はないが、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。
また、複素環含有ポリマー前駆体は、ラジカル重合性基を含有することが好ましい。この態様によれば、感度をより向上できる。
複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し３０〜９０質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。 << Heterocycle-containing polymer precursor >>
The photosensitive resin composition of the present invention contains a heterocyclic-containing polymer precursor.
The heterocyclic ring-containing polymer precursor in the present invention means a polymer precursor capable of forming a heterocyclic ring-containing polymer by causing a cyclization reaction by heating.
The heterocyclic ring-containing polymer precursor is not limited as long as it is a polymer precursor capable of forming a heterocyclic ring-containing polymer, but is preferably a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor.
Moreover, it is preferable that a heterocyclic containing polymer precursor contains a radically polymerizable group. According to this aspect, the sensitivity can be further improved.
The content of the heterocyclic ring-containing polymer precursor is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and particularly preferably 50 to 90% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.

＜＜＜ポリイミド前駆体＞＞＞
ポリイミド前駆体としては、ポリイミド化可能な化合物であれば、特に限定はないが、ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。特に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む化合物であることが最も好ましい。 <<< Polyimide precursor >>>
The polyimide precursor is not particularly limited as long as it is a compound capable of being polyimidized, but is preferably a polyimide precursor having a radical polymerizable group. In particular, a compound containing a repeating unit represented by the following general formula (2) is most preferable.

一般式（２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ511は、２価の有機基を表し、Ｒ512は、４価の有機基を表し、Ｒ513およびＲ514は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。 In General Formula (2), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or —NH—, R 511 represents a divalent organic group, R 512 represents a tetravalent organic group, R 513 and R 514 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.

Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、酸素原子が好ましい。 A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or —NH—, preferably an oxygen atom.

Ｒ511は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。
具体的には、以下のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基などが挙げられる。
１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノアントラキノン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリデンおよび４，４’’’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基。 R 511 represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include a diamine residue remaining after removal of the amino group of the diamine. Examples of the diamine include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines.
Specific examples include diamine residues remaining after removal of the amino groups of the following diamines.
1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1, 2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis- (3 -Aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane and isophoronediamine; m- and p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- and 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4′- and 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′- and 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4, '-And 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'- and 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2 , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminoparaterphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bi [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) ) Anthracene, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ether, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane 4,4′-diaminooctafluorobiphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bi [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 9,9′- Bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4′-dimethyl-3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ′, 5 5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4- and 2,5-diaminocumene, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, acetoguanamine, 2,3,5,6-tetramethyl -P-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-m-phenylenediamine, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 2,7-diaminofluorene, 2,5-diaminopyridine, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, diaminobenzanilide, ester of diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, diaminoanthraquinone, 1,3-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1, 4-bis (4-aminophenyl) octafluorobutane, 1,5-bis ( -Aminophenyl) decafluoropentane, 1,7-bis (4-aminophenyl) tetradecafluoroheptane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [ 4- (2-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) -3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] hexafluoropropane, p-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-amino-2) -Trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) biphe Nyl, 4,4′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 4,4′-bis (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 2,2-bis [ 4- (4-Amino-3-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4, Removal of the amino group of at least one diamine selected from 4'-diaminobiphenyl, 2,2 ', 5,5', 6,6'-hexafluorotriden and 4,4 "'-diaminoquaterphenyl A diamine residue remaining later.

Ｒ512は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
具体的には、以下のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシ二フタル酸の二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルオキシドテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシ二フタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、および、これらのＣ１−Ｃ６アルキルならびにＣ１−Ｃ６アルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基。 R 512 represents a tetravalent organic group. Examples of the tetravalent organic group include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride.
Specific examples include tetracarboxylic acid residues remaining after the removal of anhydride groups from the following tetracarboxylic dianhydrides.
Pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl sulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride 2,2 ′, 3,3′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic Acid dianhydride, dianhydride of oxydiphthalic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenyloxide tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2,3, 6,7-Naphthalene tetracarboxylic acid di- Anhydride, 1,4,5,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxy) Phenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 1,3-diphenylhexafluoropropane-3,3,4,4-tetracarboxylic dianhydride 1,4,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1 1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride And a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from at least one tetracarboxylic dianhydride selected from these C1-C6 alkyl and C1-C6 alkoxy derivatives.

Ｒ513およびＲ514は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
Ｒ513およびＲ514が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。 R 513 and R 514 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
As the monovalent organic group represented by R 513 and R 514, a substituent that improves the solubility of the developer is preferably used.

水性現像液への溶解度の観点からは、Ｒ513およびＲ514は、水素原子または１価の有機基が好ましい。１価の有機基としては、アリール炭素に結合している１，２または３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６〜２０のアリール基、酸性基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＨＯ基が好ましい。
Ｒ513およびＲ514が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルである場合、水性現像液に対する溶解性が良好で、ネガ型感光性樹脂組成物として特に好適に用いることができる。 From the viewpoint of solubility in an aqueous developer, R 513 and R 514 are preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include an aryl group and an aralkyl group having 1, 2 or 3, preferably 1 acidic group bonded to an aryl carbon. Specific examples include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having an acidic group and an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acidic group. More specifically, a phenyl group having an acidic group and a benzyl group having an acidic group can be mentioned. The acidic group is preferably a HO group.
When R 513 and R 514 are a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl, the solubility in an aqueous developer is good, and the composition is particularly preferably used as a negative photosensitive resin composition. be able to.

有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ513およびＲ514は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基であることが特に好ましい。
アルキル基としては具体的には、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては具体的に、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。 From the viewpoint of solubility in an organic solvent, R 513 and R 514 are preferably monovalent organic groups. The monovalent organic group is particularly preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aromatic group.
Specifically, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl Group, dodecyl group, tetradecyl group, okdadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, and 2-ethylhexyl group.
Specifically, the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group. Examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic cycloalkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a camphenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group, and a pinenyl group. Can be mentioned. Among these, a cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving high sensitivity.
Specific examples of the aromatic group include substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indecene ring, perylene ring, pentacene ring, acetaphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene. Ring, naphthacene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring , Indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, Enantororin ring, a thianthrene ring, a chromene ring, a xanthene ring, a phenoxathiin ring, a phenothiazine ring or a phenazine ring. A benzene ring is most preferred.

一般式（２）において、Ｒ513およびＲ514の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を表すことが好ましい。これによれば、感度および解像性をより良好にできる。 In the general formula (2), it is preferable that at least one of R 513 and R 514 represents a radical polymerizable group. According to this, sensitivity and resolution can be improved.

表すラジカル重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。なかでも、感度が良好であるという理由からエチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。   Examples of the radical polymerizable group to be represented include an epoxy group, an oxetanyl group, a group having an ethylenically unsaturated bond, a blocked isocyanate group, an alkoxymethyl group, a methylol group, and an amino group. Of these, a group having an ethylenically unsaturated bond is preferred because of its good sensitivity. Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and a group represented by the following formula (III).

式（ＩＩＩ）において、Ｒ600は、水素またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ601は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−または炭素数４−３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ601の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ600がメチル基で、Ｒ601がエチレン基である。 In the formula (III), R 600 represents hydrogen or a methyl group, and a methyl group is more preferable.
In the formula (III), R 601 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH (OH) CH 2 — or a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms.
Examples of suitable R 601 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group. , —CH 2 CH (OH) CH 2 —, and ethylene group, propylene group, trimethylene group, and —CH 2 CH (OH) CH 2 — are more preferable.
Particularly preferably, R 600 is a methyl group and R 601 is an ethylene group.

ポリイミド前駆体において、一般式（２）中のＲ513およびＲ514が、ラジカル重合性基である割合は、モル比で、ラジカル重合性基：非ラジカル重合性基が、好ましくは１００：０〜５：９５であり、より好ましくは１００：０〜２０：８０であり、最も好ましくは１００：０〜５０：５０である。 In the polyimide precursor, the ratio of R 513 and R 514 in the general formula (2) being a radical polymerizable group is a molar ratio, preferably a radical polymerizable group: non-radical polymerizable group, preferably 100: 0. 5:95, more preferably 100: 0 to 20:80, and most preferably 100: 0 to 50:50.

ポリイミド前駆体は、すべてが１種のＲ511またはＲ512に基づく上記一般式（２）の繰り返し構造単位に加え、これらの基の２つ以上の異なる種類に基づく繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリイミド前駆体は、互いに構造異性体となる繰り返し単位を含んでいてもよい。一般式（２）の単位の構造異性体対の現れ方としては、例えば、ピロメリト酸から誘導された、Ｒ512がピロメリト酸残基で表される式（２）の単位の例について以下に示す（Ａ1およびＡ2＝−Ｏ−）。 The polyimide precursor may contain repeating units based on two or more different types of these groups in addition to the repeating structural unit of the above general formula (2) based on one kind of R511 or R512 . Moreover, the polyimide precursor may contain the repeating unit used as a structural isomer mutually. As examples of how the structural isomer pair of the unit of the general formula (2) appears, for example, an example of the unit of the formula (2) derived from pyromellitic acid in which R 512 is represented by a pyromellitic acid residue is shown below. (A 1 and A 2 = —O—).

本発明のポリイミド前駆体は上記の一般式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。   The polyimide precursor of the present invention may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the general formula (2).

本発明のポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００である、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは５，０００〜３０，０００である。ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばポリスチレンで較正したゲル濾過クロマトグラフィーにより測定できる。   The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor of the present invention is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and most preferably 5,000 to 30,000. It is. The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor can be measured by gel filtration chromatography calibrated with polystyrene, for example.

＜＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリベンゾオキサゾール化可能な化合物であれば、特に限定はないが、ラジカル重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。特に、下記一般式（３）で表される化合物であることが最も好ましい。 <<< Polybenzoxazole precursor >>>
The polybenzoxazole precursor is not particularly limited as long as it is a compound that can be converted to polybenzoxazole, but is preferably a polybenzoxazole precursor having a radical polymerizable group. In particular, the compound represented by the following general formula (3) is most preferable.

一般式（３）中、Ｒ521は、２価の有機基を表し、Ｒ522は、４価の有機基を表し、Ｒ523およびＲ524は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。 In general formula (3), R 521 represents a divalent organic group, R 522 represents a tetravalent organic group, and R 523 and R 524 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Represents.

Ｒ521は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、芳香族基、ヘテロ環基が好ましい。芳香族基およびヘテロ環基の例としては、下記が挙げられる。 R 521 represents a divalent organic group. The divalent organic group is preferably an aromatic group or a heterocyclic group. The following are mentioned as an example of an aromatic group and a heterocyclic group.

（式中、Ａは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群から選択される２価の基を表す。） Wherein A is a divalent group selected from the group consisting of —CH 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —. Represents a group.)

Ｒ522は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、下記一般式（Ａ）で表されるビスアミノフェノールの残基であることが好ましい。
Ａｒ（ＮＨ2）2（ＯＨ）2 ・・・（Ａ）
式中、Ａｒはアリール基である。 R 522 represents a tetravalent organic group. The tetravalent organic group is preferably a bisaminophenol residue represented by the following general formula (A).
Ar (NH 2 ) 2 (OH) 2 (A)
In the formula, Ar is an aryl group.

上記一般式（Ａ）のビスフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。   Examples of the bisphenol of the general formula (A) include 3,3′-dihydroxybenzidine, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, and 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl. 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2 -Bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) ) Hexafluoropropane, bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (4-amino-3-hydro) Cyphenyl) propane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl ether, 3 , 3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxybenzene, 1,3-diamino-4,6- Examples include dihydroxybenzene. These bisaminophenols may be used alone or in combination.

