JP2016026986A - 着色透光性ジルコニア焼結体と粉末、及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、天然の前歯と同等の審美性及び強度を有する前歯用義歯として適したジルコニア焼結体を提供することを目的とする。さらに、本発明は各種の自然歯の色調見本と同等の色調を呈し、なおかつ、天然の前歯と同様な審美性を有するジルコニア焼結体を提供することを別の目的とする。
【解決手段】
イットリアを４．０ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下、エルビアを０．２５ｍｏｌ％未満、酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍ未満、酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．０１重量％未満、及びアルミナを０．１重量％未満含有するジルコニアからなり、相対密度が９９．９０％以上であり、試料厚さ１．０ｍｍにおける６００ｎｍ波長の光に対する全光線透過率が２５％以上４０％未満であり、なおかつ、強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする着色透光性ジルコニア焼結体を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、天然の歯に極めて近い審美性及び強度を有する着色透光性ジルコニア焼結体に関する。本発明の焼結体は、歯科用途、特に前歯用義歯や、前歯用義歯材料のミルブランクとして使用することができる。

安定化剤としてイットリアを固溶するジルコニア焼結体は、その表面に陶材等を積層して、色調を天然の歯（以下、「自然歯」ともいう。）と同等な色調とすることで、義歯などの歯科材料として用いられている。一方、陶材等を積層せず、そのまま歯科材料として使用できるジルコニア焼結体の要求が高まっている。歯科材料としてジルコニア焼結体を使用する場合、強度及び靱性という機械的特性が必要とされることに加え、審美的観点から、自然歯と同等の透光性（Ｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｃｙ）及び色調などの光学的特性が要求される。

例えば、特許文献１には、２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含み、アルミナ含有量が０．２重量％以下で、１ｍｍ厚さの全光線透過率が３５％以上であるジルコニア焼結体が開示されている。実施例に開示されている全光線透過率４１％（厚さ１．０ｍｍにおける６００ｎｍ波長の光に対する全光線透過率３６％）の焼結体は、奥歯用義歯に適した透光性と強度を有する。しかしながら、当該焼結体の色調は白色であるため、単体で前歯用義歯として使用することはできなかった。

また、特許文献２には、Ｆｅの添加によって、黄色に着色された透光性ジルコニア焼結体が開示されている。Ｆｅを含有しないジルコニア焼結体と比べると、当該焼結体は自然歯に近い色調を呈する。しかしながら、当該焼結体は依然として自然歯とは異なる色調を呈するものであった。このように自然歯との色調差が大きいため、当該焼結体のみでは義歯として使用できなかった。

特許文献３には、イットリアを１．５〜５ｍｏｌ％含み、気孔率が０．６％以下のジルコニア焼結体が開示されている。しかし、当該焼結体は熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」ともいう。）を用いた加圧焼結により得られたジルコニア焼結体であった。また、特許文献４には、４ｍｏｌ％超７ｍｏｌ％以下のイットリアを含有し、１ｍｍ厚さにおける波長６００ｎｍの光に対する全光線透過率が４０％以上であるジルコニア焼結体が開示されている。当該焼結体も加圧焼結により得られたジルコニア焼結体であった。さらに、非特許文献１には３ｍｏｌ％のイットリアと８ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア粉末をｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（以下、「ＳＰＳ」とする。）して得られた、透明性（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｓｙ）のあるジルコニア焼結体が開示されている。

これら加圧焼結やＳＰＳなどの特殊な焼結方法は、ジルコニア焼結体の製造コストを高くする。そのため、これらのジルコニア焼結体は限られた用途でしか利用することができない。これに加え、特許文献４や非特許文献１に開示されたジルコニア焼結体は透明性が高すぎる。そのため、これらの焼結体は、前歯用義歯として不自然な印象を与えるものであった。

また、透光性のあるジルコニア焼結体から義歯を作製するには、通常、ジルコニア粉末を成形した後、ジルコニアの焼結温度以下の温度で仮焼結し、義歯の形状に加工した後、ジルコニアの焼結温度で焼結させる方法が用いられている。そのため、短時間の常圧焼結で密度の高いジルコニア焼結体が得られるジルコニア粉末が望まれている。

従来は自然歯と同様な審美性とするため、ジルコニア焼結体の表面に陶材等を積層し、これにより色調を調整して歯科材料としている（例えば、特許文献５参照）。当該歯科材料は、ジルコニアとは強度の異なるガラス材料と、ジルコニアとからなる複合材料である。このような複合材料は、歯科材料として強度が十分ではなかった。

そのため、陶材等を積層せずに、強度を維持したまま審美性を向上させた歯科材料用のジルコニア焼結体が検討されている。

例えば、自然歯と同様な透光性を有するジルコニア焼結体が報告されている（特許文献６）。特許文献６で開示された焼結体は、そのまま歯科材料として使用する。これらのジルコニア焼結体は自然歯と同様な透光性を有する。その一方で、これらの焼結体は自然歯とは異なる色調、すなわちジルコニア本来の明るい白色の色調、を呈するものであった。

一方、着色剤として酸化物を含有させた歯科材料用の着色ジルコニア焼結体が報告されている（例えば、特許文献７）。しかしながら、当該焼結体は、粉末混合によって、安定化剤として作用する希土類酸化物を、ベース組成物の原料であるジルコニアに添加して得られたものであった。そのため、この様な着色ジルコニア焼結体は極めて強度が低かった。

国際公開２００９／１２５７９３号 国際公開２０１３／０１８７２８号 特開昭６２−１５３１６３号公報 特開２００８−２２２４５０号公報 特開２００９−２０７７４３号公報 特開２００８−５０２４７号公報 特表２０１０−５０１４６５号公報

Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． ２００７，１７，３２６７−３２７３

本発明は、従来の欠点を解消した上で、天然の前歯と同等の審美性及び強度を有する前歯用義歯として適したジルコニア焼結体を提供することを目的とする。さらに、本発明は各種の自然歯の色調見本と同等の色調を呈し、なおかつ、天然の前歯と同様な審美性を有するジルコニア焼結体を提供することを別の目的とする。また、この様なジルコニア焼結体を、加圧焼結等の特殊な焼結方法を必要とせず、簡易なプロセスで製造することができるジルコニア粉末を提供することを別の目的とする。

本発明者らは、前歯用義歯として使用されるジルコニア焼結体について検討した。その結果、特定の着色剤を含むジルコニア焼結体が、コーティング等の付加的な積層処理を施すことなく、実用的な前歯用義歯として使用できる審美性及び強度を有することを見出し、本発明を完成した。

さらに、常圧焼結で前歯用義歯に適したジルコニア焼結体を得るためには、ジルコニア粉末の組成や物性を制御すること、特に、特定のジルコニア含有粉末を組合せることが必要であることを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ イットリアを４．０ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下、エルビアを０．２５ｍｏｌ％未満、酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍ未満、酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．０１重量％未満、及びアルミナを０．１重量％未満含有するジルコニアからなり、相対密度が９９．９０％以上であり、試料厚さ１．０ｍｍにおける６００ｎｍ波長の光に対する全光線透過率が２５％以上４０％未満であり、なおかつ、強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする着色透光性ジルコニア焼結体。
［２］ 平均結晶粒径が０．３〜５．０μｍである上記［１］に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
［３］ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が４３以上６０以下である上記［１］又は［２］に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
［４］ １４０℃熱水中に２４時間浸漬させた後の単斜晶相の転移深さが５μｍ以下である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
［５］ １４０℃熱水中に７２時間浸漬させた後の単斜晶相率が５％以下である上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
［６］ 結晶相に正方晶及び立方晶を含む上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
［７］ イットリアを４．０ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下、エルビアを０．２５ｍｏｌ％未満、アルミニウム化合物をＡｌ_２Ｏ_３換算で０．１重量％未満、鉄化合物をＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍ未満、及びコバルト化合物をＣｏＯ換算で０．０１重量％未満含有するジルコニア粉末組成物を成形して成形体を得る成形工程、及び、該成形体を常圧下にて１４００〜１６００℃で焼結する焼結工程、を有することを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体の製造方法。
［８］ 前記ジルコニア粉末組成物が、０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物及びＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の鉄化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物及びＣｏＯ換算で０．０３重量％以上０．０５重量％以下のコバルト化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、及び、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物を含有し、残部が２ｍｏｌ％超５ｍｏｌ％以下のエルビアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、からなる群の少なくとも２種を含む、上記［７］に記載の製造方法。
［９］ 鉄化合物が酸化水酸化鉄又は酸化鉄の少なくともいずれかである上記［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］ アルミニウム化合物がアルミナである請求項７乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。
［１１］ イットリアを４．０ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下、エルビアを０．２５ｍｏｌ％未満、鉄化合物をＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍ未満、コバルト化合物をＣｏＯ換算で０．０１重量％未満、及びアルミナを０．１重量％未満含有し、ＢＥＴ比表面積が７〜１３ｍ^２／ｇであることを特徴とするジルコニア粉末組成物。
［１２］ Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物及びＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の鉄化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物及びＣｏＯ換算で０．０３重量％以上０．０５重量％以下のコバルト化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、及び、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物を含有し、残部が２ｍｏｌ％超５ｍｏｌ％以下のエルビアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、からなる群の少なくとも２種を含む、上記［１１］に記載の粉末組成物。
［１３］ 噴霧造粒粉末顆粒である上記［１１］又は［１２］に記載のジルコニア粉末組成物。
［１４］ 上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の着色透光性ジルコニア焼結体を含む歯科材料。

本発明により、天然の前歯と同等の透光性及び強度を有する前歯用義歯として適したジルコニア焼結体を提供することができる。さらに、本発明は各種の自然歯の色調見本と同等の色調を有するジルコニア焼結体を提供することができる。さらに、本発明によりこの様なジルコニア焼結体を、加圧焼結等のコストの高い焼結方法を必要としない簡易なプロセスで製造することができるジルコニア粉末を提供するができる。

本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、前歯用義歯、前歯用クラウン、前歯用ブリッジ、及び前歯用義歯用ミルブランク等の前歯用歯科材料として特に適している。さらに、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体は、義歯材料、歯列矯正ブラケット等の歯科材料として適している。

