JP2016023262A - Method for producing thermoplastic resin composition, and thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition in which carbon nanofibers are dispersed and a thermoplastic resin composition.
本発明者他が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーを用いることで、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。 According to the method for producing a carbon fiber composite material previously proposed by the present inventors, the use of an elastomer improves the dispersibility of the carbon nanofiber, which has been considered difficult so far, and makes the carbon nanofiber uniform in the elastomer. (See, for example, Patent Document 1).
このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。 According to such a method for producing a carbon fiber composite material, an elastomer and carbon nanofibers are kneaded, and dispersibility of carbon nanofibers having high cohesiveness is improved by shearing force. More specifically, when the elastomer and the carbon nanofiber are mixed, the viscous elastomer penetrates into the carbon nanofiber, and a specific part of the elastomer has high activity of the carbon nanofiber due to chemical interaction. In this state, when a strong shearing force is applied to a mixture of an elastomer having high molecular mobility (elasticity) and carbon nanofibers, the carbon nanofibers are deformed as the elastomer is deformed. The fibers also moved, and the aggregated carbon nanofibers were separated and dispersed in the elastomer by the restoring force of the elastomer due to elasticity after shearing.
このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。 Thus, by improving the dispersibility of the carbon nanofibers in the matrix, expensive carbon nanofibers can be used efficiently as fillers for composite materials.
そして、熱可塑性樹脂についてもカーボンナノファイバーを複合した熱可塑性樹脂組成物を製造する試みがこれまでも行われてきた。 In addition, attempts have been made to produce a thermoplastic resin composition in which carbon nanofibers are combined with a thermoplastic resin.
しかしながら、熱可塑性樹脂では、エラストマーのような弾性によってカーボンナノファイバーを分散させることは難しく、熱可塑性樹脂組成物中に多くのカーボンナノファイバーの凝集塊が残存してしまった。 However, with a thermoplastic resin, it is difficult to disperse the carbon nanofibers due to elasticity like an elastomer, and many aggregates of carbon nanofibers remain in the thermoplastic resin composition.
そこで、カーボンナノファイバーを配合した熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーの分散を促進させる分散用粒子を混合することによって、カーボンナノファイバーをより分散させる方法が提案されていた（例えば、特許文献２参照）。 Therefore, as a method for producing a thermoplastic resin composition containing carbon nanofibers, a method of further dispersing carbon nanofibers by mixing dispersion particles that promote the dispersion of carbon nanofibers into a thermoplastic resin has been proposed. (For example, refer to Patent Document 2).
しかしながら、カーボンナノファイバーは全体に均一に分散するため補強効果はあるもののカーボンナノファイバーの凝集塊は残されていた。 However, although the carbon nanofibers are uniformly dispersed throughout, there is a reinforcing effect, but an aggregate of carbon nanofibers remains.
また、エラストマーにカーボンナノファイバーをエラストマーの弾性を利用して均一に分散させて混合物を得た後、その混合物を熱可塑性樹脂にさらに混合し、低温で混練りすることによってカーボンナノファイバーを分散させる熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提案された（例えば、特許文献３参照）。 Also, carbon nanofibers are uniformly dispersed in the elastomer using the elasticity of the elastomer to obtain a mixture, and then the mixture is further mixed with a thermoplastic resin and kneaded at a low temperature to disperse the carbon nanofibers. The manufacturing method of the thermoplastic resin composition was proposed (for example, refer patent document 3).
しかしながら、ほとんどのカーボンナノファイバーは解繊されてエラストマー中に分散させることはできるが、カーボンナノファイバーを熱可塑性樹脂相の中にまで分散させる
ことは難しかった。
However, most carbon nanofibers can be defibrated and dispersed in the elastomer, but it has been difficult to disperse the carbon nanofibers into the thermoplastic resin phase.
近年では、熱可塑性樹脂にカーボンナノファイバーを配合したペレットが販売されている（例えば、非特許文献１参照。）が、これらも材料中にカーボンナノファイバーの凝集塊が多数存在したままであり、その材料を用いて通常の成形加工を行っても凝集塊はほとんどそのまま製品中に残っていた。 In recent years, pellets in which carbon nanofibers are blended with a thermoplastic resin have been sold (for example, see Non-Patent Document 1), but these also have a large number of aggregates of carbon nanofibers in the material, Even when ordinary molding processing was performed using the material, the agglomerates remained almost as they were in the product.
本発明の目的は、カーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin composition in which carbon nanofibers are dispersed and a thermoplastic resin composition.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、
フッ素樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、
前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、
フッ素樹脂中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、
を含み、
前記第１温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度であり、
前記第２温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲であることを特徴とする。
The method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention includes:
A mixing step of kneading fluororesin and carbon nanofibers at a first temperature to obtain a first mixture;
A temperature reduction step of adjusting the temperature of the first mixture to a second temperature;
A low-temperature kneading step of kneading the first mixture at a second temperature containing agglomerates of a plurality of carbon nanofibers in a fluororesin, and the second temperature;
Including
The first temperature is higher than the melting point (Tm) of the fluororesin,
The second temperature is in a range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature lower than the melting point (Tm) by less than 25 ° C.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、凝集塊のカーボンナノファイバーをほぐして相互に分離した状態でフッ素樹脂中に分散させることができる。したがって、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊が原因の応力集中による破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。 According to the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention, the aggregated carbon nanofibers can be loosened and dispersed in the fluororesin in a separated state. Therefore, since the thermoplastic resin composition obtained by the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention does not have aggregates of carbon nanofibers, the destruction due to stress concentration caused by the aggregates does not occur. It can have a high elastic modulus without sacrificing ductility.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記第１温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度であることができる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention,
The first temperature may be a temperature that is 25 ° C. or more higher than the melting point (Tm) of the fluororesin.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、３０質量部以下であることができる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention,
The carbon nanofiber has an average diameter of 2 nm or more and 110 nm or less,
In the first mixture, the carbon nanofiber may be 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが５質量部以上、３０質量部以下であることができる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention,
The carbon nanofiber has an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less,
In the first mixture, the carbon nanofiber may be 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、５質量部未満であり、
前記第２温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention,
The carbon nanofiber has an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less,
In the first mixture, the carbon nanofiber is 0.5 parts by mass or more and less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
The second temperature may range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature 5 ° C. higher than the melting point (Tm).
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが８質量部以上、３０質量部以下であることができる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention,
The carbon nanofiber has an average diameter of more than 30 nm and 110 nm or less,
In the first mixture, the carbon nanofiber may be 8 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、８質量部未満であり、
前記第２温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention,
The carbon nanofiber has an average diameter of more than 30 nm and 110 nm or less,
In the first mixture, the carbon nanofiber is 0.5 parts by mass or more and less than 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
The second temperature may range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature 5 ° C. higher than the melting point (Tm).
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記低温化工程は、前記混合工程に用いた混練機から前記第１の混合物を取り出して行うことができる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention,
The low temperature step can be performed by taking out the first mixture from the kneader used in the mixing step.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、
フッ素樹脂中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、
カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、
カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散していることを特徴とする。
The thermoplastic resin composition according to the present invention is:
A thermoplastic resin composition in which carbon nanofibers are dispersed in a fluororesin,
There is no aggregate of carbon nanofibers,
The carbon nanofibers are characterized in that they are dispersed in a state separated from each other.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物によれば、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊における応力集中による破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。 According to the thermoplastic resin composition of the present invention, since there are no aggregates of carbon nanofibers, there is no breakage due to stress concentration in the aggregates, so that it has a high elastic modulus without sacrificing ductility. Can do.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であり、
前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、３０質量部以下であることができる。
In the thermoplastic resin composition according to the present invention,
The carbon nanofiber has an average diameter of 2 nm or more and 110 nm or less,
The carbon nanofiber may be 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の一実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、フッ素樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、フッ素樹脂中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、を含み、前記第１温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度であり、前記第２温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲であることを特徴とする。 The method for producing a thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention includes a mixing step of kneading a fluororesin and carbon nanofibers at a first temperature to obtain a first mixture, A low temperature step of adjusting the temperature of the mixture to a second temperature, and a low temperature of kneading the first mixture at a second temperature containing agglomerates of a plurality of carbon nanofibers in a fluororesin at the second temperature A first kneading step, wherein the first temperature is higher than the melting point (Tm) of the fluororesin, and the second temperature is 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin. ), And a temperature range lower than 25 ° C.
本発明の一実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物は、フッ素樹脂中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散していることを特徴とする。 A thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is a thermoplastic resin composition in which carbon nanofibers are dispersed in a fluororesin, and there is no aggregate of carbon nanofibers. The fibers are characterized by being dispersed throughout the fiber in a state of being separated from each other.
Ａ．まず、本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。 A. First, the manufacturing method of the thermoplastic resin composition concerning this Embodiment is demonstrated.
図１は、一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法を模式的に示す図である。 Drawing 1 is a figure showing typically the manufacturing method of the thermoplastic resin composition concerning one embodiment.
まず、低温混練工程の前に、フッ素樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程について説明する。なお、この混合工程は、予めフッ素樹脂にカーボンナノファイバーが配合された材料、例えば市販されているペレット状の材料（フッ素樹脂を用いたものは知られていないが）はこの混合工程によって製造されている第１の混合物であると推測できる。この場合、第１の混合物にはカーボンナノファイバーが凝集塊のままの状態で全体に分散している。 First, before the low-temperature kneading step, a mixing step in which a fluororesin and carbon nanofibers are kneaded at a first temperature to obtain a first mixture will be described. In this mixing step, a material in which carbon nanofibers are previously blended with a fluororesin, for example, a commercially available pellet-shaped material (although those using a fluororesin are not known) are manufactured by this mixing step. It can be assumed that this is the first mixture. In this case, carbon nanofibers are dispersed throughout the first mixture in the form of aggregates.