一般式（Ａ）で表されるビスアミノフェノールのうち、下記から選ばれる芳香族基を有するビスアミノフェノールが特に好ましい。   Of the bisaminophenols represented by the general formula (A), bisaminophenols having an aromatic group selected from the following are particularly preferred.

式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−を表す。また、上記構造において、一般式（Ａ）の構造中に含まれる−ＯＨと−ＮＨ2とは互いにオルト位（隣接位）に結合する。 In the formula, X 1 represents —O—, —S—, —C (CF 3 ) 2 —, —CH 2 —, —SO 2 —, —NHCO—. In the above structure, —OH and —NH 2 contained in the structure of the general formula (A) are bonded to the ortho position (adjacent position).

Ｒ523およびＲ524は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ523およびＲ524の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を表すことが好ましい。ラジカル重合性基としては、上述した一般式（２）のＲ513およびＲ514で説明した態様は同一であり、好ましい範囲も同様である。 R 523 and R 524 preferably represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 523 and R 524 preferably represents a radical polymerizable group. As a radically polymerizable group, the aspect demonstrated by R513 and R514 of General formula (2) mentioned above is the same, and its preferable range is also the same.

ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の一般式（３）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。   The polybenzoxazole precursor may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the general formula (3).

ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばポリスチレンで較正したゲル濾過クロマトグラフィーにより測定できる。   The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and particularly preferably 5,000 to 30,000. The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor can be measured, for example, by gel filtration chromatography calibrated with polystyrene.

＜ラジカル重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカルにより重合可能な公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。このような化合物は産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。 <Radically polymerizable compound>
The photosensitive resin composition of the present invention contains a radical polymerizable compound.
The radical polymerizable compound is a compound having a radical polymerizable group, and a known radical polymerizable compound that can be polymerized by a radical can be used. Such compounds are widely known in the industrial field, and can be used without particular limitation in the present invention. These may be any of chemical forms such as monomers, prepolymers, oligomers or mixtures thereof and multimers thereof.

本発明において、モノマータイプの重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
また、オリゴマータイプの重合性化合物（以下、重合性オリゴマーともいう）は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００であることが最も好ましい。 In the present invention, a monomer type polymerizable compound (hereinafter also referred to as a polymerizable monomer) is a compound different from a polymer compound. The polymerizable monomer is typically a low molecular compound, preferably a low molecular compound having a molecular weight of 2000 or less, more preferably a low molecular compound having a molecular weight of 1500 or less, and a low molecular compound having a molecular weight of 900 or less. More preferably it is. The molecular weight of the polymerizable monomer is usually 100 or more.
The oligomer type polymerizable compound (hereinafter also referred to as polymerizable oligomer) is typically a polymer having a relatively low molecular weight, and is a polymer in which 10 to 100 polymerizable monomers are bonded. Is preferred. As the molecular weight, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) method is preferably 2000 to 20000, more preferably 2000 to 15000, and most preferably 2000 to 10,000.

本発明におけるラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。ラジカル重合性基とは、活性光線、放射線、または、ラジカルの作用により、重合することが可能な基である。ラジカル重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。すなわち、本発明で用いるラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがさらに好ましい。   In the present invention, the number of functional groups of the radical polymerizable compound means the number of radical polymerizable groups in one molecule. The radically polymerizable group is a group that can be polymerized by the action of actinic rays, radiation, or radicals. Examples of the radical polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond. As the group having an ethylenically unsaturated bond, a styryl group, a (meth) acryloyl group and a (meth) allyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable. That is, the radical polymerizable compound used in the present invention is preferably a (meth) acrylate compound, and more preferably an acrylate compound.

ラジカル重合性化合物は、解像性の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含有する２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
また、本発明におけるラジカル重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。 From the viewpoint of resolution, the radical polymerizable compound preferably contains at least one bifunctional or higher functional radical polymerizable compound containing two or more radical polymerizable groups, and preferably contains at least one trifunctional or higher functional radical polymerizable compound. More preferably, one kind is included.
Moreover, it is preferable that the radically polymerizable compound in this invention contains at least 1 sort (s) of radically polymerizable compounds more than trifunctional from the point that a three-dimensional crosslinked structure can be formed and heat resistance can be improved. Further, it may be a mixture of a bifunctional or lower radical polymerizable compound and a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound.

ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。   Specific examples of the radical polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, and multimers thereof. Preferred are esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds, and multimers thereof. Also, addition reaction products of monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies with unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, monofunctional or polyfunctional. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol, and a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a compound group in which an unsaturated phosphonic acid, a vinylbenzene derivative such as styrene, vinyl ether, allyl ether or the like is used instead of the unsaturated carboxylic acid.

多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。   Specific examples of esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol diacrylate. , Propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetra Ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, di Intererythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) modified tri Examples include acrylates and polyester acrylate oligomers.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。   Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。   Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。   Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。   Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。   Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。   Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, and JP-A-59-5240. Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241, JP-A-2-226149, and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.

また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。   Specific examples of amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic. Examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.

その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有するものをあげることができる。   Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ ・・・（Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。 In addition, urethane-based addition polymerizable monomers produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups Etc.
CH 2 = C (R 4 ) COOCH 2 CH (R 5 ) OH (A)
(However, R 4 and R 5 represent H or CH 3. )
Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56- Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in Japanese Patent No. 17654, Japanese Patent Publication No. 62-39417, and Japanese Patent Publication No. 62-39418 are also suitable.

また、ラジカル重合性化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。   Moreover, as a radically polymerizable compound, the compound described in Paragraph No. 0095 to Paragraph No. 0108 of JP2009-288705A can be preferably used in the present invention.

また、ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、ラジカル重合性化合物のその他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Further, as the radically polymerizable compound, a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable. Examples include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) iso Polyfunctional alcohols such as anurate, glycerin and trimethylolethane, which are added with ethylene oxide or propylene oxide and then (meth) acrylated, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication No. 50-6034, Japanese Patent Publication No. 51- Urethane (meth) acrylates as described in JP-B-37193, polyester acrylates described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resins and (meth) acrylic acid, and mixtures thereof.
A polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated group can also be used.
Further, as other preferable radical polymerizable compounds, those having a fluorene ring described in JP 2010-160418 A, JP 2010-129825 A, Japanese Patent No. 4364216, and the like and having 2 ethylenic polymerizable groups are used. It is also possible to use a compound having a functionality or higher, a cardo resin.
Further, other examples of the radical polymerizable compound include specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and JP-A-2-25493. And vinyl phosphonic acid-based compounds described in the Japanese Patent Publication. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。   Further, as a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization, compounds described in paragraph numbers 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970 are also included. Is preferred.

上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。   In addition to the above, radically polymerizable compounds represented by the following general formulas (MO-1) to (MO-5) can also be suitably used. In the formula, when T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R.

一般式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。 In the general formula, n is an integer of 0 to 14, and m is an integer of 1 to 8. A plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.
In each of the radical polymerizable compounds represented by the general formulas (MO-1) to (MO-5), at least one of the plurality of Rs is —OC (═O) CH═CH 2 , or represents an -OC (= O) C (CH 3) = groups represented by CH 2.
Specific examples of the radically polymerizable compound represented by the general formulas (MO-1) to (MO-5) include the compounds described in paragraphs 0248 to 0251 of JP-A-2007-26979. It can be suitably used in the invention.

また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。   Further, compounds described in JP-A-10-62986 as general formulas (1) and (2) together with specific examples thereof, which are (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol, It can be used as a radically polymerizable compound.

ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。   As a radically polymerizable compound, dipentaerythritol triacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.). Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (manufactured by KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (manufactured by KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), And a structure in which these (meth) acryloyl groups are via ethylene glycol or propylene glycol residues. These oligomer types can also be used.

ラジカル重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、エチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。   The radically polymerizable compound is a polyfunctional monomer and may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. Therefore, if the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, this can be used as it is, but if necessary, it can be used as a hydroxyl group of the ethylenic compound. Non-aromatic carboxylic acid anhydrides may be reacted to introduce acid groups. In this case, specific examples of the non-aromatic carboxylic acid anhydride used include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.

酸基を有する多官能モノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。   The polyfunctional monomer having an acid group is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound. A polyfunctional monomer having a group is preferred, and particularly preferred in this ester is that the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol. Examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.

酸基を有する多官能モノマーは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、画素の表面平滑性等の硬化性が良好である。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。 The polyfunctional monomer having an acid group may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together the polyfunctional monomer which does not have an acid group, and the polyfunctional monomer which has an acid group as needed.
A preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g. When the acid value of the polyfunctional monomer is in the above range, the production and handling properties are excellent, and further, the developability is excellent. Further, the curability such as the surface smoothness of the pixel is good. Accordingly, when two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when a polyfunctional monomer having no acid group is used in combination, the acid groups as the entire polyfunctional monomer should be adjusted so as to fall within the above range. Is preferred.

また、ラジカル重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｂ）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。 Moreover, it is also a preferable aspect to contain the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure as a radically polymerizable compound.
The polyfunctional monomer having a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule. For example, trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, penta Ε-caprolactone modified polyfunctionality obtained by esterifying polyhydric alcohol such as erythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, trimethylolmelamine, (meth) acrylic acid and ε-caprolactone ( Mention may be made of (meth) acrylates. Especially, the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure represented with the following general formula (B) is preferable.

一般式（Ｂ）
General formula (B)

（式中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｃ）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｃ）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｄ）で表される基である。） (In the formula, all six Rs are groups represented by the following general formula (C), or 1 to 5 of the six Rs are groups represented by the following general formula (C). And the remainder is a group represented by the following general formula (D).)

一般式（Ｃ）
General formula (C)

（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents a number of 1 or 2, and “*” represents a bond.)

一般式（Ｄ）
Formula (D)

（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and “*” represents a bond.)

このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記一般式（Ｂ）〜（Ｄ）においてｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、一般式（Ｃ）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Polyfunctional monomers having such a caprolactone structure are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series, for example, and DPCA-20 (m = 1, the number of groups represented by the general formula (C) = 2, a compound in which R 1 is all hydrogen atoms, DPCA-30 (same formula, m = 1, the group represented by the general formula (C) Number = 3, compound in which R 1 is all hydrogen atoms), DPCA-60 (same formula, m = 1, number of groups represented by general formula (C) = 6, compound in which R 1 is all hydrogen atoms ), DPCA-120 (a compound in which m = 2 in the formula, the number of groups represented by the general formula (C) = 6, and all R 1 are hydrogen atoms).
In this invention, the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure can be used individually or in mixture of 2 or more types.

また、ラジカル重合性化合物としては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。   Further, the radical polymerizable compound is also preferably at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (i) or (ii).

一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。 In the general formulas (i) and (ii), each E independently represents — ((CH 2 ) y CH 2 O) — or — ((CH 2 ) y CH (CH 3 ) O) —, Each y independently represents an integer of 0 to 10, and each X independently represents a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
In the general formula (i), the total number of (meth) acryloyl groups is 3 or 4, each m independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each m is an integer of 0 to 40. However, when the total of each m is 0, any one of X is a carboxyl group.
In general formula (ii), the total of (meth) acryloyl groups is 5 or 6, each n independently represents an integer of 0 to 10, and the total of each n is an integer of 0 to 60. However, when the total of each n is 0, any one of X is a carboxyl group.

一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。 In general formula (i), m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
Moreover, the integer of 2-40 is preferable, the integer of 2-16 is more preferable, and the integer of 4-8 is especially preferable as the sum total of each m.
In general formula (ii), n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4.
Further, the total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.

また、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。 In general formula (i) or formula (ii) in the - ((CH 2) y CH 2 O) - or - ((CH 2) y CH (CH 3) O) - , the oxygen atom side ends Is preferred in which X is bonded to X.

特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。   In particular, in the general formula (ii), a form in which all six Xs are acryloyl groups is preferable.