実施例４のＳＥＭ観察図 実施例４の着色透光性ジルコニア焼結体のＸＲＤパターン

本発明における「安定化剤濃度」とは、安定化剤／（ＺｒＯ_２＋安定化剤）の比率をｍｏｌ％として表した値をいう。本発明において、安定化剤はジルコニアの結晶相を安定化させる機能を有する元素である。安定化剤としてイットリウム（Ｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）を挙げることができ、上記式においては安定化剤を酸化物換算した場合の比率である。

「添加物含有量」とは、添加物／（ＺｒＯ_２＋安定化剤＋添加物）の比率を重量％として表した値をいう。本発明において、添加物はジルコニア及び安定化剤以外の元素である。添加物として鉄、コバルトやアルミニウムを挙げることができ、上記式においては添加物及びを酸化物換算した場合の比率である。

「相対密度」とは、理論密度（ρ_０）に対する実測密度（ρ）の割合であり、以下の式により求まる値である。

相対密度（％）＝（ρ／ρ_０）×１００
上記式において、実測密度（ρ）はアルキメデス法により測定される値である。

ここで、添加剤を含有し、残部がイットリアを含有するジルコニアからなる焼結体の理論密度（ρ_０）は以下の（１）式によって求めることができる。

ρ_０＝１００／［（Ａ／ρ_Ａ）＋（１００−Ａ）／ρ_Ｘ］ （１）
（１）式において、ρ_０は理論密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ａは酸化物換算した場合の添加物の含有量（重量％）、ρ_Ａは酸化物換算した場合の添加物の理論密度（ｇ／ｃｍ^３）、及び、ρ_ＸはＸｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

（１）式におけるρ_Ｘはジルコニア焼結体の結晶相により異なる値を示す。本明細書において、理論密度ρ_Ｘは、Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ，６９［４］３２５−３２（１９８６）（以下、「参考文献」ともいう。）に記載された式から計算した値を使用すればよい。

参考文献より、５．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア焼結体の理論密度は正方晶相の場合に６．０４８４ｇ／ｃｍ^３、及び、立方晶相の場合に６．０５６３ｇ／ｃｍ^３となる。本発明において、５．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア焼結体は正方晶相と立方晶相が５０％ずつ存在するとした。そのため、その理論密度ρ_Ｘは６．０５２４ｇ／ｃｍ^３とした。

なお、（１）式におけるイットリア含有ジルコニア焼結体の代表的な理論密度ρ_Ｘは以下のとおりである。

イットリア含有量 ３．０ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０９５ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ３．５ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０８６ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ４．０ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０８０ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ４．１ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０８０ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ４．５ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０７２ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ５．０ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０６２ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ５．５ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０５２ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ６．０ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０４３ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ６．５ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０３３ｇ／ｃｍ^３
イットリア含有量 ７．４ｍｏｌ％ ：ρ_Ｘ＝６．０１９ｇ／ｃｍ^３

焼結体が複数の添加物を含有する場合、（１）式を以下の式とみなして理論密度を求めればよい。
ρ_０＝１００／［｛（Ａ１／ρ_Ａ１）＋（Ａ２／ρ_Ａ２）＋・・・＋（Ａｎ／ρ_Ａｎ）｝ ＋｛１００−（Ａ１＋Ａ２＋・・・＋Ａｎ）｝／ρ_Ｘ］ …（１）’

（１）’式においてＡ１、Ａ２及びＡｎはそれぞれ添加物含有量（重量％）、ρ_Ａ１、ρ_Ａ２及びρ_Ａｎはそれぞれ酸化物換算した場合の添加物Ａ１、Ａ２及びＡｎの理論密度（ｇ／ｃｍ^３）、並びにρ_ＸはＸｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

本明細書において、ρ_Ａは、添加物がアルミニウムである場合はＡｌ_２Ｏ_３の理論密度（３．９９ｇ／ｃｍ^３）、添加物が鉄である場合はＦｅ_２Ｏ_３の理論密度（５．２４ｇ／ｃｍ^３）、及び、添加物がコバルトである場合はＣｏＯの理論密度（６．４０ｇ／ｃｍ^３）を使用すればよい。

「結晶子径」とは、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）測定における正方晶の（１１１）面及び立方晶の（１１１）面のＸＲＤピーク（以下、「メインＸＲＤピーク」ともいう。）から、（２）式を用いて求まる値である。

結晶子径＝κλ／βｃｏｓθ （２）

（２）式において、κはシェーラー定数（κ＝１）、λは測定Ｘ線の波長（ＣｕＫα線を線源とした場合、λ＝１．５４１８６２Å）、βはメインＸＲＤピークの半値幅（°）、及びθはメインＸＲＤピークのブラッグ角である。

なお、メインＸＲＤピークは、ＣｕＫα線を線源としたＸＲＤにおいて２θ＝３０．１〜３０．２°付近に現れるＸＲＤピークである。当該ピークは正方晶の（１１１）面と立方晶の（１１１）面の重なり合ったＸＲＤピークである。結晶子径を算出する場合には、正方晶及び立方晶のピーク分離を行わずにメインＸＲＤピークを波形処理する。波形処理後のメインＸＲＤピークのブラッグ角（θ）と、機械的広がり幅を補正したメインＸＲＤピークの半価幅（β）を求めればよい。

ジルコニア粉末の「平均粒径」とは、体積基準で表される粒径分布の累積カーブの中央値であるメディアン径、すなわち、累積カーブの５０％に対応する粒径、となる粒子と同じ体積の球の直径である。当該平均粒径は、レーザー回折法による粒径分布測定装置によって測定した値である。

以下、本発明の着色透光性ジルコニア焼結体（以下、「本発明の焼結体」ともいう。）について説明する。

本発明は、イットリアを４．０ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下、エルビアを０．２５ｍｏｌ％未満、酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００重量ｐｐｍ未満、酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．０１重量％未満、及び、アルミナを０．１重量％未満含有するジルコニアからなり、相対密度が９９．９０％以上であり、試料厚さ１．０ｍｍにおける６００ｎｍ波長の光に対する全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」ともいう。）が２５％以上４０％未満であり、なおかつ、強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする着色透光性ジルコニア焼結体、である。

本発明の焼結体は、イットリアを４．０ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下、エルビアを０．２５ｍｏｌ％未満、酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００重量ｐｐｍ未満、酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．０１重量％未満、及びアルミナを０．１重量％未満含有する。

更に、本発明の焼結体は、以下のＡ）乃至Ｂ）の少なくともいずれかのジルコニア焼結体であって、相対密度が９９．９０％以上であり、全光線透過率が２５％以上４０％未満であり、なおかつ、強度が５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
Ａ） ０ｍｏｌ％超０．２５ｍｏｌ％未満のエルビア又はＣｏＯ換算で０重量％超０．０１重量％未満の酸化コバルトの少なくともいずれかと、４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリア、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で０重量ｐｐｍ超２０００重量ｐｐｍ未満の酸化鉄、及び、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．１重量％未満のアルミナと、を含有する着色透光性ジルコニア焼結体。
Ｂ） ０ｍｏｌ％超０．２５ｍｏｌ％未満のエルビア、ＣｏＯ換算で０重量％超０．０１重量％未満の酸化コバルト、４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリア、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で０重量ｐｐｍ超２０００重量ｐｐｍ未満の酸化鉄、及び、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．１重量％未満のアルミナと、を含有する着色透光性ジルコニア焼結体。

イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）は安定化剤として機能する。イットリアが４．０ｍｏｌ％以下では、天然の前歯と比べ、透光性が著しく低くなる。また、イットリアが６．５ｍｏｌ％を超えると、透明感が高くなりすぎる。このようなジルコニア焼結体は、前歯用義歯として不自然な印象を与える。これに加え、イットリアが６．５ｍｏｌ％超では強度が低くなりすぎるため、前歯用義歯として長期間使用することができなくなる。特に好ましいイットリア含有量として４．６ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、更には５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満、また更には５．１ｍｏｌ％以上５．６ｍｏｌ％以下を挙げることができる。

本発明の焼結体は着色剤を含む。本発明の焼結体は、エルビウム（Ｅｒ）をエルビア（Ｅｒ_２Ｏ_３）として、鉄（Ｆｅ）を酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）として、及びコバルト（Ｃｏ）を酸化コバルト（ＣｏＯ）として含有する。これらは着色剤として機能する。

自然歯に近い色調を呈する焼結体とするため、着色剤の合計含有量は０．２重量％以上、更には０．５重量％以上、また更には０．５５重量％以上であることが好ましい。一方、着色剤の含有量が多くなると、焼結体の透光性が低下する傾向がある。天然の前歯の色調とするためには、着色剤の含有量は合計で３重量％以下、更には２．５重量％以下であることが好ましい。より好ましい着色剤の合計含有量として、０．５５重量％以上２．５重量％以下、更には０．７重量％以上２．１重量％以下を挙げることができる。好ましい着色剤の合計含有量として０．７重量％以上２．１重量％以下、０．７重量％以上１．６重量％以下、０．５重量％１．６重量％以下、又は１．０重量％以上１．６重量％以下を挙げることができる。

本発明の焼結体はエルビアを含有する。エルビアは安定化剤及び着色剤として機能する。エルビア（酸化エルビウム）を含有することで本発明の焼結体が赤味を帯びる。エルビアの含有量は０ｍｏｌ％（０重量％）以上、更には０ｍｏｌ％超、また更には０．０３ｍｏｌ％（０．０８７重量％）以上であればよい。さらに、エルビアの含有量は０．２５ｍｏｌ％（０．７３重量％）未満、さらには０．２３ｍｏｌ％（０．６７重量％）未満、また更には０．２１ｍｏｌ％（０．６１重量％）以下である。本発明の焼結体のエルビア含有量として、０ｍｏｌ％以上０．２５ｍｏｌ％未満、更には０ｍｏｌ％以上０．２２ｍｏｌ％（０．６４重量％）以下、また更には０ｍｏｌ％超０．２２ｍｏｌ％以下を挙げることができる。

特に好ましいエルビア含有量は、例えば、赤茶色味が強い前歯の色調の焼結体とする場合０．０５ｍｏｌ％（０．１５重量％）以上０．２５ｍｏｌ％以下、赤黄色味が強い前歯の色調の焼結体とする場合０．０３ｍｏｌ％以上０．１９ｍｏｌ％（０．５５重量％）以下、灰色が強い前歯の色調の焼結体とする場合０ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％（０．２９重量％）以下、及び、赤灰色が強い前歯の色調の焼結体とする場合０ｍｏｌ％超０．１７ｍｏｌ％（０．４９重量％）以下であることが挙げられる。

