JP2016018844A - Nonaqueous electrolyte for capacitor and capacitor - Google Patents

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Nao Matsumura
菜穂 松村
秀樹 島本
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秀樹 島本
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Atsuteru Shibuya
厚輝 渋谷
裕知 渡辺
Yoshikazu Watanabe
裕知 渡辺
矢野　亨
Toru Yano
亨 矢野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide nonaqueous electrolyte for a capacitor and a capacitor that can stably obtain excellent performance.SOLUTION: Nonaqueous electrolyte for a capacitor contains at least one kind of component represented by Z-(SiR1R2F), and each of R1 and R2 represents any one of hydrogen atom, monovalent hydrocarbon group, monovalent oxygen-contained hydrocarbon group, monovalent sulfur-contained hydrocarbon group, monovalent halogen-contained hydrocarbon group, monovalent halogenated hydrocarbon group, monovalent halogenated oxygen contained hydrocarbon group, monovalent halogenated sulfur contained hydrocarbon group, etc. Z represents any one of ether linkage, thio linkage, monovalent aliphatic hydrocarbon group and bivalent aliphatic hydrocarbon group. n represents 1 or 2.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、キャパシタに用いられる非水電解液及びその非水電解液を用いたキャパシタに関する。   The present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution used for a capacitor and a capacitor using the nonaqueous electrolytic solution.

近年、電源用の高密度の蓄電デバイスとして、高電圧及び高エネルギー密度の二次電池が広く用いられている。これに伴い、高密度の蓄電デバイスを有効活用するために、電力のバッファとして高速で充放電可能なキャパシタを用いることで、効率よくエネルギーを利用することが検討されている。   In recent years, secondary batteries with high voltage and high energy density have been widely used as high-density power storage devices for power supplies. Accordingly, in order to effectively utilize a high-density power storage device, it has been studied to efficiently use energy by using a capacitor that can be charged and discharged at high speed as a power buffer.

中でも、大蓄電量のキャパシタが提案されている。この大蓄電量のキャパシタは、電子機器用の主電源及び電気回路用の電源等として用いられており、そのキャパシタに関しては、より高性能化が求められている。そこで、充電電圧の高電圧化が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。   Among them, a capacitor with a large storage amount has been proposed. This capacitor with a large storage capacity is used as a main power source for electronic devices, a power source for electric circuits, and the like, and higher performance is required for the capacitor. Therefore, an increase in the charging voltage has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

二次電池は、正極及び負極と共に、非水電解液を備えている。この二次電池に関して安定性及び電気特性等の性能を向上させるために、非水電解液に含有させる添加剤に関してさまざまな検討がなされている。   The secondary battery includes a non-aqueous electrolyte along with a positive electrode and a negative electrode. In order to improve the performance such as stability and electrical characteristics of the secondary battery, various studies have been made on additives contained in the non-aqueous electrolyte.

具体的には、添加剤として、１，３−プロパンスルトン（例えば、特許文献２，３参照。）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献４，５参照。）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献６，７参照。）及びブタンスルトン（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。中でも、ビニレンカーボネートが有力視されているため、そのビニレンカーボネートが広く用いられている。   Specifically, as additives, 1,3-propane sultone (see, for example, Patent Documents 2 and 3), vinyl ethylene carbonate (for example, see Patent Documents 4 and 5), vinylene carbonate (for example, Patent Document 6). 7) and butane sultone (for example, see Patent Document 3). Among these, vinylene carbonate is widely used because vinylene carbonate is considered promising.

これらの添加剤は、負極の表面に、固体電解質膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface ）と呼ばれる安定な被膜を形成する。この被膜により負極の表面が被覆されるため、充放電時において非水電解液の還元分解が抑制されると考えられている。   These additives form a stable coating called a solid electrolyte membrane (SEI: Solid Electrolyte Interface) on the surface of the negative electrode. Since the surface of the negative electrode is covered with this coating, it is considered that reductive decomposition of the nonaqueous electrolytic solution is suppressed during charging and discharging.

特開平１０−３２１４７９号公報JP 10-32479 A 特開昭６３−１０２１７３号公報JP 63-102173 A 特開平１０−０５０３４２号公報JP-A-10-050342 特開平４−０８７１５６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-087156 特開２００１−００６７２９号公報JP 2001-006729 A 特開平５−０７４４８６号公報JP-A-5-074486 特開平８−０４５５４５号公報JP-A-8-045545

しかしながら、二次電池用の非水電解液に有効である添加剤は、必ずしもキャパシタ用の非水電解液の添加剤としても有効であるとは限らない。そこで、キャパシタ用の非水電解液の添加剤に関しては、二次電池用の非水電解液の添加剤とは別個に検討されなければならないため、そのキャパシタ用の非水電解液に有効である添加剤が求められている。   However, an additive effective for a non-aqueous electrolyte for a secondary battery is not necessarily effective as an additive for a non-aqueous electrolyte for a capacitor. Therefore, the additive for the non-aqueous electrolyte for the capacitor must be studied separately from the additive for the non-aqueous electrolyte for the secondary battery, and is therefore effective for the non-aqueous electrolyte for the capacitor. Additives are sought.

本発明の目的は、優れた性能を安定して得ることが可能なキャパシタ用非水電解液及びキャパシタを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolytic solution for capacitors and a capacitor capable of stably obtaining excellent performance.

本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意検討した結果、キャパシタ用の非水電解液に含有される添加剤として特定の化合物を用いることで、上記した課題が解決されることを見出した。   As a result of intensive studies to achieve the above-described object, the present inventor has found that the above-described problems can be solved by using a specific compound as an additive contained in a non-aqueous electrolyte for a capacitor. It was.

本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、本発明のキャパシタ用非水電解液は、下記の式（１）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含むものである。   This invention is made | formed based on above-described knowledge, The nonaqueous electrolyte solution for capacitors of this invention contains at least 1 sort (s) of the compound represented by following formula (1).

Figure 2016018844
（Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、水素原子（Ｈ）、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の硫黄含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかである。Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）、チオ結合（−Ｓ−）、１価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基のうちのいずれかである。ｎは、１又は２である。）
Figure 2016018844
 (R1 and R2 are each a hydrogen atom (H), a monovalent hydrocarbon group, a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent sulfur-containing hydrocarbon group, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent group. A halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent sulfur-containing hydrocarbon group, or a group in which two or more of them are bonded so as to be monovalent. -O-), a thio bond (-S-), a monovalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aliphatic hydrocarbon group, n is 1 or 2.)

また、本発明のキャパシタは、一対の電極と、非水電解液とを備え、その非水電解液が上記した式（１）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含むものである。   The capacitor of the present invention includes a pair of electrodes and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte includes at least one of the compounds represented by the above formula (1).

ここで、１価の炭化水素基は、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称（脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む）であり、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する環状でもよい。１価の酸素含有炭化水素基は、１価の炭化水素基に１又は２以上のエーテル結合が導入された基であり、そのエーテル結合は、炭素鎖の末端に導入されてもよいし、炭素鎖を途中で分断するように導入されてもよい。１価の硫黄含有炭化水素基は、１価の炭化水素基に１又は２以上のチオ結合が導入された基であり、そのチオ結合は、炭素鎖の末端に導入されてもよいし、炭素鎖を途中で分断するように導入されてもよい。   Here, the monovalent hydrocarbon group is a generic name of monovalent groups composed of carbon (C) and hydrogen (H) (including aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups), and is linear It may be in the form of a ring, may be branched with one or more side chains, may be cyclic, or may be cyclic with one or more side chains. The monovalent oxygen-containing hydrocarbon group is a group in which one or more ether bonds are introduced into a monovalent hydrocarbon group, and the ether bond may be introduced at the end of the carbon chain, or carbon It may be introduced so as to break the chain in the middle. The monovalent sulfur-containing hydrocarbon group is a group in which one or two or more thio bonds are introduced into a monovalent hydrocarbon group, and the thio bond may be introduced at the end of the carbon chain, or carbon. It may be introduced so as to break the chain in the middle.

１価のハロゲン化炭化水素基は、１価の炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子により置換された基である。１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、１価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子により置換された基である。１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基は、１価の硫黄含有炭化水素基のうちの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子により置換された基である。   The monovalent halogenated hydrocarbon group is a group in which at least one hydrogen atom of the monovalent hydrocarbon group is substituted with a halogen atom. The monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group is a group in which at least one hydrogen atom in the monovalent oxygen-containing hydrocarbon group is substituted with a halogen atom. The monovalent sulfur-containing hydrocarbon group is a group in which at least one hydrogen atom of the monovalent sulfur-containing hydrocarbon group is substituted with a halogen atom.