一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。   The compound represented by the general formula (i) or (ii) has a ring-opening skeleton by a ring-opening addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide to pentaerythritol or dipentaerythritol, which is a conventionally known process. It can be synthesized from the step of bonding and the step of introducing a (meth) acryloyl group by reacting, for example, (meth) acryloyl chloride with the terminal hydroxyl group of the ring-opening skeleton. Each step is a well-known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by the general formula (i) or (ii).

一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。 Among the compounds represented by the general formulas (i) and (ii), pentaerythritol derivatives and / or dipentaerythritol derivatives are more preferable.
Specific examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”), and among them, exemplary compounds (a) and ( b), (e) and (f) are preferred.

一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表されるラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。   Examples of commercially available radical polymerizable compounds represented by general formulas (i) and (ii) include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having 6 pentyleneoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains.

また、ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
ラジカル重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＵＡ−７２００(新中村化学社製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）社製）などが挙げられる。 Examples of the radical polymerizable compound include urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765. Also suitable are urethane compounds having an ethylene oxide skeleton as described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418. Further, as a radical polymerizable compound, addition polymerization having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 is disclosed. Monomers can also be used.
Commercially available products of radically polymerizable compounds include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), NK ester M-40G, NK ester 4G, NK ester M-9300, UA-7200 (Shin Nakamura Chemical) DPHA-40H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha), Bremer PME400 (NOF Corporation) )).

ラジカル重合性化合物は、耐熱性の観点から、下記式で表される部分構造を有することが好ましい。   The radical polymerizable compound preferably has a partial structure represented by the following formula from the viewpoint of heat resistance.

式中の＊は連結手である。 * In the formula is a connecting hand.

上記部分構造を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらのラジカル重合性化合物を特に好ましく用いることができる。   Specific examples of the radical polymerizable compound having the partial structure include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, and pentaerythritol. Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, etc. In the present invention, these radically polymerizable compounds can be particularly preferably used.

本発明の感光性樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物の含有量は、良好な解像性と耐熱性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
ラジカル重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、複素環含有ポリマー前駆体とラジカル重合性化合物との質量割合は、複素環含有ポリマー前駆体／ラジカル重合性化合物が、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０が最も好ましい。複素環含有ポリマー前駆体とラジカル重合性化合物との質量割合は、上記範囲であれば、解像性および耐熱性により優れたパターンを形成できる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the radical polymerizable compound is 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of good resolution and heat resistance. Preferably, 1-30 mass% is more preferable, and 5-30 mass% is further more preferable.
A radically polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
Further, the mass ratio of the heterocyclic ring-containing polymer precursor and the radical polymerizable compound is preferably such that the heterocyclic ring-containing polymer precursor / radical polymerizable compound is 98/2 to 10/90, and is 95/5 to 30/70. More preferably, 90/10 to 50/50 is most preferable. If the mass ratio between the heterocyclic ring-containing polymer precursor and the radically polymerizable compound is within the above range, a pattern excellent in resolution and heat resistance can be formed.

＜＜熱重合開始剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は熱重合開始剤を含んでいてもよい。熱重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤を用いることができる。
熱重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を進行させる時に、同時に光照射では完全に消失しなかったラジカル重合性化合物のラジカル重合や、複素環含有ポリマー前駆体がラジカル重合性基を含む場合には、複素環含有ポリマー前駆体に含まれるラジカル重合性基のラジカル重合を進行させることが可能となり、より高耐熱化が達成できることとなる。
熱重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、日油（株）製のパークミルＤ、パークミルＰ、パーロイルＩＢ、パークミルＮＤ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＩＰ、パーロイルＳＢＰ、パーオクタＮＤ、パーロイルＴＣＰ，パーロイルＯＰＰ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ，パーヘキシルＰＶ、パーブチルＤ、パーブチルＰＶ、パーブチルＰ、パーブチルＺ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５Ｏ、パーヘキシルＯ、ナイパーＰＭＢ、パーブチルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２５Ｂ、パーヘキシン２５Ｂなどが挙げられる。 << Thermal polymerization initiator >>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator. A known thermal polymerization initiator can be used as the thermal polymerization initiator.
The thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the radical polymerizable compound. When the cyclization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor proceeds by adding a thermal polymerization initiator, at the same time, radical polymerization of a radical polymerizable compound that has not completely disappeared by light irradiation, or a heterocyclic ring-containing polymer precursor When it contains a radical polymerizable group, radical polymerization of the radical polymerizable group contained in the heterocyclic ring-containing polymer precursor can be advanced, and higher heat resistance can be achieved.
Thermal polymerization initiators include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon halogens. Examples thereof include a compound having a bond and an azo compound. Among these, organic peroxides or azo compounds are more preferable, and peroxides are particularly preferable.
Specific examples include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-63554.
Commercial products include Park Mill D, Park Mill P, Parroyl IB, Park Mill ND, Parroyl NPP, Parroyl IP, Parroyl SBP, Perocta ND, Parroyl TCP, Parroyl OPP, Perhexyl ND, Perbutyl ND, Perbutyl NHP, manufactured by NOF Corporation. Perhexyl PV, Perbutyl D, Perbutyl PV, Perbutyl P, Perbutyl Z, Parroyl 355, Parroyl L, Perocta O, Parroyl SA, Perhexa 25O, Perhexyl O, Niper PMB, Perbutyl O, Niper BMT, Niper BW, Perhexa MC, Perhexa TMH Perhexa V, perhexa 25B, perhexine 25B, and the like.

本発明の感光性樹脂組成物が熱重合開始剤を有する場合、熱重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。
ラジカル重合性化合物１００質量部に対し、熱重合開始剤を０．１〜５０質量部含有することが好ましく、０．５〜３０質量部含有することが好ましい。
熱重合開始剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。熱重合開始剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention has a thermal polymerization initiator, the content of the thermal polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. -30 mass% is more preferable, and 0.1-20 mass% is especially preferable.
It is preferable to contain 0.1-50 mass parts of thermal polymerization initiators with respect to 100 mass parts of radically polymerizable compounds, and it is preferable to contain 0.5-30 mass parts.
Only one type of thermal polymerization initiator may be used, or two or more types may be used. When there are two or more thermal polymerization initiators, the total is preferably in the above range.

＜増感色素＞
本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでも良い。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、上述した化合物（Ａ）、熱重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、化合物（Ａ）、熱重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。 <Sensitizing dye>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizing dye. A sensitizing dye absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state. The sensitizing dye in an electronically excited state comes into contact with the above-described compound (A), thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, and the like, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. Thereby, a compound (A), a thermal-polymerization initiator, and a photoinitiator generate | occur | produce a radical, an acid, or a base by causing a chemical change and decomposing | disassembling.

好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３００ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、フェノチアジン類、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類等などが挙げられる。   Examples of preferred sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the range of 300 nm to 450 nm. For example, polynuclear aromatics (eg, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9.10-dialkoxyanthracene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), thioxanthones , Cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg acridine orange, chloroflavin, acrylic) Flavin), anthraquinones (for example, anthraquinone), squariums (for example, squalium), coumarins (for example, 7-diethylamino-4-methylcoumarin), phenothia Emissions such, styryl benzenes, distyryl benzenes, and the like carbazoles like.

中でも本発明においては、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製））、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、アントラセン骨格を有する化合物を使用することがより好ましい。特に好ましい具体的な化合物としては９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。   Among them, in the present invention, polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene), thioxanthones (for example, Kayacure DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), distyrylbenzenes, styrylbenzene It is preferable to use a compound having an anthracene skeleton in view of the starting efficiency. Particularly preferred specific compounds include 9,10-diethoxyanthracene and 9,10-dibutoxyanthracene.

本発明の感光性樹脂組成物が増感色素を含有する場合、増感色素の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。
上述した化合物（Ａ）と、増感色素との質量割合は、分解率向上と照射した光の透過性の観点から、化合物（Ａ）／増感色素＝５０〜０．２が好ましく、２０〜０．５がより好ましく、１０〜１．０が更に好ましい。
増感色素は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a sensitizing dye, the content of the sensitizing dye is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. -15 mass% is more preferable, and 0.5-10 mass% is still more preferable.
The mass ratio of the above-described compound (A) and sensitizing dye is preferably compound (A) / sensitizing dye = 50 to 0.2 from the viewpoint of improving the decomposition rate and transmitting light irradiated. 0.5 is more preferable, and 10 to 1.0 is still more preferable.
A sensitizing dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

＜＜光ラジカル重合開始剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有しなくても感度が良好であるため、光ラジカル重合開始剤を実質的に含まない態様とすることができるが、光ラジカル重合開始剤を含んでも良い。 << Photoradical polymerization initiator >>
Since the photosensitive resin composition of the present invention has good sensitivity even if it does not contain a radical photopolymerization initiator, it can be in an embodiment that does not substantially contain a radical photopolymerization initiator. An initiator may be included.

光ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感色素と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
また、光ラジカル重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。 The radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate a polymerization reaction (crosslinking reaction) of a radically polymerizable compound, and can be appropriately selected from known polymerization initiators. For example, those having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region are preferable. Moreover, the activator which produces | generates an active radical by producing a certain effect | action with the photosensitized sensitizing dye may be sufficient.
The radical photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm).

光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。   As the radical photopolymerization initiator, known compounds can be used without limitation. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, those having a trihalomethyl group) , Acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, oxime compounds such as hexaarylbiimidazole and oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone, azo Compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, and the like.

トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。   Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent 3337024, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, US Pat. No. 4,221,976 And the compounds described in the book.

米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。   Examples of the compounds described in US Pat. No. 4,221,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro Methyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl)- 1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl)- , 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-n-butoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tripromomethyl-5-styryl-1,3,4-oxadi Azole etc.).

また、上記以外の光ラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。   In addition, as photo radical polymerization initiators other than the above, polyhalogen compounds (for example, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, etc.), N-phenylglycine (for example, 9-phenylacridine, etc.) , Carbon tetrabromide, phenyl tribromomethyl sulfone, phenyl trichloromethyl ketone, etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuranoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- ( 1-pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonyl Bis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3 -Carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy -3- (3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 7-benzotriazol-2-ylcoumarin, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP-A-2002-363206, JP-A-2002-363207, JP-A-2002-363208, JP-A-2002-363209, etc.), acylphosphine oxides (for example, bis (2 , 4,6-Trimethylbenzoyl) -pheni Phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, Lucirin TPO, etc.), metallocenes (for example, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, η5-cyclopentadienyl-η6-cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), etc.) And compounds described in JP-A-53-133428, JP-B-57-1819, JP-A-57-6096, and US Pat. No. 3,615,455.

ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。   Examples of the ketone compound include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2 -Ethoxycarbonylbenzophenone, benzophenone tetracarboxylic acid or its tetramethyl ester, 4,4'-bis (dialkylamino) benzophenones (for example, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bisdicyclohexylamino ) Benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzo Enone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chloro -Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, fluorenone, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, benzoin, benzoin ethers (for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin) Ropirueteru, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal), acridone, chloro acridone, N- methyl acridone, N- butyl acridone, N- butyl - such as chloro acrylic pyrrolidone.

光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。 As the photoradical polymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone-based initiator, a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long-wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used. As the acylphosphine-based initiator, commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.

光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。   More preferred examples of the photo radical polymerization initiator include oxime compounds. Specific examples of the oxime initiator include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.

本発明で光ラジカル重合開始剤として好適に用いられるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。   Examples of the oxime compound suitably used as a photo radical polymerization initiator in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, and 3-propionyloxyimibutane-2. -One, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyl) And oxy) iminobutan-2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐ ｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。   Examples of oxime ester compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) p. 1653-1660), J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. 202-232, compounds described in JP-A No. 2000-66385, compounds described in JP-A No. 2000-80068, JP-T 2004-534797, JP-A No. 2006-342166, and the like.

