JP2016026238A - 塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂溶液及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】機械的強度、耐薬品性及び透水性を確保しながら、さらに防汚性を兼ね備えた高分子水処理膜の使用に有利な塩化ビニル系樹脂の提供。
【解決手段】塩化ビニルモノマーと、ポリアルキレングリコール含有モノマー又はN−ビニル環状アミド含有モノマーからなる親水性の非イオン性基含有モノマーとを構成単位として含み、前記塩化ビニルモノマーと、前記親水性の非イオン性基含有モノマーとの共重合により得られ、かつ、前記親水性モノマーに含まれる親水性を有する官能基が、前記塩化ビニル系共重合体の主鎖に置換/結合されている塩化ビニル系樹脂。ポリアルキレングリコール含有モノマーがポリエチレングリコール含有モノマーであり、ポリアルキレングリコールの平均重合度が4−140である塩化ビニル系樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】塩化ビニルモノマーと、ポリアルキレングリコール含有モノマー又はN−ビニル環状アミド含有モノマーからなる親水性の非イオン性基含有モノマーとを構成単位として含み、前記塩化ビニルモノマーと、前記親水性の非イオン性基含有モノマーとの共重合により得られ、かつ、前記親水性モノマーに含まれる親水性を有する官能基が、前記塩化ビニル系共重合体の主鎖に置換/結合されている塩化ビニル系樹脂。ポリアルキレングリコール含有モノマーがポリエチレングリコール含有モノマーであり、ポリアルキレングリコールの平均重合度が4−140である塩化ビニル系樹脂。
【選択図】なし
Description
本発明は、高分子水処理膜及びその製造方法に関し、より詳細には、高い機械的強度と透水性とを有するとともに、耐汚染性に優れた高分子水処理膜及びその製造方法に関する。
従来から、例えば、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製のために、高分子水処理膜が利用されている。
このような高分子水処理膜は、通常、水処理装置において分離膜として利用されており、例えば、ポリスルホン(PS)系、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)系、ポリエチレン(PE)系、酢酸セルロース(CA)系、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ポリビニルアルコール(PVA)系、ポリイミド(PI)系等の種々の高分子材料によって形成された、中空糸状の多孔質膜が利用されている。特に、ポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性等の物理的及び化学的性質に優れ、また製膜も容易な点から、多用されている。
このような高分子水処理膜は、通常、水処理装置において分離膜として利用されており、例えば、ポリスルホン(PS)系、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)系、ポリエチレン(PE)系、酢酸セルロース(CA)系、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ポリビニルアルコール(PVA)系、ポリイミド(PI)系等の種々の高分子材料によって形成された、中空糸状の多孔質膜が利用されている。特に、ポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性等の物理的及び化学的性質に優れ、また製膜も容易な点から、多用されている。
一般に、高分子水処理膜に要求される性能としては、目的とする分離特性に加え、優れた透水性を有すること、物理的強度に優れていること、各種化学物質に対する安定性(つまり、耐薬品性)が高いこと、ろ過時に汚れが付着しにくい(つまり、耐汚染性が優れている)こと等が挙げられる。
例えば、機械的物性のバランスに優れ、透水速度が改良された、酢酸セルロース系の中空糸分離膜が提案されている(特許文献1参照)。
しかし、この酢酸セルロース系分離膜は、機械的強度が小さく、耐薬品性も十分でない。したがって、分離膜が汚染した場合は、物理的又は薬品による化学的手段による洗浄を行うことが極めて困難であるという問題がある。また、微生物による分解性があることから、近年下水処理で採用が増加している膜分離活性汚泥法(MBR)での使用は難しいとされている。
しかし、この酢酸セルロース系分離膜は、機械的強度が小さく、耐薬品性も十分でない。したがって、分離膜が汚染した場合は、物理的又は薬品による化学的手段による洗浄を行うことが極めて困難であるという問題がある。また、微生物による分解性があることから、近年下水処理で採用が増加している膜分離活性汚泥法(MBR)での使用は難しいとされている。
また、物理的強度及び耐薬品性の双方に優れた、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜による高分子水処理膜が提案されている(特許文献2参照)。この高分子水処理膜では、汚染した場合であっても種々の化学薬品を用いて洗浄することが可能となる。
しかし、ポリフッ化ビニリデンは親水性が比較的小さい傾向があり、耐汚染性が低い。
しかし、ポリフッ化ビニリデンは親水性が比較的小さい傾向があり、耐汚染性が低い。
さらに、機械的強度及び耐薬品性に優れた、塩化ビニル系樹脂を用いることが考えられるが、塩化ビニル系樹脂では、耐汚染性が不十分である。
そこで、塩化ビニル系樹脂による多孔質膜の耐汚染性を改善するために、塩化ビニル系樹脂にセルロース誘導体である親水性高分子をブレンドして不織布に塗布するタイプの多孔質高分子膜が提案されている(特許文献3参照)。
また、塩化ビニル系樹脂にエチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体をブレンドした多孔質膜が提案されている(特許文献4参照)。
しかし、親水性高分子をブレンドした場合、多孔質膜を製造する際の相分離をコントロールしにくく、均一な膜が得られず、性能が安定しないという問題がある。
そこで、塩化ビニル系樹脂による多孔質膜の耐汚染性を改善するために、塩化ビニル系樹脂にセルロース誘導体である親水性高分子をブレンドして不織布に塗布するタイプの多孔質高分子膜が提案されている(特許文献3参照)。
また、塩化ビニル系樹脂にエチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体をブレンドした多孔質膜が提案されている(特許文献4参照)。
しかし、親水性高分子をブレンドした場合、多孔質膜を製造する際の相分離をコントロールしにくく、均一な膜が得られず、性能が安定しないという問題がある。
そこで、塩化ビニル系樹脂にテトラミン系化合物を配位した塩化銅触媒を用い、ポリオキシエチレンメタクリレートをグラフト重合した櫛形ポリマーを含んでなる水濾過用の膜が提案されている(特許文献5参照)。
この文献では、グラフトされる主鎖のホモポリマーと櫛形ポリマーとのポリマーブレンド膜について記載されており、膜の親水性をより向上させるために、櫛形ポリマーのグラフト鎖の分子量を大きくする。
しかし、グラフト鎖の分子量が大きくなるとホモポリマーとの相溶性が低下し、機械的強度が低下するおそれがある。また、触媒に用いた塩化銅およびテトラミン系化合物の残留が懸念される。
この文献では、グラフトされる主鎖のホモポリマーと櫛形ポリマーとのポリマーブレンド膜について記載されており、膜の親水性をより向上させるために、櫛形ポリマーのグラフト鎖の分子量を大きくする。
しかし、グラフト鎖の分子量が大きくなるとホモポリマーとの相溶性が低下し、機械的強度が低下するおそれがある。また、触媒に用いた塩化銅およびテトラミン系化合物の残留が懸念される。
近年の高分子水処理膜では、上述したような機械的強度、耐薬品性及び透水性の改善とともに、汚れによる目詰まりが発生することによる透水量の低下防止が、水処理装置の長期的な運転に対する主要な課題となっている。つまり、目詰まりによる膜の損傷及び目詰まり解消のための薬洗・逆洗などのメンテナンスに伴うコストの高騰である。
従って、これらの課題を回避するために、高分子水処理膜自体の防汚性を向上させることが熱望されている。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、機械的強度、耐薬品性及び透水性を確保しながら、さらに防汚性を兼ね備えた高分子水処理膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
従って、これらの課題を回避するために、高分子水処理膜自体の防汚性を向上させることが熱望されている。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、機械的強度、耐薬品性及び透水性を確保しながら、さらに防汚性を兼ね備えた高分子水処理膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、機械的強度、耐薬品性及び透水性を確保しながら、さらに防汚性を高めることができる高分子水処理膜について鋭意検討を行った結果、特別な方法によることなく、ポリ塩化ビニル系樹脂に対して親水性を向上させるモノマーを共重合させることにより、高い透水性能及び分離性能を有しながら、親水化によって汚れに対する耐性が向上し、薬洗・逆洗などのメンテナンスの必要頻度を減少させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明の高分子水処理膜は、
塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとを構成単位として含む塩化ビニル系共重合体からなることを特徴とする。
塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとを構成単位として含む塩化ビニル系共重合体からなることを特徴とする。
このような高分子水処理膜は、以下の1以上の要件を含むことが好ましい。
親水性モノマーが、親水性の非イオン性基含有モノマーである。
親水性の非イオン性基含有モノマーが、水酸基含有モノマー、ヒドロキシアルキル基含有モノマー、多価アルコール含有モノマー、片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコール含有モノマー及びN−ビニル環状アミド含有モノマーからなる群から選択される。
親水性の非イオン性基含有モノマーが水酸基含有モノマーであって、水酸基含有モノマーが、ビニルアルコールである。