１価の脂肪族炭化水素基は、炭素及び水素により構成される１価の非芳香族性基の総称であり、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する環状でもよい。２価の脂肪族炭化水素基は、炭素及び水素により構成される２価の非芳香族性基の総称であり、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する環状でもよい。   The monovalent aliphatic hydrocarbon group is a general term for monovalent non-aromatic groups composed of carbon and hydrogen, and may be linear or branched having one or more side chains. It may be cyclic, or it may be cyclic having one or more side chains. The divalent aliphatic hydrocarbon group is a general term for divalent non-aromatic groups composed of carbon and hydrogen, and may be linear or branched having one or more side chains. It may be cyclic, or it may be cyclic having one or more side chains.

本発明のキャパシタ用非水電解液及びキャパシタによれば、非水電解液が式（１）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含んでいるので、優れた性能を安定して得ることができる。   According to the nonaqueous electrolyte for capacitors and capacitor of the present invention, the nonaqueous electrolyte contains at least one of the compounds represented by the formula (1), so that excellent performance can be stably obtained. it can.

キャパシタの構成を部分的に切り欠いて表す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view illustrating a configuration of a capacitor with a part cut away.

以下、本発明に関して、下記の順序で詳細に説明する。但し、本発明に関する詳細は、以下で説明する態様に限定されず、適宜変更可能である。   Hereinafter, the present invention will be described in detail in the following order. However, details regarding the present invention are not limited to the modes described below, and can be changed as appropriate.


１．キャパシタ用非水電解液
１−１．フッ化シリル化合物
１−２．他の材料
１−２−１．溶媒
１−２−２．電解質
２．キャパシタ
３．作用及び効果
1. Nonaqueous electrolyte for capacitor 1-1. Silyl fluoride compound 1-2. Other materials 1-2-1. Solvent 1-2-2. Electrolyte Capacitor 3. Action and effect

＜１．キャパシタ用非水電解液＞
まず、キャパシタ用非水電解液の構成に関して説明する。 <1. Non-aqueous electrolyte for capacitors>
First, the configuration of the nonaqueous electrolytic solution for capacitors will be described.

ここで説明するキャパシタ用非水電解液（以下、単に「電解液」という。）は、例えば、炭素材料を含む電極を備えたキャパシタ等に用いられる。但し、電解液は、他の材料を含む電極を備えたキャパシタに用いられてもよい。   The nonaqueous electrolytic solution for capacitors described here (hereinafter simply referred to as “electrolytic solution”) is used for, for example, a capacitor provided with an electrode containing a carbon material. However, the electrolytic solution may be used for a capacitor including an electrode containing another material.

＜１−１．フッ化シリル化合物＞
この電解液は、下記の式（１）で表される化合物のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。 <1-1. Silyl fluoride compound>
This electrolytic solution contains any one kind or two or more kinds of compounds represented by the following formula (1).

Figure 2016018844
（Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、水素原子（Ｈ）、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の硫黄含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかである。Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）、チオ結合（−Ｓ−）、１価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基のうちのいずれかである。ｎは、１又は２である。）
Figure 2016018844
 (R1 and R2 are each a hydrogen atom (H), a monovalent hydrocarbon group, a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent sulfur-containing hydrocarbon group, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent group. A halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent sulfur-containing hydrocarbon group, or a group in which two or more of them are bonded so as to be monovalent. -O-), a thio bond (-S-), a monovalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aliphatic hydrocarbon group, n is 1 or 2.)

式（１）に示した化合物は、ｎ個のフッ化シリル基を含む化合物（以下、「フッ化シリル化合物」という。）である。電解液がフッ化シリル化合物を含んでいるのは、その電解液の化学的安定性が向上するからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されるため、キャパシタの性能向上に貢献できる。   The compound represented by the formula (1) is a compound containing n pieces of fluorinated silyl groups (hereinafter referred to as “fluorinated silyl compound”). The electrolytic solution contains a silyl fluoride compound because the chemical stability of the electrolytic solution is improved. Thereby, since the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, it can contribute to the improvement of the performance of the capacitor.

Ｒ１及びＲ２のそれぞれの種類は、水素原子、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の硫黄含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。尚、Ｒ１及びＲ２は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。   Each type of R1 and R2 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent sulfur-containing hydrocarbon group, a monovalent halogenated hydrocarbon group, or a monovalent halogen. There is no particular limitation as long as it is any one of a hydrogenated oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent halogenated sulfur-containing hydrocarbon group, and a group in which two or more of them are monovalent. R1 and R2 may be the same group or different groups.

１価の炭化水素基は、上記したように、炭素及び水素により構成される１価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する環状でもよい。   As described above, the monovalent hydrocarbon group is a general term for monovalent groups composed of carbon and hydrogen, and may be linear or branched having one or more side chains. , May be cyclic, or may be cyclic having one or more side chains.

この１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びシクロアルキル基等である。芳香族炭化水素基は、例えば、アリール基等である。尚、１価の炭化水素基は、上記した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうちの２種類以上が１価となるように結合された基でもよい。   The monovalent hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a cycloalkyl group. The aromatic hydrocarbon group is, for example, an aryl group. The monovalent hydrocarbon group may be a group in which two or more of the above-described aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group are monovalent.

アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２級オクチル基、２−メチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基等である。アルケニル基の具体例は、ビニル基及びアリル基等である。アルキニル基の具体例は、エチニル基等である。シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等である。アリール基の具体例は、フェニル基及びナフチル基等である。   Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, isopentyl group, secondary pentyl group, t-pentyl group, isobutyl group, s-butyl group and t-butyl group. Amyl group, isoamyl group, t-amyl group, hexyl group, secondary hexyl group, heptyl group, secondary heptyl group, octyl group, secondary octyl group, 2-methylpentyl group and 2-ethylhexyl group. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group. Specific examples of the alkynyl group include an ethynyl group. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.

アルキル基等のうちの２種類以上が結合された基は、例えば、アルキル基とアリール基とが結合された基、アルキル基とシクロアルキル基とが結合された基、アルケニル基とアリール基とが結合された基等である。アルキル基とアリール基とが結合された基の具体例は、トルイル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基及びスチリル基等である。アルキル基とシクロアルキル基とが結合された基の具体例は、シクロヘキシルメチル基等である。アルケニル基とアリール基とが結合された基の具体例は、シンナミル基等である。   Examples of the group in which two or more of alkyl groups are bonded include, for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are bonded, a group in which an alkyl group and a cycloalkyl group are bonded, and an alkenyl group and an aryl group. A bonded group or the like. Specific examples of the group in which an alkyl group and an aryl group are bonded include toluyl group, xylyl group, benzyl group, phenethyl group, 2-phenylpropan-2-yl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, and styryl group. It is. A specific example of a group in which an alkyl group and a cycloalkyl group are bonded is a cyclohexylmethyl group. Specific examples of the group in which the alkenyl group and the aryl group are bonded include a cinnamyl group.

１価の酸素含有炭化水素基は、上記したように、１価の炭化水素基に１又は２以上のエーテル結合が導入された基である。このエーテル結合は、１価の炭化水素基を形成する炭素鎖の末端に導入されてもよいし、その炭素鎖を途中で一回又は二回以上分断するように導入されてもよい。   The monovalent oxygen-containing hydrocarbon group is a group in which one or two or more ether bonds are introduced into a monovalent hydrocarbon group as described above. This ether bond may be introduced at the end of a carbon chain forming a monovalent hydrocarbon group, or may be introduced so as to break the carbon chain once or twice or more along the way.

