JP2016018714A - Conductive film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive film that is excellent in transparency, conductivity and durability.SOLUTION: Provided is: a conductive film including a conductive layer comprising a carbon-based conductive material 2 and a metal nano-grain-shaped material 1, and an overcoat layer 4 provided on the conductive layer, and in which the overcoat layer is formed of an organic-inorganic hybrid polymer obtained by dehydration condensation; a conductive film in which the metal nano-grain-shaped material 1 is a metal nano-wire and the carbon-based conductive material 2 is one kind or two or more selected from the group of carbon nano-tube and graphene.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は導電膜に関する。   The present invention relates to a conductive film.

金属ナノワイヤが用いられた透明導電膜が提案されている。前記膜の耐久性を改善する為、オーバーコート層を設けることが提案されている。   A transparent conductive film using metal nanowires has been proposed. In order to improve the durability of the film, it has been proposed to provide an overcoat layer.

特開２０１０−４４９６８公報JP 2010-44968 A 特表２０１０−５２５５２６公報Special table 2010-525526

耐久性を改善する為に設けられたオーバーコート層によって、導電膜の導電性が低下していることが判って来た。   It has been found that the conductivity of the conductive film is reduced by the overcoat layer provided to improve the durability.

オーバーコート層が設けられてなかった場合、導電膜が剥離することも認められた。更には、高温・高湿度環境下では、導電性が低下することも判って来た。   It was also observed that the conductive film was peeled off when the overcoat layer was not provided. Furthermore, it has been found that the conductivity decreases under a high temperature and high humidity environment.

従って、本発明が解決しようとする課題は、透明性、導電性、及び耐久性が優れた導電膜を提供することである。   Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a conductive film having excellent transparency, conductivity, and durability.

前記課題を解決する為の検討が、鋭意、推し進められた。その結果、オーバーコート層がアクリル系樹脂であった場合、導電性が低下していた。しかし、例えばゾルゲル法により前駆体が脱水縮合して得られた有機−無機ハイブリッド重合物でオーバーコート層が構成された場合、導電性の低下は非常に少ないことが判って来た。   The study for solving the above problems has been intensively promoted. As a result, when the overcoat layer was an acrylic resin, the conductivity was lowered. However, it has been found that when the overcoat layer is composed of an organic-inorganic hybrid polymer obtained by dehydrating and condensing the precursor by, for example, a sol-gel method, the decrease in conductivity is very small.

上記知見に基づいて本発明が達成された。   Based on the above findings, the present invention has been achieved.

本発明は、
炭素系導電材および金属ナノ粒状物を有する導電層と、
前記導電層上に設けられたオーバーコート層
とを具備してなり、
前記オーバーコート層は、脱水縮合により得られた有機−無機ハイブリッド重合物で構成されてなる
ことを特徴とする導電膜を提案する。 The present invention
A conductive layer having a carbon-based conductive material and metal nanoparticulates;
An overcoat layer provided on the conductive layer,
The overcoat layer proposes a conductive film comprising an organic-inorganic hybrid polymer obtained by dehydration condensation.

本発明は、前記導電膜であって、前記金属ナノ粒状物が金属ナノワイヤであることを特徴とする導電膜を提案する。   The present invention proposes a conductive film, wherein the conductive film is a metal nanowire.

本発明は、前記導電膜であって、前記金属ナノ粒状物を構成する金属がＡｇであることを特徴とする導電膜を提案する。   The present invention proposes a conductive film which is the conductive film, wherein the metal constituting the metal nanoparticle is Ag.

本発明は、前記導電膜であって、前記金属ナノ粒状物は、長さが１〜１００μｍ、直径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする導電膜を提案する。   The present invention proposes the conductive film, wherein the metal nanoparticulate has a length of 1 to 100 μm and a diameter of 10 to 200 nm.

本発明は、前記導電膜であって、前記炭素系導電材がカーボンナノチューブ及びグラフェンの群の中から選ばれる一種または二種以上のものであることを特徴とする導電膜を提案する。   The present invention proposes the conductive film, wherein the carbon-based conductive material is one or more selected from the group of carbon nanotubes and graphene.

本発明は、前記導電膜であって、前記炭素系導電材がカーボンナノチューブであることを特徴とする導電膜を提案する。   The present invention proposes a conductive film that is the conductive film, wherein the carbon-based conductive material is a carbon nanotube.

本発明は、前記導電膜であって、前記炭素系導電材は、長さが０．１〜１００μｍ、直径が０．３〜１００ｎｍであることを特徴とする導電膜を提案する。   The present invention proposes the conductive film, wherein the carbon-based conductive material has a length of 0.1 to 100 μm and a diameter of 0.3 to 100 nm.

本発明は、前記導電膜であって、（前記炭素系導電材の直径）＜（前記金属ナノ粒状物の直径）であることを特徴とする導電膜を提案する。   The present invention proposes a conductive film that is the conductive film, wherein (diameter of the carbon-based conductive material) <(diameter of the metal nanoparticle).

本発明は、前記導電膜であって、（前記炭素系導電材の長さ）＜（前記金属ナノ粒状物の長さ）であることを特徴とする導電膜を提案する。   The present invention proposes a conductive film that is the conductive film, wherein (the length of the carbon-based conductive material) <(the length of the metal nanoparticle).

本発明は、前記導電膜であって、前記炭素系導電材の密度が０．１〜３０ｍｇ／ｍ^２であり、前記金属ナノ粒状物の密度が０．１〜６０ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする導電膜を提案する。 The present invention is the conductive film, wherein the carbon-based conductive material has a density of 0.1 to 30 mg / m ² , and the metal nanoparticle has a density of 0.1 to 60 mg / m ^2. A characteristic conductive film is proposed.

