JP2013219188A - Electrochemical device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気化学キャパシタ、二次電池などの電気化学デバイスに関する。 The present invention relates to electrochemical devices such as electrochemical capacitors and secondary batteries.
非水電解液を用いた電気化学キャパシタや二次電池などの電気化学デバイスは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。電解液の水分含有量は厳しく管理されており、水分含有量が数十ｐｐｍ以下である電解液が通常用いられている。しかしながら、電極の活物質の細孔に水分が吸着している等の理由により、非水電解液中に混入する水分を完全に除去することは難しい。非水電解液中に存在する水分は、電気化学デバイスの連続充電により電気分解してプロトンを生じる。このプロトンが触媒となって、非水電解液中のプロピレンカーボネート等の非水溶媒と水とが反応して、非水溶媒が分解する場合があるが、非水溶媒が分解することにより、電気化学キャパシタなどの静電容量が低下するとともに内部抵抗が上昇する。また、非水溶媒が分解することによりガスが発生し、電気化学キャパシタなどの容器内圧力の上昇や容器の膨張、さらには破損が起こる。 Electrochemical devices such as electrochemical capacitors and secondary batteries using a non-aqueous electrolyte can increase the withstand voltage because of the high electrolysis voltage of the solvent, and can store a large amount of energy. The water content of the electrolytic solution is strictly controlled, and an electrolytic solution having a water content of several tens of ppm or less is usually used. However, it is difficult to completely remove the water mixed in the non-aqueous electrolyte because the water is adsorbed in the pores of the active material of the electrode. Moisture present in the non-aqueous electrolyte is electrolyzed by continuous charging of the electrochemical device to generate protons. This proton serves as a catalyst, and a non-aqueous solvent such as propylene carbonate in the non-aqueous electrolyte may react with water to decompose the non-aqueous solvent. The internal resistance increases as the capacitance of chemical capacitors decreases. In addition, the nonaqueous solvent is decomposed to generate gas, which causes an increase in pressure inside the container such as an electrochemical capacitor, expansion of the container, and damage.
このような水分の電気分解に起因する非水電解液の劣化を防止するために、非水溶媒としてエチルイソプロピルスルホン等の鎖状スルホン溶媒を用いることが提案されている（特許文献１）。プロピレンカーボネート等のエステル系溶媒と比較して鎖状スルホン溶媒は水分の電気分解に起因する分解反応が起こりにくい。そのため、使用電圧を高く設定することができ、エネルギー密度が高くなる。しかし、鎖状スルホンは、エステル系溶媒と比較して粘度が高く、電解質の溶解性が低いなどの欠点を有している。また、これらの欠点に起因して、鎖状スルホン溶媒電解液を用いた場合、電気化学キャパシタの内部抵抗が高くなってしまう問題もある。さらに、電気化学キャパシタの内部抵抗が高いと、電気化学キャパシタを放電する際のエネルギー損失（ＩＲドロップ）が大きくなり、取り出せるエネルギーが小さくなってしまう。したがって、電気化学キャパシタの初期の内部抵抗を低くし、且つ連続充電後に容量低下、内部抵抗増加や電気化学キャパシタの容器の膨張が起こりにくくする必要がある。
なお、特許文献２には、フッ素化ケトン化合物を電気化学デバイスに適用した例が記されているが、ここでの目的は電解液の難燃性である事から、高度にフッ素化された化合物が用いられている。高度にフッ素化された化合物は一般的に沸点が低くなる傾向があり、かつ非水溶媒との相溶性が悪くなるため、非水溶媒の分解を抑制するには適さない。
In order to prevent the deterioration of the non-aqueous electrolyte due to such water electrolysis, it has been proposed to use a chain sulfone solvent such as ethyl isopropyl sulfone as the non-aqueous solvent (Patent Document 1). Compared with ester solvents such as propylene carbonate, chain sulfone solvents are less prone to decomposition reactions due to water electrolysis. Therefore, the working voltage can be set high, and the energy density becomes high. However, chain sulfones have disadvantages such as higher viscosity and lower electrolyte solubility than ester solvents. In addition, due to these drawbacks, when a chain sulfone solvent electrolyte is used, there is a problem that the internal resistance of the electrochemical capacitor is increased. Furthermore, if the internal resistance of the electrochemical capacitor is high, energy loss (IR drop) at the time of discharging the electrochemical capacitor increases, and the energy that can be extracted decreases. Therefore, it is necessary to lower the initial internal resistance of the electrochemical capacitor and to make it difficult for the capacity to decrease, increase the internal resistance, and expand the container of the electrochemical capacitor after continuous charging.