塩化ビニル系共重合体が、共重合された塩化ビニル及び酢酸ビニルにおける酢酸ビニル単位が加水分解により変換したビニルアルコール単位を、親水性モノマー単位として含む。
親水性の非イオン性基含有モノマーが、ポリアルキレングリコール含有モノマーである。
ポリアルキレングリコール含有モノマーが、ポリエチレングリコール含有モノマーである。
ポリアルキレングリコールの平均重合度が4〜140である。
ポリアルキレングリコール含有モノマーが、片末端の一部又は全てが、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数6〜12のアリール基からなる群から選択される少なくとも1種により置換されているポリアルキレングリコールを含有する。
親水性の非イオン性基含有モノマーが、N−ビニル環状アミド含有モノマーである。
N−ビニル環状アミド含有モノマーが、N−ビニルピロリドンである。
前記塩化ビニル系共重合体が、250〜5000の重合度である。
塩化ビニルモノマーが、塩化ビニル系共重合体を構成する全構成単位の50〜99質量%である。
前記高分子水処理膜が多孔質膜である。
前記高分子水処理膜が中空糸膜である。
親水性モノマーが、親水性の非イオン性基含有モノマーである。
親水性の非イオン性基含有モノマーが、水酸基含有モノマー、ヒドロキシアルキル基含有モノマー、多価アルコール含有モノマー、片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコール含有モノマー及びN−ビニル環状アミド含有モノマーからなる群から選択される。
親水性の非イオン性基含有モノマーが水酸基含有モノマーであって、水酸基含有モノマーが、ビニルアルコールである。
塩化ビニル系共重合体が、共重合された塩化ビニル及び酢酸ビニルにおける酢酸ビニル単位が加水分解により変換したビニルアルコール単位を、親水性モノマー単位として含む。
親水性の非イオン性基含有モノマーが、ポリアルキレングリコール含有モノマーである。
ポリアルキレングリコール含有モノマーが、ポリエチレングリコール含有モノマーである。
ポリアルキレングリコールの平均重合度が4〜140である。
ポリアルキレングリコール含有モノマーが、片末端の一部又は全てが、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数6〜12のアリール基からなる群から選択される少なくとも1種により置換されているポリアルキレングリコールを含有する。
親水性の非イオン性基含有モノマーが、N−ビニル環状アミド含有モノマーである。
N−ビニル環状アミド含有モノマーが、N−ビニルピロリドンである。
前記塩化ビニル系共重合体が、250〜5000の重合度である。
塩化ビニルモノマーが、塩化ビニル系共重合体を構成する全構成単位の50〜99質量%である。
前記高分子水処理膜が多孔質膜である。
前記高分子水処理膜が中空糸膜である。
本発明の高分子水処理膜の製造方法は、
塩化ビニルモノマーとビニルアルコールとを構成単位として含む塩化ビニル系共重合体からなる高分子水処理膜の製造方法であって、
塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を膜状に成形し、
前記共重合体中に含まれる酢酸ビニル単位を加水分解してビニルアルコール単位に変換することを含むことを特徴とする。
塩化ビニルモノマーとビニルアルコールとを構成単位として含む塩化ビニル系共重合体からなる高分子水処理膜の製造方法であって、
塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を膜状に成形し、
前記共重合体中に含まれる酢酸ビニル単位を加水分解してビニルアルコール単位に変換することを含むことを特徴とする。
本発明によれば、機械的強度、耐薬品性及び透水性を確保しながら、さらに防汚性を兼ね備えた高分子水処理膜、その製造方法を提供することができる。
本発明の高分子水処理膜は実質的に塩化ビニル系共重合体からなる。
塩化ビニル系共重合体を構成するモノマーとしては、塩化ビニルモノマーと、親水性モノマーとが挙げられる。
親水性モノマーとしては、塩化ビニルと共重合が可能なモノマーであって、親水性を有する官能基を有しているモノマーを指す。
親水性を有する官能基としては、その官能基を有するモノマー中に、水分子との間で水素結合を作り得る官能基を指し、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造、エステル構造、エーテル構造、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
塩化ビニル系共重合体を構成するモノマーとしては、塩化ビニルモノマーと、親水性モノマーとが挙げられる。
親水性モノマーとしては、塩化ビニルと共重合が可能なモノマーであって、親水性を有する官能基を有しているモノマーを指す。
親水性を有する官能基としては、その官能基を有するモノマー中に、水分子との間で水素結合を作り得る官能基を指し、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造、エステル構造、エーテル構造、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
親水性を有する官能基は、塩化ビニル系共重合体の分子中に含有されている限り、その側鎖に置換/結合していてもよいが、主鎖に置換/結合していることが好ましい。
親水性モノマーは、親水性を有する官能基の異同にかかわらず、同一のモノマーのみを用いてもよいし、異なるモノマーを組み合わせて用いてもよい。つまり、塩化ビニル系共重合体においては、1種のみの親水性モノマーが含有されていてもよいし、2種以上の親水性モノマーが含有されていてもよい。
親水性モノマーは、親水性を有する官能基の異同にかかわらず、同一のモノマーのみを用いてもよいし、異なるモノマーを組み合わせて用いてもよい。つまり、塩化ビニル系共重合体においては、1種のみの親水性モノマーが含有されていてもよいし、2種以上の親水性モノマーが含有されていてもよい。
親水性モノマーとしては、例えば、
(1)アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン性基含有ビニルモノマー及び/又はその塩(以下、「カチオン性モノマー」と記載することがある)、
(2)水酸基、アミド基、エステル構造、エーテル構造等の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー(以下、「非イオン性モノマー」と記載することがある)、
(3)カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等のアニオン性基含有ビニルモノマー及び/又はその塩(以下、「アニオン性モノマー」と記載することがある)
(4)その他のモノマー等が挙げられる。
(1)アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン性基含有ビニルモノマー及び/又はその塩(以下、「カチオン性モノマー」と記載することがある)、
(2)水酸基、アミド基、エステル構造、エーテル構造等の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー(以下、「非イオン性モノマー」と記載することがある)、
(3)カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等のアニオン性基含有ビニルモノマー及び/又はその塩(以下、「アニオン性モノマー」と記載することがある)
(4)その他のモノマー等が挙げられる。
具体的には、
(1)カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジt−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の炭素数2〜44のジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミド;
(1)カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジt−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の炭素数2〜44のジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミド;
ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等の総炭素数2〜44ジアルキルアミノ基を有するスチレン;
2−又は4−ビニルピリジン等のビニルピリジン;
N−ビニルイミダゾール等のN−ビニル複素環化合物類;
アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;等のアミノ基を有するモノマーの酸中和物又はこれらのモノマーをハロゲン化アルキル(炭素数1〜22)、ハロゲン化ベンジル、アルキル(炭素数1〜18)もしくはアリール(炭素数6〜24)スルホン酸又は硫酸ジアルキル(総炭素数2〜8)等により4級化したもの;
2−又は4−ビニルピリジン等のビニルピリジン;
N−ビニルイミダゾール等のN−ビニル複素環化合物類;
アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;等のアミノ基を有するモノマーの酸中和物又はこれらのモノマーをハロゲン化アルキル(炭素数1〜22)、ハロゲン化ベンジル、アルキル(炭素数1〜18)もしくはアリール(炭素数6〜24)スルホン酸又は硫酸ジアルキル(総炭素数2〜8)等により4級化したもの;
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型4級アンモニウム塩、N−(3−スルホプロピル)−N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−(3−スルホプロピル)−N−(メタ)アクリロイルアミノプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−(3−カルボキシメチル)−N−(メタ)アクリロイルアミノプロピル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、N−カルボキシメチル−N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構造を有するビニルモノマー等のモノマーが例示される。
これらのカチオン性基の中でも、アミノ基及びアンモニウム基含有モノマーが好ましい。