Ａ−１．混合工程
混合工程は、フッ素樹脂と、カーボンナノファイバーと、を第１温度で混練して第１の混合物を得る。
A-1. Mixing step In the mixing step, a fluororesin and carbon nanofibers are kneaded at a first temperature to obtain a first mixture.
混合工程は、フッ素樹脂に予定した配合量のカーボンナノファイバーを投入し終わるまでの工程であり、好ましくは、作業者が目視してカーボンナノファイバーがフッ素樹脂の全体に混合されたことを認識するまでの工程であることができる。 The mixing process is a process until the carbon nanofiber of the predetermined blending amount is added to the fluororesin, and preferably, the operator visually recognizes that the carbon nanofiber is mixed with the entire fluororesin. It can be a process up to.
Ａ−１−１．混練機
混合工程は、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などの混練機を用いることができる。オープンロールとしては、公知の２本ロール、３本ロール等を用いることができる。密閉式混練機は、いわゆるインターナルミキサーであり、公知のバンバリータイプ、ニーダータイプ等を用いることができる。混合工程に用いるこれらの混練機は、加工中の混合物を加熱する加熱装置を有することが望ましい。
A-1-1. Kneader For the mixing step, for example, a kneader such as an open roll, a closed kneader, an extruder, or an injection molding machine can be used. As an open roll, a well-known 2 roll, 3 roll, etc. can be used. The closed kneader is a so-called internal mixer, and a known Banbury type, kneader type, or the like can be used. These kneaders used in the mixing step desirably have a heating device for heating the mixture being processed.
Ａ−１−２．第１温度
第１温度は、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度である。第１温度は、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度であることができる。第１温度は、フッ素樹脂の
融点（Ｔｍ）より２５℃以上７０℃以下の温度であることができ、融点（Ｔｍ）より２５℃以上５５℃以下の温度であることができる。第１温度は、混合工程中のフッ素樹脂の実際の温度であり、加工装置の温度ではない。フッ素樹脂の成形加工温度は、一般的に、加工装置の例えば押出機や射出成形機であれば加熱筒の設定温度で表わされるが、通常、混練時のせん断発熱によって加工装置の設定温度よりも実際の樹脂の温度は高温になる。本実施の形態における第１温度は加工中の温度であるため、できるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から第１の混合物を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度とすることができる。第１温度は、樹脂を加工装置に投入した直後の温度ではなく、カーボンナノファイバーを投入し終わって混合しているときの温度である。
A-1-2. 1st temperature 1st temperature is temperature higher than melting | fusing point (Tm) of a fluororesin. The first temperature can be a temperature that is at least 25 ° C. higher than the melting point (Tm) of the fluororesin. The first temperature can be a temperature of 25 ° C. or higher and 70 ° C. or lower from the melting point (Tm) of the fluororesin, and can be a temperature of 25 ° C. or higher and 55 ° C. or lower from the melting point (Tm). The first temperature is the actual temperature of the fluororesin during the mixing process, not the temperature of the processing apparatus. The processing temperature of the fluororesin is generally expressed by the set temperature of the heating cylinder in the case of an extruder or an injection molding machine of a processing apparatus, but is usually higher than the set temperature of the processing apparatus due to shear heating during kneading. The actual resin temperature becomes high. Since the first temperature in the present embodiment is a temperature during processing, it is desirable to measure the actual surface temperature of the resin as much as possible. However, if the measurement is not possible, the resin immediately after taking out the first mixture from the processing apparatus is used. The surface temperature can be measured and taken as that temperature. The first temperature is not the temperature immediately after the resin is introduced into the processing apparatus, but the temperature when the carbon nanofibers have been introduced and mixed.
第１温度は、融点以上の例えば融点が２２５℃のフッ素樹脂である場合には２２５℃以上であることができ、さらに２５０℃以上であることができる。 The first temperature may be 225 ° C. or higher, and may be 250 ° C. or higher in the case of a fluororesin having a melting point or higher, for example, a melting point of 225 ° C.
第１温度は、オープンロールを用いて加工する場合には、フッ素樹脂の一般的な成形加工装置で実施する場合よりもロールへの巻き付き特性を考慮して若干低め、例えば２０℃以上低い温度にロール温度を設定することで実施できる。 In the case of processing using an open roll, the first temperature is slightly lower in consideration of the winding property to the roll than in the case of carrying out with a general molding apparatus of fluororesin, for example, a temperature lower by 20 ° C. or more. This can be done by setting the roll temperature.
フッ素樹脂をオープンロールで加工することは一般的ではないが、オープンロールの場合には、他の前記加工装置に比べて、材料をロールに巻き付かせなければならないという特殊性から、フッ素樹脂の粘性が高くなりすぎる温度では加工が困難になる。 It is not common to process fluororesin with an open roll. However, in the case of an open roll, compared to other processing devices, the special property that the material must be wound around the roll, Machining becomes difficult at temperatures where the viscosity becomes too high.
融点が２２０℃のフッ素樹脂を用いてオープンロールで混練する場合には、例えば、巻き付け時のロール温度は２４０℃〜２５０℃に設定することができる。第１温度は、フッ素樹脂を溶融させ、カーボンナノファイバーを混合することができればよいので、密閉式混練機、押出機、射出成形機などで加工する場合には、第１温度はその加工装置の設定温度を例えば２４０℃〜２８０℃としたときの樹脂の表面温度とすることができる。 When kneading with an open roll using a fluororesin having a melting point of 220 ° C., for example, the roll temperature during winding can be set to 240 ° C. to 250 ° C. The first temperature only needs to be able to melt the fluororesin and mix the carbon nanofibers. When processing with a closed kneader, an extruder, an injection molding machine, or the like, the first temperature is that of the processing device. For example, the surface temperature of the resin can be set to 240 ° C. to 280 ° C.
Ａ−１−３．オープンロール
図１に示すように２本ロールのオープンロール２を用いて行う方法について説明する。オープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。第１のロール１０と第２のロール２０は、例えば内部に設けられた加熱手段によって温度を調節することができ、第１温度に設定される。
A-1-3. Open Roll A method of using a two-roll open roll 2 as shown in FIG. 1 will be described. The first roll 10 and the second roll 20 in the open roll 2 are arranged at a predetermined interval d, for example, 0.5 mm to 1.5 mm, and are rotated forward at rotational speeds V1 and V2 in the directions indicated by the arrows. Or it rotates in reverse. The temperature of the first roll 10 and the second roll 20 can be adjusted by, for example, heating means provided therein, and is set to the first temperature.
図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたフッ素樹脂３０のバンク３４に、複数のカーボンナノファイバー８０を投入し、混練して第１の混合物を得ることができる。混合工程では、カーボンナノファイバー８０がフッ素樹脂３０中に分散し、例えば目視で色むらがなくなるまで混練を行う。この混練の工程は、フッ素樹脂に配合剤（カーボンナノファイバーなど）を配合する一般的な混練と同じ工程を採用することができる。 As shown in FIG. 1, a plurality of carbon nanofibers 80 can be put into a bank 34 of a fluororesin 30 wound around a first roll 10 and kneaded to obtain a first mixture. In the mixing step, the carbon nanofibers 80 are dispersed in the fluororesin 30 and, for example, kneading is performed until there is no color unevenness. As the kneading step, the same step as a general kneading in which a compounding agent (carbon nanofiber or the like) is blended with a fluororesin can be employed.
しかしながら、この状態では、第１の混合物中におけるカーボンナノファイバー８０は、原料と同じ凝集体のまま全体に分散して存在する。したがって、第１の混合物は、その材料中に欠陥を有することになり、例えば引張試験などを行うと、原料のフッ素樹脂単体のときよりも切断時伸びが著しく低下する。 However, in this state, the carbon nanofibers 80 in the first mixture are present dispersed throughout the same aggregate as the raw material. Therefore, the first mixture has defects in the material. For example, when a tensile test or the like is performed, the elongation at break is significantly lower than that of the raw material fluororesin alone.
この第１の混合物について、動的粘弾性試験（以下、ＤＭＡ試験という。）を行うと、原料のフッ素樹脂とは異なる挙動を示すことがわかった。原料のフッ素樹脂は、融点付近で貯蔵弾性率（Ｅ’）が急激に低下し、流動する。しかし、カーボンナノファイバー８０を混合した第１の混合物は、所定量以上のカーボンナノファイバーを分散させることによ
り、融点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ’）がほとんど低下しない、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域が発現することがわかった。
When this first mixture was subjected to a dynamic viscoelasticity test (hereinafter referred to as DMA test), it was found that the first mixture showed a behavior different from that of the raw material fluororesin. The raw material fluororesin flows with the storage elastic modulus (E ′) rapidly decreasing near the melting point. However, in the first mixture in which the carbon nanofibers 80 are mixed, the storage elastic modulus (E ′) hardly decreases even when the melting point is exceeded by dispersing a predetermined amount or more of the carbon nanofibers, that is, like an elastomer. It was found that a rubber elastic region was developed.
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、融点付近であって流動しない温度範囲と、融点を超えた温度で発現するこのゴム弾性領域と、を利用して、凝集しているカーボンナノファイバーをほぐすように解繊して、フッ素樹脂中に分散させるものである。したがって、本発明を実施する上で、その配合の第１の混合物のサンプルについてあらかじめＤＭＡ試験を行い、ゴム弾性領域が発現しているかどうかを確認しておき、その温度領域を用いて、熱可塑性樹脂組成物を生産することができる。 The method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention uses a temperature range near the melting point and does not flow, and a rubber elastic region that develops at a temperature exceeding the melting point, thereby aggregating carbon nano-particles. The fiber is defibrated to loosen it and dispersed in a fluororesin. Therefore, in carrying out the present invention, a DMA test is performed in advance on a sample of the first mixture of the blend to confirm whether or not a rubber elastic region has developed, and the temperature region is used to determine thermoplasticity. A resin composition can be produced.