本発明の焼結体は酸化鉄を含有する。酸化鉄は着色剤として機能する。本発明の焼結体は酸化鉄を有することで自然歯に近い色調を与える。これに加え、コバルト又はエルビウムの少なくともいずれかと酸化鉄との相乗的な呈色に加え、後述の透光性を兼ね備える焼結体とすることで天然の前歯と同等な審美性を有する焼結体となる。本発明の焼結体は、酸化鉄の含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で０重量ｐｐｍ超であればよい。酸化鉄の含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で２０００重量ｐｐｍ（０．２重量％）未満である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が２０００重量ｐｐｍ未満、更には１５００重量ｐｐｍ以下、また更には１４５０重量ｐｐｍ以下であれば、焼結体の色調が薄い黄色の着色となり、より自然の前歯と近い色調を有しやすい。本発明の焼結体は、酸化鉄を含有していればよい。酸化鉄の含有量がＦｅ_２Ｏ_３換算で５０重量ｐｐｍ（０．００５重量％）以上、更には５００重量ｐｐｍ以上、また更には６００重量ｐｐｍ以上、また更には７００重量ｐｐｍ以上、また更には８００重量ｐｐｍ超であれば、本発明の焼結体が、比較的薄め色調の前歯に近い、自然な色調となる。

より好ましい酸化鉄の含有量として、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で５００重量ｐｐｍ以上２０００重量ｐｐｍ未満、更には５００重量ｐｐｍ以上１４５０重量ｐｐｍ以下、また更には７００重量ｐｐｍ以上１４５０重量ｐｐｍ以下、また更には８００重量ｐｐｍ超１４５０重量ｐｐｍ以下を挙げることができる。

本発明の焼結体は酸化コバルトを含有してもよい。酸化コバルトを含む場合、その含有量は、ＣｏＯ換算で０．０１重量％未満、更には０．００８重量％未満、また更には０．００６重量％以下である。酸化コバルトを含有することにより、本発明の焼結体に黒味が付与される。酸化鉄と酸化コバルトとの呈色を兼ね備えることにより自然歯に近い色調となりやすい。本発明の焼結体は他の着色剤の含有量により、酸化コバルトを含有せずとも自然歯の色調を呈する場合がある。そのため、コバルト含有量は０重量％以上であればよい。本発明の焼結体が酸化コバルトを含む場合、０重量％超、更には０．０００３重量％以上、また更には０．０００４重量％以上の酸化コバルトを含むことが好ましい。本発明の焼結体の酸化コバルトの含有量として、例えば、０重量％以上０．００６重量％以下、更には０重量％超０．００６重量％以下、また更には０重量％超０．００５５重量％以下、また更には０重量％以上０．００５５重量％以下を挙げることができる。

酸化コバルト含有量は、例えば、赤茶色味が強い歯の色調の焼結体とする場合０重量％以上０．００３重量％以下、赤黄色味が強い歯の色調の焼結体とする場合０重量％以上０．００１重量％以下、灰色が強い歯の色調の焼結体とする場合０．００１重量％以上０．００６重量％以下、及び、赤灰色が強い歯の色調の焼結体とする場合０重量％超０．００３重量％以下であることが挙げられる。

なお、酸化コバルトはＣｏＯであることが好ましい。コバルトの酸化物として、三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）が知られているが、Ｃｏ_３Ｏ_４はＣｏＯとは異なる色調を呈する。したがって、本発明の焼結体はＣｏ_３Ｏ_４を含有しないことが好ましい。本発明の焼結体が実質的にＣｏ_３Ｏ_４を含まないことは、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンにおいて、Ｃｏ_３Ｏ_４に該当するピークがないことから確認できる。

本発明の焼結体は、エルビア、酸化鉄、及び酸化コバルト以外の着色剤を含まなくても天然の前歯と同等の審美性を有する。そのため、本発明の焼結体が含有する着色剤は、エルビア、酸化鉄及び酸化コバルトのみであることが好ましく、これら以外の着色剤を含有する必要はない。しかしながら、例えば、前歯以外の歯科材料、外装部材や装飾部材など、前歯用義歯以外の用途で使用する場合、色調の微細な調整のため、必要に応じてジルコニアに固溶する元素を含有してもよい。ジルコニアに固溶する元素としては、例えば、周期表３ａ族（３族）、５ａ族（５族）、６ａ族（６族）、７ａ族（７族）、８族（８〜１０族）及び３ｂ族（１３族）のいずれか一種以上の元素を挙げることができる（カッコ内は国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）による表示方法）。

本発明の焼結体は、アルミナを含有する。本発明の焼結体のアルミナ含有量は０重量％以上であればよく、更には０．０３重量％以上であることが好ましい。アルミナを含有することにより、より強度が高くなり、なおかつ、水熱処理後の色調変化が抑制される。

さらに、本発明の焼結体は、アルミナの含有量が０．１重量％未満、好ましくは０．０７５重量％未満、より好ましくは０．０５５重量％以下である。アルミナ含有量が０．１重量％以上では透光性が低下する。このようなジルコニア焼結体は、前歯用義歯として不自然な審美性を有する。エルビア又は酸化コバルトの少なくともいずれかと、酸化鉄とを含有し、なおかつ、アルミナ含有量が０．０４５重量％以上０．０５５重量％以下であることで、水熱処理後の色調変化が抑制されるのみならず、適度に透光性が高い焼結体となり、より天然の前歯に近い審美性を有する焼結体となる。

本発明の焼結体のイットリア、エルビア、酸化鉄、酸化コバルト、及びアルミナの各組成を、上記の範囲とすることで、本発明の焼結体が、個人差の大きい自然歯の各種の自然歯の色調と同等な色調となる。例えば、自然歯の色調見本の色調を有し、なおかつ、赤茶色味が強い前歯の審美性を有する焼結体とする場合、本発明の焼結体の組成は、イットリアを４ｍｏｌ％超６ｍｏｌ％以下、好ましくは５．１ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下、エルビアを０．０５ｍｏｌ％（０．１５重量％）以上０．２５ｍｏｌ％以下、酸化コバルトを０重量％以上０．００３重量％以下、酸化鉄を４００重量ｐｐｍ以上１５００重量ｐｐｍ以下、及び、アルミナを０．０２重量％以上０．０７重量％以下含有し、残部がジルコニアであることが好ましい。

同様に、赤黄色味が強い前歯の審美性を有する焼結体とする場合、本発明の焼結体の組成は、イットリアを４ｍｏｌ％超６ｍｏｌ％以下、好ましくは５．２ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下、エルビアを０．０３ｍｏｌ％（０．０８７重量％）以上０．１９ｍｏｌ％（０．５５重量％）以下、酸化コバルトを０重量％以上０．０００８重量％以下、酸化鉄を５００重量ｐｐｍ以上１２００重量ｐｐｍ以下、及び、アルミナを０．０２重量％以上０．０７重量％以下含有し、残部がジルコニアであることが好ましい。

同様に、灰色味が強い前歯の審美性を有する焼結体とする場合、本発明の焼結体の組成は、イットリアを４ｍｏｌ％超６ｍｏｌ％以下、好ましくは５．３ｍｏｌ％以上５．６ｍｏｌ％以下、エルビアを０ｍｏｌ％（０重量％）以上０．１ｍｏｌ％以下、酸化コバルトを０．０００１重量％以上０．００６重量％以下、酸化鉄を４００重量ｐｐｍ以上１５００重量ｐｐｍ以下、及び、アルミナを０．０２重量％以上０．０７重量％以下含有し、残部がジルコニアであることが好ましい。

同様に、赤灰色味が強い前歯の審美性を有する焼結体とする場合、本発明の焼結体の組成は、イットリアを４ｍｏｌ％超６ｍｏｌ％以下、好ましくは５．２ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下、エルビアを０ｍｏｌ％（０重量％）超０．１７ｍｏｌ％（０．４９重量％）以下、酸化コバルトを０重量％超０．００３重量％以下、酸化鉄を７００重量ｐｐｍ以上１３００重量ｐｐｍ以下、及び、アルミナを０．０２重量％以上０．０７重量％以下含有し、残部がジルコニアであることが好ましい。

本発明の焼結体は、上記の組成を満足し、なおかつ、相対密度が９９．９０％以上、更には９９．９２％以上、また更には９９．９３％以上、また更には９９．９５％以上である。これにより、本発明の焼結体は着色剤を含有するにも関わらず、適度な透光性を有し、全光線透過率が２５％以上４０％未満となる。

ジルコニア焼結体の実測密度は、添加剤や安定化剤の種類及び量により異なる。本発明の焼結体の実測密度として、例えば、６．０３ｇ／ｃｍ^３以上６．０８ｇ／ｃｍ^３以下、更には６．０３ｇ／ｃｍ^３以上６．０７ｇ／ｃｍ^３以下、また更には６．０３ｇ／ｃｍ^３以上６．０６ｇ／ｃｍ^３以下、また更には６．０３ｇ／ｃｍ^３以上６．０５ｇ／ｃｍ^３以下、また更には６．０４ｇ／ｃｍ^３以上６．０６ｇ／ｃｍ^３以下を挙げることができる。実測密度は６．０５ｇ／ｃｍ^３以上６．０７ｇ／ｃｍ^３以下、更には６．０５ｇ／ｃｍ^３以上６．０６ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

本発明の焼結体は、結晶相に正方晶及び立方晶を含む。これにより、より天然の前歯と同等な審美性となりやすい。本発明の焼結体の結晶相における正方晶に対する立方晶の重量割合は７０重量％以上重量１３０％以下、更には８０重量％以上１２０重量％以下であることが好ましい。特に立方晶よりも正方晶が多いことが好ましく、なおかつ、上記の割合は８０重量％以上１００重量％未満、更には８０重量％以上９０重量％以下であることが更に好ましい。本発明の焼結体の結晶相及び結晶相中の正方晶と立方晶との重量割合はＸＲＤ測定により確認することができる。例えば、本発明のＸＲＤパターンをリートベルト解析し、正方晶及び立方晶に相当するＸＲＤピークが確認されることをもって、その結晶相が確認できる。

