JP2016027202A - Method for producing fibrous copper microparticle dispersion - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method of a fibrous copper microparticle dispersion that enables production of a fibrous copper microparticle film excellent in electrical conductivity.SOLUTION: A production method of a fibrous copper microparticle dispersion is characterized in that a dispersion containing fibrous copper microparticles and a reducing agent or polyol is heated. A fibrous copper microparticle dispersion is obtained by the production method. A conductive film is formed from the fibrous copper microparticle dispersion. A production method of a fibrous copper microparticle dispersion excellent in electrical conductivity can be provided according to the present invention.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、繊維状銅微粒子分散液の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a fibrous copper fine particle dispersion.

銅微粒子は導電性に優れ、導電性に優れる銀と比較すると、イオンマイグレーションが起こりにくく、安価な材料であることから、導電性コーティング剤などの原料として広く用いられている。このような導電性コーティング剤は、プリント配線板などにおいて各種印刷法を用いて回路を形成するための材料や、各種の電気的接点部材などとして幅広く利用されている。   Copper fine particles are excellent in conductivity, and are less likely to cause ion migration than silver, which is excellent in conductivity, and are widely used as raw materials for conductive coating agents and the like because they are inexpensive materials. Such conductive coating agents are widely used as materials for forming circuits using various printing methods on printed wiring boards and the like, and various electrical contact members.

銅微粒子を導電材とする導電性コーティング剤は、銅微粒子の焼結などを目的とした焼成や還元が必要となるため、ポリマー基板には不適であるという問題があった。そのため、焼結を不要とする繊維状銅微粒子が検討されている。   A conductive coating agent using copper fine particles as a conductive material has a problem that it is not suitable for a polymer substrate because it requires firing and reduction for the purpose of sintering copper fine particles. Therefore, fibrous copper fine particles that do not require sintering have been studied.

例えば、特許文献１には、繊維状銅微粒子を、ヒドラジン、界面活性剤、アルコールなどを組み合わせた分散液が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a dispersion in which fibrous copper fine particles are combined with hydrazine, a surfactant, alcohol, and the like.

国際公開第２０１１／０７１８８５号パンフレットInternational Publication No. 2011/071885 Pamphlet

しかしながら、特許文献１の繊維状銅微粒子分散液を用いて膜を作製しても、期待する導電性が得られない場合があった。   However, even when a film is prepared using the fibrous copper fine particle dispersion of Patent Document 1, the expected conductivity may not be obtained.

本発明の目的は、導電性に優れた繊維状銅微粒子膜が作製できる繊維状銅微粒子分散液の製造方法を提供することである。   The objective of this invention is providing the manufacturing method of the fibrous copper fine particle dispersion which can produce the fibrous copper fine particle film | membrane excellent in electroconductivity.

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特許文献１の繊維状銅微粒子分散液を用いて膜を形成しても期待する導電性が得られないのは、繊維状銅微粒子は、Ｘ線回折では銅を示していても、その表面は非常に不安定であり、繊維状微粒子の形成や精製時に、酸化などの劣化層を形成しているためであることを突き止めた。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors cannot obtain the expected conductivity even when a film is formed using the fibrous copper fine particle dispersion of Patent Document 1. Even though copper fine particles show copper by X-ray diffraction, the surface is very unstable, and it has been determined that a deterioration layer such as oxidation is formed during the formation and purification of fibrous fine particles. It was.

本発明者らは、繊維状銅微粒子と、ポリオールまたは還元剤を含む分散液を加熱することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。   The present inventors have found that the above problems can be solved by heating a dispersion containing fibrous copper fine particles and a polyol or a reducing agent, and have reached the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）繊維状銅微粒子、および、還元剤またはポリオールを含む分散液を加熱することを特徴とする繊維状銅微粒子分散液の製造方法。
（２）（１）記載の製造方法によって得られることを特徴とする繊維状銅微粒子分散液。
（３）（２）記載の繊維状銅微粒子分散液から形成させたことを特徴とする導電膜。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A method for producing a fibrous copper fine particle dispersion, comprising heating a dispersion containing fibrous copper fine particles and a reducing agent or a polyol.
(2) A fibrous copper fine particle dispersion obtained by the production method according to (1).
(3) A conductive film formed from the fibrous copper fine particle dispersion described in (2).