Ａ−２．低温化工程
低温化工程は、第１の混合物を第２温度に温度調節する。
A-2. Low temperature process The low temperature process adjusts the temperature of the first mixture to the second temperature.
ここで第２温度について説明する。 Here, the second temperature will be described.
混合工程における一般的な加工設定温度すなわち加工装置の設定温度は、フッ素樹脂を短時間で十分に溶融させ、迅速に加工するために、フッ素樹脂の加工設定温度として推奨されている温度よりも高い温度である。したがって、フッ素樹脂は、その融点付近で加工は行なわない。加工時のフッ素樹脂の表面温度は、そのような加工設定温度よりも高くなることは前述のとおりである。 The general processing set temperature in the mixing process, that is, the set temperature of the processing equipment, is higher than the recommended temperature for processing the fluororesin in order to melt the fluororesin sufficiently in a short time and process it quickly. Temperature. Therefore, the fluororesin is not processed near its melting point. As described above, the surface temperature of the fluororesin during processing is higher than such processing set temperature.
特に、フッ素樹脂にカーボンナノファイバーのような充填剤が配合されている場合には、その加工設定温度は一般的な加工設定温度よりもさらに高い温度で加工を行うことになるのが通常である。また、カーボンナノファイバーの配合量が増えると剪断による発熱によって、混合工程における第１の混合物の温度が急激に上昇する。 In particular, when a filler such as carbon nanofiber is blended in a fluororesin, the processing set temperature is usually higher than the general processing set temperature. . Moreover, if the compounding quantity of carbon nanofiber increases, the temperature of the 1st mixture in a mixing process will rise rapidly by the heat_generation | fever by shearing.
したがって、上記Ａ−１−３で説明した融点付近の温度及びゴム弾性領域を利用して下記Ａ−３で説明する低温混練工程を実施するためには、第１の混合物の温度を下げる必要がある。混練を行うと第１の混合物の温度は上昇するので、混練を続けながら温度を下げることは通常困難である。そのため、低温化工程は、混練後、混練機を所定時間停止し、または混練機から第１混合物を取り出して、第２の温度まで放冷することができる。また、第１の混合物を扇風機、スポットクーラー、チラー等の冷却機構などを備えた冷却装置を用いて積極的に冷却することができる。積極的に冷却することで加工時間を短縮することができる。 Therefore, in order to carry out the low temperature kneading step described in A-3 below using the temperature near the melting point described in A-1-3 and the rubber elastic region, it is necessary to lower the temperature of the first mixture. is there. Since the temperature of the first mixture rises when kneading is performed, it is usually difficult to lower the temperature while continuing kneading. Therefore, in the low temperature process, after kneading, the kneader can be stopped for a predetermined time, or the first mixture can be taken out from the kneader and allowed to cool to the second temperature. In addition, the first mixture can be actively cooled using a cooling device including a cooling mechanism such as a fan, a spot cooler, or a chiller. Processing time can be shortened by actively cooling.
第２温度は、この製造方法に用いるフッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である。さらに、第２温度は、このフッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度までの範囲であることができ、特に、融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より１５℃高い温度までの範囲であることができる。 The second temperature ranges from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin used in this production method to a temperature lower than the melting point (Tm) by less than 25 ° C. Furthermore, the second temperature can range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature 20 ° C. higher than the melting point (Tm), in particular, a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm). To a temperature 15 ° C. higher than the melting point (Tm).
ＤＭＡ試験の結果からみると、第２温度は、加工可能なフッ素樹脂の融点（Ｔｍ）付近の温度であって流動しない温度範囲であり、第１の混合物のＤＭＡ試験におけるゴム弾性領域を示す場合にはその温度範囲を含むことが好ましいが、加工中における第１の混合物の内部温度を測定することは困難である。したがって、下記Ａ−３において説明するように、第２温度は樹脂の表面温度である。そのため、第２温度は、ゴム弾性領域を示す温度範囲よりも若干低い温度まで含む。すなわち、加工中における第１の混合物の内部温度がゴム弾性領域を示す温度範囲となるように、樹脂の表面温度である第２温度を設定するためである。フッ素樹脂の場合、第２温度がゴム弾性領域よりも低い、例えば融点（Ｔｍ）よりも５℃低い範囲まで加工が可能である。 From the result of the DMA test, the second temperature is a temperature range near the melting point (Tm) of the processable fluororesin and does not flow, and indicates a rubber elastic region in the DMA test of the first mixture. It is preferable to include the temperature range, but it is difficult to measure the internal temperature of the first mixture during processing. Therefore, as will be described in A-3 below, the second temperature is the surface temperature of the resin. Therefore, the second temperature includes a temperature slightly lower than the temperature range indicating the rubber elastic region. That is, the second temperature, which is the surface temperature of the resin, is set so that the internal temperature of the first mixture during processing falls within a temperature range indicating the rubber elastic region. In the case of a fluororesin, the second temperature can be processed to a range lower than the rubber elastic region, for example, 5 ° C. lower than the melting point (Tm).
なお、ゴム弾性領域は、ＤＭＡ試験結果を温度−貯蔵弾性率のグラフを作成した際の平坦領域である。平坦領域における弾性率減少割合は、０．０００１ＭＰａ／℃〜０．１ＭＰａ／℃であることができ、さらに０．００１ＭＰａ／℃〜０．０８ＭＰａ／℃であることができる。また、第１の混合物中の熱可塑性樹脂が熱劣化により硬化すると平坦領域において弾性率が上昇する場合もあり、この場合の平坦領域もゴム弾性領域に含むことができる。 The rubber elastic region is a flat region when a DMA test result is created as a graph of temperature-storage elastic modulus. The elastic modulus reduction rate in the flat region can be 0.0001 MPa / ° C. to 0.1 MPa / ° C., and further can be 0.001 MPa / ° C. to 0.08 MPa / ° C. Further, when the thermoplastic resin in the first mixture is cured due to thermal deterioration, the elastic modulus may increase in the flat region, and the flat region in this case can also be included in the rubber elastic region.
この第２温度においては、フッ素樹脂の弾性による復元力を利用してカーボンナノファイバーを移動させることができる。第２温度は、フッ素樹脂の加工温度として採用されない温度であり、特に、第１の混合物の加工温度としてはこれまで採用されなかった低い温度範囲となる。 At this second temperature, the carbon nanofibers can be moved using the restoring force due to the elasticity of the fluororesin. The second temperature is a temperature that is not adopted as the processing temperature of the fluororesin, and in particular, is a low temperature range that has not been adopted so far as the processing temperature of the first mixture.
第２温度が融点（Ｔｍ）よりも２５℃高い温度以上では、低温混練工程においてカーボンナノファイバーの凝集塊をほぐすことができないと考えられる。第２温度は、例えばフッ素樹脂の融点が２２５℃の場合、２２０℃以上、２５０℃未満であることができ、さらに２２０℃以上、２４５℃以下であることができ、特に２２０℃以上、２４０℃以下であることができる。 If the second temperature is 25 ° C. or higher than the melting point (Tm), it is considered that the aggregates of carbon nanofibers cannot be loosened in the low-temperature kneading step. For example, when the melting point of the fluororesin is 225 ° C., the second temperature can be 220 ° C. or higher and lower than 250 ° C., further 220 ° C. or higher and 245 ° C. or lower, particularly 220 ° C. or higher and 240 ° C. Can be:
本発明において「融点（Ｔｍ）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値をいう。 In the present invention, “melting point (Tm)” refers to a value measured in accordance with JIS K7121 using differential scanning calorimetry (DSC).
第２の温度まで温度が下がった第１の混合物は、例えば、第２温度に設定されたオーブン内に入れ、第２温度の範囲で所定温度に維持することができる。混練機から取り出された第１の混合物は降温が進行するので、加工品質の安定化のためである。 The first mixture whose temperature has been lowered to the second temperature can be placed, for example, in an oven set to the second temperature and maintained at a predetermined temperature within the range of the second temperature. The temperature of the first mixture taken out from the kneader is lowered, so that the processing quality is stabilized.
また、第１の混合物として市販のカーボンナノファイバーが入ったペレットを用いる場合には、混合工程と低温化工程との間に再加熱工程が必要となる。再加熱工程は、フッ素樹脂の溶融温度以上に加熱することにより行うことができる。 Moreover, when using the pellet containing a commercially available carbon nanofiber as a 1st mixture, a reheating process is needed between a mixing process and a low temperature process. The reheating step can be performed by heating to a temperature higher than the melting temperature of the fluororesin.
Ａ−３．低温混練工程
低温混練工程は、第１の混合物を第２温度で混練する。
A-3. Low temperature kneading step The low temperature kneading step kneads the first mixture at the second temperature.
第１の混合物としては、前記Ａ−１の混合工程によって得られたものを用いることができる。 As a 1st mixture, what was obtained by the mixing process of said A-1 can be used.
低温混練工程における第１の混合物を第２温度で混練する工程は、フッ素樹脂を溶融して成形加工するための装置、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができる。混合工程と同様に、図１に示すようなオープンロール２を用いる方法について説明する。 The step of kneading the first mixture at the second temperature in the low-temperature kneading step uses an apparatus for melting and molding the fluororesin, for example, an open roll, a closed kneader, an extruder, an injection molding machine, or the like. be able to. Similar to the mixing step, a method using an open roll 2 as shown in FIG. 1 will be described.
この工程では、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、混合工程で得られた第１の混合物をオープンロール２に投入して混練を行なうことができる。 In this step, the roll interval d between the first roll 10 and the second roll 20 is set to, for example, 0.5 mm or less, more preferably an interval of 0 mm to 0.5 mm, and the first obtained in the mixing step. The mixture can be put into the open roll 2 and kneaded.