これらのカチオン性基の中でも、アミノ基及びアンモニウム基含有モノマーが好ましい。
(2)非イオン性モノマーとしては、
ビニルアルコール;
N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミド;
グリセリンモノ(メタ)アクリレート等の炭素数1〜8の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(炭素数1〜8、好ましくはポリエチレングリコール)等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル(反応性を確保するために、ポリアルキレングリコールの平均重合度は4〜140であることが好ましく、4〜100がより好ましい);
ビニルアルコール;
N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミド;
グリセリンモノ(メタ)アクリレート等の炭素数1〜8の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;
ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート(炭素数1〜8、好ましくはポリエチレングリコール)等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル(反応性を確保するために、ポリアルキレングリコールの平均重合度は4〜140であることが好ましく、4〜100がより好ましい);
(メタ)アクリルアミド;
N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド等のアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド;
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等のジアルキル(総炭素数2〜8)(メタ)アクリルアミド;
N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド等のアルキル(炭素数1〜8)(メタ)アクリルアミド;
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等のジアルキル(総炭素数2〜8)(メタ)アクリルアミド;
ジアセトン(メタ)アクリルアミド;
N−ビニルピロリドン等のN−ビニル環状アミド;
片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル又はスチリルエーテル(アルキル基は、炭素数が1〜20であり、アリール基が置換されていてもよい(ここでのアリール基は、炭素数6〜12が挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられる):アリール基は、なかでもフェニル基が好ましく、炭素数1〜14のアルキル基が置換されていてもよい:アルキレン基は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、炭素数1〜20であり、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールの水素は、炭素数1〜18のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、置換されているエチレングリコール単位は全体の50%以下であることが好ましい。反応性を確保するために、ポリアルキレングリコールの平均重合度は4〜140であることが好ましく、4〜100がより好ましい:スチリル基は、α位及び/又はβ位が炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてよく、芳香環上に炭素数1〜20のアルキル基を有していてもよい。);
N−ビニルピロリドン等のN−ビニル環状アミド;
片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル又はスチリルエーテル(アルキル基は、炭素数が1〜20であり、アリール基が置換されていてもよい(ここでのアリール基は、炭素数6〜12が挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられる):アリール基は、なかでもフェニル基が好ましく、炭素数1〜14のアルキル基が置換されていてもよい:アルキレン基は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、炭素数1〜20であり、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールの水素は、炭素数1〜18のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、置換されているエチレングリコール単位は全体の50%以下であることが好ましい。反応性を確保するために、ポリアルキレングリコールの平均重合度は4〜140であることが好ましく、4〜100がより好ましい:スチリル基は、α位及び/又はβ位が炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてよく、芳香環上に炭素数1〜20のアルキル基を有していてもよい。);
N−(メタ)アクリロイルモルホリン等の環状アミノ基を有する(メタ)アクリルアミドが例示される。
なかでも、ビニルアルコール、(メタ)アクリルアミド系モノマー及びヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)基を有する(メタ)アクリル酸エステル、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル、N−ビニル環状アミドが好ましく、特に、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)基を有する(メタ)アクリル酸エステル、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル、片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル、N−ビニル環状アミドがより好ましい。
なかでも、ビニルアルコール、(メタ)アクリルアミド系モノマー及びヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)基を有する(メタ)アクリル酸エステル、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル、N−ビニル環状アミドが好ましく、特に、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキル(炭素数1〜8)基を有する(メタ)アクリル酸エステル、多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル、片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル、N−ビニル環状アミドがより好ましい。
(3)アニオン性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び/又はその酸無水物(1つのモノマー中に2つ以上のカルボキシル基を有する場合);
スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−アルキル(炭素数1〜4)プロパンスルホン酸等の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー;
片末端がスルホ基(−SO3H)であるポリエチレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル(スチリル基は、α位及び/又はβ位が炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてよく、芳香環上に炭素数1〜20のアルキル基を有していてもよい。ポリエチレングリコールの水素は、炭素数1〜18のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、置換されているエチレングリコール単位は全体の50%以下であることが好ましい。)
スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−アルキル(炭素数1〜4)プロパンスルホン酸等の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー;
片末端がスルホ基(−SO3H)であるポリエチレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル(スチリル基は、α位及び/又はβ位が炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてよく、芳香環上に炭素数1〜20のアルキル基を有していてもよい。ポリエチレングリコールの水素は、炭素数1〜18のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、置換されているエチレングリコール単位は全体の50%以下であることが好ましい。)
ビニルホスホン酸、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜4)リン酸等の重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等が例示される。
アニオン性基は、塩基性物質により任意の中和度に中和されてもよい。この場合、ポリマー中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基は、塩を生成する。ここで、塩における陽イオンとしては、アンモニウムイオン、総炭素数3〜54のトリアルキルアンモニウムイオン(例えば、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン)、炭素数2〜4のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数4〜8のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数6〜12のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される。