この１価の酸素含有炭化水素基の具体例は、以下の通りである。メチル基に１つのエーテル結合が導入されると、メトキシ基（−Ｏ−ＣＨ3 ）になる。エチル基（−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）の末端に１つのエーテル結合が導入されると、エトキシ基（−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）になる。エチル基に炭素鎖を分断するように１つのエーテル結合が導入されると、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ3 になる。プロピレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ3 ）の末端に１つのエーテル結合が導入されると、プロポキシ基（−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ3 ）になる。プロピレン基に炭素鎖を分断するように２つのエーテル結合が導入されると、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ3 になる。 Specific examples of the monovalent oxygen-containing hydrocarbon group are as follows. When one ether bond is introduced into a methyl group, it becomes a methoxy group (—O—CH 3 ). When one ether bond is introduced at the end of the ethyl group (—CH 2 —CH 3 ), an ethoxy group (—O—CH 2 —CH 3 ) is formed. When one ether bond is introduced so as to break the carbon chain into the ethyl group, it becomes —CH 2 —O—CH 3 . When one ether bond is introduced at the end of the propylene group (—CH 2 —CH 2 —CH 3 ), it becomes a propoxy group (—O—CH 2 —CH 2 —CH 3 ). When two ether bonds are introduced so as to break the carbon chain into the propylene group, it becomes —CH 2 —O—CH 2 —O—CH 3 .

１価の硫黄含有炭化水素基は、上記したように、１価の炭化水素基に１又は２以上のチオ結合が導入された基である。このチオ結合は、１価の炭化水素基を形成する炭素鎖の末端に導入されてもよいし、その炭素鎖を途中で一回又は二回以上分断するように導入されてもよい。   As described above, the monovalent sulfur-containing hydrocarbon group is a group in which one or two or more thio bonds are introduced into the monovalent hydrocarbon group. This thio bond may be introduced at the end of a carbon chain forming a monovalent hydrocarbon group, or may be introduced so that the carbon chain is divided once or twice or more along the way.

この１価の硫黄含有炭化水素基の具体例は、以下の通りである。メチル基に１価のチオ結合が導入されると、チオメチル基（−Ｓ−ＣＨ3 ）になる。エチル基の末端に１つのチオ結合が導入されると、チオエチル基（−Ｓ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）になる。エチル基に炭素鎖を分断するように１つのチオ結合が導入されると、−ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ3 になる。 Specific examples of the monovalent sulfur-containing hydrocarbon group are as follows. When a monovalent thio bond is introduced into a methyl group, it becomes a thiomethyl group (—S—CH 3 ). When one thio bond is introduced at the end of the ethyl group, it becomes a thioethyl group (—S—CH 2 —CH 3 ). When one thio bond is introduced so as to break the carbon chain into the ethyl group, it becomes —CH 2 —S—CH 3 .

１価のハロゲン化炭化水素基は、上記したように、１価の炭化水素基のうちの１又は２以上の水素原子がハロゲン原子により置換された基であり、そのハロゲン原子の種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。   As described above, the monovalent halogenated hydrocarbon group is a group in which one or two or more hydrogen atoms in the monovalent hydrocarbon group are substituted with a halogen atom. There may be two or more types.

ハロゲン原子は、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）などのうちのいずれか１種類又は２種類以上である。   The halogen atom is, for example, one or more of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).

１価のハロゲン化炭化水素基の具体例は、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、３−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−１−メチルエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２−クロロブチル基、３−クロロブチル基、４−クロロブチル基、３−クロロ−２−ブチル基、（１−クロロメチル）プロピル基、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル基、３−クロロ−２−メチルプロピル基、５−クロロペンチル基、３−クロロ−２−メチルプロピル基、３−クロロ−２，２−ジメチルプロピル基、６−クロロへキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシルメチル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基及び２，４，６−クロロフェニル等である。   Specific examples of the monovalent halogenated hydrocarbon group include chloromethyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 2-chloroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,2- Trichloroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, pentachloroethyl group, 3-fluoropropyl group, 2-chloropropyl group, 3-chloropropyl group, 1-chloro-1 -Methylethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, heptafluoropropyl group, 2-chlorobutyl group, 3-chlorobutyl group, 4-chlorobutyl group, 3 -Chloro-2-butyl group, (1-chloromethyl) propyl group, 2-chloro-1,1-dimethylethyl group, 3-chloro-2-methylpropyl group, 5 Chloropentyl group, 3-chloro-2-methylpropyl group, 3-chloro-2,2-dimethylpropyl group, 6-chlorohexyl group, pentafluorocyclohexyl group, 4-fluorocyclohexylmethyl group, 2-chlorophenyl group, And 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, and 2,4,6-chlorophenyl.

１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、上記したように、１価の酸素含有炭化水素基のうちの１又は２以上の水素原子がハロゲン原子により置換された基である。１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基は、上記したように、１価の硫黄含有炭化水素基のうちの１又は２以上の水素原子がハロゲン原子により置換された基である。   As described above, the monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group is a group in which one or two or more hydrogen atoms in the monovalent oxygen-containing hydrocarbon group are substituted with a halogen atom. As described above, the monovalent halogenated sulfur-containing hydrocarbon group is a group in which one or two or more hydrogen atoms in the monovalent sulfur-containing hydrocarbon group are substituted with a halogen atom.

１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基の具体例は、パーフルオロメトキシ基（−Ｏ−ＣＦ3 ）等である。１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基の具体例は、パーフルオロチオメチル基（−Ｓ−ＣＦ3 ）等である。 Specific examples of the monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group include a perfluoromethoxy group (—O—CF 3 ) and the like. Specific examples of the monovalent sulfur halide-containing hydrocarbon group include a perfluorothiomethyl group (—S—CF 3 ) and the like.

１価の炭化水素基等のうちの２種類以上が結合された基の具体例は、１価の酸素含有炭化水素基と１価の硫黄含有炭化水素基とが結合された基（−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ3 ）等である。 Specific examples of the group in which two or more of monovalent hydrocarbon groups and the like are bonded include a group in which a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group and a monovalent sulfur-containing hydrocarbon group are bonded (—CH 2 -O-CH 2 -S-CH 3 ) , and the like.

Ｚの種類は、エーテル結合、チオ結合、１価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。   The type of Z is not particularly limited as long as it is any one of an ether bond, a thio bond, a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and a divalent aliphatic hydrocarbon group.

１価の脂肪族炭化水素基は、上記したように、炭素及び水素により構成される１価の非芳香族性基の総称であり、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する環状でもよい。   As described above, the monovalent aliphatic hydrocarbon group is a general term for monovalent non-aromatic groups composed of carbon and hydrogen, and may be linear or may have one or more side chains. It may be branched, cyclic, or cyclic having one or more side chains.

この１価の脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基等である。尚、１価の脂肪族炭化水素基の具体例は、上記した１価の炭化水素基に関して説明した通りである。   Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, and a group in which two or more of them are bonded so as to be monovalent. Specific examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group are as described for the monovalent hydrocarbon group described above.

２価の脂肪族炭化水素基は、上記したように、炭素及び水素により構成される２価の非芳香族性基の総称であり、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、環状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する環状でもよい。   As described above, the divalent aliphatic hydrocarbon group is a general term for divalent non-aromatic groups composed of carbon and hydrogen, and may be linear or may have one or more side chains. It may be branched, cyclic, or cyclic having one or more side chains.

この２価の脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基及びそれらの２種類以上が結合された基等である。   Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, and a group in which two or more of them are bonded.

アルキレン基の具体例は、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基及びシクロヘキサン−１，４−ジイル基等である。中でも、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基及びブタン−１，４−ジイル基等が好ましい。アルケニレン基の具体例は、ビニレン基等である。アルキニレン基の具体例は、エチニレン基等である。シクロアルキレン基の具体例は、シクロプロピレン基、シクロブチレン基及びシクロヘキシレン基等である。   Specific examples of the alkylene group include methane-1,1-diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, ethane-1,1-diyl group. Group, propane-1,2-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-2,3-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 , 6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group and cyclohexane-1,4-diyl group Etc. Of these, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group and the like are preferable. Specific examples of the alkenylene group include a vinylene group. Specific examples of the alkynylene group include an ethynylene group. Specific examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclohexylene group.

ｎの値は、１又は２であれば、特に限定されない。このｎの値は、Ｚの種類に応じて決定される。具体的には、ｎの値は、Ｚが１価の脂肪族炭化水素基である場合には、１である。また、ｎの値は、Ｚがエーテル結合、チオ結合及び２価の脂肪族炭化水素基のうちのいずれかである場合には、２である。   The value of n is not particularly limited as long as it is 1 or 2. The value of n is determined according to the type of Z. Specifically, the value of n is 1 when Z is a monovalent aliphatic hydrocarbon group. The value of n is 2 when Z is any of an ether bond, a thio bond, and a divalent aliphatic hydrocarbon group.