第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、この工程における両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の高い剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された第１の混合物は、第２温度が適度な弾性を有し、かつ、適度な粘性を有している温度範囲
であることから、フッ素樹脂の弾性による復元力で大きく変形し、その際のフッ素樹脂の変形と共にカーボンナノファイバーが大きく移動することができる。
When the surface speed of the first roll 10 is V1, and the surface speed of the second roll 20 is V2, the surface speed ratio (V1 / V2) of both in this step is 1.05 to 3.00. And can be 1.05-1.2. By using such a surface velocity ratio, a desired high shear force can be obtained. Since the first mixture extruded from between the narrow rolls in this manner has a temperature range in which the second temperature has an appropriate elasticity and an appropriate viscosity, it is restored by the elasticity of the fluororesin. The carbon nanofibers can be greatly moved with the deformation of the fluororesin at that time due to the large deformation by force.
第２温度は、低温混練工程における第１の混合物の表面温度であり、加工装置の設定温度ではない。第１温度でも説明したように、第２温度もできるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から熱可塑性樹脂組成物を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度から加工中の第２温度とすることができる。 The second temperature is the surface temperature of the first mixture in the low-temperature kneading step, not the set temperature of the processing apparatus. As described for the first temperature, it is desirable to measure the surface temperature of the actual resin as much as possible for the second temperature, but if it cannot be measured, the surface temperature of the resin immediately after taking out the thermoplastic resin composition from the processing apparatus is determined. It can measure and it can be set as the 2nd temperature in process from the temperature.
オープンロール２の場合は、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付いた第１の混合物に対して非接触温度計４０を用いて表面温度を測定することができる。非接触温度計４０の配置は、ニップを通過した直後の位置以外であればよく、好ましくは第１のロール１０の上方である。ニップを通過した直後は、第１の混合物の温度が急激に変化する不安定な温度であるため、避けた方が望ましい。 In the case of the open roll 2, as shown in FIG. 1, the surface temperature can be measured using a non-contact thermometer 40 for the first mixture wound around the first roll 10. The arrangement of the non-contact thermometer 40 may be other than the position immediately after passing through the nip, and is preferably above the first roll 10. Immediately after passing through the nip, the temperature of the first mixture is an unstable temperature at which the temperature rapidly changes.
また、密閉式混練機や押出機などのように、低温混練工程における第１の混合物の表面温度を測定することができない場合には、混練した後装置から取り出した直後の熱可塑性樹脂組成物の表面温度を測定し、第２温度の範囲内にあることを確認することができる。 Further, when the surface temperature of the first mixture in the low temperature kneading step cannot be measured as in a closed kneader or an extruder, the thermoplastic resin composition immediately after taking out from the apparatus after kneading is used. The surface temperature can be measured and confirmed to be within the second temperature range.
低温混練工程は、第２温度において、例えば４分間〜２０分間であることができ、さらに５分間〜２０分間であることができる。第２温度での混練時間を十分にとることによって、カーボンナノファイバーの解繊をより確実に実施することができる。 The low temperature kneading step can be, for example, 4 minutes to 20 minutes at the second temperature, and further can be 5 minutes to 20 minutes. By sufficiently taking the kneading time at the second temperature, the carbon nanofibers can be defibrated more reliably.
第１の混合物は、カーボンナノファイバーが配合されたことによって加工性が低下しており、これを混練することによるせん断発熱によって、第１の混合物の温度は装置の設定温度よりもさらに高くなる。そのため、低温混練工程に適した第２温度範囲に第１の混合物の表面温度を維持するために、オープンロールであればロールの温度を調節して第１の混合物の温度が高くならないように、積極的に冷やすように温度調節しなければならない。これは密閉式混練機、押出機または射出成形機などにおいても同様であり、装置の加工設定温度を積極的に冷やすように調節することで第１の混合物の表面温度を第２温度範囲に一定時間維持することができる。例えば、押出機においては材料を供給する付近においては加熱筒の設定温度を一般的な加工温度よりも高い温度に設定し、他のゾーンを第２温度よりも低温に設定し、加工中の樹脂の表面温度が第２温度になるように調節することができる。 The workability of the first mixture is lowered due to the incorporation of carbon nanofibers, and the temperature of the first mixture becomes higher than the set temperature of the apparatus due to shearing heat generated by kneading the carbon nanofibers. Therefore, in order to maintain the surface temperature of the first mixture in the second temperature range suitable for the low temperature kneading step, if the roll is an open roll, the temperature of the first mixture is not increased by adjusting the temperature of the roll. The temperature must be adjusted so that it is actively cooled. The same applies to a closed kneader, an extruder or an injection molding machine, and the surface temperature of the first mixture is kept constant within the second temperature range by adjusting the processing set temperature of the apparatus so as to be actively cooled. Can be maintained for hours. For example, in the extruder, in the vicinity of supplying the material, the set temperature of the heating cylinder is set to a temperature higher than the general processing temperature, the other zones are set to a temperature lower than the second temperature, and the resin being processed The surface temperature can be adjusted to the second temperature.
低温混練工程によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば、金型内に投入されてプレス加工することができ、あるいは、例えば、さらに押出機を用いてペレットに加工するなどして、公知のフッ素樹脂の加工方法を用いて所望の形状に成形することができる。 The thermoplastic resin composition obtained by the low-temperature kneading step can be, for example, put into a mold and pressed, or, for example, further processed into pellets using an extruder, etc. It can be formed into a desired shape using a fluororesin processing method.
低温混練工程において得られた剪断力により、フッ素樹脂に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがフッ素樹脂の分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、解繊され、フッ素樹脂中に分散される。特に、フッ素樹脂は、第２温度範囲における弾性と、粘性と、を有するため、カーボンナノファイバーを解繊し、分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。 The shear force obtained in the low-temperature kneading step causes a high shear force to act on the fluororesin, so that the aggregated carbon nanofibers are separated from each other so as to be pulled out one by one to the fluororesin molecules, and defibrated. Dispersed in fluororesin. In particular, since the fluororesin has elasticity and viscosity in the second temperature range, the carbon nanofibers can be defibrated and dispersed. And the thermoplastic resin composition excellent in the dispersibility and dispersion stability of carbon nanofiber (it is hard to re-aggregate carbon nanofiber) can be obtained.
熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、カーボンナノファイバーの平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であることができ、その場合における第１の混合物は、フッ素樹脂１００質量部に対する、カーボンナノファイバーの配合量は０．５質量部以上、３０質量部以下であることができる。平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下のカーボンナノファ
イバーの場合、フッ素樹脂１００質量部に対するカーボンナノファイバーの配合量が０．５質量部以上になるとカーボンナノファイバーによる補強などの効果を得ることができる。また、フッ素樹脂１００質量部に対するカーボンナノファイバーの配合量が３０質量部を超えると低温混練工程における加工が困難となる。
In the method for producing a thermoplastic resin composition, the average diameter of the carbon nanofibers may be 2 nm or more and 110 nm or less, and in this case, the first mixture is a blending amount of the carbon nanofibers with respect to 100 parts by mass of the fluororesin May be 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. In the case of carbon nanofibers having an average diameter of 2 nm or more and 110 nm or less, effects such as reinforcement by carbon nanofibers can be obtained when the blending amount of carbon nanofibers with respect to 100 parts by mass of the fluororesin is 0.5 parts by mass or more. Moreover, when the compounding quantity of the carbon nanofiber with respect to 100 mass parts of fluororesins exceeds 30 mass parts, the process in a low-temperature kneading process will become difficult.
さらに、第１の混合物は、フッ素樹脂１００質量部に対する、カーボンナノファイバーの配合量は１．０質量部以上、１０質量部以下であることができる。 Further, in the first mixture, the compounding amount of the carbon nanofiber with respect to 100 parts by mass of the fluororesin can be 1.0 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
カーボンナノファイバーの平均直径は、９ｎｍ以上、３０ｎｍ以下または３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であることができる。カーボンナノファイバーの平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるとき、第１の混合物は、フッ素樹脂１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが５質量部以上、３０質量部以下であることができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下の比較的細いカーボンナノファイバーを５質量部以上配合すると、第１の混合物のＤＭＡ試験において融点（Ｔｍ）以上でゴム弾性領域を発現することができ、比較的広い温度範囲で低温混練工程を行うことができる。その場合の第２温度の温度範囲は、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である。 The average diameter of the carbon nanofiber may be 9 nm or more, 30 nm or less, or more than 30 nm and 110 nm or less. When the average diameter of the carbon nanofibers is 9 nm or more and 30 nm or less, the first mixture may include carbon nanofibers of 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. When 5 parts by mass or more of relatively thin carbon nanofibers having an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less are blended, a rubber elastic region can be developed at a melting point (Tm) or more in the DMA test of the first mixture, and a relatively wide temperature range. A low-temperature kneading step can be performed within a range. The temperature range of the second temperature in this case is a range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature lower than the melting point (Tm) by less than 25 ° C.
また、カーボンナノファイバーの平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるとき、第１の混合物は、フッ素樹脂１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、５質量部未満であり、第２温度は、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下の比較的細いカーボンナノファイバーを０．５質量部以上、５質量部未満配合すると、第１の混合物のＤＭＡ試験において融点（Ｔｍ）以上でゴム弾性領域は発現しない。そのため、第２温度の温度範囲は、第１の混合物がＤＭＡ試験において流動する前の温度であることができ、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。 Further, when the average diameter of the carbon nanofibers is 9 nm or more and 30 nm or less, the first mixture is 0.5 parts by mass or more and less than 5 parts by mass of the carbon nanofibers with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. The second temperature can range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature 5 ° C. higher than the melting point (Tm). When relatively thin carbon nanofibers having an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less are blended in an amount of 0.5 parts by mass or more and less than 5 parts by mass, a rubber elastic region is not exhibited at the melting point (Tm) or more in the DMA test of the first mixture. Therefore, the temperature range of the second temperature can be the temperature before the first mixture flows in the DMA test, and is 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin and 5 ° C. higher than the melting point (Tm). Can range up to temperature.