中和は、モノマーを中和しても、ポリマーにしてから中和してもよい。
アニオン性基は、塩基性物質により任意の中和度に中和されてもよい。この場合、ポリマー中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基は、塩を生成する。ここで、塩における陽イオンとしては、アンモニウムイオン、総炭素数3〜54のトリアルキルアンモニウムイオン(例えば、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン)、炭素数2〜4のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数4〜8のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数6〜12のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される。
中和は、モノマーを中和しても、ポリマーにしてから中和してもよい。
(4)上述したビニルモノマー以外にも、無水マレイン酸、マレイミド等の水素結合可能な活性部位を有するモノマーであってもよい。
また、塩化ビニル系共重合体を構成するモノマー材料として、上述した親水性モノマー又は塩化ビニルと共重合可能なものであれば、さらに他のモノマーを用いることができる。
このような他のモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレート、キシリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシ(メタ)アクリレート、2−フェノキシ(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−エトキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、上述した親水性モノマーにおいて親水性官能基を有さないビニルモノマー等が挙げられる。
このような他のモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレート、キシリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシ(メタ)アクリレート、2−フェノキシ(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−エトキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、上述した親水性モノマーにおいて親水性官能基を有さないビニルモノマー等が挙げられる。
さらに、塩化ビニル系共重合体を構成するモノマー材料として、架橋性モノマーを用いてもよい。
架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類;
架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類;
N−メチルアリルアクリルアミド、N−ビニルアクリルアミド、N,N'−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類;
ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物;
ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも2個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物;
ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和アルコールの(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物;
ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも2個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物;
ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート等の不飽和アルコールの(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
なお、親水性モノマーとして、水酸基を有するモノマーに由来する場合には、例えば、水酸基を有するモノマー単位がビニルアルコールに由来するモノマー単位であることが好ましい。言い換えると、塩化ビニル共重合体は、共重合された塩化ビニルと酢酸ビニルにおいて、酢酸ビニル単位が加水分解により変換したビニルアルコール単位とを含むことが好ましい。
ビニルアルコール単位を塩化ビニル系共重合体に導入する方法としては、まず、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合し、得られた共重合体中に含まれる酢酸ビニル単位を加水分解することによりビニルアルコール単位に変換することが好ましい。なお、加水分解は、酢酸ビニル単位100%に対して行われていなくてもよく、その一部にビニルアルコール単位に変換されていない酢酸ビニル単位が、本発明の効果を実質的に損なわない範囲にて存在してもよい。
ビニルアルコール単位を塩化ビニル系共重合体に導入する方法としては、まず、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合し、得られた共重合体中に含まれる酢酸ビニル単位を加水分解することによりビニルアルコール単位に変換することが好ましい。なお、加水分解は、酢酸ビニル単位100%に対して行われていなくてもよく、その一部にビニルアルコール単位に変換されていない酢酸ビニル単位が、本発明の効果を実質的に損なわない範囲にて存在してもよい。
また、ビニルアルコール単位を塩化ビニル系共重合体に導入する別の方法としては、まず、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を膜状に成形し、その後、共重合体中に含まれる酢酸ビニル単位を加水分解する方法が挙げられる。
なかでも、加水分解する前に膜状に成形することにより、透水性・強度等の物性設計部分と、親水化の部分を分けることが可能になり、より好ましい物性を得ることができる観点から、後者の導入方法が好ましい。
なかでも、加水分解する前に膜状に成形することにより、透水性・強度等の物性設計部分と、親水化の部分を分けることが可能になり、より好ましい物性を得ることができる観点から、後者の導入方法が好ましい。
塩化ビニル系共重合体は、重合度が250〜5000程度であることが適している。特に、親水性モノマーがポリアルキレングリコール含有モノマー単位である場合、重合度は500〜5000であることが好ましく、その他の親水性モノマーである場合、250〜3000が好ましく、500〜1300がより好ましい。重合度は、例えば、JIS K 6720−2に準拠した測定法により測定することができる。親水性モノマーがポリアルキレングリコール含有モノマーである場合に上記範囲がその他のモノマーの場合より大きいのは、前者のモノマーは側鎖が嵩高いため、測定される重合度が大きめになるためである。重合度が小さすぎると、作成した水処理膜の強度に乏しく、大きすぎると、製膜溶液が高粘度になること、高温に加熱しなければ製膜に必要な濃度が得られないこと、溶剤に溶解することが困難になることがある。
塩化ビニルモノマー単位は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニル系共重合体を構成する塩化ビニルモノマー単位と親水性モノマー単位の合計に対して、50〜99質量%程度であることが好ましい。親水性モノマー単位は、1〜50質量%程度であることが好ましい。
このように、塩化ビニル系共重合体において、塩化ビニルモノマー単位を50質量%以上とすることにより、水処理膜、特に中空糸膜等に必要な強度を確保することができるとともに、親水性の付与により、耐汚染性を改善することができる。
このように、塩化ビニル系共重合体において、塩化ビニルモノマー単位を50質量%以上とすることにより、水処理膜、特に中空糸膜等に必要な強度を確保することができるとともに、親水性の付与により、耐汚染性を改善することができる。
本発明の高分子水処理膜では、塩化ビニル系共重合体は、実質的に塩化ビニルモノマー単位と親水性モノマー単位とのみからなる共重合体であることが好ましいが、上述したように、その一部に、それら以外のモノマー単位が、本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。例えば、さらなる柔軟性又は耐薬品性等を付与するため、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、フッ化ビニリデン等を用いてもよい。
本発明の高分子水処理膜を構成する高分子材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、製膜時における成形性、熱安定性等を向上させる目的で、滑剤、熱安定剤、製膜助剤等をブレンドしてもよい。
本発明の高分子水処理膜を構成する高分子材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、製膜時における成形性、熱安定性等を向上させる目的で、滑剤、熱安定剤、製膜助剤等をブレンドしてもよい。
例えば、滑剤としては、ステアリン酸、パラフィンワックス等が挙げられる。
熱安定剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ca/Zn系メルカプチド、金属石鹸等が挙げられる。
製膜助剤としては各種重合度のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子が挙げられる。
本発明での高分子水処理膜は、多孔質膜であることが適しており、その形状は中空糸状であることが最も好ましいが、一般に知られている形状、例えば、平膜状、スパイラル状、プリーツ状、モノリス状、チューブラー状等であってもよい。この場合、例えば、中空糸膜の外径は800〜2000μm程度、内径は400〜1200μm程度が挙げられる。また、別の観点から、その厚みは、例えば、100〜400μm程度が挙げられる。
熱安定剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ca/Zn系メルカプチド、金属石鹸等が挙げられる。
製膜助剤としては各種重合度のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子が挙げられる。
