JP6969301B2 - 固体電解質、その製造方法、ガスセンサ - Google Patents
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Description
上記部分安定化ジルコニアは、上記安定化剤の濃度が4.7モル%以上である高濃度相(21)と、上記安定化剤の濃度が4.7モル%未満である低濃度相(22)とを含有し、
上記部分安定化ジルコニアは、該部分安定化ジルコニアを構成する結晶粒子(3)として、上記高濃度相と上記低濃度相とを1つの結晶粒子内に有する混相粒子(35)を含有し、
上記部分安定化ジルコニア内に存在する上記低濃度相のうちの15体積%以上が上記混相粒子内に存在し、
上記部分安定化ジルコニアは、上記混相粒子として、上記低濃度相の含有量が80体積%以下である低濃度相適量混相粒子(351)を含有し、全ての上記混相粒子に対する上記低濃度相適量混相粒子の存在率が90体積%以上であり、
上記混相粒子の平均粒径が0.3〜1.5μmである、固体電解質にある。
ジルコニア粒子からなる第1原料粉末(221)と、安定化剤粒子からなる安定化剤原料粉末(211)とを混合して熱処理を行うことにより、上記ジルコニア粒子と上記安定化剤粒子とが接合した接合粒子からなる混合原料を作製する熱処理工程(S1)と、
上記混合原料と、ジルコニア粒子からなる第2原料粉末(222)とを混合することにより混合物(20)を得る、混合工程(S2)と、
上記混合物を成形することにより成形体を得る成形工程(S3)と、
上記成形体を焼成することにより、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質(1)を得る焼成工程(S4)と、を有する固体電解質の製造方法にある。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
固体電解質に係る実施形態について、図1〜図4を参照して説明する。図1に例示されるように、固体電解質1は、部分安定化ジルコニア2からなる。部分安定化ジルコニア2は、所謂焼結体である。部分安定化ジルコニア2は、安定化剤がジルコニアに固溶した焼結体である。
次に、比較形態の固体電解質について説明する。熱処理工程を行わず、第1原料粉末及び第2原料粉末の代わりに1種類のジルコニア原料粉末を用いた点を除いては、実施形態1と同様の方法により製造される。
実施例、比較例にかかる複数の固体電解質を作製、その性能を比較評価する。以下に本例における固体電解質の作製方法を説明する。
各試料から、幅5mm、長さ20mm、厚み2mmの測定試料を切り出した。この測定試料の表面を研磨後、サーマルエッチング処理を行った。サーマルエッチングは、温度1200℃で測定試料を1時間加熱することにより行った。SEM/EDX分析による組成分析により、Y元素のマッピングを測定試料における5箇所の領域について行い観察した。そこで観察された結晶相のうちY濃度が4.7μm以上の粒子を高濃度相、Y濃度が4.7μm未満の粒子を低濃度相と判定した。なお、SEM/EDX分析では、M相とT相との区別はできないが、Y濃度で高濃度相と低濃度相との区別はできるため、混相粒子の判定は、十分に行える。SEMの観察条件は次の通りである。装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製の「SU8220」、加速電圧:5kV、WD設定:8.0mm、電流:10mA、倍率:20000倍。また、EDXによる測定条件は次の通りである。装置:ブルカー社製の「Xflash6160」、加速電圧:5kV、WD設定:14mm、電流:5〜15mA、倍率:50000倍。電流は、検出量が40〜55kcpsとなるように調整した。
上述のYマッピングにより、混相粒子の判定の他に、低濃度相からなる結晶粒子の判定を行う。低濃度相からなる結晶粒子は、Y濃度が4.7モル%未満の単相からなる結晶粒子であるから、上述のSEM/EDX分析により判定可能である。なお、ここでいう単相は、上述の混相粒子内の相構造のように混相ではないことを意味する。
V3=100×V2/(V1+V2) ・・・(1)
まず、低濃度相適量混相粒子の判定を行った。低濃度相適量混相粒子は、粒子内における低濃度相の占める割合、つまりY濃度が4.7モル%以下の相の割合が80体積%以下である混相粒子のことである。前述のマッピング画像内に含まれるすべての混相粒子について、1粒子ごとに、混相粒子中の低濃度相の体積%を算出した。混相粒子内における低濃度相の占める割合V6は、混相粒子の体積V4と、その混相粒子内における低濃度相の体積V5とから、下記の式(3)から算出される。混相粒子の体積V4は、上述の方法により、混相粒子の粒径を測定し、その粒径の3乗から算出される。混相粒子内の低濃度相の体積V5は、上述の方法により、測定、算出される。低濃度相の占める割合V6が80体積%以下となる混相粒子が、低濃度相適量混相粒子である。
V6=100×V5/V4 ・・・(2)
一方、同じ領域内における混相粒子の合計体積V8は、各混相粒子の体積V4の合計から算出される。
V9=100×V7/V8 ・・・(3)
混相粒子の平均粒径は、上述の方法によって、測定、算出した。その結果を表1に示す。