本発明の焼結体は、平均結晶粒径が０．３〜５．０μｍ、更には０．４〜３．０μｍ、また更には０．４〜１．０μｍ、また更には０．６〜１．０μｍであることが好ましい。

本発明の焼結体は、１μｍ以下の正方晶からなる結晶粒子と１〜２μｍの立方晶からなる結晶粒子とを含むことが好ましい。さらに、本発明の焼結体の結晶粒子は、粒径１〜３μｍの結晶粒子（以下、「大結晶粒子」ともいう。）と粒径０．５μｍ以下の結晶粒子（以下、「小結晶粒子」ともいう。）とを含むことが好ましく、大結晶粒子の個数に対する小結晶粒子の個数が１．０超３．０以下、更には１．２以上２．０以下であることが好ましい。着色剤を含有する焼結体であって、異なる粒径を有する結晶粒子を含有し、なおかつ、小結晶粒子を多く含有する微細組織であることで、天然の前歯と同等な審美性を有したまま適度な強度とすることができる。

さらに、本発明の焼結体は、異常に成長した結晶粒子（以下、「異常成長粒子」ともいう。）が存在しないことが好ましい。異常成長粒子とは結晶粒径が５．０μｍ以上の粒子である。異常成長粒子は主に安定化剤の偏析により生成し、焼結体の強度低下の原因となる。このように、本発明の焼結体は、着色剤を含んでいるにもかかわらず、安定化剤や着色剤が偏析した粒子及びこれらの偏析により生成した異常成長粒子を有さない。

本発明の焼結体は、全光線透過率が２５％以上、更には２８％以上、また更には３１％以上である。全光線透過率が２５％以上であることで、前歯用義歯として適度な透光性を有する。一方、全光線透過率は４０％未満、更には３６．５％以下、また更には３５％以下、また更には３４．７％以下である。全光線透過率が４０％以上であると透光性が高くなりすぎる。

本発明の焼結体の試料厚さ１．０ｍｍにおけるＤ６５光線に対する全光線透過率（以下、「Ｄ６５透過率」ともいう。）として、例えば、３０％以上４５％以下、更には３２％以上４５％以下、また更には３２％以上４４％未満、また更には３２％以上４２％未満を挙げることができる。これにより、天然の前歯と同程度の審美性が得られやすくなる。特に好ましいＤ６５透過率は、本発明の焼結体の色調により異なるが、例えば、赤茶色味が強い前歯の色調である場合Ｄ６５透過率が３２％以上４５％以下であること、赤黄色味が強い前歯の色調である場合Ｄ６５透過率が３７％以上４５％以下であること、灰色が強い前歯の色調である場合Ｄ６５透過率が３０％以上４３％以下であること、及び、赤灰色が強い前歯の色調である場合Ｄ６５透過率が３５％以上４０％以下であることが挙げられる。

本発明の焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系おける明度Ｌ^＊（以下、単に「明度Ｌ^＊」又は「Ｌ^＊」ともいう。）が４３以上６０以下、更には４５以上５９以下であることが好ましい。

適度な透光性を有し、なおかつ、明度Ｌ^＊がこの範囲であることで、本発明の焼結体が自然な前歯と同等の審美性を有する。なお、本発明の焼結体においては明度Ｌ^＊の値が小さくなるほど、全光線透過率は低くなる傾向がある。

本発明の焼結体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系おける色相ａ^＊（以下、単に「色相ａ^＊」又は「ａ^＊」ともいう。）が−５以上５以下、更には−４以上４以下、また更には−３以上３以下であることが好ましい。

さらに、色相ａ^＊がこの範囲であり、なおかつ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系おける色相ｂ^＊（以下、単に「色相ｂ^＊」又は「ｂ^＊」ともいう。）が２以上２０以下、更には３以上１９以下、また更には４以上１８以下であることが好ましい。

本発明の焼結体の色調は明度Ｌ^＊、色相ａ^＊及びｂ^＊で規定される。ここで、明度Ｌ^＊値が大きくなると色調は明るくなり、反対にＬ^＊値が小さくなると色調は暗くなる。さらに、本発明の焼結体における色調は、焼結体を透過した光と焼結体を反射した光とを集光して測定される値である。そのため、焼結体の厚さや透光性が変化すると、色調も変化する。したがって、本発明の焼結体の色調は、透光性を有さない不透明ジルコニア焼結体の色調や、透光性が本発明の透光性より低い焼結体の色調を有す焼結体の明度Ｌ^＊、色相ａ^＊及びｂ^＊により求められる色調とは異なる審美性を与える。本発明において、色調はＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠した方法によって測定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ＊ａ＊及びｂ＊であればよい。

さらに、本発明の焼結体は、含水環境下への曝露前後の色調の変化が少ないことが好ましい。前歯は人の表情や印象に大きな影響を与える。本発明の焼結体が含水環境下の曝露前後の色調変化が少ないことで、これを前歯用義歯として使用した場合に、審美性の変化を理由とする義歯の再交換が不要になる。さらに、本発明の焼結体を前歯用義歯として長期間使用した場合であっても、患者の表情や印象を急激に変える心配がない。これにより、前歯用義歯を使用する患者の精神的肉体的負担が少なくなる。

本発明において、含水環境下の曝露前後の色調の変化量の指標として、以下の式から求められる色調差（ ΔＥ）を用いることができる。

ΔＥ ＝（ ΔＬ＊^２＋ Δａ＊^２＋ Δｂ＊^２）^１／２

上記式において、 ΔＥは１４０℃の熱水への浸漬前後の焼結体の色調差であり、 ΔＬ＊、 Δａ＊及び Δｂ＊は、それぞれ、１４０℃の熱水への浸漬前後の焼結体の明度Ｌ＊、色相ａ＊及び色相ｂ＊の差である。

本発明の焼結体は、 ΔＥが２．０以下、更には１．０以下であることが好ましい。 ΔＥが２．０以下であることで、肉眼での審美性の違いが認識できなくなる。更に、 ΔＥが１．０以下であることで使用前後の焼結体を対比した場合であっても、肉眼での審美性の変化が認識されにくくなる。本発明の焼結体は、より長期間の使用においても審美性の変化が少ないことが好ましく、上記 ΔＥは、１４０℃の熱水へ２０時間以上浸漬した場合の値であることが好ましく、１４０℃の熱水へ７０時間以上浸漬した場合の値であることがより好ましい。例えば、本発明の焼結体を１４０℃の熱水へ２４時間浸漬した場合、 ΔＥは０以上０．５以下、更には０．１以上０．４以下であること挙げられる。本発明の焼結体を１４０℃の熱水へ７２時間浸漬した場合、 ΔＥは０以上１．０以下、更には０．１以上０．８以下であることが挙げられる。

本発明の焼結体のＬ＊、ａ＊及びｂ＊は上記のＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊の範囲であることが好ましい。Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊が上記の範囲であることで、本発明の焼結体が、各種の自然歯の色調見本（以下、「シェードガイド」ともいう。）と同等の色調を有する。シェードガイドとして、ＶＩＴＡ社のシェードガイド「ＶＩＴＡＰＡＮ（登録商標） ｃｌａｓｓｉｃａｌ」（以下、「ＶＩＴＡシェード」ともいう。）や、松風社の「ヴィンテージハロー ＮＣＣシェードガイド」が例示できる。シェードガイドの種類により審美性は異なるが、本発明の焼結体は特にＶＩＴＡシェードと同等の色調を呈することが好ましい。

このように、本発明の焼結体は、自然歯の色調に加え、適度な透光性を兼備する。そのため、本発明の焼結体は特に天然の前歯と同様な審美性を有する。

本発明の焼結体は、強度が５００ＭＰａ以上、さらには６００ＭＰａ以上、また更には６００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下である。前歯用義歯として使用する場合、天然の前歯との強度差が大きすぎると、噛み合わせする自然歯のエナメル質が損傷するおそれがある。そのため、本発明の焼結体の強度は１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、６５０ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、６５０ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下、更には６５０ＭＰａ以上７５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。なお、本発明における強度は曲げ強度、特に三点曲げ強度、更にはＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて測定された三点曲げ強度である。

ジルコニア焼結体は、含水分環境下に晒されると結晶相中に単斜晶相が生成する。単斜晶相が生成した場合、審美性が大きく変化する。本発明の焼結体は、含水分環境下に晒された場合であっても、単斜晶相が生成しにくいことが好ましい。そのため、本発明の焼結体は、１４０℃の熱水中に２４時間浸漬（以下、「熱水処理」ともいう。）させた後の単斜晶相率（以下、「Ｍ相率」ともいう。）が１０％以下、更には５％以下、また更には３％以下、また更には１％以下であることが好ましい。Ｍ相率はジルコニア焼結体の含水分環境下での劣化の指標となる。Ｍ相率がこの範囲であることで前歯用義歯としてより長期間使用することができる。

ここで、Ｍ相率は、焼結体の鏡面部分についてＸＲＤ測定を行い、単斜晶相の（１１１）及び（１１−１）面、正方晶相の（１１１）面、立方晶相の（１１１）面の回折強度をそれぞれ求め、以下の式により算出された値である。

ｆ_ｍ ＝｛Ｉ_ｍ（１１１）＋Ｉ_ｍ（１１−１）｝
／｛Ｉ_ｍ（１１１）＋Ｉ_ｍ（１１−１）＋Ｉ_ｔ（１１１）＋Ｉ_ｃ（１１１）｝×１００

上記式において、ｆｍは単斜晶相率（％）、Ｉ_ｍ（１１１）は単斜晶相（１１１）面のＸＲＤピークの強度、Ｉ_ｍ（１１−１）は単斜晶相（１１−１）面のＸＲＤピークの強度、Ｉ_ｔ（１１１）は正方晶相（１１１）面のＸＲＤピークの強度、及びＩ_ｃ（１１１）は立方晶相（１１１）面のＸＲＤピークの強度である。

さらに、熱水処理の処理時間が長いほど焼結体の水熱劣化は促進する。そのため、本発明の焼結体は、１４０℃の熱水中に７２時間浸漬させた後のＭ相率が１５％以下、更には１０％以下、また更には５％以下、また更には２％未満、また更には１％以下であることが好ましい。これにより、長期間、口腔内環境下で使用された場合であっても、本発明の焼結体の審美性が変化しにくくなる。