本発明での高分子水処理膜は、多孔質膜であることが適しており、その形状は中空糸状であることが最も好ましいが、一般に知られている形状、例えば、平膜状、スパイラル状、プリーツ状、モノリス状、チューブラー状等であってもよい。この場合、例えば、中空糸膜の外径は800〜2000μm程度、内径は400〜1200μm程度が挙げられる。また、別の観点から、その厚みは、例えば、100〜400μm程度が挙げられる。
高分子水処理膜は、熱誘起相分離法、非溶媒相分離法、延伸法など、当該分野で公知の方法のいずれを利用して製造してもよい。なかでも、非溶媒相分離法によって製造することが好ましい。
また、本発明の高分子水処理膜は、膜間差圧100kPaにおける純水の透過水量が100L/(m2・h)程度以上であることが好ましく、200L/(m2・h)程度以上であることがより好ましい。
また、本発明の高分子水処理膜は、膜間差圧100kPaにおける純水の透過水量が100L/(m2・h)程度以上であることが好ましく、200L/(m2・h)程度以上であることがより好ましい。
本発明の高分子水処理膜の製造方法では、まず、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を膜状に成形する。
次いで、共重合体中に含まれる酢酸ビニル単位を加水分解してビニルアルコール単位に変換する。加水分解の条件等は特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウムを水・メタノールの混合溶媒に溶解させたものに膜を浸漬すること等により行うことができる。
次いで、共重合体中に含まれる酢酸ビニル単位を加水分解してビニルアルコール単位に変換する。加水分解の条件等は特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウムを水・メタノールの混合溶媒に溶解させたものに膜を浸漬すること等により行うことができる。
また、上述した高分子水処理膜を用いて水を浄化することにより、水処理を行うことができる。水処理方法自体は、当該分野で公知のいずれの方法を適用してもよい。
このように、本発明の高分子水処理膜によれば、透過水量と引張強度とのバランスに優れていることから、分離膜として既存の水処理装置に好適に利用することができ、水の精製を目的とする好適な水処理方法が可能となる。
このように、本発明の高分子水処理膜によれば、透過水量と引張強度とのバランスに優れていることから、分離膜として既存の水処理装置に好適に利用することができ、水の精製を目的とする好適な水処理方法が可能となる。
以下、本発明の高分子水処理膜及びその製造方法ならびに水処理方法を、実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。また、実施例における配合量は、特に断りのない限り重量基準で示す。
実施例1
塩化ビニルモノマー単位とヒドロキシエチルメタアクリレートモノマー単位とを重量比77:23で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1000であった。共重合樹脂を15重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド75重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能を、25℃、膜間差圧100kPaの条件により測定した(以下の実施例でも同様)。その結果、500L/m2・hr・atmであった。
さらに、23℃、100mm/minの条件により、引張破断強度を測定した(以下の実施例でも同様)ところ、2.4N/本であった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液を、上記の純水透水性能の評価と同様の条件でろ過した(以下の実施例でも同様)ところ、表1に示すように、純水透水性能と比較した相対透水率は、約60%であった。
塩化ビニルモノマー単位とヒドロキシエチルメタアクリレートモノマー単位とを重量比77:23で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1000であった。共重合樹脂を15重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド75重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能を、25℃、膜間差圧100kPaの条件により測定した(以下の実施例でも同様)。その結果、500L/m2・hr・atmであった。
さらに、23℃、100mm/minの条件により、引張破断強度を測定した(以下の実施例でも同様)ところ、2.4N/本であった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液を、上記の純水透水性能の評価と同様の条件でろ過した(以下の実施例でも同様)ところ、表1に示すように、純水透水性能と比較した相対透水率は、約60%であった。
実施例2
塩化ビニルモノマー単位と酢酸ビニルモノマー単位とを重量比78:22で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。得られた共重合樹脂を、水酸化ナトリウム溶液によって加水分解し、酢酸ビニルモノマー部分がビニルアルコール化された、塩化ビニル系樹脂−ビニルアルコール共重合体を得た。共重合樹脂の重合度は1000であった。
共重合樹脂を18重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール6000を10重量%とを、ジメチルアセトアミド72重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の純水透水性能は、100L/m2・hr・atmであった。この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、表1に示すように、純水透水性能と比較した相対透水率は、約80%であった。
塩化ビニルモノマー単位と酢酸ビニルモノマー単位とを重量比78:22で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。得られた共重合樹脂を、水酸化ナトリウム溶液によって加水分解し、酢酸ビニルモノマー部分がビニルアルコール化された、塩化ビニル系樹脂−ビニルアルコール共重合体を得た。共重合樹脂の重合度は1000であった。
共重合樹脂を18重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール6000を10重量%とを、ジメチルアセトアミド72重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の純水透水性能は、100L/m2・hr・atmであった。この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、表1に示すように、純水透水性能と比較した相対透水率は、約80%であった。
実施例3
塩化ビニルモノマー単位と酢酸ビニルモノマー単位とを重量比78:22で含む共重合体樹脂を、懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1000であった。共重合樹脂を18重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール6000を10重量%とを、ジメチルアセトアミド72重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜を、水酸化ナトリウム溶液を用いて加水分解し、酢酸ビニル部分がポリビニルアルコール単位に加水分解された、塩化ビニル系樹脂−ビニルアルコール共重合体の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の純水透水性能は200L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、表1に示すように、純水透水性能と比較した相対透水率は、約80%であった。
塩化ビニルモノマー単位と酢酸ビニルモノマー単位とを重量比78:22で含む共重合体樹脂を、懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1000であった。共重合樹脂を18重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール6000を10重量%とを、ジメチルアセトアミド72重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜を、水酸化ナトリウム溶液を用いて加水分解し、酢酸ビニル部分がポリビニルアルコール単位に加水分解された、塩化ビニル系樹脂−ビニルアルコール共重合体の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の純水透水性能は200L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、表1に示すように、純水透水性能と比較した相対透水率は、約80%であった。
実施例4
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約9)モノマー単位とを重量比64:36で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1000であった。共重合樹脂を20重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、400L/m2・hr・atmであった。
さらに、引張破断強度は、2.5N/本であった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約84%であった。
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約9)モノマー単位とを重量比64:36で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1000であった。共重合樹脂を20重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、400L/m2・hr・atmであった。
さらに、引張破断強度は、2.5N/本であった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約84%であった。