また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。   Further, as oxime ester compounds other than those described above, compounds described in JP-T 2009-519904, in which an oxime is linked to the N-position of carbazole, compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, A compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced at the dye site, a ketoxime compound described in International Patent Publication No. 2009-131189, the triazine skeleton and the oxime skeleton are identical A compound described in US Pat. No. 7,556,910 contained in the molecule, a compound described in JP 2009-221114 A having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-ray light source may be used.

好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。 Preferably, it can also be suitably used for the cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744. Among the cyclic oxime compounds, the cyclic oxime compounds fused to the carbazole dyes described in JP2010-32985A and JP2010-185072A in particular have high light absorptivity from the viewpoint of high sensitivity. preferable.
Further, the compound described in JP-A-2009-242469 having an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound can be preferably used because it can achieve high sensitivity by regenerating active radicals from polymerization inert radicals. it can.

最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。   Most preferably, the oxime compound which has a specific substituent shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-267979 and the oxime compound which has a thioaryl group shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191061 are mentioned.

化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。   A known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound. Specifically, for example, 0.01 g of an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) is used with an ethyl acetate solvent. It is preferable to measure at a concentration of / L.

光ラジカル重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。   As a photo radical polymerization initiator, from the viewpoint of exposure sensitivity, a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethyl ketal compound, an α-hydroxyketone compound, an α-aminoketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, Selected from the group consisting of triallylimidazole dimer, onium compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound and derivative thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salt thereof, halomethyloxadiazole compound and 3-aryl substituted coumarin compound Are preferred.

さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましく、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＥＫＡ社製）が好適に用いられる。 More preferred are trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketones. Most preferred is at least one compound selected from the group consisting of compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds, and most preferred are oxime compounds.
IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF), IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF), and N-1919 (manufactured by AEKA) are suitably used as commercial products.

感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含有する場合、光ラジカル重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％であり、更に好ましくは０．１〜２０質量％以下である。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有しなくても感度が良好である。このため、光ラジカル重合開始剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。実質的に含有しないとは、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．０１質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
光ラジカル重合開始剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。光ラジカル重合開始剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the photosensitive resin composition contains a radical photopolymerization initiator, the content of the radical photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably based on the total solid content of the photosensitive resin composition. It is 0.1-30 mass%, More preferably, it is 0.1-20 mass% or less.
The photosensitive resin composition of the present invention has good sensitivity even if it does not contain a radical photopolymerization initiator. For this reason, it can also be set as the aspect which does not contain radical photopolymerization initiator substantially. “Substantially not contained” is preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.0001% by mass or less, and particularly preferably not contained, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
One type of radical photopolymerization initiator may be sufficient, and two or more types may be sufficient as it. When there are two or more types of radical photopolymerization initiators, the total is preferably in the above range.

＜連鎖移動剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。 <Chain transfer agent>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent. The chain transfer agent is defined, for example, in Polymer Dictionary 3rd Edition (edited by Polymer Society, 2005) pages 683-684. As the chain transfer agent, for example, a compound group having SH, PH, SiH, GeH in the molecule is used. These can donate hydrogen to low-activity radical species to generate radicals, or can be oxidized and then deprotonated to generate radicals. In particular, thiol compounds (for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles, etc.) can be preferably used.

感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の好ましい含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
連鎖移動剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。連鎖移動剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the photosensitive resin composition has a chain transfer agent, the preferable content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 100 parts by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 1 to 10 parts by mass, particularly preferably 1 to 5 parts by mass.
Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When there are two or more chain transfer agents, the total is preferably within the above range.

＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、製造中または保存中において高分子化合物およびラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の重合禁止剤を添加するのが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
重合禁止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。重合禁止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 <Polymerization inhibitor>
A small amount of a polymerization inhibitor is preferably added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymer compound and the radical polymerizable compound during production or storage.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol). ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt.
When the photosensitive resin composition has a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
Only one type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used. When there are two or more polymerization inhibitors, the total is preferably in the above range.

＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の感光性樹脂組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
高級脂肪酸誘導体等は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 <Higher fatty acid derivatives, etc.>
In order to prevent polymerization inhibition due to oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide or the like is added to the photosensitive resin composition of the present invention, and the photosensitive resin composition is dried during the coating process. It may be unevenly distributed on the surface of the object.
When the photosensitive resin composition has a higher fatty acid derivative, the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
Only one type of higher fatty acid derivative or the like may be used. When two or more types of higher fatty acid derivatives are used, the total is preferably within the above range.

＜＜溶剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、感光性樹脂組成物層を形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ε-カプロラクトンδ-バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。 << Solvent >>
When making the photosensitive resin composition of this invention into a layer form by application | coating, it is preferable to mix | blend a solvent. A well-known thing can be used for a solvent without a restriction | limiting, if the photosensitive resin composition layer can be formed.
Examples of the esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone δ-valerolactone, alkyl oxyacetate (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)) , 3-oxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate and the like (for example, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-D Ethyl 2-oxypropionate, etc.), 2-oxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc. (eg, methyl 2-methoxypropionate, Ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), methyl 2-oxy-2-methylpropionate and 2-oxy-2-methylpropionic acid Ethyl (for example, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2- Methyl oxobutanoate, 2-oxobutane Ethyl acid and the like, and ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene Glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and the like, and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptano , N- methyl-2-pyrrolidone, and the like, as well as aromatic hydrocarbons, e.g., toluene, xylene, anisole, limonene, dimethyl sulfoxide preferably as sulfoxides.

溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。   A form in which two or more kinds of solvents are mixed is also preferable from the viewpoint of improving the coated surface. In this case, particularly preferably, the above-mentioned methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclohexane It is a mixed solution composed of two or more selected from pentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.

感光性樹脂組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the photosensitive resin composition has a solvent, the content of the solvent is preferably such that the total solid concentration of the photosensitive resin composition is 5 to 80% by mass from the viewpoint of applicability. 70 mass% is further more preferable, and 10-60 mass% is especially preferable.
One type of solvent may be sufficient and two or more types may be sufficient. When there are two or more solvents, the total is preferably in the above range.

＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。 <Surfactant>
Various surfactants may be added to the photosensitive resin composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability. As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.

特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。 In particular, by containing a fluorosurfactant, liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, so that the uniformity of coating thickness and liquid-saving properties can be further improved. it can.
That is, in the case of forming a film using a coating solution containing a fluorosurfactant, the wettability to the coated surface is improved by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating solution. The coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several μm is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。   3-40 mass% is suitable for the fluorine content rate in a fluorine-type surfactant, More preferably, it is 5-30 mass%, Most preferably, it is 7-25 mass%. A fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。   Examples of the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320 PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), and the like.

ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。   Specific examples of the nonionic surfactant include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Sparse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation), and the like.

カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。   Specific examples of the cationic surfactant include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.

アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。   Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
界面活性剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。界面活性剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 Examples of the silicone surfactant include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. “Silicone SH29PA”, “Toresilicone SH30PA”, “Toresilicone SH8400”, “TSF-4440”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-4460”, “TSF” manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. -4552 "," KP341 "," KF6001 "," KF6002 "manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.," BYK307 "," BYK323 "," BYK330 "manufactured by Big Chemie.
When the photosensitive resin composition has a surfactant, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. 0.005 to 1.0 mass%.
Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more surfactants are used, the total is preferably in the above range.

＜その他の添加剤＞
本発明における感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等、腐食防止剤を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は感光性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。 <Other additives>
The photosensitive resin composition in the present invention is various additives such as a curing agent, a curing catalyst, a silane coupling agent, a filler, an adhesion promoter, an oxidation as long as the effects of the present invention are not impaired. A corrosion inhibitor such as an inhibitor, an ultraviolet absorber, and an aggregation inhibitor can be blended. When mix | blending these additives, it is preferable that the total compounding quantity shall be 3 mass% or less of solid content of the photosensitive resin composition.

＜感光性樹脂組成物の調製＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。 <Preparation of photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above components. The mixing method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.

＜感光性樹脂組成物の用途＞
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性及び絶縁性に優れる硬化膜を解像性よくパターン形成できるので、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、解像性が良好であるため、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ ｔｏｐ ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。 <Use of photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention can be preferably used for an insulating film of a semiconductor device, an interlayer insulating film for a rewiring layer, and the like because a cured film having excellent heat resistance and insulation can be patterned with good resolution. Particularly, since the resolution is good, it can be preferably used for an interlayer insulating film for a rewiring layer in a three-dimensional mounting device.
It can also be used as a photoresist for electronics (galvanic resist, galvanic resist, etching resist, solder top resist).
Also. It can also be used for the production of printing plates such as offset printing plates or screen printing plates, for use in the etching of molded parts, for the production of protective lacquers and dielectric layers in electronics, in particular microelectronics.

＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明の硬化膜の形成方法について説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、活性光線または放射線を照射して露光する工程と、露光された感光性樹脂組成物に対して、現像処理を行う工程とを有する。 <Method for forming cured film>
Next, the formation method of the cured film of this invention is demonstrated.
The method for forming a cured film of the present invention includes a step of applying the photosensitive resin composition of the present invention to a substrate, and exposing the photosensitive resin composition applied to the substrate by irradiation with actinic rays or radiation. A process and a process of developing the exposed photosensitive resin composition.

＜＜感光性樹脂組成物を基板に適用する工程＞＞
感光性樹脂組成物の基板への適用方法としては、スピニング、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｃａｓｔｉｎｇ）、塗布、噴霧、静電噴霧、リバースロール塗布などが挙げられ、静電噴霧およびリバースロール塗布が基板上に均一に適用できるという理由から好ましい。例えば積層による層の移動による銅被膜プリント回路基板のように、感光性層を一時的な、柔軟性のある担体上に導入し、次いで最終的な基板を塗布することも可能である。 << Process for Applying Photosensitive Resin Composition to Substrate >>
Examples of the method for applying the photosensitive resin composition to the substrate include spinning, dipping, doctor blade coating, suspended casting, coating, spraying, electrostatic spraying, reverse roll coating, and the like. Reverse roll coating is preferred because it can be applied uniformly on the substrate. It is also possible to introduce the photosensitive layer onto a temporary, flexible carrier and then apply the final substrate, for example a copper-clad printed circuit board by layer transfer by lamination.

基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。 Examples of the substrate include inorganic substrates, resins, and resin composite materials.
Examples of the inorganic substrate include glass, quartz, silicone, silicon nitride, and a composite substrate in which molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like is vapor-deposited on such a substrate.
Resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, poly Fluorine resins such as benzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, ionomer resin, cyanate resin, crosslinked fumaric acid diester, cyclic polyolefin, aromatic Made of synthetic resin such as aromatic ether, maleimide-olefin, cellulose, episulfide compound And the like. These substrates are rarely used in the above-described form, and usually a multilayer laminated structure such as a TFT element is formed depending on the form of the final product.

感光性樹脂組成物を適用する量（層の厚さ）および基板の種類（層の担体）は、望まれる用途の分野に依存する。感光性樹脂組成物が広範囲に変化可能な層の厚さで使用できることが特に有利である。層の厚さの範囲は、０．５〜１００μｍが好ましい。   The amount to which the photosensitive resin composition is applied (layer thickness) and the type of substrate (layer carrier) depend on the field of application desired. It is particularly advantageous that the photosensitive resin composition can be used in layer thicknesses that can be varied over a wide range. The range of the layer thickness is preferably 0.5 to 100 μm.

感光性樹脂組成物を基板へ適用した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことが好ましい。   It is preferable to dry after applying the photosensitive resin composition to the substrate. Drying is preferably performed at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 2 minutes, for example.