なお、Ｍ相率は低いことが好ましいが、現実的に水熱環境下で単斜晶相が生成しないジルコニア焼結体は存在しない。そのため、本発明の焼結体のＭ相率は０％超となる。

本発明の焼結体は、１４０℃の熱水中に２４時間浸漬させた後の単斜晶相の転移深さ（以下、単に「転移深さ」ともいう。）が５μｍ以下、更には３μｍ以下であることが好ましい。転移深さは、水熱環境下におけるジルコニア焼結体の劣化の指標することができる。すなわち、転移深さが小さいことで、歯科材料として長期間使用しても劣化しにくいことへの指標となる。転移深さは、焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察することができる。

本発明の焼結体は、１４０℃の熱水中に７２時間浸漬させた後の転移深さが１０μｍ以下、更には５μｍ以下であることが好ましい。

次に、本発明の焼結体の製造方法について説明する。

本発明の焼結体は、イットリアを４．０ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下、エルビアを０．２５ｍｏｌ％未満、アルミニウム化合物をＡｌ_２Ｏ_３換算で０．１重量％未満、鉄化合物をＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００重量ｐｐｍ未満、及びコバルト化合物をＣｏＯ換算で０．０１重量％未満含有するジルコニア粉末組成物を成形して成形体を得る成形工程、該成形体を常圧下にて１４００〜１６００℃で焼結する焼結工程、を有する製造方法により得ることができる。

より好ましくは、本発明の焼結体は、０ｍｏｌ％超０．２５ｍｏｌ％未満のエルビア又はＣｏＯ換算で０重量％超０．０１重量％未満のコバルト化合物の少なくともいずれかと、４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリア、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で０重量ｐｐｍ超２０００重量ｐｐｍ未満の鉄化合物、及び、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．１重量％未満のアルミニウム化合物と、を含むジルコニア粉末組成物を成形して成形体を得る成形工程と、該成形体を常圧下にて１４００℃以上１６００℃以下で焼結する焼結工程、を有する製造方法、により得ることができる。

成形工程に供するジルコニア粉末組成物（以下、単に「粉末組成物」ともいう。）は、イットリアを４．０ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下、エルビアを０．２５ｍｏｌ％未満、鉄化合物をＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００重量ｐｐｍ未満、酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．０１重量％未満、及びアルミニウム化合物をＡｌ_２Ｏ_３換算で０．１重量％未満含有するジルコニア粉末組成物である。

好ましい粉末組成物として、以下のいずれかを挙げることができる。
Ａ） ０ｍｏｌ％超０．２５ｍｏｌ％未満のエルビア又はＣｏＯ換算で０重量％超０．０１重量％未満のコバルト化合物の少なくともいずれかと、４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリア、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で０重量ｐｐｍ超２０００重量ｐｐｍ未満の鉄化合物、及び、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．１重量％未満のアルミニウム化合物と、を含むジルコニア粉末組成物。
Ｂ） ０ｍｏｌ％超０．２５ｍｏｌ％未満のエルビア、ＣｏＯ換算で０重量％超０．０１重量％未満のコバルト化合物、４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリア、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で０重量ｐｐｍ超２０００重量ｐｐｍ未満の鉄化合物、及び、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．１重量％未満のアルミニウム化合物と、を含むジルコニア粉末組成物。

特に好ましい粉末組成物として、以下の粉末組成物を挙げることができる。
Ｃ） Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物及びＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の鉄化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物及びＣｏＯ換算で０．０３重量％以上０．０５重量％以下のコバルト化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、及び、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物を含有し、残部が２ｍｏｌ％超５ｍｏｌ％以下のエルビアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、からなる群の少なくとも２種を含む粉末組成物。当該粉末組成物は、０ｍｏｌ％超０．２５ｍｏｌ％未満のエルビア又はＣｏＯ換算で０重量％超０．０１重量％未満のコバルトの少なくともいずれかと、４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリア、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で０重量ｐｐｍ超２０００重量ｐｐｍ未満の鉄、及び、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．１重量％未満のアルミニウムと、を含み残部がジルコニアであるジルコニア粉末組成物であることが好ましい。

粉末組成物はジルコニア粉末を含む。ジルコニア粉末は、安定化されたジルコニア粉末であることが好ましく、イットリア又はエルビアの少なくともいずれかで安定化されたジルコニア粉末であることがより好ましい。ジルコニア粉末は０．２５ｍｏｌ％未満のエルビア又は４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアの少なくともいずれかで安定化されたジルコニア粉末であることが特に好ましい。

得られる焼結体の密度が高くなるため、粉末組成物中のジルコニア粉末は、結晶子径が３４０〜４２０Å、さらには３５０〜４１０Åであることが好ましい。

ここで、粉末組成物に含まれるジルコニア粉末の好ましい製造方法について説明する。

粉末組成物に含まれるジルコニア粉末は、例えば、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で水和ジルコニアゾルを得る加水分解工程、得られた水和ジルコニアゾルを乾燥して乾燥粉を得る乾燥工程及び、乾燥粉を仮焼して仮焼粉を得る仮焼工程、を有する製造方法により得ることができる。

加水分解工程では、ジルコニウム塩を加水分解して水和ジルコニアゾルを得る。加水分解工程におけるジルコニウム塩は水溶性のジルコニウム化合物であればよい。好ましいジルコニウム塩として、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム及び硫酸ジルコニウムからなる群の少なくとも１種、並びに、水酸化ジルコニウムと酸との混合物を挙げることができ、オキシ塩化ジルコニウムであることが好ましい。

乾燥工程では、得られた水和ジルコニアゾルを乾燥する。エルビア又はイットリアの少なくともいずれかで安定化されたジルコニア粉末とする場合、水和ジルコニアゾルに、イットリウム化合物又はエルビウム化合物の少なくともいずれかを混合し、これを乾燥することが好ましい。

水和ジルコニアゾルに混合するイットリウム化合物は、酸に溶解し、かつ、焼結後にイットリアとなるものであればよい。イットリウム化合物として塩化イットリウム、硝酸イットリウム及び酸化イットリウムからなる群の少なくとも１種、更には塩化イットリウム又は酸化イットリウムの少なくともいずれかを挙げることができる。

イットリウム化合物は、水和ジルコニアゾル中のジルコニア（ＺｒＯ_２）に対するＹ_２Ｏ_３含有量として４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下、更には４．６ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、また更には５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満、また更には５．１ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下となるように、水和ジルコニアゾルに混合すればよい。

水和ジルコニアゾルに混合するエルビウム化合物は、酸に溶解し、かつ、焼結後にエルビアとなるものであればよい。エルビウム化合物として塩化エルビウム、硝酸エルビウム及び酸化エルビウムからなる群の少なくとも１種、更には塩化イットリウム又は酸化イットリウムの少なくともいずれかを挙げることができる。

エルビウム化合物は、水和ジルコニアゾル中のジルコニア（ＺｒＯ_２）に対するＥｒ_２Ｏ_３含有量として０ｍｏｌ％以上、更には０ｍｏｌ％超、また更には０．０３ｍｏｌ％以上であればよい。さらに、エルビウム化合物はＥｒ_２Ｏ_３含有量として０．２５ｍｏｌ％未満、さらには０．２３ｍｏｌ％未満、また更には０．２１ｍｏｌ％以下である。エルビウム化合物はＥｒ_２Ｏ_３含有量として、０ｍｏｌ％以上０．２５ｍｏｌ％未満、更には０ｍｏｌ％以上０．２２ｍｏｌ％以下、また更には０ｍｏｌ％超０．２２ｍｏｌ％以下となるように水和ジルコニアゾルに混合すればよい。

仮焼工程では、乾燥工程で得られた水和ジルコニアゾルの乾燥粉を仮焼し、仮焼粉を得る。これにより、ジルコニア粉末が得られる。得られるジルコニア粉末の凝集性及び粒子の粒径から、仮焼温度は１０５０〜１２５０℃、更には１１００〜１２００℃、また更には１１００〜１１８０℃であることが好ましい。特に好ましい仮焼温度は１１５０℃超１１８０℃以下、更には１１５５℃以上１１８０℃以下である。

得られたジルコニア粉末は必要に応じて粉砕してもよく、アルミニウム化合物、鉄化合物及びコバルト化合物からなる群の少なくとも１種（以下、「添加化合物」ともいう。）とジルコニア粉末とを混合したジルコニア混合粉末として粉砕することが好ましい。添加化合物とジルコニア粉末とを同時に粉砕することにより、これらがより均一に混合する。特に、添加化合物として水に不溶な化合物を使用する場合、添加化合物とジルコニア粉末とを混合した後に、粉砕することが好ましい。

イットリウム化合物又はエルビウム化合物の少なくともいずれか（以下、「安定化剤原料」ともいう。）は、ジルコニア粉末の粉砕時に混合してもよい。しかしながら、粉砕時に混合する安定化剤原料は、焼結工程において焼結体中に偏析しやすい。そのため、安定化剤原料は、水和ジルコニアゾルに混合し、乾燥及び仮焼することで、ジルコニアに固溶させることが好ましく、粉砕時に混合しないほうが好ましい。

粉砕時間、成形性及び焼結性の観点から、粉砕処理は、平均粒子径が０．４０〜０．５０μｍ、更には０．４０〜０．４５μｍとなるように粉砕することが好ましい。

粉末組成物は、鉄化合物及びアルミニウム化合物を含有し、また、必要に応じてコバルト化合物を含有する。なお、以下において、鉄化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物の含有量は、それぞれをＦｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、又はＡｌ_２Ｏ_３として換算して求めた値である。

粉末組成物は鉄化合物をＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍ未満含有する。鉄化合物は、鉄を含有し、焼結後に酸化鉄となるものであればよい。鉄化合物は、塩化鉄、硝酸鉄、酸化鉄、及び酸化水酸化鉄からなる群の少なくとも１種、更には酸化鉄又は酸化水酸化鉄の少なくともいずれかを例示できる。