Patent Document 2 describes an example in which a fluorinated ketone compound is applied to an electrochemical device, but the purpose here is a highly fluorinated compound because of the flame retardancy of the electrolyte. Is used. Highly fluorinated compounds generally tend to have a low boiling point and are poorly compatible with non-aqueous solvents, and are not suitable for inhibiting decomposition of non-aqueous solvents.
本発明は、電気化学デバイスの初期の特性を悪化させることなく、連続充電した後の電気化学デバイスの容器の膨張、静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することを目的とする。 It is an object of the present invention to effectively suppress expansion of a container of an electrochemical device after continuous charging, a decrease in capacitance, and an increase in internal resistance without deteriorating the initial characteristics of the electrochemical device. To do.
本発明者らが鋭意検討した結果、分極性電極に特定の含フッ素ケトン化合物を含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物を含む分極性電極を用いた電気化学デバイスを提供する。
本発明によれば、分極性電極に前記含フッ素ケトン化合物を含有させることで、電気化学デバイスの初期の特性を悪化させることなく、連続充電した後の電気化学デバイスの容器の膨張、静電容量の低下及び内部抵抗の上昇を効果的に抑制することができる。 According to the present invention, by containing the fluorine-containing ketone compound in the polarizable electrode, the expansion of the container of the electrochemical device after continuous charging and the capacitance without deteriorating the initial characteristics of the electrochemical device. Can be effectively suppressed from increasing and internal resistance.
本発明の電気化学デバイスは、下記式（１）で表される化合物を含む分極性電極を用いる。
式（１）で表される化合物は、好ましくはカルボニル基に隣接する炭素原子の少なくとも１つの炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（２）〜（１３）の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The electrochemical device of the present invention uses a polarizable electrode containing a compound represented by the following formula (1).
In the compound represented by the formula (1), at least one carbon atom adjacent to the carbonyl group preferably has at least one fluorine atom.
Specific examples of the compound represented by the formula (1) include compounds represented by the following formulas (2) to (13), but are not limited thereto.
本発明の電気化学デバイスとしては、電気化学キャパシタ、二次電池などが挙げられ、電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタなどが挙げられ、二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。 Examples of the electrochemical device of the present invention include an electrochemical capacitor and a secondary battery. Examples of the electrochemical capacitor include an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, and a redox capacitor. Examples of the secondary battery include lithium. An ion secondary battery etc. are mentioned.
電気化学キャパシタは、例えば正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、電解質を非水溶媒中に溶解した非水電解液と、ラミネートフィルムから形成される（図１参照）。また、電気化学キャパシタは、一端が蓄電素子Ｂに接続され、他端がフィルムパッケージ４０（蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されている）から導出している端子５０を有している。金属箔からなる集電体１１及び２１の表面には、それぞれ導電性接着剤（図示せず）を介して分極性電極層１２及び２２が形成されている。正極１０及び負極２０は、例えば正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。セパレータは、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂などの、非水電解液を含浸できる材料から形成される。セパレータ３０は、向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２及び２２の間に配置される。なお、蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気化学キャパシタで用いられている公知の構造を適用することができる。
The electrochemical capacitor is formed of, for example, a
分極性電極層１２及び２２は、電気化学キャパシタの分極性電極層で用いられている公知の材料及び構造を有するものが使用でき、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの活物質を含有し、電気化学キャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダーなどの他の成分も必要に応じて含有してもよい。
活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
As the
Examples of the activated carbon material include sawdust, coconut shell, phenol resin, various heat-resistant resins, and pitch. Examples of the heat resistant resin include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, bismaleimide triazine, aramid, fluororesin, polyphenylene, polyphenylene sulfide and the like.