＜＜露光する工程＞＞
露光する工程では、基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、所定のパターンの活性光線または放射線を照射する。この工程では、活性光線または放射線の照射により、上述した化合物（Ａ）から、アミン種およびラジカル重合を開始しうるラジカル種を発生する。発生したラジカル種により、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が開始する。
活性光線または放射線の波長は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、２００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎｍがより好ましい。
光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
なお、（メタ）アクリレートおよび類似のオレフィン不飽和化合物の光重合は、公知のとおり、特に薄層中では空気中の酸素により防止される。この効果は、例えばポリビニルアルコールの一時的な被膜層導入や、不活性ガス中での前露光または前調整などの公知の従来法により緩和できる。 << Exposure Step >>
In the exposure step, the photosensitive resin composition applied to the substrate is irradiated with a predetermined pattern of actinic rays or radiation. In this step, amine species and radical species capable of initiating radical polymerization are generated from the above-described compound (A) by irradiation with actinic rays or radiation. The radical polymerization of the radical polymerizable compound is started by the generated radical species.
Although the wavelength of actinic light or a radiation changes with compositions of the photosensitive resin composition, 200-600 nm is preferable and 300-450 nm is more preferable.
As a light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, or the like can be used. Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm can be preferably used. Moreover, irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed. The exposure amount is preferably 1 to 500 mJ / cm 2 .
As the exposure apparatus, various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, a lens scanner, and a laser exposure can be used.
As is well known, photopolymerization of (meth) acrylate and similar olefin unsaturated compounds is prevented by oxygen in the air, particularly in a thin layer. This effect can be mitigated by known conventional methods such as temporary introduction of a coating layer of polyvinyl alcohol, pre-exposure or pre-conditioning in an inert gas.

＜＜現像処理を行う工程＞＞
現像処理を行う工程では、感光性樹脂組成物の未露光の部分を、現像液を用いて現像する。現像液としては、水性アルカリ性現像液、有機溶剤などを用いることができる。 << Process for performing development process >>
In the step of developing, an unexposed portion of the photosensitive resin composition is developed using a developer. As the developer, an aqueous alkaline developer, an organic solvent, or the like can be used.

水性アルカリ性現像液に使用するアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニアまたはアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）または水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましい。好適な水性アルカリ性現像液は、一般的にアルカリに関して０．５規定までであるが、使用前に適当に希釈してもよい。例えば、約０．１５〜０．４規定、好ましくは０．２０〜０．３５規定の水性アルカリ性現像液も適切である。
使用するアルカリ化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。アルカリ化合物が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 Examples of the alkali compound used in the aqueous alkaline developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, and metasilicic acid. Examples include potassium, ammonia, and amine. Examples of amines include ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, alkanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, quaternary ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide. (TMAH) or tetraethylammonium hydroxide. Of these, alkali compounds containing no metal are preferred. Suitable aqueous alkaline developers are generally up to 0.5 N with respect to alkali, but may be diluted appropriately prior to use. For example, an aqueous alkaline developer having a concentration of about 0.15 to 0.4 N, preferably 0.20 to 0.35 N is also suitable.
Only one type of alkali compound may be used, or two or more types may be used. When there are two or more types of alkali compounds, the total is preferably in the above range.

有機溶剤としては、上述した感光性樹脂組成物に用いることができる溶剤と同様のものを用いることができる。   As an organic solvent, the thing similar to the solvent which can be used for the photosensitive resin composition mentioned above can be used.

＜＜加熱する工程＞＞
現像処理を行った後、加熱することにより、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応が進み、耐熱性に優れた硬化膜を形成できる。
加熱温度は、５０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましく、１００〜１８０℃が特に好ましい。
本発明によれば、化合物（Ａ）から発生したアミン種が、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応の触媒として働き、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を促進できるため、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応をより低温で行うこともできる。このため、２００℃以下の低温処理でも、耐熱性に優れた硬化膜を形成することもできる。 << Step of heating >>
By heating after the development treatment, the cyclization reaction of the heterocyclic-containing polymer precursor proceeds, and a cured film having excellent heat resistance can be formed.
The heating temperature is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and particularly preferably 100 to 180 ° C.
According to the present invention, the amine species generated from the compound (A) serves as a catalyst for the cyclization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor, and can promote the cyclization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor. The cyclization reaction of the polymer precursor can also be performed at a lower temperature. For this reason, a cured film having excellent heat resistance can be formed even at a low temperature treatment of 200 ° C. or lower.

本発明の感光性樹脂組成物は解像性に優れるので、本発明の硬化膜の形成方法によれば、鋭いエッジを持つ、微細なパターンを形成できる。   Since the photosensitive resin composition of this invention is excellent in resolution, according to the formation method of the cured film of this invention, a fine pattern with a sharp edge can be formed.

本発明の硬化膜の形成方法が適用可能な分野には、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、解像性が良好であるため、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ ｔｏｐ ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。 In fields where the method for forming a cured film of the present invention can be applied, it can be preferably used for insulating films of semiconductor devices, interlayer insulating films for rewiring layers, and the like. Particularly, since the resolution is good, it can be preferably used for an interlayer insulating film for a rewiring layer in a three-dimensional mounting device.
It can also be used as a photoresist for electronics (galvanic resist, galvanic resist, etching resist, solder top resist).
Also. It can also be used for the production of printing plates such as offset printing plates or screen printing plates, for use in the etching of molded parts, for the production of protective lacquers and dielectric layers in electronics, in particular microelectronics.

＜半導体デバイス＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
図１に示す半導体デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ〜１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。 <Semiconductor devices>
Next, an embodiment of a semiconductor device using the photosensitive resin composition of the present invention as an interlayer insulating film for a rewiring layer will be described.
A semiconductor device 100 shown in FIG. 1 is a so-called three-dimensional mounting device, and a stacked body 101 in which a plurality of semiconductor elements (semiconductor chips) 101 a to 101 d are stacked is arranged on a wiring board 120.
In this embodiment, the case where the number of stacked semiconductor elements (semiconductor chips) is four will be mainly described. However, the number of stacked semiconductor elements (semiconductor chips) is not particularly limited. It may be a layer, 8 layers, 16 layers, 32 layers, or the like. Moreover, one layer may be sufficient.

複数の半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。
最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。 Each of the plurality of semiconductor elements 101a to 101d is made of a semiconductor wafer such as a silicon substrate.
The uppermost semiconductor element 101a does not have a through electrode, and an electrode pad (not shown) is formed on one surface thereof.
The semiconductor elements 101b to 101d have through electrodes 102b to 102d, and connection pads (not shown) provided integrally with the through electrodes are provided on both surfaces of each semiconductor element.

積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。 The stacked body 101 has a structure in which a semiconductor element 101a having no through electrode and semiconductor elements 101b to 101d having through electrodes 102b to 102d are flip-chip connected.
That is, the electrode pad of the semiconductor element 101a having no through electrode and the connection pad on the semiconductor element 101a side of the semiconductor element 101b having the adjacent through electrode 102b are connected by the metal bump 103a such as a solder bump, The connection pad on the other side of the semiconductor element 101b having the electrode 102b is connected to the connection pad on the semiconductor element 101b side of the semiconductor element 101c having the penetrating electrode 102c adjacent thereto by a metal bump 103b such as a solder bump. Similarly, the connection pad on the other side of the semiconductor element 101c having the through electrode 102c is connected to the connection pad on the semiconductor element 101c side of the semiconductor element 101d having the adjacent through electrode 102d by the metal bump 103c such as a solder bump. ing.

各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。   An underfill layer 110 is formed in the gap between the semiconductor elements 101a to 101d, and the semiconductor elements 101a to 101d are stacked with the underfill layer 110 interposed therebetween.

積層体１０１は、配線基板１２０に積層されている。
配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。 The stacked body 101 is stacked on the wiring board 120.
As the wiring substrate 120, for example, a multilayer wiring substrate using an insulating substrate such as a resin substrate, a ceramic substrate, or a glass substrate as a base material is used. Examples of the wiring board 120 to which the resin board is applied include a multilayer copper-clad laminate (multilayer printed wiring board).

配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成してなるものである。
すなわち、再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁層１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。 A surface electrode 120 a is provided on one surface of the wiring board 120.
An insulating layer 115 in which a rewiring layer 105 is formed is disposed between the wiring substrate 120 and the stacked body 101, and the wiring substrate 120 and the stacked body 101 are electrically connected via the rewiring layer 105. It is connected. The insulating layer 115 is formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
That is, one end of the rewiring layer 105 is connected to an electrode pad formed on the surface of the semiconductor element 101d on the rewiring layer 105 side through a metal bump 103d such as a solder bump. The other end of the rewiring layer 105 is connected to the surface electrode 120a of the wiring board via a metal bump 103e such as a solder bump.
An underfill layer 110 a is formed between the insulating layer 115 and the stacked body 101. In addition, an underfill layer 110 b is formed between the insulating layer 115 and the wiring substrate 120.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Unless otherwise specified, “%” and “parts” are based on mass.

（合成例１）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび３−ヒドロキシベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ｂ−１；ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１６．３３ｇ（１３１．５８ミリモル）の３−ヒドロキシベンジルアルコールとを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ2を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ2を加えている間、粘度が増加した。５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。 (Synthesis Example 1) [Synthesis of polyimide precursor (B-1; polyimide precursor having no radical polymerizable group) from pyromellitic dianhydride, 4,4′-oxydianiline and 3-hydroxybenzyl alcohol ]
14.06 g (64.5 mmol) of pyromellitic dianhydride (dried at 140 ° C. for 12 hours) and 16.33 g (131.58 mmol) of 3-hydroxybenzyl alcohol were added to 50 ml of N-methylpyrrolidone. Suspended and dried with molecular sieves. The suspension was heated at 100 ° C. for 3 hours. A few minutes after heating, a clear solution was obtained. The reaction mixture was cooled to room temperature and 21.43 g (270.9 mmol) pyridine and 90 ml N-methylpyrrolidone were added. The reaction mixture was then cooled to −10 ° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCl 2 was added over 10 minutes while maintaining the temperature at −10 ± 4 ° C. The viscosity increased during the addition of SOCl 2 . After dilution with 50 ml N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Next, a solution prepared by dissolving 11.08 g (58.7 mmol) of 4,4′-oxydianiline in 100 ml of N-methylpyrrolidone was added dropwise to the reaction mixture at 20-23 ° C. over 20 minutes. The reaction mixture was then stirred overnight at room temperature. The polyimide precursor was then precipitated in 5 liters of water and the water-polyimide precursor mixture was stirred for 15 minutes at a speed of 5000 rpm. The polyimide precursor was filtered off and stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again. Subsequently, the obtained polyimide precursor was dried at 45 ° C. under reduced pressure for 3 days.

（合成例２）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ｂ−２；ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ2を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ2を加えている間、粘度が増加した。５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。 (Synthesis example 2) [Synthesis of polyimide precursor (B-2; polyimide precursor having no radical polymerizable group) from pyromellitic dianhydride, 4,4′-oxydianiline and benzyl alcohol]
14.06 g (64.5 mmol) of pyromellitic dianhydride (dried at 140 ° C. for 12 hours) and 14.22 g (131.58 mmol) of benzyl alcohol were suspended in 50 ml of N-methylpyrrolidone, Dried with molecular sieves. The suspension was heated at 100 ° C. for 3 hours. A few minutes after heating, a clear solution was obtained. The reaction mixture was cooled to room temperature and 21.43 g (270.9 mmol) pyridine and 90 ml N-methylpyrrolidone were added. The reaction mixture was then cooled to −10 ° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCl 2 was added over 10 minutes while maintaining the temperature at −10 ± 4 ° C. The viscosity increased during the addition of SOCl 2 . After dilution with 50 ml N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Next, a solution prepared by dissolving 11.08 g (58.7 mmol) of 4,4′-oxydianiline in 100 ml of N-methylpyrrolidone was added dropwise to the reaction mixture at 20-23 ° C. over 20 minutes. The reaction mixture was then stirred overnight at room temperature. The polyimide precursor was then precipitated in 5 liters of water and the water-polyimide precursor mixture was stirred for 15 minutes at a speed of 5000 rpm. The polyimide precursor was filtered off and stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again. Subsequently, the obtained polyimide precursor was dried at 45 ° C. under reduced pressure for 3 days.