Ｒ１及びＲ２のそれぞれである１価の炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましく、中でも、１〜２０であることが好ましい。特に、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、その芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２０であることが好ましい。フッ化シリル化合物の溶解性及び相溶性等が向上するからである。   The number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group that is each of R1 and R2 is not particularly limited, but is preferably not too much, and more preferably 1-20. In particular, when the monovalent hydrocarbon group is an aromatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 20 carbon atoms. This is because the solubility and compatibility of the silyl fluoride compound are improved.

Ｚである１価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましく、中でも、１〜８であることが好ましい。フッ化シリル化合物の溶解性及び相溶性等が向上するからである。   The carbon number of each of the monovalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent aliphatic hydrocarbon group which is Z is not particularly limited, but is preferably not excessively large, and more preferably 1 to 8. preferable. This is because the solubility and compatibility of the silyl fluoride compound are improved.

このフッ化シリル化合物の具体例は、下記の一連の化合物（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４１）等である。但し、フッ化シリル化合物は、式（１）に示した構成を有していれば、ここで説明していない他の化合物でもよい。   Specific examples of the silyl fluoride compound include the following series of compounds (No. 1 to No. 41). However, the silyl fluoride compound may be other compounds not described here as long as it has the structure shown in Formula (1).

Figure 2016018844
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Figure 2016018844
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電解液中におけるフッ化シリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．００５質量％〜１０質量％、好ましくは０．０２質量％〜５質量％、より好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。上記したフッ化シリル化合物の機能が発揮されやすくなるため、より高い効果が得られるからである。   Although content of the silyl fluoride compound in electrolyte solution is not specifically limited, For example, 0.005 mass%-10 mass%, Preferably it is 0.02 mass%-5 mass%, More preferably, it is 0.05 mass% ˜3 mass%. This is because the function of the silyl fluoride compound described above is easily exhibited, so that a higher effect can be obtained.

尚、電解液が２種類以上のフッ化シリル化合物を含む場合には、上記したフッ化シリル化合物の含有量は、各フッ化シリル化合物の含有量の総和である。   When the electrolytic solution contains two or more kinds of silyl fluoride compounds, the content of the silyl fluoride compound described above is the sum of the contents of the respective silyl fluoride compounds.

＜１−２．他の材料＞
電解液は、上記したフッ化シリル化合物と一緒に、以下で説明する他の材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。 <1-2. Other materials>
The electrolytic solution may contain any one type or two or more types of other materials described below together with the above-described silyl fluoride compound.

＜１−２−１．溶媒＞
他の材料は、例えば、有機溶媒などの溶媒のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。 <1-2-1. Solvent>
The other material is, for example, any one kind or two or more kinds of solvents such as an organic solvent.

有機溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、鎖状エステル化合物及び含リン有機溶媒等である。   The type of the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include cyclic carbonate compounds, cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, amide compounds, chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, chain ester compounds, and the like. Phosphorus organic solvent.

中でも、環状カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物が好ましく、環状カーボネート化合物がより好ましい。比誘電率が高いため、電解液の誘電率が向上するからである。   Among these, a cyclic carbonate compound, a cyclic ester compound, a sulfoxide compound, a sulfone compound, and an amide compound are preferable, and a cyclic carbonate compound is more preferable. This is because the dielectric constant of the electrolytic solution is improved because the relative dielectric constant is high.

または、鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び鎖状エステル化合物が好ましく、鎖状カーボネート化合物がより好ましい。電解液の粘度が低下するため、イオンの移動性が向上する。これにより、キャパシタでは出力密度等の蓄電特性が向上する。特に、鎖状カーボネート化合物の粘度は著しく低いため、低温環境中においても電解液の性能が向上する。   Alternatively, a chain carbonate compound, a chain ether compound, a cyclic ether compound, and a chain ester compound are preferable, and a chain carbonate compound is more preferable. Since the viscosity of the electrolytic solution is reduced, ion mobility is improved. Thereby, the storage characteristics such as the output density are improved in the capacitor. In particular, since the viscosity of the chain carbonate compound is extremely low, the performance of the electrolytic solution is improved even in a low temperature environment.

環状カーボネート化合物の具体例は、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネート等である。   Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,1, -dimethylethylene carbonate, and fluoroethylene. Carbonate and difluoroethylene carbonate.

環状エステル化合物の具体例は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン及びδ−オクタノラクトン等である。   Specific examples of the cyclic ester compound include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, δ-hexanolactone, and δ-octanolactone.

スルホキシド化合物の具体例は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド及びチオフェン等である。   Specific examples of the sulfoxide compound include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide and thiophene.

スルホン化合物の具体例は、メチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン及び３−ブロモメチルスルホレン等である。中でも、スルホラン及びテトラメチルスルホラン等が好ましい。   Specific examples of the sulfone compound include methyl sulfone, diethyl sulfone, dipropyl sulfone, diphenyl sulfone, sulfolane (also referred to as tetramethylene sulfone), 3-methyl sulfolane, 3,4-dimethyl sulfolane, 3,4-diphenimethyl sulfolane, Sulfolene, 3-methylsulfolene, 3-ethylsulfolene, 3-bromomethylsulfolene, and the like. Of these, sulfolane and tetramethylsulfolane are preferred.

アマイド化合物の具体例は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等である。   Specific examples of the amide compound are N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.

鎖状カーボネート化合物の具体例は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート及びｔ−ブチルプロピルカーボネート等である。   Specific examples of the chain carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, t-butyl propyl carbonate, and the like. .

鎖状エーテル化合物及び環状エーテル化合物のそれぞれの具体例は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル及びジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等である。中でも、ジオキソランが好ましい。   Specific examples of each of the chain ether compound and the cyclic ether compound are dimethoxyethane (DME), ethoxymethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, 1,2 -Bis (ethoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-bis (ethoxycarbonyloxy) propane, ethylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, propylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, ethylene glycol bis (trifluoromethyl) ether And diethylene glycol bis (trifluoroethyl) ether. Of these, dioxolane is preferred.

鎖状エステル化合物としては、炭素数が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物等が好ましい。モノエステル化合物及びジエステル化合物のそれぞれの具体例は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチル等である。   As the chain ester compound, monoester compounds and diester compounds having 2 to 8 carbon atoms are preferable. Specific examples of monoester compounds and diester compounds are methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, trimethyl. Examples include methyl acetate, ethyl trimethyl acetate, methyl malonate, ethyl malonate, methyl succinate, ethyl succinate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethylene glycol diacetyl, propylene glycol diacetyl, and the like. Methyl, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate.

含リン有機溶媒の具体例は、例えば、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ホスフィンオキシド類及びホスファゼン類等である。リン酸エステル類の具体例は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びリン酸トリフェニル等である。亜リン酸エステル類の具体例は、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル及び亜リン酸トリフェニル等である。ホスフィンオキシド類の具体例は、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルフォスフィンオキシド及びトリフェニルホスフィンオキシド等である。   Specific examples of the phosphorus-containing organic solvent include phosphate esters, phosphites, phosphine oxides, phosphazenes, and the like. Specific examples of phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate. Specific examples of the phosphites are trimethyl phosphite, triethyl phosphite and triphenyl phosphite. Specific examples of the phosphine oxides include trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide, and the like.

尚、有機溶媒は、上記以外の他の化合物でもよい。他の化合物は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン及びそれらの誘導体等である。   The organic solvent may be a compound other than the above. Other compounds are, for example, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, and derivatives thereof.

＜１−２−２．電解質＞
また、他の材料は、電解質のうちのいずれか１種類又は２種類以上であり、その電解質は、カチオン及びアニオンを含んでいる。カチオンの種類は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。このことは、アニオンに関しても同様である。 <1-2-2. Electrolyte>
Moreover, the other material is any one type or two or more types of electrolytes, and the electrolyte contains a cation and an anion. One kind of cation may be used, or two or more kinds may be used. The same applies to the anion.

カチオンの種類は、任意の価数の陽イオンであれば特に限定されないが、例えば、第四級アンモニウムイオン、第四級ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン及び金属イオン等である。   The type of cation is not particularly limited as long as it is a cation having an arbitrary valence. For example, quaternary ammonium ion, quaternary phosphonium ion, imidazolium ion, pyridinium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion and metal Ions and the like.