鉄化合物は、２０００ｐｐｍ（０．２重量％）未満、更には１８００ｐｐｍ（０．１８重量％）以下、また更には１６００ｐｐｍ（０．１６重量％）以下、また更には１５００重量ｐｐｍ以下、また更には１０００重量ｐｐｍ以下となるように混合することが好ましい。粉末組成物は鉄化合物を含有していればよく、鉄化合物の含有量が０重量ｐｐｍ超であればよい。鉄化合物の含有量は５０重量ｐｐｍ（０．００５重量％）以上、更には５００重量ｐｐｍ以上、また更には６００重量ｐｐｍ以上、また更には７００重量ｐｐｍ以上、また更には８００重量ｐｐｍ超を挙げることができる。

より好ましい鉄化合物の含有量として、５００重量ｐｐｍ以上２０００重量ｐｐｍ未満、更には５００重量ｐｐｍ以上１４５０重量ｐｐｍ以下、また更には７００重量ｐｐｍ以上１４５０重量ｐｐｍ以下、また更には８００重量ｐｐｍ超１４５０重量ｐｐｍ以下を挙げることができる。

粉末組成物はコバルト化合物をＣｏＯ換算で０．０１重量％未満、更には０．００８重量％未満、また更には０．００６重量％以下含有する。コバルト含有量は０重量％以上であればよいが、本発明の焼結体がコバルト化合物を含む場合、０重量％超、更には０．０００３重量％以上含むことが好ましい。コバルト化合物の含有量として、例えば、０重量％以上０．００６重量％以下、更には０重量％超０．００６重量％以下、また更には０重量％超０．００５５重量％以下、また更には０重量％以上０．００５５重量％以下を挙げることができる。

コバルト化合物は、コバルトを含有し、焼結後、酸化コバルトとなるものであればよい。コバルト化合物として、塩化コバルト、硝酸コバルト及び酸化コバルトからなる群の少なくとも１種、更には酸化コバルトが挙げられる。コバルト化合物は、０．０１重量％未満の酸化コバルト、更には０重量％超０．０１重量％以下の酸化コバルト、また更には０重量％超０．００６重量％以下の酸化コバルトであることが好ましい。

粉末組成物はアルミニウム化合物をＡｌ_２Ｏ_３換算で０．１重量％未満、好ましくは０．０７重量％以下含有する。アルミニウム化合物はアルミニウムを含有し、焼結後にアルミナとなるものであればよい。アルミニウム化合物として、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び硫酸アルミニウムからなる群の少なくとも１種、更にはアルミナ、水和アルミナ及びアルミナゾルの群からなる少なくとも１種、また更にはアルミナ、また更にはα−アルミナを挙げることができる。粉末組成物は、アルミニウム化合物を０．１重量％未満、好ましくは０．０７重量％以下、より好ましくは０．０５５重量％以下含有することがより好ましい。より好ましいアルミニウム化合物の含有量として、０．０４５重量％以上０．０５５重量％以下を挙げることができる。

粉末混合物は、イットリア化合物、ジルコニア粉末、鉄化合物及びアルミニウム化合物、並びに、必要に応じてコバルト化合物又はエルビウム化合物の少なくともいずれかを混合することで得られる。例えば、ジルコニア粉末と、エルビウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、及び鉄化合物と目的の組成となるように混合して粉末組成物としてもよい。また、イットリア又はエルビアの少なくともいずれかで安定化されたジルコニア粉末に必要量の鉄化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を混合して粉末組成物としてもよい。更に、各着色剤を含有する着色ジルコニア混合粉末を数種類製造し、所望の組成となるように当該着色ジルコニア混合粉末を混合して、粉末組成物としてもよい。

より具体的な粉末組成物として、例えば、以下の方法により得られる粉末組成物が挙げられる。

５．５ｍｏｌ％のイットリアで安定化したジルコニア粉末に、０．０５重量％のアルミナを混合した混合粉末（以下、「粉末１」とする。）、及び、３．２ｍｏｌ％のエルビアで安定化したジルコニア粉末に、０．０５重量％のアルミナを混合した混合粉末（以下、「粉末２」とする。）をそれぞれ製造する。さらに、５．５ｍｏｌ％のイットリアで安定化したジルコニア粉末にＦｅ_２Ｏ_３換算で２５００ｐｐｍの鉄化合物及び０．０５重量％のアルミナを混合した混合粉末（以下、「粉末３」とする。）と、同様なジルコニア粉末にＣｏＯ換算で０．０４重量％のコバルト化合物及び０．０５重量％のアルミナを混合した混合粉末（以下、「粉末４」とする。）をそれぞれ製造する。

Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯの含有量が目的とする含有量となるように、粉末１〜４を均一になるまで混合して粉末組成物とする。粉末１〜４の混合割合を調整することでＶＩＴＡシェードの色調を呈する焼結体が得られる粉末組成物とすることができる。

粉末組成物は、ＢＥＴ比表面積が７〜１３ｍ^２／ｇ、更には８〜１２ｍ^２／ｇ、また更には１０〜１２ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇ以上であると粉砕しやすい粉末となる。また、ＢＥＴ比表面積が１３ｍ^２／ｇ以下であると得られる焼結体の密度が低くなりにくくなる。

粉末組成物は、噴霧造粒粉末顆粒（以下、単に「顆粒」ともいう。）であることが好ましく、有機バインダーを含む顆粒であることが好ましい。ジルコニア粉末組成物を顆粒とすることにより、成形体を形成する際の粉末の流動性が高くなり、成形体から気孔が排除されやすくなる。これにより、焼結体中に気泡が生成し難くなる。

有機バインダーは、一般に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルブチラート、ワックス、アクリル系等の有機バインダーを挙げることができる。中でも分子中にカルボキシル基またはその誘導体（例えば、塩、特にアンモニウム塩など）を有するアクリル系が好ましい。アクリル系の有機バインダーとして、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体やその誘導体を挙げることができる。有機バインダーの添加量は、ジルコニア粉末スラリー中のジルコニア粉末組成物に対し、０．５〜１０重量％、更に１〜５重量％が好ましい。

成形工程において供する特に好ましい粉末組成物（以下、「本発明の粉末組成物」ともいう。）は、同程度の熱収縮速度を有する粉末からなる粉末組成物を挙げることができる。本発明の粉末組成物が、同程度の熱収縮速度を有する粉末からなることで、実質的に、粉末組成物中の各粉末の割合を調整するだけで、得られる焼結体の審美性を微細に制御することができる。これにより、天然の前歯の審美性を有し、なおかつ、シェードガイドの一連の色調を有する焼結体をより容易に製造することができる。

同程度の熱収縮速度を有する粉末からなり、なおかつ、天然前歯の審美性を有する焼結体が得られる粉末組成物として、０重量％超０．０９重量％未満のアルミナを含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末（以下、「Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末」ともいう。）、０重量％超０．０９重量％未満のアルミナ及びＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の鉄化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末（以下、「Ｆｅ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末」ともいう。）、０重量％超０．０９重量％未満のアルミナ及びＣｏＯ換算で０．０３重量％以上０．０５重量％以下のコバルト化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末（以下、「Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末」ともいう。）、及び、０重量％超０．０９重量％未満のアルミナを含有し、残部が２ｍｏｌ％超５ｍｏｌ％以下のエルビアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末（以下、「Ａｌ−Ｅｒ含有ＺｒＯ_２粉末」ともいう。）、からなる群の少なくとも２種を含むジルコニア粉末組成物、を挙げることができる。

本発明の粉末組成物において、Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末、Ｆｅ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末、Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末は、それぞれアルミナ含有量が０．０４５重量％以上０．０５５重量％以下であることが好ましい。また、Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末、Ｆｅ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末、Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末中は、それぞれジルコニアが４．６ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、更には５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満、また更には５．１ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されていることが好ましい。さらに、Ａｌ−Ｅｒ含有ＺｒＯ_２粉末中のジルコニアは、２ｍｏｌ％超４．５ｍｏｌ％以下、更には２．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、また更には２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のエルビアで安定化されていることが好ましい。

Ｆｅ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末中の鉄化合物の含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で２２００ｐｐｍ以上２８００ｐｐｍ以下、更には２３００ｐｐｍ以上２６００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明の粉末組成物において、Ａｌ−Ｅｒ含有ＺｒＯ_２粉末のＢＥＴ比表面積は、Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末、Ｆｅ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末及びＣｏ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末のＢＥＴ比表面積よりも大きくてもよい。Ａｌ−Ｅｒ含有ＺｒＯ_２粉末のＢＥＴ比表面積は、Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末、Ｆｅ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末及びＣｏ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末の比表面積よりも１．５ｍ^２／ｇ以上大きいことが挙げられる。更には、本発明の粉末組成物において、Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末、Ｆｅ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末及びＣｏ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末は、ＢＥＴ比表面積が７ｍ^２／ｇ以上１３ｍ^２／ｇ未満、更には８ｍ^２／ｇ以上１１．５ｍ^２／ｇ以下、また更には８ｍ^２／ｇ以上１０．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、Ａｌ−Ｅｒ含有ＺｒＯ_２粉末のＢＥＴ比表面積は、粉末組成物中の他の粉末よりも大きいことが好ましく、９ｍ^２／ｇ以上１４ｍ^２／ｇ以下、更には１０ｍ^２／ｇ以上１４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

さらに、本発明の粉末組成物において、Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末、Ｆｅ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末、Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末及びＡｌ−Ｅｒ含有ＺｒＯ_２粉末からなる群の少なくとも１つ以上が顆粒であることが好ましく、平均顆粒径が４８μｍ未満、更には３０μｍ以上４８μｍ未満、また更には４０μｍ以上４５μｍ以下の顆粒であることが好ましい。

なお、本発明の製造方法により得られる焼結体、特に本発明の粉末組成物を用い得られる焼結体は、その理論密度を、粉末組成物中のＡｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末、Ｆｅ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末、Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末及びＡｌ−Ｅｒ含有ＺｒＯ_２粉末のそれぞれ割合、及び、これらの各混合粉末から得られたと仮定した焼結体の理論密度から、以下の式により、求めてもよい。