また、カーボンナノファイバーの平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であるとき、第１の混合物は、フッ素樹脂１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが８質量部以上、３０質量部以下であることができる。平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下の比較的太いカーボンナノファイバーを８質量部以上、３０質量部以下配合すると、第１の混合物のＤＭＡ試験において融点（Ｔｍ）以上でゴム弾性領域を発現することができ、比較的広い温度範囲で低温混練工程を行うことができる。その場合の第２温度の温度範囲は、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である。 Further, when the average diameter of the carbon nanofibers is more than 30 nm and 110 nm or less, the first mixture may contain 8 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of carbon nanofibers with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. it can. When 8 parts by mass or more and 30 parts by mass or less of relatively thick carbon nanofibers having an average diameter of more than 30 nm and 110 nm or less are blended, a rubber elastic region may be exhibited at a melting point (Tm) or more in the DMA test of the first mixture. The low-temperature kneading step can be performed in a relatively wide temperature range. The temperature range of the second temperature in this case is a range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature lower than the melting point (Tm) by less than 25 ° C.
また、カーボンナノファイバーの平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であるとき、第１の混合物は、フッ素樹脂１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、８質量部未満であることができる。平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下の比較的太いカーボンナノファイバーを０．５質量部以上、８質量部未満配合すると、第１の混合物のＤＭＡ試験において融点（Ｔｍ）以上でゴム弾性領域は発現しない。そのため、第２温度の温度範囲は、第１の混合物がＤＭＡ試験において流動する前の温度であることができ、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲であることができる。 In addition, when the average diameter of the carbon nanofibers is more than 30 nm and 110 nm or less, the first mixture has carbon nanofibers of 0.5 parts by mass or more and less than 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. be able to. When a relatively thick carbon nanofiber having an average diameter of more than 30 nm and not more than 110 nm is blended in an amount of 0.5 parts by mass or more and less than 8 parts by mass, the rubber elastic region is not exhibited at the melting point (Tm) or more in the DMA test of the first mixture. . Therefore, the temperature range of the second temperature can be the temperature before the first mixture flows in the DMA test, and is 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin and 5 ° C. higher than the melting point (Tm). Can range up to temperature.
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、フッ素樹脂中に凝集塊として存在していたカーボンナノファイバーを相互に分離した状態で分散させることができる。したがって、熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊が原因の応力集中による
破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。
According to the method for producing a thermoplastic resin composition according to the present embodiment, the carbon nanofibers that existed as aggregates in the fluororesin can be dispersed while being separated from each other. Therefore, since the thermoplastic resin composition obtained by the method for producing a thermoplastic resin composition does not have aggregates of carbon nanofibers, fracture due to stress concentration caused by the aggregates does not occur, so the ductility is sacrificed. Without having a high elastic modulus.
Ａ−４．第２の低温混練工程
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、第１の混合物におけるフッ素樹脂は第１のフッ素樹脂であり、低温混練工程で得られた第２の混合物に、第２のフッ素樹脂をさらに加えて第３温度で混練して第３の混合物を得る第２の低温混練工程をさらに含むことができる。
A-4. Second low-temperature kneading step In the method for producing a thermoplastic resin composition, the fluororesin in the first mixture is the first fluororesin, and the second fluororesin is added to the second mixture obtained in the low-temperature kneading step. And a second low-temperature kneading step for obtaining a third mixture by kneading at a third temperature.
第２のフッ素樹脂は、第１のフッ素樹脂と同じ種類のフッ素樹脂であることができる。ここで、同じ種類のフッ素樹脂とは、第２のフッ素樹脂と第１のフッ素樹脂とが少なくとも主構成モノマーが同じであるということである。 The second fluororesin can be the same type of fluororesin as the first fluororesin. Here, the same type of fluororesin means that the second fluororesin and the first fluororesin have at least the same main constituent monomer.
第３温度は、前記Ａ−２において説明した第２温度と同じ温度範囲とすることができる。 The third temperature can be the same temperature range as the second temperature described in A-2.
前記Ａ−３で説明したように、第１の混合物中のカーボンナノファイバーの配合量が少なかったり、カーボンナノファイバーが太かったりすると、第１の混合物におけるＤＭＡ試験でのゴム弾性領域が発現しない場合がある。そのような第１の混合物では低温混練工程の第２温度を融点付近の狭い温度範囲内にするため、加工の難易度が上がってしまう。そのため、比較的少量のカーボンナノファイバーを配合した熱可塑性樹脂組成物を加工したい場合には、このように第２の低温混練工程を実施することによって、第２のフッ素樹脂を任意の量追加することにより、熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンナノファイバーの含有量を少なくすることができる。 As described in A-3 above, when the compounding amount of the carbon nanofibers in the first mixture is small or the carbon nanofibers are thick, the rubber elastic region in the DMA test in the first mixture does not appear There is. In such a first mixture, since the second temperature in the low temperature kneading step is set in a narrow temperature range near the melting point, the difficulty of processing increases. Therefore, when it is desired to process a thermoplastic resin composition containing a relatively small amount of carbon nanofibers, an arbitrary amount of the second fluororesin is added by performing the second low-temperature kneading step in this way. Thereby, content of the carbon nanofiber in a thermoplastic resin composition can be decreased.
Ｂ．原料
次に、本実施の形態の製造方法に用いる原料について説明する。
B. Raw materials Next, the raw materials used in the manufacturing method of the present embodiment will be described.
Ｂ−１．フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、例えば、射出成形、押出成形等の一般的な熱可塑性樹脂の溶融成形が適用可能であることができる。フッ素樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などを挙げることができる。
B-1. Fluororesin As the fluororesin, for example, general thermoplastic resin melt molding such as injection molding and extrusion molding can be applied. Examples of the fluororesin include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and the like.
フッ素樹脂は、融点（Ｔｍ）が２００℃〜３２０℃であることができ、さらに、２２０℃〜３００℃であることができる。フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）が２００℃〜３２０℃であると一般的な各種樹脂加工方法を低温混練工程に採用することができ、量産性に優れることができる。 The fluororesin may have a melting point (Tm) of 200 ° C to 320 ° C, and may be 220 ° C to 300 ° C. When the melting point (Tm) of the fluororesin is 200 ° C. to 320 ° C., various general resin processing methods can be employed in the low temperature kneading step, and mass productivity can be improved.
Ｂ−２．カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることができ、さらにカーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができ、特に９ｎｍ以上３０ｎｍ以下または３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であることができる。
B-2. Carbon nanofibers Carbon nanofibers can have an average diameter (fiber diameter) of 0.4 nm to 230 nm, and carbon nanofibers can have an average diameter (fiber diameter) of 2 nm to 110 nm, In particular, it can be 9 nm or more and 30 nm or less, or more than 30 nm and 110 nm or less.
カーボンナノファイバーは、その平均直径が細く、比表面積が大きいため、カーボンナノファイバーを解繊し、全体に分散させることができると、フッ素樹脂を少量のカーボンナノファイバーによって効果的に補強することができる。平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であるカーボンナノファイバーを用いることで、フッ素樹脂を補強することができる。 Since carbon nanofibers have a small average diameter and a large specific surface area, if carbon nanofibers can be defibrated and dispersed throughout, the fluororesin can be effectively reinforced with a small amount of carbon nanofibers. it can. By using carbon nanofibers having an average diameter (fiber diameter) of 0.4 nm or more and 230 nm or less, the fluororesin can be reinforced.
カーボンナノファイバーは、その表面におけるフッ素樹脂との反応性を向上させるために、例えば酸化処理することもできる。 The carbon nanofibers can be oxidized, for example, in order to improve the reactivity with the fluororesin on the surface.
なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノファイバーの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。 In the detailed description of the present invention, the average diameter and the average length of the carbon nanofibers are, for example, 5,000 times or more from an electron microscope (the magnification can be appropriately changed depending on the size of the carbon nanofibers), and the diameters of 200 or more locations. And the length can be measured and calculated as the arithmetic average value.
熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンナノファイバーの配合量は、所望の特性に応じて適宜配合することができる。 The compounding quantity of the carbon nanofiber in a thermoplastic resin composition can be mix | blended suitably according to a desired characteristic.
特に、上記Ａ−４で説明した第２の低温混練工程を用いることによって、フッ素樹脂１００質量部に対してカーボンナノファイバー０．５質量部未満、例えば０．１質量部以上、０．５質量部未満を配合することができる。 In particular, by using the second low-temperature kneading step described in A-4 above, the carbon nanofibers are less than 0.5 parts by weight, for example, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororesin. Less than part can be blended.
また、熱可塑性樹脂組成物には、カーボンナノファイバー以外に熱可塑性樹脂組成物の加工に一般に用いられている充填材などを合わせて用いることができる。 In addition to carbon nanofibers, the thermoplastic resin composition can be used in combination with fillers generally used for processing thermoplastic resin compositions.
ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｏｒ ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴムや熱可塑性樹脂等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。 Here, “part by mass” indicates “phr” unless otherwise specified, and “phr” is an abbreviation for “parts per undred of resin or rubber”, and is used as an external hook for additives such as rubber and thermoplastic resin. It represents a percentage.
カーボンナノファイバーは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であることができる。 The carbon nanofiber can be a so-called multi-wall carbon nanotube (MWNT: multi-wall carbon nanotube) having a cylindrical shape formed by winding one sheet of graphite (graphene sheet) having a carbon hexagonal mesh surface.
平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとしては、例えばバイエルマテリアルサイエンス社のバイチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ）Ｃ１５０Ｐ及びＣ７０Ｐ並びにナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００などを挙げることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとしては、例えば保土谷化学工業社のＮＴ−７などを挙げることができる。 Examples of carbon nanofibers having an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less include Baytubes C150P and C70P manufactured by Bayer MaterialScience and NC-7000 manufactured by Nanocyl, and the average diameter is 30 nm. Examples of carbon nanofibers exceeding 110 nm may include NT-7 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。 A carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name “carbon nanotube”, it may be called “graphite fibril nanotube” or “vapor-grown carbon fiber”.