分極性電極に前記含フッ素ケトン化合物を含有させる方法は、特定の方法に限定されるものではないが、例えば分極性電極を前記含フッ素ケトン化合物の雰囲気下に晒して前記含フッ素ケトン化合物を前記分極性電極に吸着させることなどが挙げられる。
分極性電極を前記含フッ素ケトン化合物の雰囲気下に晒して前記含フッ素ケトン化合物を前記分極性電極に吸着させる方法は、例えば次の通りである。
活物質として活性炭を用いた分極性電極間に、セルロースからなるセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により取り付けて作成した素子を乾燥する。乾燥した素子を真空デシケータなどの容器に移し、真空ポンプなどを用いて減圧する。このときの真空度は、約０．１ｋＰａである（真空ポンプの性能の限界付近まで減圧する）。ここに前記含フッ素ケトン化合物を投入し、温度を調整して前記含フッ素ケトン化合物を気化させる。このときの容器内の真空度は、一般的に０．１〜１００ｋＰａ、好ましくは１０〜３０ｋＰａに維持する。この状態で１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間放置する。
The method for containing the fluorine-containing ketone compound in the polarizable electrode is not limited to a specific method. For example, it is adsorbed on a polarizable electrode.
A method of exposing the polarizable electrode to the fluorinated ketone compound atmosphere to adsorb the fluorinated ketone compound to the polarizable electrode is, for example, as follows.
An element formed by sandwiching a cellulose separator between polarizable electrodes using activated carbon as an active material and attaching a lead terminal by ultrasonic welding is dried. The dried element is transferred to a container such as a vacuum desiccator and decompressed using a vacuum pump or the like. The degree of vacuum at this time is about 0.1 kPa (the pressure is reduced to near the limit of the performance of the vacuum pump). The fluorine-containing ketone compound is added here, and the temperature is adjusted to vaporize the fluorine-containing ketone compound. The vacuum degree in the container at this time is generally maintained at 0.1 to 100 kPa, preferably 10 to 30 kPa. This state is left for 1 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
電気化学デバイスの分極性電極には多孔性の活物質が用いられる。分極性電極に前記含フッ素ケトン化合物を含有させることで、前記含フッ素ケトン化合物が活物質の細孔内に吸着する。これにより、活物質の細孔内が前記含フッ素ケトン化合物で覆われる。活物質の細孔内には乾燥工程で除去し切れていない水分が残存している。活物質の細孔内が前記含フッ素ケトン化合物で覆われることで、細孔内の水分と非水溶媒の接触が妨げられるため、水の電気分解により生じたプロトンと非水溶媒の分解反応は起こりにくくなる。また、分子サイズの小さい（好ましくは、電解質のカチオンよりも小さい）前記含フッ素ケトン化合物を用いることで、電気化学デバイスの特性悪化を抑えて長期信頼性を向上させることが可能となる。これらの理由から、連続充電後の電気化学デバイスの性能低下を抑制できるため、長期信頼性が高くなる。また、電気化学デバイスの使用電圧を高くすることができるため、エネルギー密度を高くすることができる。 A porous active material is used for the polarizable electrode of the electrochemical device. By making the polarizable electrode contain the fluorinated ketone compound, the fluorinated ketone compound is adsorbed in the pores of the active material. As a result, the pores of the active material are covered with the fluorine-containing ketone compound. In the pores of the active material, moisture that has not been completely removed in the drying process remains. Since the pores of the active material are covered with the fluorine-containing ketone compound, contact between the moisture in the pores and the non-aqueous solvent is hindered. Less likely to occur. In addition, by using the fluorine-containing ketone compound having a small molecular size (preferably smaller than the cation of the electrolyte), it is possible to suppress deterioration in characteristics of the electrochemical device and improve long-term reliability. For these reasons, performance degradation of the electrochemical device after continuous charging can be suppressed, and thus long-term reliability is enhanced. Moreover, since the working voltage of the electrochemical device can be increased, the energy density can be increased.