第四級アンモニウムイオンは、例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン等である。このテトラアルキルアンモニウムイオンの具体例は、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン及びトリメチルプロピルアンモニウムイオン等である。   The quaternary ammonium ion is, for example, a tetraalkylammonium ion. Specific examples of this tetraalkylammonium ion include tetramethylammonium ion, ethyltrimethylammonium ion, diethyldimethylammonium ion, triethylmethylammonium ion, tetraethylammonium ion and trimethylpropylammonium ion.

第四級ホスホニウムイオンは、例えば、テトラアルキルホスホニウムイオン等である。このテトラアルキルホスホニウムイオンの具体例は、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、メチルトリエチルホスホニウムイオン、メチルトリブチルホスホニウムイオン及びジメチルジエチルホスホニウムイオン等である。   The quaternary phosphonium ion is, for example, a tetraalkylphosphonium ion. Specific examples of the tetraalkylphosphonium ion include tetramethylphosphonium ion, tetraethylphosphonium ion, tetrabutylphosphonium ion, methyltriethylphosphonium ion, methyltributylphosphonium ion, dimethyldiethylphosphonium ion, and the like.

イミダゾリウムイオンの具体例は、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等である。   Specific examples of imidazolium ions include 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3, 4-tetramethylimidazolium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolium, 1 -Methyl-2,3,4-triethylmethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium and 1,2,3-triethylimidazolium and the like.

ピリジニウムイオンの具体例は、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−メチル−３−メチルピリジニウム、１−メチル−４−メチルピリジニウム、１−メチル−３,４−ジメチルピリジニウム、１−メチル−３,５−ジメチルピリジニウム及び１−メチル−３，４，５−トリメチルピリジニウム等である。   Specific examples of pyridinium ions include 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-methyl-3-methylpyridinium, 1-methyl-4-methylpyridinium, 1-methyl-3,4-dimethylpyridinium 1-methyl-3,5-dimethylpyridinium, 1-methyl-3,4,5-trimethylpyridinium and the like.

ピロリジニウムイオンの具体例は、１−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１−ジエチルピロリジニウム及び１−ブチル−１−メチルピロリジニウム等である。   Specific examples of the pyrrolidinium ion are 1-dimethylpyrrolidinium, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium, 1-diethylpyrrolidinium, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, and the like.

ピペリジニウムイオンの具体例は、１−ジメチルピぺリジニウム、１−エチル−１−メチルピペリジニウム、１−ジエチルピペリジニウム及び１−ブチル−１−メチルピペリジニウム等である。   Specific examples of piperidinium ions are 1-dimethylpiperidinium, 1-ethyl-1-methylpiperidinium, 1-diethylpiperidinium, 1-butyl-1-methylpiperidinium, and the like.

金属イオンは、例えば、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン等である。アルカリ金属イオンの具体例は、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等である。アルカリ土類金属イオンの具体例は、マグネシウムイオン及びカルシウムイオン等である。   The metal ions are, for example, alkali metal ions and alkaline earth metal ions. Specific examples of the alkali metal ion include lithium ion, sodium ion, potassium ion and the like. Specific examples of alkaline earth metal ions include magnesium ions and calcium ions.

但し、カチオンの種類は、上記以外の他の陽イオンでもよい。   However, the cation may be a cation other than the above.

アニオンの種類は、任意の価数の陰イオンであれば特に限定されないが、例えば、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｎ（ＲｆＳＯ3 ）2 -、Ｃ（ＲｆＳＯ2 ）3 -、ＲｆＳＯ3 -（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｎ（ＦＳＯ2 ）2 -、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 -、ＮＯ2 -、ＣｌＯ4 -、ＡｌＣｌ4 -、ＡｌＦ4 -、ＴａＦ6 -、ＮｂＦ6 -、ＳｉＦ6 -、ＣＮ- 及びＣＨ3 ＢＦ3 -等である。但し、アニオンの種類は、上記以外の他の陰イオンでもよい。 The type of anion is not particularly limited as long as it is an anion having an arbitrary valence. For example, BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , N (RfSO 3 ) 2 − , C (RfSO 2). ) 3 − , RfSO 3 − (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms), N (FSO 2 ) 2 − , F − , Cl − , Br − , I − , NO 3 − , NO 2 − , ClO 4 − , AlCl 4 − , AlF 4 − , TaF 6 − , NbF 6 − , SiF 6 − , CN − and CH 3 BF 3 − and the like. However, the type of anion may be an anion other than the above.

電解液中における電解質の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 （＝ｍｏｌ／ｌ）〜２ｍｏｌ／ｄｍ3 であることが好ましい。キャパシタの静電容量を確保しつつ、内部抵抗が低く抑えられるからである。詳細には、含有量が０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 よりも少ないと、電解液中におけるイオンの絶対量が不足するため、静電容量の低下を招く可能性がある。一方、含有量が２ｍｏｌ／ｄｍ3 よりも多いと、電解液中におけるイオンの絶対量が過剰になるため、内部抵抗の増加を招く可能性がある。 The content of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol / dm 3 (= mol / l) to 2 mol / dm 3 . This is because the internal resistance can be kept low while securing the capacitance of the capacitor. Specifically, if the content is less than 0.5 mol / dm 3 , the absolute amount of ions in the electrolytic solution is insufficient, which may lead to a decrease in capacitance. On the other hand, if the content is more than 2 mol / dm 3 , the absolute amount of ions in the electrolytic solution becomes excessive, which may increase the internal resistance.

尚、他の材料は、難燃剤のうちのいずれか１種類又は２種類以上でもよい。電解液に難燃性が付与されるため、その電解液が燃焼しにくくなるからである。   The other material may be any one kind or two or more kinds of flame retardants. This is because flame resistance is imparted to the electrolytic solution, which makes it difficult for the electrolytic solution to burn.

電解液中における難燃剤の含有量は、特に限定されないが、中でも、好ましくは有機溶媒に対して１質量％〜５０質量％、より好ましくは３質量％〜１０質量％である。電解液の性能に悪影響を及ぼすことを回避しつつ、十分な難燃性が得られるからである。   The content of the flame retardant in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 50% by mass and more preferably 3% by mass to 10% by mass with respect to the organic solvent. This is because sufficient flame retardancy can be obtained while avoiding adverse effects on the performance of the electrolytic solution.

この難燃剤の種類は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤等である。ハロゲン系難燃剤の具体例は、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）カーボネート及び２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル等である。リン系難燃剤の具体例は、トリメチルホスフェート及びトリエチルホスフェート等である。但し、難燃剤の種類は、上記以外の他の難燃剤でよい。   Although the kind of this flame retardant is not specifically limited, For example, it is a halogen-type flame retardant, a phosphorus flame retardant, etc. Specific examples of the halogen flame retardant include di (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, di (2,2,3,3-tetrafluoropropyl) carbonate, di (2,2,3,3,4). , 4,5,5-octafluoropentyl) carbonate and 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether. Specific examples of the phosphorus-based flame retardant include trimethyl phosphate and triethyl phosphate. However, the flame retardant may be other flame retardant than the above.

＜２．キャパシタ＞
次に、上記した電解液を用いたキャパシタの構成に関して説明する。 <2. Capacitor>
Next, the configuration of the capacitor using the above-described electrolyte will be described.

図１は、キャパシタの斜視構成を表している。但し、図１では、キャパシタの内部構成を見やすくするために、ケース７の一部を切り欠いた状態を示している。   FIG. 1 shows a perspective configuration of the capacitor. However, FIG. 1 shows a state in which a part of the case 7 is cut away in order to make the internal configuration of the capacitor easier to see.

ここで説明するキャパシタは、例えば、巻回型の電気二重層キャパシタである。このキャパシタは、例えば、ケース７の内部に、キャパシタ素子１及び封口部材６を備えている。   The capacitor described here is, for example, a wound type electric double layer capacitor. The capacitor includes, for example, a capacitor element 1 and a sealing member 6 inside a case 7.

ケース７は、例えば、一端部（開口部）が開口されると共に他端部（閉口部）が閉口された有底筒状の形状を有しており、アルミニウム等により形成されている。ケース７の内部には、キャパシタ素子１が収納されており、そのケース７の開口部７は、封口部材６により封止されている。   The case 7 has, for example, a bottomed cylindrical shape with one end (opening) opened and the other end (closed) closed, and is formed of aluminum or the like. The capacitor element 1 is housed inside the case 7, and the opening 7 of the case 7 is sealed with a sealing member 6.