実施例5
実施例4の共重合樹脂を15重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)5重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール1000を15重量%とを、ジメチルアセトアミド65重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、440L/m2・hr・atmであった。
さらに、引張破断強度は、2.9N/本であった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約80%であった。
実施例4の共重合樹脂を15重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)5重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール1000を15重量%とを、ジメチルアセトアミド65重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、440L/m2・hr・atmであった。
さらに、引張破断強度は、2.9N/本であった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約80%であった。
実施例6
実施例4の共重合樹脂を10重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)10重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール1000を20重量%とを、ジメチルアセトアミド60重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、540L/m2・hr・atmであった。
さらに、引張破断強度は、3.2N/本であった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液を、上記の純水透水性能の評価と同様の条件でろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約76%であった。
実施例4の共重合樹脂を10重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)10重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール1000を20重量%とを、ジメチルアセトアミド60重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、540L/m2・hr・atmであった。
さらに、引張破断強度は、3.2N/本であった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液を、上記の純水透水性能の評価と同様の条件でろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約76%であった。
実施例7
実施例4の共重合樹脂を5重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)15重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール1000を20重量%とを、ジメチルアセトアミド60重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、550L/m2・hr・atmであった。
さらに、引張破断強度は、3.6N/本であった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約71%であった。
実施例4の共重合樹脂を5重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)15重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール1000を20重量%とを、ジメチルアセトアミド60重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、550L/m2・hr・atmであった。
さらに、引張破断強度は、3.6N/本であった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約71%であった。
実施例8
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約9)モノマー単位とを重量比50:50で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は800であった。この共重合樹脂を8重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度1000)12重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、540L/m2・hr・atmであった。
さらに、引張破断強度は、3.3N/本であった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約75%であった。
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約9)モノマー単位とを重量比50:50で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は800であった。この共重合樹脂を8重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度1000)12重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、540L/m2・hr・atmであった。
さらに、引張破断強度は、3.3N/本であった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約75%であった。
実施例9
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約23)モノマー単位とを重量比83:17で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1100であった。この共重合樹脂を17重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド73重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、600L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約77%であった。
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約23)モノマー単位とを重量比83:17で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1100であった。この共重合樹脂を17重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド73重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、600L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約77%であった。
実施例10
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約4)モノマー単位とを重量比83:17で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は900であった。この共重合樹脂を10重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)10重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、570L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約70%であった。
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約4)モノマー単位とを重量比83:17で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は900であった。この共重合樹脂を10重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)10重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、570L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約70%であった。
実施例11
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約90)モノマー単位とを重量比80:20で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1400であった。この共重合樹脂を16重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド74重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、460L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約80%であった。
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約90)モノマー単位とを重量比80:20で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1400であった。この共重合樹脂を16重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド74重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、460L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約80%であった。