カーボンナノファイバーは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水
素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させてカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃以上１０００℃以下の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノファイバーを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノファイバーを基板上に生成させる触媒担持反応法（Substrate Reaction Method）等を用いることができる。
Carbon nanofibers can be obtained by a vapor deposition method. Vapor growth is also called catalytic chemical vapor deposition (CCVD), which is a method of producing carbon nanofibers by gas phase pyrolysis of hydrocarbons and other gases in the presence of a metal catalyst. is there. The vapor phase growth method will be described in more detail. For example, an organic compound such as benzene or toluene is used as a raw material, an organic transition metal compound such as ferrocene or nickelcene is used as a metal catalyst, and these are used together with a carrier gas at a high temperature such as 400 ° C. It is introduced into a reaction furnace set to a reaction temperature of 1000 ° C or less and floated on a ceramic substrate such as alumina or magnesium oxide. For example, a catalyst-supporting reaction method (Substrate Reaction Method) in which carbon-containing fibers are brought into contact with a carbon-containing compound at a high temperature to form carbon nanofibers on a substrate can be used.
平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは触媒担持反応法によって得ることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー
は浮遊流動反応法によって得ることができる。
Carbon nanofibers having an average diameter of 9 nm to 30 nm can be obtained by a catalyst-supporting reaction method, and carbon nanofibers having an average diameter of more than 30 nm and not more than 110 nm can be obtained by a floating flow reaction method.
カーボンナノファイバーの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることができ、さらに１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることができ、特に、１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることができる。 The diameter of the carbon nanofiber can be adjusted by, for example, the size of the metal-containing particles and the reaction time. Carbon nanofibers having an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less can have a nitrogen adsorption specific surface area of 10 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less, and can be 100 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less. In particular, it may be 150 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less.
Ｃ．熱可塑性樹脂組成物
最後に、本実施の形態によって得られた熱可塑性樹脂組成物について説明する。
C. Thermoplastic resin composition Finally, the thermoplastic resin composition obtained by this Embodiment is demonstrated.
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物は、フッ素樹脂中にカーボンナノファイバーが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散していることを特徴とする。 The thermoplastic resin composition according to the present embodiment is a thermoplastic resin composition in which carbon nanofibers are dispersed in a fluororesin, and there is no aggregate of carbon nanofibers. It is characterized by being dispersed in the whole in a mutually separated state.
熱可塑性樹脂組成物にカーボンナノファイバーの凝集塊がないことは、熱可塑性樹脂組成物の任意の断面を電子顕微鏡によって観察することによって確認することができる。電子顕微鏡写真には、解繊され、相互に分離したカーボンナノファイバーが割断面に分散して表れる。 The absence of carbon nanofiber aggregates in the thermoplastic resin composition can be confirmed by observing an arbitrary cross section of the thermoplastic resin composition with an electron microscope. In the electron micrograph, carbon nanofibers that have been defibrated and separated from each other appear dispersed in the fractured surface.
なお、凝集塊とは、熱可塑性樹脂組成物中においても原料のようにカーボンナノファイバー同士が絡まりあい、特に凝集塊の中ではカーボンナノファイバーとカーボンナノファイバーとの間に樹脂が入り込んでいない中空部が多数存在している状態である。このような凝集塊がないということは、凝集していたカーボンナノファイバーがほぐれ、カーボンナノファイバーが相互に分離した状態で全体に分散しているということである。相互に分離した状態とは、熱可塑性樹脂組成物中においてカーボンナノファイバー同士の間に中空部が存在しない状態にあることをいう。 The agglomerates are carbon nanofibers that are entangled with each other in the thermoplastic resin composition as in the case of the raw material. In particular, in the agglomerates, the resin is not hollow between the carbon nanofibers and the carbon nanofibers. There are many parts. The absence of such agglomerates means that the aggregated carbon nanofibers are loosened, and the carbon nanofibers are dispersed in a state separated from each other. The state which mutually isolate | separated means that it exists in the state in which a hollow part does not exist between carbon nanofibers in a thermoplastic resin composition.
本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物によれば、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在しないので、凝集塊における応力集中が原因の破壊が起こらないため、延性を犠牲にすることなく、高い弾性率を有することができる。 According to the thermoplastic resin composition according to the present embodiment, since there is no aggregate of carbon nanofibers, there is no breakage due to stress concentration in the aggregate, so that high elasticity is obtained without sacrificing ductility. Can have a rate.
熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノファイバーの平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であるとき、フッ素樹脂１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、３０質量部以下であることができ、さらに、カーボンナノファイバーが１質量部以上、１０質量部以下であることができる。 In the thermoplastic resin composition, when the average diameter of the carbon nanofibers is 2 nm or more and 110 nm or less, the carbon nanofibers are 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. Furthermore, the carbon nanofiber can be 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
前記Ａ−３の第２の低温混練工程を用いて製造された熱可塑性樹脂組成物は、すでにカーボンナノファイバーが分散した熱可塑性樹脂組成物をマスターバッチとして用いてさらにフッ素樹脂を追加することによって熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノファイバーの配合割合を少なくすることができる。したがって、例えば、フッ素樹脂１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．５質量部未満とすることができる。その場合、熱可塑性樹脂組成物は、フッ素樹脂１００質量部に対して、カーボンナノファイバーが０．１質量部以上、０．５質量部未満であることができる。 The thermoplastic resin composition manufactured using the second low-temperature kneading step of A-3 is obtained by further adding a fluororesin using a thermoplastic resin composition in which carbon nanofibers are already dispersed as a master batch. The compounding ratio of the carbon nanofibers in the thermoplastic resin composition can be reduced. Therefore, for example, the carbon nanofiber can be less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. In that case, a thermoplastic resin composition can be 0.1 mass part or more and less than 0.5 mass part of carbon nanofibers with respect to 100 mass parts of fluororesin.
熱可塑性樹脂組成物は、高い剛性を有しかつ耐熱性に優れている。熱可塑性樹脂組成物は、優れた電磁波シールド性能を有している。また、熱可塑性樹脂組成物は、一般的な熱可塑性樹脂の射出成形や押出成形などを用いて成形することができる。 The thermoplastic resin composition has high rigidity and excellent heat resistance. The thermoplastic resin composition has excellent electromagnetic shielding performance. In addition, the thermoplastic resin composition can be molded by using general thermoplastic resin injection molding or extrusion molding.
前記のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。 As described above, the embodiments of the present invention have been described in detail. However, it will be easily understood by those skilled in the art that many modifications can be made without departing from the novel matters and effects of the present invention. Accordingly, all such modifications are intended to be included in the scope of the present invention.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（１）オープンロールを用いた試験
（１−１）実施例１〜６のサンプルの作製
混合工程：ロール径が３インチのオープンロール（ロール温度２４５℃＝加工設定温度）に、各表に示す１００質量部（ｐｈｒ）のフッ素樹脂を投入して、溶融させ、ロールに巻き付かせた。このときのフッ素樹脂の生地表面の温度は、２４５℃であった。オープンロールとしては、ロールを加熱することができる熱ロールを用いた。
(1) Test using an open roll (1-1) Production of samples of Examples 1 to 6 Mixing process: An open roll having a roll diameter of 3 inches (roll temperature 245 ° C. = processing set temperature) is shown in each table. 100 parts by mass (phr) of a fluororesin was added, melted, and wound around a roll. The temperature of the cloth surface of the fluororesin at this time was 245 ° C. As the open roll, a hot roll capable of heating the roll was used.
次に、配合剤として表１〜３に示す質量部（ｐｈｒ）の多層カーボンナノファイバー（各表では「ＣＮＴ−１」、「ＣＮＴ−２」と記載した）を投入した。このとき、ロール表面速度比を１：１．１〜１：１．３、ロール間隙を１．５ｍｍとした。十分に混練を行って多層カーボンナノファイバーを分散させ、第１の混合物をオープンロールから取り出した。混合工程における生地の表面温度は、２４５℃から２６０℃（第１温度）まで上昇していた。なお、生地温度の表面温度は、非接触型の赤外線温度計で計測した。 Next, multilayer carbon nanofibers (described as “CNT-1” and “CNT-2” in each table) having a mass part (phr) shown in Tables 1 to 3 were added as compounding agents. At this time, the roll surface speed ratio was 1: 1.1 to 1: 1.3, and the roll gap was 1.5 mm. Thorough kneading was performed to disperse the multilayer carbon nanofibers, and the first mixture was taken out from the open roll. The surface temperature of the dough in the mixing step increased from 245 ° C. to 260 ° C. (first temperature). The surface temperature of the dough temperature was measured with a non-contact type infrared thermometer.
低温化工程：オープンロールから第１の混合物を取り出し、第１の混合物の表面温度が２４０℃になるまで放冷し、オーブンに第１の混合物を入れて２４０℃に維持した。 Low-temperature step: The first mixture was taken out from the open roll, allowed to cool until the surface temperature of the first mixture reached 240 ° C, and the first mixture was placed in an oven and maintained at 240 ° C.