（合成例３）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ｂ−３；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムと混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。 (Synthesis example 3) [Synthesis of polyimide precursor (B-3; polyimide precursor having radical polymerizable group) from pyromellitic dianhydride, 4,4′-oxydianiline and 2-hydroxyethyl methacrylate]
14.06 g (64.5 mmol) pyromellitic dianhydride (dried at 140 ° C. for 12 hours), 18.6 g (129 mmol) 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.05 g hydroquinone, 7 g of pyridine and 140 g of diglyme were mixed and stirred at a temperature of 60 ° C. for 18 hours to produce a diester of pyromellitic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate. Next, the obtained diester was chlorinated with SOCl 2 , and then converted into a polyimide precursor with 4,4′-oxydianiline in the same manner as in Synthesis Example 1, and the polyimide precursor in the same manner as in Synthesis Example 1. Got.

（合成例４）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン、３−ヒドロキシベンジルアルコールおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ｂ−４；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌してピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。
また、１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１６．３３ｇ（１３１．５８ミリモル）の３−ヒドロキシベンジルアルコールとを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥したのち、懸濁液を１００℃で３時間加熱して、ピロメリト酸と３−ヒドロキシベンジルアルコールのジエステルを製造した。
ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルと、ピロメリト酸と３−ヒドロキシベンジルアルコールのジエステルとの等モル混合物をＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。 (Synthesis Example 4) [Polymer precursor from pyromellitic dianhydride, 4,4′-oxydianiline, 3-hydroxybenzyl alcohol and 2-hydroxyethyl methacrylate (B-4; polyimide precursor having a radical polymerizable group) Body)]
14.06 g (64.5 mmol) pyromellitic dianhydride (dried at 140 ° C. for 12 hours), 18.6 g (129 mmol) 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.05 g hydroquinone, 7 g of pyridine and 140 g of diglyme were mixed and stirred at a temperature of 60 ° C. for 18 hours to produce a diester of pyromellitic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate.
Also, 14.06 g (64.5 mmol) of pyromellitic dianhydride (dried at 140 ° C. for 12 hours) and 16.33 g (131.58 mmol) of 3-hydroxybenzyl alcohol were mixed with 50 ml of N-methyl. After suspending in pyrrolidone and drying with molecular sieves, the suspension was heated at 100 ° C. for 3 hours to produce pyromellitic acid and 3-hydroxybenzyl alcohol diester.
After equimolar mixture of pyromellitic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate diester and pyromellitic acid and 3-hydroxybenzyl alcohol diester was chlorinated with SOCl 2 , 4,4′-oxy was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. It converted into the polyimide precursor with dianiline, and the polyimide precursor was obtained by the method similar to the synthesis example 1.

（合成例５）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン、ベンジルアルコールおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(Ｂ−５；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。
また、１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥した後、懸濁液を１００℃で３時間加熱して、ピロメリト酸とベンジルアルコールのジエステルを製造した。
ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルと、ピロメリト酸とベンジルアルコールのジエステルとの等モル混合物をＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。 (Synthesis Example 5) [Pyromellitic dianhydride, 4,4′-oxydianiline, benzyl alcohol, and a polyimide precursor from 2-hydroxyethyl methacrylate (B-5; polyimide precursor having a radical polymerizable group) Composition]
14.06 g (64.5 mmol) pyromellitic dianhydride (dried at 140 ° C. for 12 hours), 18.6 g (129 mmol) 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.05 g hydroquinone, 7 g of pyridine and 140 g of diglyme were mixed and stirred at a temperature of 60 ° C. for 18 hours to produce pyromellitic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate diester.
Also, 14.06 g (64.5 mmol) of pyromellitic dianhydride (dried at 140 ° C. for 12 hours) and 14.22 g (131.58 mmol) of benzyl alcohol were suspended in 50 ml of N-methylpyrrolidone. After drying with molecular sieves, the suspension was heated at 100 ° C. for 3 hours to produce pyromellitic acid and benzyl alcohol diester.
After equimolar mixture of pyromellitic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate diester and pyromellitic acid and benzyl alcohol diester was chlorinated with SOCl 2 , 4,4′-oxydianiline was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. It converted into the polyimide precursor and the polyimide precursor was obtained by the method similar to the synthesis example 1.

＜試験例１＞（水溶性アルカリ現像液でのパターン形成）
［実施例１〜２８、比較例１〜８］
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
＜感光性樹脂組成物の組成＞
（Ａ）特定化合物：表１記載の質量％
（Ｂ）ポリイミド前駆体：表１記載の質量％
（Ｃ）ラジカル重合性化合物：表１記載の質量％
（Ｄ）熱重合開始剤：表１記載の質量％
（Ｅ）増感色素：表１記載の質量％
（その他の成分）
１，４−ベンゾキノン：０．０８質量％
γ−ブチロラクトン：６９．９２質量％ <Test Example 1> (Pattern formation with water-soluble alkaline developer)
[Examples 1 to 28, Comparative Examples 1 to 8]
The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition coating solution as a uniform solution.
<Composition of photosensitive resin composition>
(A) Specific compound:% by mass described in Table 1
(B) Polyimide precursor:% by mass shown in Table 1
(C) Radical polymerizable compound:% by mass shown in Table 1
(D) Thermal polymerization initiator: mass% listed in Table 1
(E) Sensitizing dye:% by mass shown in Table 1
(Other ingredients)
1,4-benzoquinone: 0.08% by mass
γ-butyrolactone: 69.92% by mass

各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１０μｍの均一なポリマー層を形成した。   Each photosensitive resin composition was subjected to pressure filtration through a filter having a pore width of 0.8 μm, and then applied to a silicon wafer by spinning (3500 rpm, 30 seconds). The silicon wafer to which the photosensitive resin composition was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform polymer layer having a thickness of 10 μm on the silicon wafer.

＜評価＞
［露光エネルギー］
シリコンウエハ上のポリマー層を、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギーを測定した。良好な構造を作るために必要な波長３６５ｎｍの露光エネルギーを確認した。露光エネルギーは低ければ低いほど高感度なことを表し好ましい結果となる。 <Evaluation>
[Exposure energy]
The polymer layer on the silicon wafer was exposed using an aligner (Karl-Suss MA150). Exposure was performed with a high-pressure mercury lamp, and exposure energy at a wavelength of 365 nm was measured. The exposure energy at a wavelength of 365 nm necessary for producing a good structure was confirmed. The lower the exposure energy, the higher the sensitivity and the better result.

［解像性］
露光の後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の０．２６２規定水溶液で７５秒間画像を現像し、水洗した。良好なエッジの鋭さを持つことができた線幅を以下の基準で評価した。線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：５μｍを超えて１０μｍ以下
Ｂ：１０μｍを超えて１５μｍ以下
Ｃ：１５μｍを超えて２０μｍ以下
Ｄ：２０μｍを超えて４０μｍ以下
Ｅ：４０μｍを超えた [Resolution]
After exposure, the image was developed with a 0.262N aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 75 seconds and washed with water. The line width that was able to have good edge sharpness was evaluated according to the following criteria. The smaller the line width, the greater the difference in solubility in the developer between the light-irradiated part and the light non-irradiated part, which is a preferable result.
A: Over 5 μm and 10 μm or less B: Over 10 μm and 15 μm or less C: Over 15 μm and 20 μm or less D: Over 20 μm and 40 μm or less E: Over 40 μm

［環化時間］
露光の後、感光性樹脂組成物を掻きとり、窒素中、１８０℃に維持した状態での熱重量分析（ＴＧＡ測定）を行い、環化時間を評価した。ポリイミド前駆体は環化反応の進行にともない、重量減少が起こるが、この重量減少が発生しなくなるまでの時間を以下の基準で評価した。時間が短ければ短いほど環化速度が速くなっていることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：１０分を超えて３０分以下
Ｂ：３０分を超えて６０分以下
Ｃ：６０分を超えて１２０分以下
Ｄ：１２０分を超えた。 [Cyclization time]
After the exposure, the photosensitive resin composition was scraped and subjected to thermogravimetric analysis (TGA measurement) in a state maintained at 180 ° C. in nitrogen to evaluate the cyclization time. The polyimide precursor was reduced in weight as the cyclization reaction progressed, and the time until the weight reduction did not occur was evaluated according to the following criteria. The shorter the time, the faster the cyclization rate and the better results.
A: Over 10 minutes and under 30 minutes B: Over 30 minutes over 60 minutes C: Over 60 minutes over 120 minutes D: Over 120 minutes

上記結果より、実施例１〜２８の感光性樹脂組成物は、解像性が良好で、幅２０μｍ以下の画像を形成できた。また、１８０℃での熱処理における環化反応時間は、１２０分以内であった。
一方、比較例１、３の感光性樹脂組成物は、画像を形成することができなかった。また、１８０℃での熱処理における環化反応時間は、１２０分を超えた。
また、比較例２、４〜８は画像を形成できたが、線幅が２０μｍを超えており、解像性の劣るものであった。 From the above results, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 28 had good resolution and could form images having a width of 20 μm or less. The cyclization reaction time in the heat treatment at 180 ° C. was within 120 minutes.
On the other hand, the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 3 could not form an image. Moreover, the cyclization reaction time in the heat treatment at 180 ° C. exceeded 120 minutes.
In Comparative Examples 2, 4 to 8, images could be formed, but the line width exceeded 20 μm, and the resolution was poor.

＜試験例２＞（有機溶剤現像液でのパターン形成）
［実施例２９〜６８、比較例９〜１６］
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
＜感光性樹脂組成物の組成＞
（Ａ）特定化合物：表２記載の質量％
（Ｂ）ポリイミド前駆体：表２記載の質量％
（Ｃ）ラジカル重合性モノマー：表２記載の質量％
（Ｄ）熱重合開始剤：表２記載の質量％
（Ｅ）増感色素：表２記載の質量％
（その他の成分）
１，４−ベンゾキノン：０．０８質量％
γ−ブチロラクトン：６９．９２質量％ <Test Example 2> (Pattern formation with organic solvent developer)
[Examples 29 to 68, Comparative Examples 9 to 16]
The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition coating solution as a uniform solution.
<Composition of photosensitive resin composition>
(A) Specific compound:% by mass described in Table 2
(B) Polyimide precursor:% by mass shown in Table 2
(C) Radical polymerizable monomer:% by mass shown in Table 2
(D) Thermal polymerization initiator: mass% listed in Table 2
(E) Sensitizing dye:% by mass shown in Table 2
(Other ingredients)
1,4-benzoquinone: 0.08% by mass
γ-butyrolactone: 69.92% by mass

各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１０μｍの均一なポリマー層を形成した。   Each photosensitive resin composition was subjected to pressure filtration through a filter having a pore width of 0.8 μm, and then applied to a silicon wafer by spinning (3500 rpm, 30 seconds). The silicon wafer to which the photosensitive resin composition was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform polymer layer having a thickness of 10 μm on the silicon wafer.