ρ_０＝１００／［（ｗ／ρｗ）＋（ｙ／ρｙ）＋（ｇ／ρｇ）
＋（１００−ｗ−ｙ−ｇ）／ρｐ］…（３）

（３）式において、ρ_０は本発明の焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｗは本発明の粉末組成物中のＡｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末の重量割合（重量％）、ｙは本発明の粉末組成物中のＦｅ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末の重量割合（重量％）、ｇは本発明の粉末組成物中のＣｏ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末の重量割合（重量％）、ρｗはＡｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末から得られる焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρｙはＦｅ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末から得られる焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρｇはＣｏ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末から得られる焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ^３）、及び、ρｐはＡｌ−Ｅｒ含有ＺｒＯ_２粉末から得られる焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

（３）式において、Ａｌ−Ｅｒ含有ＺｒＯ_２粉末から得られる焼結体の理論密度は、当該混合粉末を１３５０〜１５００℃で２時間以上焼結した後、１５０ＭＰａ、１３００〜１４５０℃で１時間以上ＨＩＰ処理して得られる焼結体の密度を理論密度としてもよい。また、他の混合粉末から得られる焼結体の理論密度は、（１）式より求めることが簡便である。

例えば、Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末として、０．０５重量％のアルミナを含有し、残部が５．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなるジルコニア混合粉末から焼結体を製造した場合、当該焼結体の理論密度は、（１）式から、６．０５０８ｇ／ｃｍ^３とすることができる。

同様に、Ｆｅ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末として、０．０５重量％のアルミナ及び、２５００ｐｐｍの鉄化合物を含有し、残部が５．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなる混合粉末から焼結体を製造した場合、焼結体の理論密度は、（１）式から、６．０４８５ｇ／ｃｍ^３とすることができる。

同様に、Ｃｏ−Ａｌ−Ｙ含有ＺｒＯ_２粉末として、０．０５重量％のアルミナ及び、０．０４重量％のコバルト化合物を含有し、残部が５．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアジルコニア混合粉末から焼結体を製造した場合、当該焼結体の理論密度は、６．０５０９ｇ／ｃｍ^３とすることができる。

また、Ａｌ−Ｅｒ含有ＺｒＯ_２粉末として、０．０５重量％のアルミナを含有し、残部が３．２ｍｏｌ％のエルビア安定化ジルコニアからなるジルコニア混合粉末から焼結体を製造した場合、当該焼結体の理論密度は、上記の一次焼成及びＨＩＰ処理により得られた焼結体の密度（６．３３６ｇ／ｃｍ^３）とすることができる。

本発明の製造方法では、粉末組成物を成形し成形体を得る。成形方法は任意であるが、プレス成形、冷間静水圧プレス、鋳込み成形、シート成形及び射出成形からなる群の少なくとも１種の成形方法を挙げることができる。

焼結工程では、成形工程で得られた成形体を、常圧下にて、焼結温度１４００〜１６００℃で焼結する。これにより、本発明の焼結体が得られる。

焼結工程における焼結温度は１４００℃以上１４９０℃以下、更には１４１０℃以上１４８０℃以下、また更には１４１０℃以上１４７０℃以下であることが好ましい。

焼結工程における昇温速度は、８００℃／時間以下、さらには６００℃／時間以下である。好ましい昇温速度として１５０℃／時間以上８００℃／以下、更には４００℃／時間以上７００℃／時間以下を挙げることができる。これにより、昇温過程における焼結の進行を抑制し、焼結温度下で成形体を焼結することができる。

焼結温度における保持時間（以下、単に「保持時間」ともいう。）は、焼結温度により異なる。保持時間として５時間以下、更には３時間以下、また更には２時間以下を例示することができる。

本発明の焼結体は常圧下で焼結する。常圧下での焼結とは、成形体に対して外的な力を加えずに単に加熱することにより焼結する方法（以下、「常圧焼結」ともいう。）である。具体的な常圧焼結として、大気圧下での焼結を挙げることができる。

焼結雰囲気は還元性雰囲気以外の雰囲気であればよい。焼結雰囲気は還元性雰囲気でなければよく、酸素雰囲気又は大気雰囲気の少なくともいずれかであることが好ましく、大気雰囲気とすることが簡便である。

特に好ましい焼結工程として、大気圧下、昇温速度３５０℃／時間以上６５０℃／時間以下、焼結温度１４００℃以上１４９０℃以下で焼結することが挙げられる。

焼結工程は、常圧下での焼結のみであることが好ましい。一般に、透光性を向上させる手段として、常圧焼結後に、ＨＩＰその他の加圧焼結やＳＰＳなどの特殊な焼結方法を使用することが挙げられる。しかしながら、特殊な焼結方法は製造プロセスを煩雑にするだけではなく、製造コストが上昇する要因となる。本発明の製造方法、特に本発明の粉末組成物を用いた場合においては、常圧下での焼結のみであっても、前歯用義歯として十分な審美性及び強度を兼備した着色透光性ジルコニア焼結体を得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（粉末の平均粒径）
ジルコニア粉末の平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計（装置名：９３２０−ＨＲＡ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を用いて測定した。

前処理として、試料粉末を蒸留水に懸濁させてスラリーとした後、これを超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ−１５０Ｔ、日本精機製作所製）を用いて３分間分散処理した。

（粉末の結晶相）
粉末試料の結晶相はＸＲＤ測定により測定した。得られたＸＲＤパターンから、粉末試料中の正方晶及び立方晶の相率（以下、「Ｔ＋Ｃ相率」ともいう。）を求めた。Ｔ＋Ｃ相率は以下の式から算出した。

Ｔ＋Ｃ相率（％） ＝ １００−ｆｍ（％）
上記式において、ｆｍは単斜相率である。

（顆粒の平均顆粒径）
顆粒試料の平均顆粒径は、ふるい分け試験方法によって求めた。

（焼結体の平均結晶粒径）
焼結体試料の平均結晶粒径は、電解放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）により得られたＳＥＭ写真からプラニメトリック法により求めた。すなわち、鏡面研磨した焼結体試料を熱エッチングし、これを電解放出形走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−Ｔ２２０、日本電子社製）を用いて観察した。得られたＳＥＭ写真からプラニメトリック法により平均結晶粒径を算出した。

（焼結体の密度）
焼結体の実測密度は、アルキメデス法で測定した。

（全光線透過率）
焼結体の全光線透過率は、分光光度計（装置名：Ｖ−６５０、日本分光社製）を用いて測定した。両面研磨した、厚み１ｍｍの円板状の焼結体を測定試料として用い、当該試料に波長２２０〜８５０ｎｍの光を透過させて、積分球で集光した光を測定した。

（Ｄ６５透過率）
Ｄ６５光源での全光線透過率は、濁度計（装置名：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠した方法によって測定した。

測定試料は、６００ｎｍ透過率の測定と同一の試料を使用した。

（色調）
焼結体の色調は、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠した方法によって測定した。測定には、色差計（装置名：Ｚ−３００、日本電色社製）を使用した。

測定使用には、片面研磨した厚み２．８ｍｍの円板状の焼結体を使用した。色調の測定は、当該焼結体の研磨面について行なった。

（色調差）
１４０℃の熱水に２４時間又は７２時間浸漬した後の焼結体試料と、浸漬前の焼結体試料の色調を上記の方法で測定した。得られた色調の値を用い、以下の式により色調差（ ΔＥ）を求めた。

ΔＥ ＝（ ΔＬ＊^２＋ Δａ＊^２＋ Δｂ＊^２）^１／２

（強度）
焼結体試料の強度として三点曲げ強度を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に記載されている方法に基づいた三点曲げ測定法で行った。

実施例１〜１６
（アルミナ・イットリア含有ジルコニア顆粒粉末の合成）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が５．５ｍｏｌ％になるように塩化イットリウムを水和ジルコニアゾル添加した後、乾燥、及び１１６０℃で２時間焼成して、５．５ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。

得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗し、乾燥した後、当該ジルコニア粉末に対し、アルミナ含有量が０．０５重量％となるように、平均粒子径０．３μｍのα−アルミナを添加した。

これらの混合粉末の固形分濃度が４５重量％となるように蒸留水を加えてスラリーとした。直径２ｍｍのジルコニアボールを使用して、平均粒子径が０．４０〜０．５０μｍとなるように当該スラリーをボールミルで２０時間粉砕して、０．０５重量％のアルミナを含有し、残部が５．５ｍｏｌ％のイットリアで安定されたジルコニアからなるジルコニア混合粉末（以下、「Ｙ系混合粉末」ともいう。）を得た。当該粉末の評価結果を表１に示す。

得られた粉砕後のスラリーに有機バインダーを３重量％添加して、噴霧乾燥し混合粉末を顆粒とした。得られた顆粒は平均顆粒径が４４μｍ、及び、軽装嵩密度が１．２４ｇ／ｃｍ^３であった。

（アルミナ・イットリア・酸化鉄含有ジルコニア顆粒粉末の合成）
上記と同じ条件で仮焼を行い、５．５ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。当該仮焼粉末を蒸留水で水洗し、乾燥した後、当該ジルコニア粉末に対してアルミナ含有量が０．０５重量％、酸化水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）をＦｅ_２Ｏ_３換算で２５００重量ｐｐｍを添加して混合粉末とした。これらの混合粉末の固形分濃度が４５重量％となるように蒸留水を加えてスラリーとした。直径２ｍｍのジルコニアボールを使用して、平均粒子径が０．４０〜０．５０μｍとなるように得られたスラリーをボールミルで２０時間粉砕して０．０５重量％のアルミナ及び２５００重量ｐｐｍの酸化水酸化鉄を含有し、残部が５．５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニアからなるジルコニア混合粉末（以下、「Ｆｅ含有Ｙ系混合粉末」ともいう。）を得た。当該粉末の評価結果を表１に示す。

得られた粉砕後のスラリーに有機バインダーを３重量％加えて、噴霧乾燥を行いＦｅ含有Ｙ系混合粉末を顆粒とした。得られた顆粒の平均顆粒径４４μｍ、軽装嵩密度が１．２４ｇ／ｃｍ^３であった。

（アルミナ・イットリア・酸化コバルト含有ジルコニア顆粒粉末の合成）
上記と同じ条件で仮焼を行い、５．５ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。当該仮焼粉末を蒸留水で水洗し、乾燥した後、当該ジルコニア粉末に対してアルミナ含有量が０．０５重量％、酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．０４重量％を添加して混合粉末とした。これらの混合粉末の固形分濃度が４５重量％となるように蒸留水を加えてスラリーとした。直径２ｍｍのジルコニアボールを使用して、得られたスラリーを平均粒子径が０．４０〜０．５０μｍとなるようにボールミルで２０時間粉砕して０．０５重量％のアルミナ及び０．０４重量％の酸化コバルトを含有し、残部が５．５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニアからなるジルコニア混合粉末（以下、「Ｃｏ含有Ｙ系混合粉末」ともいう。）を得た。当該粉末の評価結果を表１に示す。