キャパシタ素子１は、一対の電極（正極及び負極）がセパレータ５を介して積層された後、巻回されたものである。このキャパシタ素子１には、上記した電解液が含浸されている。   The capacitor element 1 is obtained by winding a pair of electrodes (a positive electrode and a negative electrode) with a separator 5 interposed therebetween. The capacitor element 1 is impregnated with the electrolytic solution described above.

正極は、例えば、集電体３と、その集電体３の表面に設けられた分極性電極層４とを含んでおり、その集電体３には、リード線２が接続されている。集電体３は、例えば、アルミニウム箔などである。分極性電極層４は、例えば、イオンを吸着及び脱離することが可能である活物質（正極活物質）のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでおり、その活物質は、例えば、炭素材料及び有機半導体等を含んでいる。   The positive electrode includes, for example, a current collector 3 and a polarizable electrode layer 4 provided on the surface of the current collector 3, and a lead wire 2 is connected to the current collector 3. The current collector 3 is, for example, an aluminum foil. The polarizable electrode layer 4 includes, for example, any one type or two or more types of active materials (positive electrode active materials) capable of adsorbing and desorbing ions. , Including carbon materials and organic semiconductors.

炭素材料は、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、グラファイト及びグラフェン等であり、その活性炭は、例えば、木粉系、ヤシガラ系、フェノール樹脂系、石油コークス系、石炭コークス系、ピッチ系等の原料が賦活された材料である。有機半導体は、例えば、ポリアセン及びその誘導体等である。   The carbon material is, for example, activated carbon, carbon nanotube, graphite, graphene, and the like. The activated carbon is activated by, for example, raw materials such as wood powder, coconut shell, phenol resin, petroleum coke, coal coke, and pitch. Material. The organic semiconductor is, for example, polyacene and derivatives thereof.

負極は、例えば、上記した正極と同様の構成を有している。すなわち、負極は、リード線２が接続された集電体３と、分極性電極層４と、を含んでおり、その分極性電極層４は、イオンを吸着及び脱離することが可能である活物質（負極活物質）を含んでいる。   The negative electrode has, for example, the same configuration as the positive electrode described above. That is, the negative electrode includes the current collector 3 to which the lead wire 2 is connected and the polarizable electrode layer 4, and the polarizable electrode layer 4 can adsorb and desorb ions. An active material (negative electrode active material) is included.

活物質の種類は、上記した炭素材料及び有機半導体等であれば、特に限定されない。中でも、正極活物質及び負極活物質のうちの一方又は双方は、炭素材料を含んでいることが好ましい。イオンを容易且つ安定に吸着及び脱離することが可能であるため、優れた性能が得られるからである。   The type of the active material is not particularly limited as long as it is the above-described carbon material and organic semiconductor. Especially, it is preferable that one or both of a positive electrode active material and a negative electrode active material contain the carbon material. This is because ions can be easily and stably adsorbed and desorbed, so that excellent performance can be obtained.

尚、分極性電極層４は、活物質と一緒に、結着剤及び導電性補助剤等の他の材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。   The polarizable electrode layer 4 may contain any one kind or two or more kinds of other materials such as a binder and a conductive auxiliary agent together with the active material.

このキャパシタでは、上記したように、正極と負極との間にセパレータ５が介在していることが好ましい。このセパレータ５は、例えば、高分子化合物により形成された微多孔性のフィルム等であり、その微多孔性のフィルムは、単層でもよいし、多層（複層フィルム）でもよい。   In this capacitor, as described above, the separator 5 is preferably interposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator 5 is, for example, a microporous film formed of a polymer compound, and the microporous film may be a single layer or a multilayer (multilayer film).

微多孔性のフィルムを形成する高分子化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド及びポリ（メタ）アクリル酸等である。また、高分子化合物は、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類でもよいし、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類でもよい。この他、高分子化合物は、上記した一連の高分子化合物のエステル等及びその誘導体でもよいし、上記した一連の高分子化合物のうちの２種類以上の共重合体及び混合物でもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン及びセルロース等が好ましい。   The type of the polymer compound that forms the microporous film is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone. Polycarbonate, polyamide, polyimide, poly (meth) acrylic acid, and the like. The polymer compound may be a polyether such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, or may be a cellulose such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose. In addition, the polymer compound may be an ester of the above-described series of polymer compounds or a derivative thereof, or may be a copolymer or a mixture of two or more of the above-described series of polymer compounds. Among these, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polysulfone, cellulose and the like are preferable.

尚、高分子化合物に添加剤のうちのいずれか１種類又は２種類以上が含有されていてもよい。この添加剤の種類及び含有量は、特に限定されない。   In addition, any one kind or two or more kinds of additives may be contained in the polymer compound. The kind and content of this additive are not particularly limited.

セパレータ５を形成するフィルムは、上記したように、微多孔性であることが好ましい。セパレータ５に電解液が浸透しやすいため、そのセパレータ５をイオンが透過しやすくなるからである。   As described above, the film forming the separator 5 is preferably microporous. This is because the electrolyte easily penetrates into the separator 5, so that ions easily pass through the separator 5.

フィルムを微多孔化する方法は、特に限定されないが、例えば、相分離法及び延伸法などである。相分離法では、例えば、高分子化合物と有機溶剤等とを含む溶液を調製した後、その溶液をミクロ相分離させながら製膜する。続いて、膜中の有機溶剤を抽出除去することで、その膜を多孔化する。延伸法では、例えば、溶融された高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後、その膜を熱処理する。続いて、膜中の結晶を一方向に配列させた後、その膜を延伸する。これにより、膜中では結晶間に隙間が形成されるため、その膜が多孔化する。この微多孔化の方法は、例えば、セパレータ５として用いるフィルムの種類等に応じて適宜選択可能である。   The method for making the film microporous is not particularly limited, and examples thereof include a phase separation method and a stretching method. In the phase separation method, for example, after a solution containing a polymer compound and an organic solvent is prepared, a film is formed while the solution is subjected to microphase separation. Subsequently, the organic solvent in the film is extracted and removed to make the film porous. In the stretching method, for example, a molten polymer compound is extruded to form a film with a high draft, and then the film is heat-treated. Subsequently, after the crystals in the film are arranged in one direction, the film is stretched. As a result, gaps are formed between crystals in the film, so that the film becomes porous. This microporous method can be appropriately selected depending on, for example, the type of film used as the separator 5.

封口部材６は、例えば、ゴムなどであり、ケース７の開口部に嵌め込まれている。キャパシタの製造工程において、開口部の近傍におけるケース７の側面に絞り加工部（窪み）が形成されることで、そのケース７の内側面と封口部材６の外側面との間の隙間が封止される。尚、封口部材６には、ケース７の内部から外部へリード線２を導くために、そのリード線２を通すための挿入孔が設けられている。   The sealing member 6 is, for example, rubber or the like, and is fitted into the opening of the case 7. In the manufacturing process of the capacitor, a drawing portion (dent) is formed on the side surface of the case 7 in the vicinity of the opening, thereby sealing the gap between the inner surface of the case 7 and the outer surface of the sealing member 6. Is done. The sealing member 6 is provided with an insertion hole for passing the lead wire 2 in order to guide the lead wire 2 from the inside of the case 7 to the outside.

尚、安全性を向上させることを目的として、電極は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤及びヒンダードアミン化合物等の添加剤を含んでいてもよい。このように添加剤を含んでいてもよいことは、セパレータ５及び電解液に関しても同様である。   In addition, for the purpose of improving safety, the electrode may contain additives such as a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, and a hindered amine compound. The same may be said about the separator 5 and electrolyte solution that the additive may be included.

＜３．作用及び効果＞
上記した電解液及びキャパシタによれば、電解液がフッ化シリル化合物を含んでいるので、上記したように、電解液の分解反応が抑制される。これにより、高温環境中においてキャパシタが使用されたり、高温環境中にキャパシタが保存されても、電気抵抗（内部抵抗）の増加が抑制されると共に、高い静電容量が得られる。しかも、充電電圧を高電圧化することも可能になる。よって、優れた性能を得ることができる。 <3. Action and Effect>
According to the above-described electrolytic solution and capacitor, since the electrolytic solution contains the silyl fluoride compound, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed as described above. Accordingly, even when the capacitor is used in a high temperature environment or stored in the high temperature environment, an increase in electric resistance (internal resistance) is suppressed and a high capacitance is obtained. In addition, the charging voltage can be increased. Therefore, excellent performance can be obtained.