本発明によれば、導電性に優れた繊維状銅微粒子膜が作製できる繊維状銅微粒子分散液の製造方法を提供することができる。得られた繊維状銅微粒子分散液は、導電膜、導電塗料などに好適に用いることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the fibrous copper particulate dispersion liquid which can produce the fibrous copper particulate film excellent in electroconductivity can be provided. The obtained fibrous copper fine particle dispersion can be suitably used for conductive films, conductive paints, and the like.

本発明の製造方法は、繊維状銅微粒子、および、還元剤またはポリオールを含む分散液を加熱することを特徴とする。   The production method of the present invention is characterized by heating a dispersion liquid containing fibrous copper fine particles and a reducing agent or polyol.

本発明の製造方法に用いる還元剤またはポリオールは、繊維状銅微粒子表面を還元するために添加する。繊維状銅微粒子表面の還元をおこなうためには、繊維状銅微粒子、および還元剤またはポリオールを含む分散液を加熱する必要がある。加熱する温度は、２５℃以上４００℃未満とすることが好ましく、７０℃以上２００℃未満とすることがより好ましい。加熱温度を２５℃以上４００℃未満とすることにより、繊維状銅微粒子の表面の劣化層が効率よく除去することができる。   The reducing agent or polyol used in the production method of the present invention is added to reduce the surface of the fibrous copper fine particles. In order to reduce the surface of the fibrous copper fine particles, it is necessary to heat the dispersion containing the fibrous copper fine particles and the reducing agent or polyol. The heating temperature is preferably 25 ° C. or more and less than 400 ° C., more preferably 70 ° C. or more and less than 200 ° C. By setting the heating temperature to 25 ° C. or higher and lower than 400 ° C., the deteriorated layer on the surface of the fibrous copper fine particles can be efficiently removed.

本発明の製造方法に用いる還元剤としては、例えば、鉄塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸、ジエチルヒドロキシアミンが挙げられ、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンが挙げられる。   Examples of the reducing agent used in the production method of the present invention include iron salt, lithium aluminum hydride, sodium borohydride, diisobutylaluminum hydride, hydrazine, ascorbic acid, oxalic acid, formic acid, diethylhydroxyamine, and polyol. Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and glycerin.

本発明の製造方法に用いる繊維状銅微粒子の平均長、平均径、形状は特に限定されない。平均長は５〜１００μｍであることが好ましく、平均径は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。平均径、平均長が前記範囲の繊維状銅微粒子は、導電塗料や透明導電膜などの用途に好適に使用することができる。平均径は、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。   The average length, average diameter, and shape of the fibrous copper fine particles used in the production method of the present invention are not particularly limited. The average length is preferably 5 to 100 μm, and the average diameter is preferably 10 to 200 nm. Fibrous copper fine particles having an average diameter and an average length in the above ranges can be suitably used for applications such as conductive paints and transparent conductive films. The average diameter is more preferably 10 to 150 nm.

本発明の製造方法に用いる繊維状銅微粒子は、公知のいずれの方法によって製造されてもよいが、例えば、銅イオン、アルカリ性化合物、銅イオンと安定な錯体を形成し得る含窒素化合物および還元剤を含有する水溶液から、繊維状銅微粒子を析出させて製造することができる。   The fibrous copper fine particles used in the production method of the present invention may be produced by any known method. For example, copper ions, alkaline compounds, nitrogen-containing compounds and reducing agents that can form stable complexes with copper ions. It can manufacture by depositing a fibrous copper microparticle from the aqueous solution containing this.

本発明の製造方法において、分散液中の繊維状銅微粒子の濃度は、特に制限されないが、０．０１〜１．０質量％とすることが好ましい。濃度が０．０１質量％未満の場合、必要な溶媒量、加熱に必要な熱エネルギーが増えるため、コスト面で不利になる。一方、濃度が１．０質量％を超える場合、得られる分散液中の繊維状銅微粒子が凝集しやすくなり、分散性や成膜性が低下したりする場合がある。   In the production method of the present invention, the concentration of the fibrous copper fine particles in the dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0% by mass. When the concentration is less than 0.01% by mass, a necessary amount of solvent and heat energy necessary for heating increase, which is disadvantageous in terms of cost. On the other hand, when the concentration exceeds 1.0% by mass, the fibrous copper fine particles in the obtained dispersion liquid tend to aggregate, and the dispersibility and film formability may decrease.