＜評価＞
［露光エネルギー］
シリコンウエハ上のポリマー層を、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギーを測定した。良好な構造を作るために必要な波長３６５ｎｍの露光エネルギーを確認した。露光エネルギーは低ければ低いほど高感度なことを表し好ましい結果となる。 <Evaluation>
[Exposure energy]
The polymer layer on the silicon wafer was exposed using an aligner (Karl-Suss MA150). Exposure was performed with a high-pressure mercury lamp, and exposure energy at a wavelength of 365 nm was measured. The exposure energy at a wavelength of 365 nm necessary for producing a good structure was confirmed. The lower the exposure energy, the higher the sensitivity and the better result.

［解像性］
露光の後、シクロペンタノンで７５秒間画像を現像した。良好なエッジの鋭さを持つことができた線幅を以下の基準で評価した。線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：５μｍを超えて１０μｍ以下
Ｂ：１０μｍを超えて１５μｍ以下
Ｃ：１５μｍを超えて２０μｍ以下
Ｄ：２０μｍを超えて４０μｍ以下
Ｅ：４０μｍを超えた。 [Resolution]
After exposure, the image was developed with cyclopentanone for 75 seconds. The line width that was able to have good edge sharpness was evaluated according to the following criteria. The smaller the line width, the greater the difference in solubility in the developer between the light-irradiated part and the light non-irradiated part, which is a preferable result.
A: Over 5 μm and 10 μm or less B: Over 10 μm and 15 μm or less C: Over 15 μm and 20 μm or less D: Over 20 μm and 40 μm or less E: Over 40 μm

［環化時間］
試験例１と同様の方法及び評価基準で評価した。
[Cyclization time]
Evaluation was performed by the same method and evaluation criteria as in Test Example 1.

上記結果より、実施例２９〜６８の感光性樹脂組成物は、解像性が良好で、幅２０μｍ以下の画像を形成できた。また、１８０℃での熱処理における環化反応時間は、１２０分以内であった。
一方、比較例９、１１の感光性樹脂組成物は、画像を形成することができなかった。また、１８０℃での熱処理における環化反応時間は、１２０分を超えた。
また、比較例１０、１２〜１６は画像を形成できたが、線幅が２０μｍを超えており、解像性の劣るものであった。 From the above results, the photosensitive resin compositions of Examples 29 to 68 had good resolution and could form images with a width of 20 μm or less. The cyclization reaction time in the heat treatment at 180 ° C. was within 120 minutes.
On the other hand, the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 9 and 11 could not form an image. Moreover, the cyclization reaction time in the heat treatment at 180 ° C. exceeded 120 minutes.
In Comparative Examples 10 and 12 to 16, images could be formed, but the line width exceeded 20 μm and the resolution was inferior.

＜試験例３＞（水溶性アルカリ現像液でのパターン形成２）
［実施例１０１〜１２３］
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
＜感光性樹脂組成物の組成＞
（Ａ）特定化合物：表３記載の質量％
（Ｂ）ポリイミド前駆体：表３記載の質量％
（Ｃ）ラジカル重合性化合物：表３記載の質量％
（Ｄ）熱重合開始剤：表３記載の質量％
（Ｅ）増感色素：表３記載の質量％
（その他の成分）
１，４−ベンゾキノン：０．０８質量％
γ−ブチロラクトン：６９．９２質量％ <Test Example 3> (Pattern formation 2 with a water-soluble alkaline developer)
[Examples 101 to 123]
The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition coating solution as a uniform solution.
<Composition of photosensitive resin composition>
(A) Specific compound:% by mass described in Table 3
(B) Polyimide precursor:% by mass shown in Table 3
(C) Radical polymerizable compound:% by mass shown in Table 3
(D) Thermal polymerization initiator: mass% listed in Table 3
(E) Sensitizing dye:% by mass shown in Table 3
(Other ingredients)
1,4-benzoquinone: 0.08% by mass
γ-butyrolactone: 69.92% by mass

各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１０μｍの均一なポリマー層を形成した。   Each photosensitive resin composition was subjected to pressure filtration through a filter having a pore width of 0.8 μm, and then applied to a silicon wafer by spinning (3500 rpm, 30 seconds). The silicon wafer to which the photosensitive resin composition was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform polymer layer having a thickness of 10 μm on the silicon wafer.

＜評価＞
［露光エネルギー］
試験例１と同様の方法で露光エネルギーを測定した。
［解像性］
試験例１と同様の方法で解像性を評価した。
［環化時間］
試験例１と同様の方法で、環化時間を評価した。 <Evaluation>
[Exposure energy]
The exposure energy was measured in the same manner as in Test Example 1.
[Resolution]
The resolution was evaluated in the same manner as in Test Example 1.
[Cyclization time]
The cyclization time was evaluated in the same manner as in Test Example 1.

上記結果より、実施例１０１〜１２３の感光性樹脂組成物は、解像性が良好で、幅１５μｍ以下の画像を形成できた。また、１８０℃での熱処理における環化反応時間は、６０分以内であった。   From the above results, the photosensitive resin compositions of Examples 101 to 123 had good resolution and could form an image having a width of 15 μm or less. Moreover, the cyclization reaction time in the heat treatment at 180 ° C. was within 60 minutes.

＜試験例４＞（有機溶剤現像液でのパターン形成２）
［実施例１２４〜１４６］
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
＜感光性樹脂組成物の組成＞
（Ａ）特定化合物：表４記載の質量％
（Ｂ）ポリイミド前駆体：表４記載の質量％
（Ｃ）ラジカル重合性モノマー：表４記載の質量％
（Ｄ）熱重合開始剤：表４記載の質量％
（Ｅ）増感色素：表４記載の質量％
（その他の成分）
１，４−ベンゾキノン：０．０８質量％
γ−ブチロラクトン：６９．９２質量％ <Test Example 4> (Pattern formation 2 with an organic solvent developer)
[Examples 124 to 146]
The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition coating solution as a uniform solution.
<Composition of photosensitive resin composition>
(A) Specific compound:% by mass described in Table 4
(B) Polyimide precursor:% by mass shown in Table 4
(C) Radical polymerizable monomer:% by mass shown in Table 4
(D) Thermal polymerization initiator:% by mass shown in Table 4
(E) Sensitizing dye:% by mass shown in Table 4
(Other ingredients)
1,4-benzoquinone: 0.08% by mass
γ-butyrolactone: 69.92% by mass

各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１０μｍの均一なポリマー層を形成した。   Each photosensitive resin composition was subjected to pressure filtration through a filter having a pore width of 0.8 μm, and then applied to a silicon wafer by spinning (3500 rpm, 30 seconds). The silicon wafer to which the photosensitive resin composition was applied was dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to form a uniform polymer layer having a thickness of 10 μm on the silicon wafer.

＜評価＞
［露光エネルギー］
試験例２と同様の方法で露光エネルギーを測定した。
［解像性］
試験例２と同様の方法で解像性を評価した。
［環化時間］
試験例２と同様の方法で、環化時間を評価した。
［保存安定性］
組成物を調製した後、組成物の入った容器を密閉し、２５℃の環境下に静置した。組成物の環化が進行し、固体が析出してくるまでの時間で保存安定性を評価した。時間が長ければ長いほど、組成物の保存安定性が高く、好ましい結果となる。
Ａ：３０日を超えて固体の析出が見られなかった
Ｂ：３０日以内に固体が析出した。 <Evaluation>
[Exposure energy]
The exposure energy was measured in the same manner as in Test Example 2.
[Resolution]
The resolution was evaluated in the same manner as in Test Example 2.
[Cyclization time]
The cyclization time was evaluated in the same manner as in Test Example 2.
[Storage stability]
After preparing the composition, the container containing the composition was sealed and allowed to stand in an environment at 25 ° C. Storage stability was evaluated by the time until the cyclization of the composition progressed and a solid was precipitated. The longer the time, the higher the storage stability of the composition and the better results.
A: Solid precipitation was not observed over 30 days. B: Solid precipitated within 30 days.

上記結果より、実施例１２４〜１４６の感光性樹脂組成物は、解像性が良好で、幅１５μｍ以下の画像を形成できた。また、１８０℃での熱処理における環化反応時間は、６０分以内であった。   From the above results, the photosensitive resin compositions of Examples 124 to 146 had good resolution and could form images having a width of 15 μm or less. Moreover, the cyclization reaction time in the heat treatment at 180 ° C. was within 60 minutes.

表１〜４に記載した略称は以下の通りである。   Abbreviations described in Tables 1 to 4 are as follows.

（Ａ）特定化合物
Ａ−２、Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１１、Ａ−１６〜Ａ−２０、Ａ−２２、Ａ−２７、Ａ−３３〜Ａ−３５、Ａ−４７、Ａ−５２〜Ａ５５、Ａ−７３〜Ａ−７６、Ａ−８１、Ａ−８２、Ａ−９０〜Ａ−９５、Ａ−９７〜Ａ−９９、Ａ−１０１、Ａ−１０２、Ａ−１０４〜Ａ−１１５：下記構造（式中Ｍｅはメチル基を表す）
比較用化合物１：下記構造
比較用化合物２：下記構造
比較例用化合物３：２−ナフトイルメチル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート
比較例用化合物４：２−ナフトイルメチル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブロミド
比較例用化合物５：１−（２−ニトロ−４，５−ジメトキシフェニル）エチル Ｎ−シクロヘキシルカルバメート
比較例用化合物６：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０１ （ＢＡＳＦ社製） (A) Specific compounds A-2, A-4, A-9, A-11, A-16 to A-20, A-22, A-27, A-33 to A-35, A-47, A -52 to A55, A-73 to A-76, A-81, A-82, A-90 to A-95, A-97 to A-99, A-101, A-102, A-104 to A -115: The following structure (wherein Me represents a methyl group)
Comparative compound 1: structure shown below
Comparative compound 2: the following structure
Comparative Example Compound 3: 2-naphthoylmethyl- (1-azonia-4-azabicyclo [2.2.2] octane) N, N-dimethyldithiocarbamate Comparative Example Compound 4: 2-naphthoylmethyl- (1 -Azonia-4-azabicyclo [2.2.2] octane) bromide Comparative compound 5: 1- (2-nitro-4,5-dimethoxyphenyl) ethyl N-cyclohexyl carbamate Comparative compound 6: Irgacure OXE- 01 (made by BASF)

（Ｂ）ポリイミド前駆体
Ｂ−１〜Ｂ−４：合成例１〜４で合成したポリイミド前駆体Ｂ−１〜Ｂ−４ (B) Polyimide precursors B-1 to B-4: Polyimide precursors B-1 to B-4 synthesized in Synthesis Examples 1 to 4

（Ｃ）ラジカル重合性化合物
Ｃ−１：ＮＫエステル Ｍ−４０Ｇ （新中村化学工業（株）製 単官能メタクリレート 下記構造）
Ｃ−２：ＮＫエステル ４Ｇ （新中村化学工業（株）製 ２官能メタリレート 下記構造）
（Ｃ−３） ＮＫエステル Ａ−９３００ （新中村化学工業（株）製 ３官能アクリレート 下記構造）
(C) Radical polymerizable compound C-1: NK ester M-40G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., monofunctional methacrylate, following structure)
C-2: NK ester 4G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., bifunctional metallate, following structure)
(C-3) NK ester A-9300 (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trifunctional acrylate, following structure)

（Ｄ）熱重合開始剤
Ｄ−１：パーブチルＺ（日油（株）製、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、分解温度（１０時間半減期温度＝１０４℃））
Ｄ−２：パークミルＤ（日油（株）製、ジクミルパーオキシド、分解温度（１０時間半減期温度＝１１６．４℃））
（Ｅ）増感色素
Ｅ−１：カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製） (D) Thermal polymerization initiator D-1: Perbutyl Z (manufactured by NOF Corporation, tert-butyl peroxybenzoate, decomposition temperature (10 hour half-life temperature = 104 ° C.))
D-2: Park Mill D (manufactured by NOF Corporation, dicumyl peroxide, decomposition temperature (10 hour half-life temperature = 116.4 ° C))
(E) Sensitizing dye E-1: Kayacure DETX (manufactured by Nippon Kayaku)