尚、上記したキャパシタに関する説明では、電気二重層キャパシタを例に挙げたが、本発明のキャパシタは、電気二重層キャパシタに限らず、ハイブリッドキャパシタ等の他のキャパシタに適用されてもよい。これらのキャパシタにおいて、一対の電極のうちの一方または双方は、イオンを吸着及び脱離することが可能な電極であることが好ましい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。   In the above description of the capacitor, the electric double layer capacitor is taken as an example. However, the capacitor of the present invention is not limited to the electric double layer capacitor, and may be applied to other capacitors such as a hybrid capacitor. In these capacitors, one or both of the pair of electrodes is preferably an electrode that can adsorb and desorb ions. In this case, the same effect can be obtained.

以下では、本発明の実施例に関して、下記の順序で詳細に説明する。但し、本発明の態様は、ここで説明する態様に限定されない。

１．キャパシタの作製
２．キャパシタの評価
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail in the following order. However, the aspect of the present invention is not limited to the aspect described here.

1. Production of capacitor Capacitor evaluation

＜１．キャパシタの作製＞
以下の手順により、図１に示したキャパシタを作製した。 <1. Production of capacitors>
The capacitor shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.

（実験例１〜６）
最初に、集電体３の表面に分極性電極層４を形成して、一対の電極（正極及び負極）を得た。集電体３としては、エッチング処理が施されたアルミニウム箔を用いた。分極性電極層４の組成は、活物質（活性炭）を８８重量％、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）を６重量％、導電性補助剤（アセチレンブラック）を６重量％とした。続いて、各電極の集電体３に、アルミニウム製のリード線２を取り付けた。続いて、セパレータ５を介して正極及び負極を積層させた後、その正極、負極及びセパレータ５を巻回させて、キャパシタ素子１を形成した。このセパレータ５としては、セルロース不織布（３５μｍ厚）を用いた。 (Experimental Examples 1-6)
First, the polarizable electrode layer 4 was formed on the surface of the current collector 3 to obtain a pair of electrodes (positive electrode and negative electrode). As the current collector 3, an aluminum foil subjected to an etching process was used. The composition of the polarizable electrode layer 4 was 88% by weight of the active material (activated carbon), 6% by weight of the binder (polytetrafluoroethylene), and 6% by weight of the conductive auxiliary agent (acetylene black). Subsequently, an aluminum lead wire 2 was attached to the current collector 3 of each electrode. Subsequently, after the positive electrode and the negative electrode were laminated via the separator 5, the positive electrode, the negative electrode, and the separator 5 were wound to form the capacitor element 1. As the separator 5, a cellulose nonwoven fabric (35 μm thickness) was used.

続いて、アルミニウム製である筒状のケース７の内部にキャパシタ素子１を収納した後、そのキャパシタ素子１に電解液を含浸させた。この電解液を調製する場合には、有機溶媒（γ−ブチロラクトン）に電解質（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート：Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 +ＢＦ4 -）を溶解させて溶液を得た後、必要に応じて、その溶液にフッ化シリル化合物を加えた。この場合には、電解液中における電解質の含有量を１ｍｏｌ／ｄｍ3 とした。フッ化シリル化合物の有無、種類及び含有量（重量％）は、表１に示した通りである。尚、電解液中の含水量は、１００ｐｐｍ以下であった。 Subsequently, after the capacitor element 1 was housed in a cylindrical case 7 made of aluminum, the capacitor element 1 was impregnated with an electrolytic solution. In order to prepare this electrolytic solution, it is necessary to obtain a solution by dissolving an electrolyte (tetraethylammonium tetrafluoroborate: N (C 2 H 5 ) 4 + BF 4 − ) in an organic solvent (γ-butyrolactone). In response, a silyl fluoride compound was added to the solution. In this case, the content of the electrolyte in the electrolytic solution was 1 mol / dm 3 . The presence / absence, type and content (% by weight) of the silyl fluoride compound are as shown in Table 1. In addition, the water content in electrolyte solution was 100 ppm or less.

Figure 2016018844
Figure 2016018844

最後に、ケース７の内部に封口部材６を収納した後、そのケース７を成型して、絞り加工部を形成した。この場合には、封口部材６に設けられた挿入孔を通じて、ケース７の内部から外部にリード線２を導出した。この成型処理により、キャパシタ素子１を収納しているケース７が封止されたため、キャパシタが完成した。   Finally, after the sealing member 6 was accommodated inside the case 7, the case 7 was molded to form a drawn portion. In this case, the lead wire 2 was led out from the inside of the case 7 through the insertion hole provided in the sealing member 6. By this molding process, the case 7 containing the capacitor element 1 was sealed, and thus the capacitor was completed.

＜２．キャパシタの評価＞
以下の手順により、キャパシタの性能を評価した。 <2. Evaluation of capacitors>
The performance of the capacitor was evaluated by the following procedure.

最初に、−３０℃の環境中において、キャパシタを充放電させた。充電時には、１．５Ａの定電流で電圧が２．８Ｖになるまで充電した後、２．８Ｖの定電圧で充電状態を７分間保持した。放電時には、１．３５Ａの定電流で電圧が０Ｖになるまで放電した。続いて、上記した充放電条件等に基づいて、下記の式（２）を用いて静電容量を算出すると共に、下記の式（３）を用いて電気抵抗（ＤＣＲ）を算出した。この場合には、ノギスを用いて、キャパシタの高さ（ｍｍ）も測定した。このキャパシタの高さは、図１に示したように、ケース７の長手方向の最大寸法Ｈである。   First, the capacitor was charged and discharged in an environment of −30 ° C. During charging, the battery was charged at a constant current of 1.5 A until the voltage reached 2.8 V, and then the charged state was maintained at a constant voltage of 2.8 V for 7 minutes. During discharging, discharging was performed at a constant current of 1.35 A until the voltage reached 0V. Subsequently, based on the charging / discharging conditions described above, the electrostatic capacity was calculated using the following formula (2), and the electrical resistance (DCR) was calculated using the following formula (3). In this case, the height (mm) of the capacitor was also measured using a caliper. The height of the capacitor is the maximum dimension H in the longitudinal direction of the case 7 as shown in FIG.

静電容量＝Ｉd ×ｔ(80-40) ／Ｖ(80-40) ・・・（２）
（Ｉd は、放電時の電流値（１．３５Ａ）である。ｔ(80-40) は、電圧が満充電時電圧（２．８Ｖ）の８０％相当値（２．８Ｖ×０．８＝２．２４Ｖ）から４０％相当値（２．８Ｖ×０．４＝１．１２Ｖ）に降下するまでに要する時間である。Ｖ(80-40) は、上記した８０％相当値（２．２４Ｖ）と４０％相当値（１．１２Ｖ）との差異（２．２４Ｖ−１．１２Ｖ＝１．１２Ｖ）である。） Capacitance = I d × t (80-40) / V (80-40) (2)
(I d is the current value at the time of discharge (1.35A) .t (80-40) 80% equivalent value of the voltage is fully charged when the voltage (2.8V) (2.8V × 0.8 = 2.24V) to 40% equivalent value (2.8V x 0.4 = 1.12V) V (80-40) is the above 80% equivalent value (2. 24V) and 40% equivalent value (1.12V) (2.24V-1.12V = 1.12V).)

電気抵抗＝ΔＶ／Ｉd ・・・（３）
（ΔＶは、放電開始時点を０秒として、０．５秒〜２秒の範囲内の放電曲線から一次の近似直線を算出した後、その一次の近似直線から求められる切片の電位Ｖs と、放電開始時の電位Ｖ0 との差異（Ｖ0 −Ｖs ）である。Ｉd は、上記した放電時の電流値（１．３５Ａ）である。） Electrical resistance = ΔV / I d (3)
(ΔV is a first approximation line calculated from a discharge curve within a range of 0.5 second to 2 seconds, where the discharge start time is 0 second, and then the intercept potential V s obtained from the first approximation line, This is the difference (V 0 −V s ) from the potential V 0 at the start of discharge, where I d is the current value (1.35 A) at the time of discharge.