各試料から幅5mm、長さ45mm、厚み5mmの測定試料を切り出した。この測定試料から、JIS R1601:2008に記載の4点曲げ強さ試験にしたがって、強度評価サンプルを作製した。次いで、JIS R1601:2008に準拠して4点曲げ強さ試験を行った。その結果を初期強度とする。なお、試験は、各試料について10回ずつ行った。表1にはその平均値を示す。初期強度は350MPa以上であることが好ましい。
各試料から初期強度と同様の測定試料を切り出した。次いで、測定試料に対して、室温(具体的には25℃)〜1100℃までの冷熱サイクルを施した。冷熱サイクルは1000回繰り返した。冷熱サイクルにおける昇温速度、降温速度は、いずれも300℃/hである。冷熱サイクル後の各試料の強度を上述の方法により測定した。その結果が冷熱サイクル試験後の強度である。なお、試験は、各試料について10回ずつ行った。表1にはその平均値を示す。冷熱サイクル後に要求される固体電解質の強度は、用途、構造等に依存するが、150MPaを超えれば優れるといえる。例えば、後述の積層型のセンサ素子に用いられる固体電解質の冷熱サイクル後の強度は、200MPa以上であることが好ましい。また、後述のコップ型のセンサ素子に用いられる固体電解質の冷熱サイクル後の強度は、250MPa以上であることが好ましい。
次に、固体電解質を用いたガスセンサ5の実施形態について説明する。なお、実施形態2以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
ガスセンサ5は、車両等の内燃機関の排気管に配置されて使用される。本形態のように限界電流式のガスセンサ5は、排気管を流れる排ガスGの空燃比を定量的に検出する空燃比センサとして使用される。このガスセンサ5は、排ガスGの空燃比がリッチ側にある場合と、リーン側にある場合とのいずれにおいても、空燃比を定量的に求めることができる。
図9に例示されるように、センサ素子6としては、例えば積層型センサ素子が用いられる。つまり、センサ素子6は、基準電極63と板状の固体電解質1と検出電極62とが順次積層された積層体から構成することができる。
固体電解質1は、部分安定化ジルコニア2からなる。具体的には、実施形態1に記載の固体電解質が用いられる。この固体電解質1は、冷熱サイクルに対する強度に優れており、例えば1000℃を超える高温域に曝される冷熱サイクルに対しても、高い強度を維持することができる。したがって、例えば1000℃を超える用途にガスセンサ5を適用しても、ガスセンサ5は高い信頼性を維持しながら測定ガスの検出が可能になる。
本形態の検出電極62の材質は、酸素等に対する触媒活性を有するものであれば特に限定されない。例えば検出電極62は、貴金属成分として、Pt(白金)、Au(金)、Ag(銀)、Pd(パラジウム)とAgの混合物又は合金、PtとAuの混合物又は合金のうちのいずれかの組成を含有することができる。また、基準電極63の材質についても特に限定されず、貴金属成分として、Pt(白金)、Au、Ag、Pd等を含有することができる。
2 部分安定化ジルコニア
21 高濃度相
22 低濃度相
3 結晶粒子
35 混相粒子
351 低濃度相適量混相粒子
Claims (5)
- 安定化剤がジルコニアに固溶した部分安定化ジルコニア(2)からなる固体電解質(1)であって、
上記部分安定化ジルコニアは、上記安定化剤の濃度が4.7モル%以上である高濃度相(21)と、上記安定化剤の濃度が4.7モル%未満である低濃度相(22)とを含有し、
上記部分安定化ジルコニアは、該部分安定化ジルコニアを構成する結晶粒子(3)として、上記高濃度相と上記低濃度相とを1つの結晶粒子内に有する混相粒子(35)を含有し、
上記部分安定化ジルコニア内に存在する上記低濃度相のうちの15体積%以上が上記混相粒子内に存在し、
上記部分安定化ジルコニアは、上記混相粒子として、上記低濃度相の含有量が80体積%以下である低濃度相適量混相粒子(351)を含有し、全ての上記混相粒子に対する上記低濃度相適量混相粒子の存在率が90体積%以上であり、
上記混相粒子の平均粒径が0.3〜1.5μmである、固体電解質。 - 上記安定化剤がイットリアからなる、請求項1に記載の固体電解質。
- 請求項1又は2に記載の固体電解質を備える、ガスセンサ(5)。
- 請求項1又は2に記載の固体電解質を製造する方法において、
ジルコニア粒子からなる第1原料粉末(221)と、安定化剤粒子からなる安定化剤原料粉末(211)とを混合して熱処理を行うことにより、上記ジルコニア粒子と上記安定化剤粒子とが接合した接合粒子からなる混合原料(210)を作製する熱処理工程(S1)と、
上記混合原料と、ジルコニア粒子からなる第2原料粉末(222)とを混合することにより混合物(20)を得る、混合工程(S2)と、
上記混合物を成形することにより成形体を得る成形工程(S3)と、
上記成形体を焼成することにより、部分安定化ジルコニアからなる固体電解質(1)を得る焼成工程(S4)と、を有する固体電解質の製造方法。 - 上記第1原料粉末は、上記第2原料粉末よりも平均粒径の大きな上記ジルコニア粒子からなる、請求項4に記載の固体電解質の製造方法。
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