通常電気化学デバイスで使用される非水溶媒であれば、本発明の電気化学デバイス用の非水溶媒として使用することができる。非水溶媒としては、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル化合物及び含イオウ化合物などが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。
環状炭酸エステルとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。
環状エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチル ２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテルなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。
含イオウ化合物としては、例えばスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
上記の非水溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステルが好ましい。
Any non-aqueous solvent that is usually used in electrochemical devices can be used as the non-aqueous solvent for the electrochemical device of the present invention. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers, nitrile compounds, and sulfur-containing compounds. These nonaqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate.
Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and the like.
Examples of the cyclic ester include γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone (GVL), 3-methyl-γ-butyrolactone, 2-methyl-γ-butyrolactone, and the like.
Examples of the chain ester include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, and methyl valerate.
Examples of the cyclic ether include 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane and the like.
Examples of the chain ether include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl 2,5-dioxahexanedioate, dipropyl ether and the like.
Examples of the nitrile compound include acetonitrile, propanenitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile and the like.
Examples of the sulfur-containing compound include sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, ethyl propyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, dimethyl sulfoxide and the like.
Among the above non-aqueous solvents, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate; chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methylpropyl carbonate, methylisopropyl carbonate; γ-butyrolactone, Cyclic esters such as γ-valerolactone, 3-methyl-γ-butyrolactone and 2-methyl-γ-butyrolactone are preferred.
また、通常電気化学デバイスで使用される電解質であれば、本発明の電気化学デバイス用の電解質として使用することができる。電解質としては、例えばリチウム化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが挙げられる。これらの電解質は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。
リチウム化合物としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などが挙げられる。
４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩としては、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
上記の電解質の中でも、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
Moreover, if it is an electrolyte normally used with an electrochemical device, it can be used as an electrolyte for the electrochemical device of the present invention. Examples of the electrolyte include lithium compounds, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts. These electrolytes can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the lithium compound include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like.
Examples of the quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt include tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, triethylmethylammonium tetrafluoroborate, 1,1′-spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexa Examples include fluorophosphate, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, triethylmethylammonium hexafluorophosphate, tetraethylphosphonium tetrafluoroborate, tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate, tetraethylphosphonium hexafluorophosphate, tetrabutylphosphonium hexafluorophosphate, and the like.
Among the above electrolytes, tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmethylammonium tetrafluoroborate, and 1,1′-spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate are preferable.