実施例12
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約9)モノマー単位とエチレングリコールの重合度が約23のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー単位をそれぞれ重量比68:24:8で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1000であった。共重合樹脂を6重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)14重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、500L/m2・hr・atmであった。
さらに、引張破断強度は、4.0N/本であった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約80%であった。
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約9)モノマー単位とエチレングリコールの重合度が約23のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー単位をそれぞれ重量比68:24:8で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1000であった。共重合樹脂を6重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)14重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、500L/m2・hr・atmであった。
さらに、引張破断強度は、4.0N/本であった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約80%であった。
実施例13
塩化ビニルモノマー単位とステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約30)モノマー単位とを重量比75:25で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1000であった。共重合樹脂を8重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)を8重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を15重量%とを、ジメチルアセトアミド69重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、450L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約70%であった。
塩化ビニルモノマー単位とステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約30)モノマー単位とを重量比75:25で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1000であった。共重合樹脂を8重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)を8重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を15重量%とを、ジメチルアセトアミド69重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、450L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約70%であった。
実施例14
塩化ビニルモノマー単位とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(エチレングリコールの重合度約5.5)モノマー単位とを重量比70:30で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は800であった。共重合樹脂を10重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)を10重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を15重量%とを、ジメチルアセトアミド65重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、400L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約70%であった。
塩化ビニルモノマー単位とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(エチレングリコールの重合度約5.5)モノマー単位とを重量比70:30で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は800であった。共重合樹脂を10重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)を10重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を15重量%とを、ジメチルアセトアミド65重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、400L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約70%であった。
実施例15
塩化ビニルモノマー単位とノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(エチレングリコールの重合度約30)モノマー単位とを重量比70:30で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1200であった。共重合樹脂を17重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド73重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、530L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約60%であった。
塩化ビニルモノマー単位とノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(エチレングリコールの重合度約30)モノマー単位とを重量比70:30で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1200であった。共重合樹脂を17重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド73重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、530L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約60%であった。
実施例16
塩化ビニルモノマー単位とポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレングリコールの重合度約8)モノマー単位とを重量比94:6で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1000であった。共重合樹脂を17重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド73重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、500L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約65%であった。
塩化ビニルモノマー単位とポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレングリコールの重合度約8)モノマー単位とを重量比94:6で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1000であった。共重合樹脂を17重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド73重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、500L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約65%であった。
実施例17
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(エチレングリコールの重合度約13)モノマー単位とを重量比87:13で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1000であった。共重合樹脂を9重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)を9重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド72重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、560L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約75%であった。
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル(エチレングリコールの重合度約13)モノマー単位とを重量比87:13で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は1000であった。共重合樹脂を9重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度800)を9重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を10重量%とを、ジメチルアセトアミド72重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、560L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約75%であった。