本発明の製造方法において、繊維状銅微粒子と、ポリオールまたは還元剤の合計の濃度は、０．１〜１００質量％であることが好ましい。前記割合が０．１質量％未満である場合、表面の劣化層の除去が不十分となる場合がある。   In the production method of the present invention, the total concentration of the fibrous copper fine particles and the polyol or the reducing agent is preferably 0.1 to 100% by mass. When the said ratio is less than 0.1 mass%, removal of the surface deterioration layer may become inadequate.

本発明の繊維状銅微粒子分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、ｐＨを調整して表面の劣化層を除去する効率を向上させるため、アンモニア、アミン類などを含有させてもよく、成膜性を向上させるため、濡れ剤、レベリング剤を、接着性を向上させるため、バインダーを含有させてもよい。   The fibrous copper fine particle dispersion of the present invention may contain ammonia, amines, etc. in order to improve the efficiency of adjusting the pH and removing the deteriorated layer on the surface as long as the effects of the present invention are not impaired. In order to improve the film formability, a wetting agent and a leveling agent may be included, and in order to improve the adhesiveness, a binder may be included.

本発明の繊維状銅微粒子分散液は、基材に塗布し、乾燥することにより、膜や積層体、配線などを形成することができる。基材としては、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、セラミックシート、金属板が挙げられる。塗布方法は特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、スプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法、ダイコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、インクジェット法が挙げられる。   The fibrous copper fine particle dispersion of the present invention can be applied to a substrate and dried to form a film, a laminate, a wiring or the like. Examples of the substrate include a glass substrate, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a ceramic sheet, and a metal plate. The application method is not particularly limited. For example, wire bar coater coating, film applicator coating, spray coating, gravure roll coating method, screen printing method, reverse roll coating method, lip coating, air knife coating method, curtain flow coating method, dip coating. Method, die coating method, spray method, letterpress printing method, intaglio printing method, and ink jet method.

本発明の繊維状銅微粒子分散液は、導電膜、導電塗料などに好適に用いることができる。   The fibrous copper fine particle dispersion of the present invention can be suitably used for conductive films, conductive paints and the like.

次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these inventions.

Ａ．評価方法
実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。 A. Evaluation Method Evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.

繊維状銅微粒子膜の表面抵抗率
繊維状銅微粒子の目付量が４ｍｇ／ｃｍ^２になるように、得られた繊維状銅微粒子分散液を濾過または乾燥することにより、繊維状銅微粒子膜を作製した。得られた繊維状銅微粒子膜の表面抵抗率について、三菱化学アナリテック社製抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、１０Ｖの電圧を印加し測定した。 Surface resistivity of fibrous copper fine particle film A fibrous copper fine particle film is prepared by filtering or drying the obtained fibrous copper fine particle dispersion so that the basis weight of the fibrous copper fine particle is 4 mg / cm ^2. did. The surface resistivity of the obtained fibrous copper fine particle film was measured by applying a voltage of 10 V according to JIS K7194 using a resistivity meter MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech.

Ｂ．材料
実施例および比較例で用いた繊維状銅微粒子は以下のように作製した。 B. Materials Fibrous copper fine particles used in Examples and Comparative Examples were prepared as follows.

窒素雰囲気下で、３０００ｍＬのフラスコ内にて、７２０ｇの水酸化ナトリウム（ナカライテスク社製）を、純水２４００ｇに溶解した。次いで、硝酸銅三水和物（ナカライテスク社製）２．１ｇを９０ｇの純水で溶解させた水溶液を添加した。さらに３９ｇのエチレンジアミン（ナカライテスク社製）を添加し、２００ｒｐｍで撹拌をおこない、均一な青色の水溶液を調製した。   Under a nitrogen atmosphere, 720 g of sodium hydroxide (manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in 2400 g of pure water in a 3000 mL flask. Subsequently, an aqueous solution in which 2.1 g of copper nitrate trihydrate (manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in 90 g of pure water was added. Further 39 g of ethylenediamine (manufactured by Nacalai Tesque) was added and stirred at 200 rpm to prepare a uniform blue aqueous solution.