（実施例１）
電解液に用いる電解質をトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートとし、溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いて、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の電解液を調製した。また、薄型の電気化学キャパシタは以下の方法で作製した。まず、活物質として活性炭を用い、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをバインダーとして用いて、スラリーを調製し、アルミ箔上に塗布して、シート状の分極性電極を作製した。分極性電極間に、セルロースからなるセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により取り付けた（図１）。作成した素子を約１８０℃で真空乾燥した。乾燥した素子を真空デシケータ（容量約５Ｌ）に移し、真空ポンプを用いて真空度が約０．１ｋＰａになるまで減圧した。ここに化合物（２）７６ｇを投入し、温度を調整してケトン化合物を気化させる事でデシケータ内の真空度を１０〜３０ｋＰａ程度に維持した。この状態で約６時間放置した。このようにして含フッ素ケトン化合物を電極に吸着させた素子を取り出し、電極サイズにカットした封止材に素子を入れて電解液を注入し、シール材を用いて封止材を熱融着し、約２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズのセルを作製した。なお、封止材としてはナイロン／アルミ／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）のラミネートフィルムを用いた。
Example 1
The electrolyte used for the electrolyte was triethylmethylammonium tetrafluoroborate, and propylene carbonate (PC) was used as the solvent to prepare an electrolyte having a concentration of 1.5 mol / L. A thin electrochemical capacitor was produced by the following method. First, using activated carbon as an active material and using carboxymethyl cellulose and styrene butadiene rubber as a binder, a slurry was prepared and applied on an aluminum foil to prepare a sheet-like polarizable electrode. A separator made of cellulose was sandwiched between the polarizable electrodes, and an extraction terminal was attached by ultrasonic welding (FIG. 1). The produced element was vacuum-dried at about 180 ° C. The dried element was transferred to a vacuum desiccator (capacity: about 5 L), and the pressure was reduced using a vacuum pump until the degree of vacuum was about 0.1 kPa. 76 g of compound (2) was added here, and the degree of vacuum in the desiccator was maintained at about 10 to 30 kPa by adjusting the temperature to vaporize the ketone compound. This state was left for about 6 hours. The element in which the fluorine-containing ketone compound is adsorbed to the electrode in this way is taken out, the element is put into the sealing material cut into the electrode size, the electrolytic solution is injected, and the sealing material is heat-sealed using the sealing material. A cell having a size of about 20 mm × 26 mm was produced. As a sealing material, a laminate film of nylon / aluminum / CPP (unstretched polypropylene) was used.
（実施例２）
化合物（２）を化合物（３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Example 2)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was changed to the compound (3).
（実施例３）
化合物（２）を化合物（４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Example 3)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was changed to the compound (4).
（実施例４）
化合物（２）を化合物（５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
Example 4
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was changed to the compound (5).
（実施例５）
化合物（２）を化合物（６）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Example 5)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was changed to the compound (6).
（実施例６）
化合物（２）を化合物（８）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Example 6)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was changed to the compound (8).
（実施例７）
化合物（２）を化合物（９）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Example 7)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was changed to the compound (9).
（実施例８）
化合物（２）を化合物（１０）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Example 8)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was changed to the compound (10).
（実施例９）
化合物（２）を化合物（１１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
Example 9
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was changed to the compound (11).
（実施例１０）
化合物（２）を化合物（１２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Example 10)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was changed to the compound (12).
（実施例１１）
化合物（２）を化合物（１３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Example 11)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was changed to the compound (13).
（実施例１２）
電解液の溶媒をＰＣ＋ＤＥＣ（３：１）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Example 12)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the solvent of the electrolytic solution was changed to PC + DEC (3: 1).
（実施例１３）
電解液の溶媒をＢＣに変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Example 13)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the solvent of the electrolytic solution was changed to BC.
（実施例１４）
電解液の溶媒をＧＢＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Example 14)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the solvent of the electrolytic solution was changed to GBL.
（実施例１５）
電解液の溶媒をＧＶＬに変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Example 15)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the solvent of the electrolytic solution was changed to GVL.
（比較例１）
化合物（２）を分極性電極に吸着させないこと以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Comparative Example 1)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was not adsorbed on the polarizable electrode.
（比較例２）
化合物（２）を分極性電極に吸着させないこと以外は、実施例１２と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Comparative Example 2)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 12 except that the compound (2) was not adsorbed on the polarizable electrode.
（比較例３）
化合物（２）を分極性電極に吸着させないこと以外は、実施例１３と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Comparative Example 3)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 13 except that the compound (2) was not adsorbed on the polarizable electrode.
（比較例４）
化合物（２）を分極性電極に吸着させないこと以外は、実施例１４と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Comparative Example 4)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 14 except that the compound (2) was not adsorbed on the polarizable electrode.