＜実施例２００＞
実施例２の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、銅薄層が形成された樹脂基板にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。樹脂基板に適用した感光性樹脂組成物を、１００℃で５分間乾燥した後、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギーを測定した。露光の後、シクロペンタノンで７５秒間画像を現像した。
次いで、１８０℃で２０分加熱した。このようにして、再配線層用層間絶縁膜を形成した。
この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
なお、感光性樹脂組成物のポリイミド前駆体を、イミダゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体に変更しても、同様の効果が得られた。 <Example 200>
The photosensitive resin composition of Example 2 was subjected to pressure filtration through a filter having a pore width of 0.8 μm, and then applied to a resin substrate on which a copper thin layer was formed by spinning (3500 rpm, 30 seconds). The photosensitive resin composition applied to the resin substrate was dried at 100 ° C. for 5 minutes, and then exposed using an aligner (Karl-Suss MA150). Exposure was performed with a high-pressure mercury lamp, and exposure energy at a wavelength of 365 nm was measured. After exposure, the image was developed with cyclopentanone for 75 seconds.
Subsequently, it heated at 180 degreeC for 20 minutes. In this way, an interlayer insulating film for a rewiring layer was formed.
This interlayer insulation film for rewiring layers was excellent in insulation.
Moreover, when a semiconductor device was manufactured using this interlayer insulating film for rewiring layer, it was confirmed that it operated without any problem.
In addition, the same effect was acquired even if it changed the polyimide precursor of the photosensitive resin composition into the imidazole and the polybenzoxazole precursor.

１００ ：半導体デバイス
１０１ａ〜１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ〜１０ｄ：貫通電極
１０３ａ〜１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極 100: Semiconductor devices 101a to 101d: Semiconductor elements 101: Stacked bodies 102b to 10d: Through electrodes 103a to 103e: Metal bumps 105: Rewiring layers 110, 110a, 110b: Underfill layers 115: Insulating layers 120: Wiring substrates 120a: Surface electrode

Claims (24)

下記一般式（Ａ）で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、
複素環含有ポリマー前駆体と、
ラジカル重合性化合物と
を含有する感光性樹脂組成物；
一般式（Ａ）中、Ａｒ1は、芳香族基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１以上の整数を表す。 A compound having a cation moiety represented by the following general formula (A) and an anion moiety having radical initiation ability;
A heterocyclic-containing polymer precursor;
A photosensitive resin composition containing a radically polymerizable compound;
In general formula (A), Ar 1 represents an aromatic group,
R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group,
R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring,
n represents an integer of 1 or more. 前記アニオン部が、ボレートアニオンまたはカルボキシレートアニオンである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of Claim 1 whose said anion part is a borate anion or a carboxylate anion. 前記化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（１）中、Ａｒ1は、芳香族基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。 The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 whose said compound is a compound represented by following General formula (1);
In general formula (1), Ar 1 represents an aromatic group,
R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group,
R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring,
R 6 to R 9 each independently represents a monovalent organic group,
n represents an integer of 1 or more. 一般式（１）で表される化合物が、一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表される化合物である請求項３に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（１ａ）および一般式（１ｂ）中、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、芳香族基を表し、
Ｒ11〜Ｒ15、および、Ｒ21〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ14とＲ15、Ｒ24とＲ25、および、Ｒ29とＲ30は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。 The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the general formula (1a) or the general formula (1b);
In general formula (1a) and general formula (1b), Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aromatic group,
R 11 to R 15 and R 21 to R 30 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group,
R 14 and R 15 , R 24 and R 25 , and R 29 and R 30 may be bonded to each other to form a ring,
R 6 to R 9 each independently represents a monovalent organic group. 一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（１）のＲ4とＲ5が、互いに結合して環を形成している請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 3 or 4, wherein in the compound represented by the general formula (1), R 4 and R 5 in the general formula (1) are bonded to each other to form a ring. 一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（１）のＲ3が、炭素数５〜３０の直鎖アルキル基であり、前記一般式（１）のＲ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である、請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物。 In the compound represented by the general formula (1), R 3 in the general formula (1) is a linear alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and R 4 and R 5 in the general formula (1) are The photosensitive resin composition of Claim 3 or 4 which is a C1-C3 alkyl group each independently. 前記化合物が、下記一般式（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（１１）〜（１３）中、Ａｒ1、Ａｒ101およびＡｒ201は、それぞれ独立に芳香族基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ106およびＲ107は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｌ100は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ400のいずれかを表し、
Ｌ300は２価の有機基を表し、
Ｒ400は、水素原子または１価の有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。 The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the compound is a compound represented by the following general formula (11), (12) or (13);
In the general formulas (11) to (13), Ar 1 , Ar 101 and Ar 201 each independently represent an aromatic group,
R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group,
R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring,
R 106 and R 107 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group,
L 100 represents any one of O, S, and NR 400 ;
L 300 represents a divalent organic group,
R 400 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group,
n represents an integer of 1 or more. 一般式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物が、一般式（１１ａ）、一般式（１１ｂ）、一般式（１２ａ）、一般式（１２ｂ）、一般式（１３ａ）または一般式（１３ｂ）で表される化合物である請求項７に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（１１ａ）、一般式（１１ｂ）、一般式（１２ａ）、一般式（１２ｂ）、一般式（１３ａ）または一般式（１３ｂ）中、Ａｒ110、Ａｒ111、Ａｒ112、Ａｒ210、Ａｒ211、Ａｒ212、Ａｒ310およびＡｒ311は、それぞれ独立に芳香族基を表し、
Ｒ111〜Ｒ115、Ｒ121〜Ｒ130、Ｒ211〜Ｒ215、Ｒ221〜Ｒ230、Ｒ311〜Ｒ314、Ｒ321〜Ｒ324およびＲ326〜Ｒ329は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ114とＲ115、Ｒ124とＲ125、Ｒ129とＲ130、Ｒ214とＲ215、Ｒ224とＲ225、Ｒ229とＲ230、Ｒ313とＲ314、Ｒ323とＲ324、および、Ｒ328とＲ329は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ131およびＲ132は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｌ110は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ400のいずれかを表し、
Ｌ310、Ｌ311およびＬ312は、それぞれ独立に２価の有機基を表し、
Ｒ400は、水素原子または１価の有機基を表す。 The compounds represented by the general formulas (11), (12) and (13) are represented by the general formula (11a), the general formula (11b), the general formula (12a), the general formula (12b), the general formula (13a) or The photosensitive resin composition according to claim 7, which is a compound represented by the general formula (13b);
In general formula (11a), general formula (11b), general formula (12a), general formula (12b), general formula (13a), or general formula (13b), Ar 110 , Ar 111 , Ar 112 , Ar 210 , Ar 211 , Ar 212 , Ar 310 and Ar 311 each independently represent an aromatic group,
R 111 to R 115 , R 121 to R 130 , R 211 to R 215 , R 221 to R 230 , R 311 to R 314 , R 321 to R 324 and R 326 to R 329 are each independently a hydrogen atom or Represents a monovalent organic group,
R 114 and R 115, R 124 and R 125, R 129 and R 130, R 214 and R 215, R 224 and R 225, R 229 and R 230, R 313 and R 314, R 323 and R 324, and, R 328 and R 329 may be bonded to each other to form a ring,
R 131 and R 132 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group,
L 110 represents any of O, S, and NR 400 ;
L 310 , L 311 and L 312 each independently represent a divalent organic group,
R 400 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. 一般式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物は、Ｒ4とＲ5が、互いに結合して環を形成している、請求項７または８に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 7 or 8, wherein in the compounds represented by the general formulas (11), (12) and (13), R 4 and R 5 are bonded to each other to form a ring. object. 一般式（１１）で表される化合物は、Ｒ3が、炭素数５〜３０の直鎖アルキル基であり、かつ、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、
一般式（１２）で表される化合物は、Ｒ3が、炭素数５〜３０の直鎖アルキル基であり、かつ、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、
一般式（１３）で表される化合物は、Ｌ300が炭素数１〜３０の直鎖アルキレン基であり、かつ、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である、請求項７または８に記載の感光性樹脂組成物。 In the compound represented by the general formula (11), R 3 is a linear alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Yes,
In the compound represented by the general formula (12), R 3 is a linear alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Yes,
In the compound represented by the general formula (13), L 300 is a linear alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The photosensitive resin composition of Claim 7 or 8. 前記複素環含有ポリマー前駆体が、ポリイミド前駆体、または、ポリベンゾオキサゾール前駆体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-10 whose said heterocycle containing polymer precursor is a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor. 前記複素環含有ポリマー前駆体が、ラジカル重合性基を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-11 in which the said heterocyclic containing polymer precursor contains a radically polymerizable group. 前記複素環含有ポリマー前駆体が、下記一般式（２）または一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、
Ｒ511は、２価の有機基を表し、Ｒ512は、４価の有機基を表し、Ｒ513およびＲ514は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
一般式（３）中、Ｒ521は、２価の有機基を表し、Ｒ522は、４価の有機基を表し、Ｒ523およびＲ524は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。 The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-12 in which the said heterocyclic containing polymer precursor contains the repeating unit represented by the following general formula (2) or general formula (3);
In General Formula (2), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or —NH—,
R 511 represents a divalent organic group, R 512 represents a tetravalent organic group, R 513 and R 514 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group,
In general formula (3), R 521 represents a divalent organic group, R 522 represents a tetravalent organic group, and R 523 and R 524 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Represents. 一般式（２）におけるＲ513およびＲ514の少なくとも一方、または、一般式（３）におけるＲ523およびＲ524の少なくとも一方が、ラジカル重合性基である請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 13, wherein at least one of R 513 and R 514 in the general formula (2) or at least one of R 523 and R 524 in the general formula (3) is a radical polymerizable group. . 前記ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を２個以上含有する化合物である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the radical polymerizable compound is a compound containing two or more radical polymerizable groups. 前記ラジカル重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；ただし、式中の＊は連結手である。
The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-15 in which the said radically polymerizable compound has the partial structure represented by a following formula; However, * in a formula is a joint.
さらに熱重合開始剤を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。   Furthermore, the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-16 containing a thermal-polymerization initiator. 前記熱重合開始剤が、過酸化物である請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 17, wherein the thermal polymerization initiator is a peroxide. さらに増感色素を含有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。   Furthermore, the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-18 containing a sensitizing dye. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。   The cured film formed by hardening | curing the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-19. 再配線層用層間絶縁膜である、請求項２０に記載の硬化膜。   The cured film of Claim 20 which is an interlayer insulation film for rewiring layers. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、
前記基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、活性光線または放射線を照射して露光する工程と、
前記露光された感光性樹脂組成物に対して、現像処理を行う工程とを有する硬化膜の製造方法。 Applying the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 19 to a substrate;
A step of exposing the photosensitive resin composition applied to the substrate by irradiation with actinic rays or radiation; and
The manufacturing method of the cured film which has the process of developing with respect to the exposed photosensitive resin composition. 現像処理を行う工程後に、現像された感光性樹脂組成物を５０〜３００℃の温度で加熱する工程を含む請求項２２に記載の硬化膜の製造方法。   The manufacturing method of the cured film of Claim 22 including the process of heating the developed photosensitive resin composition at the temperature of 50-300 degreeC after the process of developing. 請求項２０に記載の硬化膜、または、請求項２２もしくは請求項２３に記載の方法で製造された硬化膜を有する半導体デバイス。   A semiconductor device having the cured film according to claim 20 or the cured film manufactured by the method according to claim 22 or 23.
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