この水溶液に、アスコルビン酸（ナカライテスク社製）水溶液（１０質量％）１６０ｇを加え、２００ｒｐｍで撹拌を継続したまま、フラスコを７０℃の湯浴に６０分間浸漬した。その後、撹拌を停止し、湯浴に浸漬し続けることによって、繊維状銅微粒子が析出したことを目視で確認した。析出した繊維状銅微粒子を、ポリテトラフルオロエチレンメンブレンフィルター（孔径：１μｍ、アドバンテック社製）を用いた加圧濾過により分離した。
得られた繊維状銅微粒子の平均繊維径は７０ｎｍ、平均繊維長は４５μｍであった。 To this aqueous solution, 160 g of an aqueous solution of ascorbic acid (manufactured by Nacalai Tesque) (10% by mass) was added, and the flask was immersed in a 70 ° C. hot water bath for 60 minutes while stirring was continued at 200 rpm. Then, stirring was stopped and it was confirmed by visual observation that fibrous copper fine particles were deposited by continuing to be immersed in a hot water bath. The precipitated fibrous copper fine particles were separated by pressure filtration using a polytetrafluoroethylene membrane filter (pore size: 1 μm, manufactured by Advantech).
The obtained fibrous copper fine particles had an average fiber diameter of 70 nm and an average fiber length of 45 μm.

実施例１
得られた繊維状銅微粒子５０ｍｇとエチレングリコールで合計１０ｇにしたものを、１５０℃で３時間加熱し、繊維状銅微粒子分散液を得た。 Example 1
A total of 10 g of the obtained fibrous copper fine particles and 10 g of ethylene glycol was heated at 150 ° C. for 3 hours to obtain a fibrous copper fine particle dispersion.

実施例２〜７、比較例１〜３
エチレングリコールを、表１に記載されているポリオールまたは還元剤、その他の溶媒に変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなって繊維状銅微粒子分散液を得た。 Examples 2-7, Comparative Examples 1-3
Except for changing ethylene glycol to the polyol or reducing agent listed in Table 1 and other solvents, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a fibrous copper fine particle dispersion.

実施例、比較例で得られた繊維状銅微粒子分散液の製造条件およびその特性値を表１に示す。   Table 1 shows the production conditions and the characteristic values of the fibrous copper fine particle dispersions obtained in the examples and comparative examples.

実施例１〜７の製造方法により得られた分散液を用いて作製した繊維状銅微粒子膜は、いずれも導電性に優れていた。
比較例１、２の製造方法においてはポリオールを用いなかったため、得られた分散液を用いて作製した繊維状銅微粒子膜は導電性に劣るものであった。
比較例３の製造方法においては加熱しなかったため、得られた分散液を用いて作製した繊維状銅微粒子膜は導電性に劣るものであった。 The fibrous copper fine particle films produced using the dispersions obtained by the production methods of Examples 1 to 7 were all excellent in conductivity.
Since no polyol was used in the production methods of Comparative Examples 1 and 2, the fibrous copper fine particle film produced using the obtained dispersion was inferior in conductivity.
Since heating was not performed in the production method of Comparative Example 3, the fibrous copper fine particle film produced using the obtained dispersion was inferior in conductivity.

Claims (3)

繊維状銅微粒子、および、還元剤またはポリオールを含む分散液を加熱することを特徴とする繊維状銅微粒子分散液の製造方法。 A method for producing a fibrous copper fine particle dispersion, comprising heating a dispersion containing fibrous copper fine particles and a reducing agent or polyol. 請求項１記載の製造方法によって得られることを特徴とする繊維状銅微粒子分散液。 A fibrous copper fine particle dispersion obtained by the production method according to claim 1. 請求項２記載の繊維状銅微粒子分散液から形成させたことを特徴とする導電膜。 A conductive film formed from the fibrous copper fine particle dispersion according to claim 2.