低温混練工程：第１の混合物をオープンロールに再び投入し、ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして混練を行った。また、必要に応じて、ロール間隔を０．３ｍｍ〜１．５ｍｍの間で変化させながら切り返しを行った。この混練の間、第１の混合物の生地表面の温度（第２温度）を非接触型の赤外線温度計で測定して２４０℃付近（２２５℃〜２４５℃）に維持されるように、ロールを温度調節した。特に、実施例１，４，５，７では第１の混合物の生地表面の温度（第２温度）が２３０℃を超えないようにロールを温度調節した。十分に混練した後、ロール間隙を０．３ｍｍから１．５ｍｍに変更して、オープンロールから熱可塑性樹脂組成物を取り出した。 Low-temperature kneading step: The first mixture was put again into the open roll, and the roll gap was narrowed from 1.5 mm to 0.3 mm for kneading. Moreover, it turned over, changing a roll space | interval between 0.3 mm-1.5 mm as needed. During this kneading, the roll is adjusted so that the temperature of the dough surface (second temperature) of the first mixture is maintained at around 240 ° C. (225 ° C. to 245 ° C.) as measured with a non-contact infrared thermometer. The temperature was adjusted. In particular, in Examples 1, 4, 5, and 7, the temperature of the roll was adjusted so that the temperature of the dough surface (second temperature) of the first mixture did not exceed 230 ° C. After kneading sufficiently, the roll gap was changed from 0.3 mm to 1.5 mm, and the thermoplastic resin composition was taken out from the open roll.
プレス工程：オープンロールから取り出された熱可塑性樹脂組成物を金型に入れ、真空下で加圧成形して、サンプルを作製した。真空加圧成形は、金型を２６５℃〜２８０℃に加熱し、無負荷で２分間予熱した後、加圧（金型に対して）しながら２分間プレス成型し、金型を冷却プレスに移動して加圧（金型に対して）しながら室温まで冷却し、厚さ０．３ｍｍ〜１ｍｍのシート状サンプルを得た。 Pressing process: The thermoplastic resin composition taken out from the open roll was put in a mold and pressure-molded under vacuum to prepare a sample. In vacuum press molding, the mold is heated to 265 ° C. to 280 ° C., preheated for 2 minutes with no load, and then press-molded for 2 minutes while pressing (relative to the mold). While moving and pressurizing (relative to the mold), it was cooled to room temperature to obtain a sheet-like sample having a thickness of 0.3 mm to 1 mm.
なお、各表において、「ＣＮＴ−１」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値であり、以下同じ。）１０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、グレード名：ＮＣ７０００）であり、「ＣＮＴ−２」は平均直径６８ｎｍの多層カーボンナノチューブ（保土谷化学工業社製、グレード名：ＮＴ−７Ｂ）であり、「ＥＴＦＥ」は、旭硝子社製エチレン−テトラフルオロエチレン（グレード名：ＥＴＦＥ ＬＭ−７２０ＡＰ、融点２２５℃）であった。 In each table, “CNT-1” is an average diameter (a value obtained by arithmetically averaging 200 or more measured values using an image of a scanning electron microscope, the same shall apply hereinafter) 10 nm multi-walled carbon nanotube (Nanocyl) “CNT-2” is a multi-walled carbon nanotube having an average diameter of 68 nm (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd., grade name: NT-7B), and “ETFE” is made by Asahi Glass Co., Ltd. It was ethylene-tetrafluoroethylene (grade name: ETFE LM-720AP, melting point 225 ° C.).
（１−２）比較例１，２のサンプル作製
比較例１は、フッ素樹脂単体であるので、金型に樹脂ペレットを投入し、プレス工程を行って、熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。
(1-2) Preparation of Samples of Comparative Examples 1 and 2 Since Comparative Example 1 is a fluororesin simple substance, a resin pellet was put into a mold and a pressing process was performed to obtain a sample of a thermoplastic resin composition. .
比較例２は、実施例３における低温混練工程における第２温度を２８０℃に調節して、その他は実施例と同様にして熱可塑性樹脂組成物のサンプルを得た。 In Comparative Example 2, a sample of the thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example except that the second temperature in the low temperature kneading step in Example 3 was adjusted to 280 ° C.
（２）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ７号のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１２７に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））、１０％モジュラス（σ１０（ＭＰａ））、５０％モジュラス（σ５０（ＭＰａ））及び１００％モジュラス（σ１００（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表１〜表３に示した。
(2) Tensile test About the sample of an Example and a comparative example, about the test piece punched into the dumbbell shape of JIS7, 23 ± 2 degreeC and a standard line using the Shimadzu Corporation autograph AG-X tensile tester A tensile test was performed based on JIS K7127 at a distance of 10 mm and a tensile speed of 50 mm / min. Tensile strength (TS (MPa)), elongation at break (Eb (%)), 10% modulus (σ10 (MPa)), A 50% modulus (σ50 (MPa)) and a 100% modulus (σ100 (MPa)) were measured. The measurement results are shown in Tables 1 to 3.
（３）ＤＭＡ測定
実施例及び比較例のサンプルについて、短冊形（３０×１０×０．３ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度２０〜３００℃、昇温ペース１．５℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ Ｋ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行った。
(3) DMA measurement About the sample of an Example and a comparative example, about the test piece cut out into strip shape (30x10x0.3mm), using the dynamic viscoelasticity tester DMS6100 made from SII, distance between chuck | zippers A DMA test (dynamic viscoelasticity test) was performed based on JIS K7244 at 10 mm, a measurement temperature of 20 to 300 ° C., a heating pace of 1.5 ° C., a dynamic strain of ± 0.05%, and a frequency of 1 Hz.
この試験結果から測定温度が５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２２０℃、２２５℃、２３０℃、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、表１〜表３に示した。表１〜表３において、貯蔵弾性率は、「Ｅ’（５０℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１５０℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２２０℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２２５℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２３０℃）（ＭＰａ）」「Ｅ’（２５０℃）（ＭＰａ）」で示した。また、ＤＭＡ試験における流動開始温度（各表では「流動温度」と記載した）についても各表に記載した。各表において、３００℃まで流動しなかったサンプルについては「流動せず」と記載した。 From these test results, the storage elastic modulus (E ′) at a measurement temperature of 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 220 ° C., 225 ° C., 230 ° C., 250 ° C. was measured and shown in Tables 1 to 3 . In Tables 1 to 3, the storage elastic modulus is “E ′ (50 ° C.) (MPa)”, “E ′ (100 ° C.) (MPa)”, “E ′ (150 ° C.) (MPa)”, “E”. '(200 ° C) (MPa)', 'E' (220 ° C) (MPa) ',' E '(225 ° C) (MPa)', 'E' (230 ° C) (MPa) '' E '(250 ° C.) (MPa) ”. In addition, the flow start temperature in the DMA test (described as “flow temperature” in each table) is also described in each table. In each table, the sample that did not flow up to 300 ° C. was described as “not flowing”.
さらに、測定結果を貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性を示すグラフとして図２に示した。 Furthermore, the measurement results are shown in FIG. 2 as a graph showing the temperature dependence of the storage elastic modulus E ′.
図２において、曲線Ｅ３は、実施例３に対応し、曲線Ｃ１は、比較例１に対応している。 In FIG. 2, a curve E3 corresponds to Example 3, and a curve C1 corresponds to Comparative Example 1.
表１〜表３の引張試験の結果によれば、以下のことがわかった。 According to the results of the tensile tests in Tables 1 to 3, the following were found.
１．実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例１に比べて切断時伸び（Ｅｂ）は落ちるものの、１０％，５０％，１００％モジュラス（σ１０，σ５０，σ１００）が向上した。特に、実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物サンプルにおいて実用範囲のひずみが作用した１０％モジュラス（σ１０）が向上した。 1. The thermoplastic resin composition samples of Examples 1 to 6 improved the 10%, 50%, and 100% modulus (σ10, σ50, σ100), although the elongation at break (Eb) was lower than that of Comparative Example 1. In particular, in the thermoplastic resin composition samples of Examples 1 to 6, the 10% modulus (σ10) at which strain in the practical range was applied was improved.
２．比較例２は、同じ配合の実施例３と比べると、引張強さ（ＴＳ）と１０％，５０％，１００％モジュラス（σ１０，σ５０，σ１００）が低かった。 2. Comparative Example 2 had lower tensile strength (TS) and 10%, 50%, 100% modulus (σ10, σ50, σ100) than Example 3 of the same composition.
３．比較例１は融点付近で流動するが、実施例２，３，６では３００℃で流動せず、高温での流動が抑えられた。 3. Comparative Example 1 fluidized near the melting point, but Examples 2, 3 and 6 did not flow at 300 ° C., and flow at high temperatures was suppressed.
表１〜表３及び図２のＤＭＡ試験の結果によれば、実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、カーボンナノファイバーの添加量の増加に伴って貯蔵弾性率（Ｅ’）が向上した。実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、５０℃〜２００℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）が比較例１に比べて大きく向上した。特に、平均直径の細いカーボンナノファイバーを用いた実施例１〜３において著しく貯蔵弾性率（Ｅ’）が大きく向上した。実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、融点（Ｔｍ）付近である２２０℃〜２３０℃において２．０ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有していた。また、実施例２，３，６の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、測定温度の上限である３００℃まで流動しなかった。実施例２，３，６の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、図２に示すように、融点を過ぎても貯蔵弾性率（Ｅ’）が下がらない平坦領域を示した。平坦領域における各弾性率減少割合は、実施例２が０．００１５ＭＰａ／℃であり、実施例３が０．００１７ＭＰａ／℃であり、実施例６が０．００８２ＭＰａ／℃であった。 According to the results of the DMA tests in Tables 1 to 3 and FIG. 2, the thermoplastic resin composition samples of Examples 1 to 6 have a storage elastic modulus (E ′) as the amount of carbon nanofiber added increases. Improved. In the thermoplastic resin composition samples of Examples 1 to 6, the storage elastic modulus (E ′) at 50 ° C. to 200 ° C. was greatly improved as compared with Comparative Example 1. In particular, in Examples 1 to 3 using carbon nanofibers having a thin average diameter, the storage elastic modulus (E ′) was remarkably improved. The thermoplastic resin composition samples of Examples 1 to 6 had a storage elastic modulus of 2.0 MPa or more at 220 ° C. to 230 ° C., which is near the melting point (Tm). In addition, the thermoplastic resin composition samples of Examples 2, 3, and 6 did not flow up to 300 ° C., which is the upper limit of the measurement temperature. As shown in FIG. 2, the thermoplastic resin composition samples of Examples 2, 3, and 6 showed a flat region in which the storage elastic modulus (E ′) did not decrease even after the melting point was exceeded. Each elastic modulus reduction rate in the flat region was 0.0015 MPa / ° C. in Example 2, 0.0017 MPa / ° C. in Example 3, and 0.0082 MPa / ° C. in Example 6.