得られたスラリー中のＣｏ含有Ｙ系混合粉末の平均粒径は０．４２μｍ、最大粒径は≦１．５μｍであった。乾燥したＣｏ含有Ｙ系混合粉末のＢＥＴ比表面積は１０．１ｍ^２／ｇであり、結晶子径は３９０Å、乾燥粉末のＭ相率は≦１％であった。

得られた粉砕後のスラリーに有機バインダーを３重量％加えて、噴霧乾燥を行い混合粉末を顆粒とした。得られた顆粒は、平均顆粒径が４５μｍ、軽装嵩密度が１．２５ｇ／ｃｍ^３であった。

（アルミナ・エルビア含有ジルコニア顆粒粉末の合成）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して得られた水和ジルコニアゾルに、Ｅｒ_２Ｏ_３濃度を３．２ｍｏｌ％となるように添加し、乾燥後、１１００℃の仮焼温度で２時間仮焼して仮焼粉末を得た。

得られた仮焼粉末を水洗処理し、乾燥した後、当該ジルコニア粉末に対してアルミナ含有量が０．０５ｗｔ％となるようにα−アルミナを添加し、混合粉末とした。

これらの混合粉末の固形分濃度が４５重量％となるように蒸留水を加えてスラリーとした。直径２ｍｍのジルコニアボールを使用して、得られたスラリーを平均粒子径が０．４０〜０．５０μｍとなるようにボールミルで２６時間粉砕して０．０５重量％のアルミナを含有し、残部が３．２ｍｏｌ％のエルビアで安定化されたジルコニアからなるジルコニア混合粉末（以下、「Ｅｒ系混合粉末」ともいう。）を得た。当該粉末の評価結果を表１に示す。

得られた粉砕後のスラリー中のＥｒ系混合粉末の平均粒径は０．４２μｍ、最大粒径は≦１．５μｍであった。乾燥したＥｒ系混合粉末のＢＥＴ比表面積は１２．０ｍ^２／ｇであり、結晶子径は３４０Å、乾燥粉末のＭ相率は３９％であった。

（焼結体の作製）
表２記載の実施例１〜１６の各組成になるように、Ｙ系混合粉末、Ｆｅ含有Ｙ系混合粉末、Ｃｏ含有Ｙ系混合粉末、及びＥｒ系混合粉末の２種以上をポリ瓶の中で混合して、粉末組成物を得た。

得られた粉末組成物を１９．６ＭＰａの一軸プレスで予備成形した後、１９６ＭＰａで冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することで成形して成形体を得た。得られた成形体を、焼結温度１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、保持時間２時間の条件の常圧焼結で焼結させ、実施例１乃至１６の着色透光性ジルコニア焼結体を得た。得られた着色透光性ジルコニア焼結体の評価結果を表２に示す。

なお、本実施例において、各焼結体の理論密度（ρ’）は、各混合粉末から得られると仮定した焼結体の理論密度を求め、以下のとおりとした。

０．０５重量％アルミナ・５．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア焼結体の理論密度は、（１）式から、６．０５０８ｇ／ｃｍ^３とした。

０．０５重量％アルミナ・５．５ｍｏｌ％イットリア・２５００ｐｐｍ酸化鉄含有ジルコニア焼結体の理論密度は、（１）式から、１００／［（０．０５／３．９９）＋（０．２５／５．２４）＋（９９．８０／６．０５０８）］＝６．０４８５ｇ／ｃｍ^３（以下、「ρｙ’」とする。）とした。

０．０５重量％アルミナ・５．５ｍｏｌ％イットリア・０．０４重量％酸化コバルト含有ジルコニア焼結体の理論密度は（１）式から、１００／［（０．０５／３．９９）＋（０．０４／５．２４）＋（９９．９１／６．０５０８）］＝６．０５０９ｇ／ｃｍ^３（以下、「ρｇ’」とする。）とした。

０．０５重量％アルミナ・３．２ｍｏｌ％エルビア含有ジルコニア焼結体の理論密度はＨＩＰ焼結体密度６．３３６ｇ／ｃｍ^３（以下、「ρｐ’」とする。）とした。

上記の各組成の焼結体の理論密度、及び、とその配合比（重量割合）から理論密度ρ_０’を（３）’式から求めた。

ρ_０’＝１００／［（ｗ’／ρｗ’）＋（ｙ’／ρｙ’）＋（ｇ’／ρｇ’）
＋（１００−ｗ’−ｙ’−ｇ’）／ρｐ’］ ・・・（３）’ （３）’式において、ｗ’は０．０５重量％アルミナ・５．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアの配合割合（重量％）、ｙ’は０．０５重量％アルミナ・２５００ｐｐｍ酸化鉄含有・５．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアの配合割合（重量％）、ｇ’は０．０５重量％アルミナ・０．０４重量％酸化コバルト・５．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアの配合割合（重量％）である。

下表における着色剤含有量は酸化エルビウム、酸化コバルト及び酸化鉄の合計含有量（重量％）であり、また、表中「−」は未測定を表す。

実施例４、８、１２及び１６で得られた着色透光性ジルコニア焼結体を１４０℃の熱水中に２４時間又は７２時間浸漬させた。７２時間浸漬後のＭ相率を測定した結果を表３に示す。

これにより本発明の焼結体は、結晶相の変化が生じにくいことが確認できた。また、１４０℃の熱水中に２４時間又は７２時間浸漬させた後の焼結体の色調を測定した。各焼結体の色調、及び、浸漬前の焼結体との色調変化（ ΔＥ）の結果を表４に示す。

２４時間浸漬後の焼結体の色調変化 ΔＥは０．３２以下であり、７２時間浸漬後の色調変化 ΔＥは０．７１以下であった。これより、本発明の焼結体は含水分環境下に晒された場合であっても、結晶相の変化がないだけでなく、色調変化も実質的に生じなかった。これより、本発明の焼結体を前歯用義歯として長期間使用した場合であっても、その審美性が変化することがないことが確認できた。

実施例４の着色透光性ジルコニア焼結体の微細構造をＳＥＭ観察した。結果を図１に示す。当該焼結体の平均結晶粒径は０．８０μｍであり、大結晶粒子の個数に対する小結晶粒子の個数の割合は１．６であった。

実施例４の着色透光性ジルコニア焼結体のＸＲＤパターンをリートベルト解析した。結果を図２に示す。当該焼結体の結晶相は正方晶及び立方晶であることが確認でき、正方晶が５３％及び立方晶が４７％であることが分かった。

本発明の焼結体は歯科材料として適している。本発明の焼結体は特に前歯用の歯科材料、更には前歯用の義歯、ミルブランク、ディスク、ブリッジ、インレー、オンレー、クラウンなどに適している。更に、本発明の焼結体は、歯列矯正ブラケット等の他の歯科材料や、歯科材料以外の宝飾品、装飾品、構造材料など、一般的なジルコニア焼結体の用途にも使用することができる。

Claims (14)

1. イットリアを４．０ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下、エルビアを０．２５ｍｏｌ％未満、酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍ未満、酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．０１重量％未満、及びアルミナを０．１重量％未満含有するジルコニアからなり、相対密度が９９．９０％以上であり、試料厚さ１．０ｍｍにおける６００ｎｍ波長の光に対する全光線透過率が２５％以上４０％未満であり、なおかつ、強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする着色透光性ジルコニア焼結体。
2. 平均結晶粒径が０．３〜５．０μｍである請求項１に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
3. Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が４３以上６０以下である請求項１又は２に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
4. １４０℃熱水中に２４時間浸漬させた後の単斜晶相の転移深さが５μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
5. １４０℃熱水中に７２時間浸漬させた後の単斜晶相率が５％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
6. 結晶相に正方晶及び立方晶を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の着色透光性ジルコニア焼結体。
7. イットリアを４．０ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下、エルビアを０．２５ｍｏｌ％未満、アルミニウム化合物をＡｌ_２Ｏ_３換算で０．１重量％未満、鉄化合物をＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍ未満、及びコバルト化合物をＣｏＯ換算で０．０１重量％未満含有するジルコニア粉末組成物を成形して成形体を得る成形工程、及び、該成形体を常圧下にて１４００〜１６００℃で焼結する焼結工程、を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の着色透光性ジルコニア焼結体の製造方法。
8. 前記ジルコニア粉末組成物が、０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物及びＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の鉄化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物及びＣｏＯ換算で０．０３重量％以上０．０５重量％以下のコバルト化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、及び、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物を含有し、残部が２ｍｏｌ％超５ｍｏｌ％以下のエルビアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、からなる群の少なくとも２種を含む、請求項７に記載の製造方法。
9. 鉄化合物が酸化水酸化鉄又は酸化鉄の少なくともいずれかである請求項７又は８に記載の製造方法。
10. アルミニウム化合物がアルミナである請求項７乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. イットリアを４．０ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下、エルビアを０．２５ｍｏｌ％未満、鉄化合物をＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍ未満、コバルト化合物をＣｏＯ換算で０．０１重量％未満、及びアルミナを０．１重量％未満含有し、ＢＥＴ比表面積が７〜１３ｍ^２／ｇであることを特徴とするジルコニア粉末組成物。
12. Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物及びＦｅ_２Ｏ_３換算で２０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の鉄化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物及びＣｏＯ換算で０．０３重量％以上０．０５重量％以下のコバルト化合物を含有し、残部が４ｍｏｌ％超６．５ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、及び、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０重量％超０．０９重量％未満のアルミニウム化合物を含有し、残部が２ｍｏｌ％超５ｍｏｌ％以下のエルビアで安定化されたジルコニアであるジルコニア混合粉末、からなる群の少なくとも２種を含む、請求項１１に記載の粉末組成物。
13. 噴霧造粒粉末顆粒である請求項１１又は１２に記載のジルコニア粉末組成物。
14. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の着色透光性ジルコニア焼結体を含む歯科材料。

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