続いて、６０℃の環境中において、キャパシタを充放電させた。この場合には、１．５Ａの定電流で電圧が２．８Ｖになるまでキャパシタを充電させた後、充電状態のキャパシタを１２５０時間保存した。この後、１．３５Ａの定電流で電圧が０Ｖになるまでキャパシタを放電させた   Subsequently, the capacitor was charged and discharged in an environment of 60 ° C. In this case, the capacitor was charged at a constant current of 1.5 A until the voltage reached 2.8 V, and then the charged capacitor was stored for 1250 hours. Thereafter, the capacitor was discharged until the voltage became 0 V at a constant current of 1.35 A.

続いて、上記した静電容量、電気抵抗及び高さを測定した場合と同様の手順により、−３０℃の環境中において再びキャパシタの静電容量、電気抵抗及び高さを測定した。   Subsequently, the capacitance, electrical resistance, and height of the capacitor were measured again in an environment of −30 ° C. by the same procedure as that for measuring the capacitance, electrical resistance, and height.

これらの結果から、以下の容量維持率（％）、抵抗増加率（％）及び膨れ（ｍｍ）を算出したところ、表１に示した結果が得られた。

容量維持率（％）＝（保存後の静電容量／保存前の静電容量）×１００
抵抗増加率（％）＝（保存後の電気抵抗／保存前の電気抵抗）×１００
膨れ（ｍｍ） ＝保存後の高さ−保存前の高さ
From these results, the following capacity retention rate (%), resistance increase rate (%), and swelling (mm) were calculated, and the results shown in Table 1 were obtained.

Capacity retention rate (%) = (Capacitance after storage / Capacitance before storage) × 100
Resistance increase rate (%) = (Electric resistance after storage / Electric resistance before storage) × 100
Swelling (mm) = height after storage-height before storage

電解液がフッ化シリル化合物を含んでいる場合（実験例１〜５）には、電解液がフッ化シリル化合物を含んでいない場合（実験例６）と比較して、フッ化シリル化合物の種類に依存せずに、容量維持率が増加すると共に、抵抗増加率及び膨れが減少した。この結果は、電解液にフッ化シリル化合物が含有されていると、その電解液の化学的安定性が向上するため、高温環境においても電解液の分解反応が抑制されることを表している。これにより、キャパシタでは、静電容量が低下しにくくなると共に電気抵抗が増加しにくくなり、しかも膨れにくくなるため、耐久性（寿命）が向上する。   When the electrolytic solution contains a silyl fluoride compound (Experimental Examples 1 to 5), compared to the case where the electrolytic solution does not contain a fluorinated silyl compound (Experimental Example 6), the type of the silyl fluoride compound Without increasing the resistance, the capacity retention rate increased, and the resistance increase rate and blistering decreased. This result indicates that when the silyl fluoride compound is contained in the electrolytic solution, the chemical stability of the electrolytic solution is improved, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed even in a high temperature environment. Thereby, in a capacitor, since it becomes difficult to reduce an electrostatic capacitance, and it becomes difficult to increase an electrical resistance, and also it becomes difficult to swell, durability (life) is improved.

これらの結果から、キャパシタに用いられる電解液がフッ化シリル化合物を含んでいると、耐久性が向上するため、優れた性能が安定して得られた。   From these results, when the electrolytic solution used for the capacitor contains a silyl fluoride compound, durability was improved, and thus excellent performance was stably obtained.

以上、実施形態及び実施例を挙げながら本発明を説明したが、本発明は実施形態及び実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。   As mentioned above, although this invention was demonstrated referring an embodiment and an Example, this invention is not limited to the aspect demonstrated in embodiment and an Example, A various deformation | transformation is possible.

尚、本発明のキャパシタの用途は、特定に限定されない。中でも、例えば、自動車の各種システム等は、大電流条件及び低温環境条件等において高い信頼性が要求されるため、本発明のキャパシタの用途の一例として好ましい。   The application of the capacitor of the present invention is not limited to a specific one. Among them, for example, various systems of automobiles and the like are preferable as an example of the use of the capacitor of the present invention because high reliability is required under a large current condition and a low temperature environment condition.

また、本発明の電解液の用途は、必ずしもキャパシタに限られず、他の電気化学デバイスでもよい。   Further, the use of the electrolytic solution of the present invention is not necessarily limited to a capacitor, and may be other electrochemical devices.

１…キャパシタ素子、２…リード線、３…集電体、４…分極性電極層、５…セパレータ、６…封口部材、７…ケース。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Capacitor element, 2 ... Lead wire, 3 ... Current collector, 4 ... Polarizable electrode layer, 5 ... Separator, 6 ... Sealing member, 7 ... Case.

Claims (6)

下記の式（１）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
キャパシタ用非水電解液。
Figure 2016018844
 （Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、水素原子（Ｈ）、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の硫黄含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかである。Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）、チオ結合（−Ｓ−）、１価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基のうちのいずれかである。ｎは、１又は２である。） Including at least one of the compounds represented by the following formula (1),
Nonaqueous electrolyte for capacitors.
Figure 2016018844
 (R1 and R2 are each a hydrogen atom (H), a monovalent hydrocarbon group, a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent sulfur-containing hydrocarbon group, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent group. A halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent sulfur-containing hydrocarbon group, or a group in which two or more of them are bonded so as to be monovalent. -O-), a thio bond (-S-), a monovalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aliphatic hydrocarbon group, n is 1 or 2.) 前記１価の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、
前記１価のハロゲン化炭化水素基、前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基及び前記１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基のそれぞれは、ハロゲン原子のうちの少なくとも１種を含み、
前記ハロゲン原子は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）及びヨウ素原子（Ｉ）を含み、
前記１価の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかであり、
前記２価の脂肪族炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基及びそれらの２種類以上が２価となるように結合された基のうちのいずれかである、
請求項１記載のキャパシタ用非水電解液。 The monovalent hydrocarbon group is any one of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a group in which two or more of them are monovalent.
Each of the monovalent halogenated hydrocarbon group, the monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group and the monovalent halogenated sulfur-containing hydrocarbon group contains at least one of halogen atoms,
The halogen atom includes a fluorine atom (F), a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br) and an iodine atom (I),
The monovalent aliphatic hydrocarbon group is any one of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, and a group in which two or more of them are monovalent.
The divalent aliphatic hydrocarbon group is any one of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, and a group in which two or more thereof are divalent.
The nonaqueous electrolyte for capacitors according to claim 1. 前記Ｒ１及びＲ２のそれぞれである前記１価の炭化水素基の炭素数は、１〜２０であり、
前記Ｚである前記１価の脂肪族炭化水素基及び前記２価の脂肪族炭化水素基のそれぞれの炭素数は、１〜８である、
請求項１又は請求項２に記載のキャパシタ用非水電解液。 Carbon number of the monovalent hydrocarbon group which is each of the R1 and R2 is 1-20,
The carbon number of each of the monovalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent aliphatic hydrocarbon group that is Z is 1 to 8,
The nonaqueous electrolytic solution for capacitors according to claim 1 or 2. 炭素材料を含む電極、を備えたキャパシタに用いられる、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のキャパシタ用非水電解液。 Used for a capacitor comprising an electrode containing a carbon material,
The nonaqueous electrolytic solution for capacitors according to any one of claims 1 to 3. 一対の電極と、
非水電解液と
を備え、
前記非水電解液は、下記の式（１）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
キャパシタ。
Figure 2016018844
 （Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、水素原子（Ｈ）、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、１価の硫黄含有炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、１価のハロゲン化硫黄含有炭化水素基及びそれらの２種類以上が１価となるように結合された基のうちのいずれかである。Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）、チオ結合（−Ｓ−）、１価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基のうちのいずれかである。ｎは、１又は２である。） A pair of electrodes;
A non-aqueous electrolyte and
The non-aqueous electrolyte contains at least one of the compounds represented by the following formula (1).
Capacitor.
Figure 2016018844
 (R1 and R2 are each a hydrogen atom (H), a monovalent hydrocarbon group, a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent sulfur-containing hydrocarbon group, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent group. A halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, a monovalent sulfur-containing hydrocarbon group, or a group in which two or more of them are bonded so as to be monovalent. -O-), a thio bond (-S-), a monovalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aliphatic hydrocarbon group, n is 1 or 2.) 前記一対の電極のうちの少なくとも一方は、炭素材料を含む、
請求項５記載のキャパシタ。 At least one of the pair of electrodes includes a carbon material,
The capacitor according to claim 5.
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