（比較例５）
化合物（２）を分極性電極に吸着させないこと以外は、実施例１５と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。
(Comparative Example 5)
An electrochemical capacitor was produced in the same manner as in Example 15 except that the compound (2) was not adsorbed on the polarizable electrode.
（特性評価）
実施例１〜１５及び比較例１〜５で作製した電気化学キャパシタを、作製後に、初期特性として静電容量、直流抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ１）を測定した。なお、静電容量は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に１０ｍＡで０Ｖまで放電させた時の放電カーブの傾きから算出した。直流抵抗は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に２Ａで０Ｖまで放電させた時の電圧降下から算出した。キャパシタ容器の厚みはマイクロメーターを用い、セルの中央部分の厚みを計測した。
初期特性を評価した電気化学キャパシタを、次いで６０℃の恒温槽中で１０００時間２．５Ｖの電圧で連続充電した。その後、室温まで放冷し、０Ｖまで放電した後、静電容量、直流抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ２）を測定した。結果を下記表１及び２にまとめる。下記表１及び２において、連続充電試験後の特性は、初期特性に対する割合として示す。
(Characteristic evaluation)
After the electrochemical capacitors produced in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5, the capacitance, DC resistance, and capacitor container thickness (T1) were measured as initial characteristics. In addition, the electrostatic capacity was obtained by using a charge / discharge tester (TOSCAT-3200 manufactured by Toyo System Co., Ltd.) and charging a cell discharged for 30 minutes at room temperature to 2.5 V at 100 mA for 10 minutes and then discharging to 0 V at 10 mA. It was calculated from the slope of the discharge curve. DC resistance is a voltage drop when a charge / discharge tester (TOSCAT-3200 manufactured by Toyo System Co., Ltd.) is used and a cell discharged at room temperature for 30 minutes is charged at 100 mA to 2.5 V for 10 minutes and then discharged at 2 A to 0 V Calculated from The thickness of the capacitor container was measured using a micrometer and the thickness of the central portion of the cell.
The electrochemical capacitor whose initial characteristics were evaluated was then continuously charged at a voltage of 2.5 V for 1000 hours in a constant temperature bath at 60 ° C. Then, after cooling to room temperature and discharging to 0 V, the capacitance, DC resistance, and capacitor container thickness (T2) were measured. The results are summarized in Tables 1 and 2 below. In the following Tables 1 and 2, the characteristics after the continuous charge test are shown as a ratio to the initial characteristics.
比較例１と比べて実施例１〜１１では、連続充電後の特性劣化が抑制された結果となった。具体的には、比較例１と比べて容量が大きく、抵抗値が低いことが確認された。また、キャパシタセルの厚さも小さいことが確認された。同様に、比較例２〜５と比べて実施例１２〜１５は、連続充電後の特性劣化が抑制された結果となった。実施例１〜１５では、含フッ素ケトン化合物の効果により、溶媒の分解が抑制され、容量低下率、抵抗増加率、厚さ増加率が抑制された。 Compared with Comparative Example 1, in Examples 1 to 11, the characteristic deterioration after continuous charging was suppressed. Specifically, it was confirmed that the capacitance was larger and the resistance value was lower than that of Comparative Example 1. It was also confirmed that the thickness of the capacitor cell was small. Similarly, Examples 12-15 compared with Comparative Examples 2-5 had the result in which the characteristic deterioration after continuous charge was suppressed. In Examples 1-15, decomposition | disassembly of a solvent was suppressed by the effect of a fluorine-containing ketone compound, and the capacity | capacitance fall rate, the resistance increase rate, and the thickness increase rate were suppressed.
Claims (5)
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| JP2012088577A JP2013219188A (en) | 2012-04-09 | 2012-04-09 | Electrochemical device |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103971940B (en) * | 2014-05-14 | 2017-01-18 | 华中科技大学 | Flexible super capacitor and preparing method thereof |
-
2012
- 2012-04-09 JP JP2012088577A patent/JP2013219188A/en active Pending
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