（４）電磁波シールド性能
実施例２，３のサンプルについて、８３．５×１０３．５×１ｍｍの試験片について、測定周波数０．１ＭＨｚ〜１ＧＨｚでＫＥＣ法を用いて電磁波シールド性能評価試験を行った。その結果を図３に示した。図３において、Ｅ２，Ｅ３はそれぞれ実施例２，３に対応する。なお、横軸は測定周波数（ＭＨｚ）、縦軸は電磁波シールド性能をシールド効果（ｄＢ）で表した。縦軸の数値が高いほどシールド性能は高く、例えば、１０ｄＢで９０％遮蔽、２０ｄＢで９９％遮蔽、３０ｄＢで９９．９％遮蔽となる。
(4) Electromagnetic wave shielding performance About the sample of Example 2, 3, about the test piece of 83.5x103.5x1mm, the electromagnetic wave shielding performance evaluation test was done using the KEC method with the measurement frequency of 0.1 MHz-1GHz. . The results are shown in FIG. In FIG. 3, E2 and E3 correspond to the second and third embodiments, respectively. The horizontal axis represents the measurement frequency (MHz), and the vertical axis represents the electromagnetic wave shielding performance by the shielding effect (dB). The higher the numerical value on the vertical axis, the higher the shielding performance, for example, 90% shielding at 10 dB, 99% shielding at 20 dB, and 99.9% shielding at 30 dB.
また、図３には、比較例３〜６をそれぞれＣ３〜Ｃ６として示した。比較例３（Ｃ３）は、実施例のカーボンナノファイバーの代わりにＳＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製ＳＡＦシースト９）を６０ｐｈｒ配合し、比較例４（Ｃ４）は、実施例のカーボンナノファイバーの代わりにカーボンファイバー（日本グラファイトファイバー社製ＸＮ−１００）を１１．１ｐｈｒ配合し、比較例５（Ｃ５）は、実施例のカーボンナノファイバーの代わりにカーボンファイバー（日本グラファイトファイバー社製ＸＮ−１００）を２５ｐｈｒ配合し、比較例６（Ｃ６）は、実施例のカーボンナノファイバーの代わりにグラフェン（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＸＧｎＰ−Ｍ−１５）を２５ｐｈｒ配合した。 In FIG. 3, Comparative Examples 3 to 6 are shown as C3 to C6, respectively. In Comparative Example 3 (C3), 60 phr of SAF carbon black (SAF Seast 9 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was blended in place of the carbon nanofibers of Examples, and Comparative Example 4 (C4) was substituted for the carbon nanofibers of Examples. Carbon fiber (XN-100 manufactured by Nippon Graphite Fiber Co., Ltd.) was blended in 11.1 phr, and Comparative Example 5 (C5) was replaced with carbon fiber (XN-100 manufactured by Nihon Graphite Fiber Co., Ltd.) instead of the carbon nanofiber of Example. 25 phr was blended, and Comparative Example 6 (C6) was blended with 25 phr of graphene (XGnP-M-15, manufactured by XG Science) instead of the carbon nanofiber of the example.
図３によれば、０〜１ＭＨｚはノイズが大きいので評価できないが、比較例３〜６に比べて実施例２，３はカーボンナノファイバーの配合量が少ないにもかかわらず大きなシールド効果が得られた。また、比較例３〜５は高周波数領域でシールド効果が大きく低下したが、実施例２，３は安定したシールド効果が得られた。 According to FIG. 3, 0 to 1 MHz cannot be evaluated because of the large noise, but Examples 2 and 3 have a large shielding effect despite the small amount of carbon nanofiber compared to Comparative Examples 3 to 6. It was. Further, in Comparative Examples 3 to 5, the shielding effect was greatly reduced in the high frequency region, but in Examples 2 and 3, a stable shielding effect was obtained.
（５）ＳＥＭ観察
実施例３のサンプル及び比較例２のサンプルの凍結割断面について、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察した。
(5) SEM Observation The frozen fracture sections of the sample of Example 3 and the sample of Comparative Example 2 were observed with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”).
図４は、実施例３のサンプルの凍結割断面（１００倍）のＳＥＭ観察写真であり、図５は、実施例３のサンプルの凍結割断面（１００００倍）のＳＥＭ観察写真である。実施例３のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノファイバーの凝集塊が確認できなかった。 FIG. 4 is a SEM observation photograph of the frozen fractured section (100 times) of the sample of Example 3, and FIG. 5 is an SEM observation photograph of the frozen fractured section (10000 times) of the sample of Example 3. Agglomerates of carbon nanofibers could not be confirmed on the frozen fracture surface of the sample of Example 3.
図６は、比較例２のサンプルの凍結割断面（１００倍）のＳＥＭ観察写真である。比較例２のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノファイバーの凝集塊が多数確認され、図６において黒い丸で囲んだ中にカーボンナノファイバーの凝集塊が観察できた。 FIG. 6 is a SEM observation photograph of the frozen section (100 ×) of the sample of Comparative Example 2. Many aggregates of carbon nanofibers were confirmed in the frozen section of the sample of Comparative Example 2, and the aggregates of carbon nanofibers could be observed in the circled circle in FIG.
２ オープンロール、１０ 第１のロール、２０ 第２のロール、３０ フッ素樹脂、３４ バンク、４０ 非接触温度計、８０ カーボンナノファイバー、ｄ 間隔、Ｖ１，Ｖ２ 回転速度、Ｃ１、Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６ 比較例１、比較例３，比較例４，比較例５，比較例６、Ｅ２，Ｅ３ 実施例２，３
2 Open roll, 10 1st roll, 20 2nd roll, 30 Fluororesin, 34 bank, 40 Non-contact thermometer, 80 carbon nanofiber, d interval, V1, V2 rotation speed, C1, C3, C4, C5 , C6 Comparative Example 1, Comparative Example 3, Comparative Example 4, Comparative Example 5, Comparative Example 6, E2, E3 Examples 2, 3
Claims (10)
前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、
フッ素樹脂中に複数のカーボンナノファイバーの凝集塊を含みかつ前記第２温度にある前記第１の混合物を、前記第２温度で混練する低温混練工程と、
を含み、
前記第１温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度であり、
前記第２温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 A mixing step of kneading fluororesin and carbon nanofibers at a first temperature to obtain a first mixture;
A temperature reduction step of adjusting the temperature of the first mixture to a second temperature;
A low-temperature kneading step of kneading the first mixture at a second temperature containing agglomerates of a plurality of carbon nanofibers in a fluororesin, and the second temperature;
Including
The first temperature is higher than the melting point (Tm) of the fluororesin,
The method for producing a thermoplastic resin composition, wherein the second temperature is in a range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature lower than 25 ° C. higher than the melting point (Tm).
前記第１温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In claim 1,
The said 1st temperature is a manufacturing method of the thermoplastic resin composition which is 25 degreeC or more higher than melting | fusing point (Tm) of the said fluororesin.
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、３０質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In claim 1 or 2,
The carbon nanofiber has an average diameter of 2 nm or more and 110 nm or less,
The said 1st mixture is a manufacturing method of the thermoplastic resin composition whose said carbon nanofiber is 0.5 mass part or more and 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said fluororesins.
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが５質量部以上、３０質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In any one of Claims 1-3,
The carbon nanofiber has an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less,
The said 1st mixture is a manufacturing method of the thermoplastic resin composition whose said carbon nanofiber is 5 mass parts or more and 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said fluororesins.
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、５質量部未満であり、
前記第２温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In any one of Claims 1-3,
The carbon nanofiber has an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less,
In the first mixture, the carbon nanofiber is 0.5 parts by mass or more and less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
The method for producing a thermoplastic resin composition, wherein the second temperature is in a range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature 5 ° C. higher than the melting point (Tm).
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが８質量部以上、３０質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In any one of Claims 1-3,
The carbon nanofiber has an average diameter of more than 30 nm and 110 nm or less,
The said 1st mixture is a manufacturing method of the thermoplastic resin composition whose said carbon nanofiber is 8 to 30 mass parts with respect to 100 mass parts of said fluororesins.
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であり、
前記第１の混合物は、前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、８質量部未満であり、
前記第２温度は、前記フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より５℃高い温度までの範囲である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In any one of Claims 1-3,
The carbon nanofiber has an average diameter of more than 30 nm and 110 nm or less,
In the first mixture, the carbon nanofiber is 0.5 parts by mass or more and less than 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
The method for producing a thermoplastic resin composition, wherein the second temperature is in a range from a temperature 5 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature 5 ° C. higher than the melting point (Tm).
前記低温化工程は、前記混合工程に用いた混練機から前記第１の混合物を取り出して行う、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 In any one of Claims 1-7,
The said low temperature process is a manufacturing method of the thermoplastic resin composition performed by taking out the said 1st mixture from the kneader used for the said mixing process.
カーボンナノファイバーの凝集塊が存在せず、
カーボンナノファイバーは、相互に分離した状態で全体に分散している、熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition in which carbon nanofibers are dispersed in a fluororesin,
There is no aggregate of carbon nanofibers,
Carbon nanofibers are thermoplastic resin compositions that are dispersed throughout the carbon nanofibers.
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上、１１０ｎｍ以下であり、
前記フッ素樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノファイバーが０．５質量部以上、３０質量部以下である、熱可塑性樹脂組成物。 In claim 9,
The carbon nanofiber has an average diameter of 2 nm or more and 110 nm or less,
A thermoplastic resin composition, wherein the carbon nanofibers are 0.5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
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