実施例18
塩化ビニルモノマー単位とポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム(エチレングリコールの重合度約11、アルキル基がデシル基およびドデシル基であるものの混合物)モノマー単位とを重量比85:15で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は800であった。共重合樹脂を19重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を11重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、550L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約77%であった。
塩化ビニルモノマー単位とポリオキシエチレン-1-(アリルオキシメチル)アルキルエーテル硫酸アンモニウム(エチレングリコールの重合度約11、アルキル基がデシル基およびドデシル基であるものの混合物)モノマー単位とを重量比85:15で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は800であった。共重合樹脂を19重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を11重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、550L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約77%であった。
実施例19
塩化ビニルモノマー単位とN−ビニル−2−ピロリドンモノマー単位とを重量比84:16で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は700であった。共重合樹脂を17重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を20重量%とを、ジメチルアセトアミド63重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、640L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約60%であった。
塩化ビニルモノマー単位とN−ビニル−2−ピロリドンモノマー単位とを重量比84:16で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は700であった。共重合樹脂を17重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を20重量%とを、ジメチルアセトアミド63重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、640L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約60%であった。
実施例20
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約90)モノマー単位とを重量比74:26で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は4800であった。この共重合樹脂を15重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を15重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、730L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、約72%であった。
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約90)モノマー単位とを重量比74:26で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は4800であった。この共重合樹脂を15重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール400を15重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、730L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、約72%であった。
実施例21
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約9)モノマー単位とを重量比56:44で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は520であった。共重合樹脂を4.5重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度1300)10.5重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール1000を15重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、650L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約82%であった。
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの重合度約9)モノマー単位とを重量比56:44で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は520であった。共重合樹脂を4.5重量%と、塩化ビニル樹脂(重合度1300)10.5重量%と、製膜助剤としてポリエチレングリコール1000を15重量%とを、ジメチルアセトアミド70重量%に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径0.8mm、外径1.4mmであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、650L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表1に示すように、約82%であった。
比較例1
ポリ塩化ビニルを実施例1と同様にして中空糸状に製膜した。
得られた中空糸膜の純水透水性能は、500L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、表1に示すように、純水透水性能と比較した相対透水率は、約20%であった。
ポリ塩化ビニルを実施例1と同様にして中空糸状に製膜した。
得られた中空糸膜の純水透水性能は、500L/m2・hr・atmであった。
この膜を用いて50ppmのγグロブリン水溶液をろ過したところ、表1に示すように、純水透水性能と比較した相対透水率は、約20%であった。
表1に示したように、実施例と比較例とでは、相対透水率に大きな差が見られることから、実施例では、耐汚染性が向上することが確認された。
つまり、本発明による高分子水処理膜は、汚れが付着しにくく、ろ過時においてもその透水量が充分なレベルで確保されることが確認された。
このように、汚れが付着しにくいことにより、膜の損傷、逆洗又は薬洗によるメンテナンスの頻度が少なくて済み、経済的にも非常に優位であることがわかった。
つまり、本発明による高分子水処理膜は、汚れが付着しにくく、ろ過時においてもその透水量が充分なレベルで確保されることが確認された。
このように、汚れが付着しにくいことにより、膜の損傷、逆洗又は薬洗によるメンテナンスの頻度が少なくて済み、経済的にも非常に優位であることがわかった。
本発明は、水処理装置への適用の有無及び水処理装置の態様等にかかわらず、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製等のために使用される水処理膜として、広範に利用することができる。
Claims (9)
- 塩化ビニルモノマーと、ポリアルキレングリコール含有モノマー又はN−ビニル環状アミド含有モノマーからなる親水性の非イオン性基含有モノマーとを構成単位として含み、前記塩化ビニルモノマーと、前記親水性の非イオン性基含有モノマーとの共重合により得られ、かつ、前記親水性モノマーに含まれる親水性を有する官能基が、前記塩化ビニル系共重合体の主鎖に置換/結合されていることを特徴とする塩化ビニル系樹脂。
- ポリアルキレングリコール含有モノマーが、ポリエチレングリコール含有モノマーである請求項1に記載の塩化ビニル系樹脂。
- ポリアルキレングリコールの平均重合度が4〜140である請求項1又は2記載の塩化ビニル系樹脂。
- ポリアルキレングリコール含有モノマーが、片末端の一部又は全てが、炭素数1〜20のアルキル基及び炭素数6〜12のアリール基からなる群から選択される少なくとも1種により置換されているポリアルキレングリコールを含有する請求項1〜3のいずれか1つに記載の塩化ビニル系樹脂。
- N−ビニル環状アミド含有モノマーが、N−ビニルピロリドンである請求項1〜4のいずれか1つに記載の塩化ビニル系樹脂。
- 前記塩化ビニル系共重合体が、250〜5000の重合度である請求項1〜5のいずれか1つに記載の塩化ビニル系樹脂。
- さらに、熱安定剤、滑剤、製膜助剤からなる群から選択される少なくとも1つの添加剤を含む請求項1〜6のいずれか1つに記載の塩化ビニル系樹脂。
- 請求項1〜7のいずれか1つに記載の塩化ビニル系樹脂と、該塩化ビニル系樹脂を溶解する溶剤とを含む塩化ビニル系樹脂溶液。
- 塩化ビニル系樹脂溶液の製造方法であって、
塩化ビニルモノマーと、親水性の非イオン性基含有モノマーとを共重合することで塩化ビニル系共重合体を得る共重合工程と、
前記共重合工程で得られた塩化ビニル系共重合体を溶解することで塩化ビニル系樹脂組成物を作成する溶解工程と、を含み、
前記塩化ビニル系共重合体は、塩化ビニルモノマーと、ポリアルキレングリコール含有モノマー又はN−ビニル環状アミド含有モノマーからなる親水性の非イオン性基含有モノマーとを構成単位として含み、かつ、前記親水性モノマーに含まれる親水性を有する官能基が、前記塩化ビニル系共重合体の主鎖に置換/結合されていることを特徴とする塩化ビニル系樹脂溶液の製造方法。
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