本発明は、前記導電膜であって、前記導電膜が透明導電膜であることを特徴とする導電膜を提案する。   The present invention proposes a conductive film, wherein the conductive film is a transparent conductive film.

透明性、導電性、及び耐久性に優れた導電膜が得られた。   A conductive film excellent in transparency, conductivity, and durability was obtained.

金属ナノワイヤ及び導電性炭素材で形成された導電膜のイメージ図Image of conductive film made of metal nanowire and conductive carbon material 金属ナノワイヤ分散液塗布後の概略断面図Schematic cross-sectional view after applying metal nanowire dispersion カーボンナノチューブ分散液塗布後の概略断面図Schematic cross-sectional view after applying carbon nanotube dispersion オーバーコート液塗布後の概略断面図Schematic cross-sectional view after applying overcoat solution

本発明の実施形態が説明される。本発明は導電膜である。前記導電膜は、導電層とオーバーコート層とを具備する。前記オーバーコート層は前記導電層上に設けられている。前記導電層は、炭素系導電材と金属ナノ粒状物とを具備する。前記オーバーコート層は、脱水縮合により得られた有機−無機ハイブリッド重合物で構成されている。   Embodiments of the invention are described. The present invention is a conductive film. The conductive film includes a conductive layer and an overcoat layer. The overcoat layer is provided on the conductive layer. The conductive layer includes a carbon-based conductive material and metal nanoparticle. The overcoat layer is composed of an organic-inorganic hybrid polymer obtained by dehydration condensation.

前記金属ナノ粒状物は、好ましくは、金属ナノワイヤである。前記金属は、好ましくは、Ａｇである。前記金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）は、好ましくは、長さ（平均長さ）が１〜１００μｍであった。更に好ましくは、３μｍ以上であった。更に好ましくは、７０μｍ以下であった。もっと好ましくは、５０μｍ以下であった。前記金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）は、好ましくは、直径（平均直径）が１０〜２００ｎｍであった。更に好ましくは、２０ｎｍ以上であった。更に好ましくは、１５０ｎｍ以下であった。もっと好ましくは、１００ｎｍ以下であった。   The metal nanoparticulate material is preferably a metal nanowire. The metal is preferably Ag. The metal nanoparticle (metal nanowire) preferably has a length (average length) of 1 to 100 μm. More preferably, it was 3 μm or more. More preferably, it was 70 μm or less. More preferably, it was 50 μm or less. The metal nanoparticle (metal nanowire) preferably had a diameter (average diameter) of 10 to 200 nm. More preferably, it was 20 nm or more. More preferably, it was 150 nm or less. More preferably, it was 100 nm or less.

前記炭素系導電材は、好ましくは、カーボンナノチューブ及びグラフェンの群の中から選ばれる一種または二種以上のものである。特に好ましくは、カーボンナノチューブである。前記炭素系導電材（カーボンナノチューブ）は、好ましくは、長さ（平均長さ）が０．１〜１００μｍであった。更に好ましくは、５０μｍ以下であった。もっと好ましくは、１０μｍ以下であった。前記炭素系導電材（カーボンナノチューブ）は、好ましくは、直径（平均直径）が０．３〜１００ｎｍであった。更に好ましくは、０．７ｎｍ以上であった。もっと好ましくは、０．９ｎｍ以上であった。更に好ましくは、５０ｎｍ以下であった。もっと好ましくは、１０ｎｍ以下であった。好ましくは、（前記炭素系導電材の直径）＜（前記金属ナノ粒状物の直径）であった。好ましくは、（前記炭素系導電材の長さ）＜（前記金属ナノ粒状物の長さ）であった。   The carbon-based conductive material is preferably one or more selected from the group of carbon nanotubes and graphene. Particularly preferred are carbon nanotubes. The carbon-based conductive material (carbon nanotube) preferably has a length (average length) of 0.1 to 100 μm. More preferably, it was 50 μm or less. More preferably, it was 10 μm or less. The carbon-based conductive material (carbon nanotube) preferably has a diameter (average diameter) of 0.3 to 100 nm. More preferably, it was 0.7 nm or more. More preferably, it was 0.9 nm or more. More preferably, it was 50 nm or less. More preferably, it was 10 nm or less. Preferably, (the diameter of the carbon-based conductive material) <(the diameter of the metal nanoparticle). Preferably, (the length of the carbon-based conductive material) <(the length of the metal nanoparticle).

前記導電膜中の前記炭素系導電材（カーボンナノチューブ）は、好ましくは、密度が０．１〜３０ｍｇ／ｍ^２であった。更に好ましくは、１ｍｇ／ｍ^２以上であった。更に好ましくは、２０ｍｇ／ｍ^２以下であった。 The carbon-based conductive material (carbon nanotube) in the conductive film preferably had a density of 0.1 to 30 mg / m ² . More preferably, it was 1 mg / m ² or more. More preferably, it was 20 mg / m ² or less.

前記導電膜中の前記金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）は、好ましくは、密度が０．１〜６０ｍｇ／ｍ^２であった。更に好ましくは、１ｍｇ／ｍ^２以上であった。更に好ましくは、５０ｍｇ／ｍ^２以下であった。前記密度は、前記導電膜を真上から見た場合における単位面積当たりの単位質量である。 The metal nanoparticulate matter (metal nanowire) in the conductive film preferably had a density of 0.1 to 60 mg / m ² . More preferably, it was 1 mg / m ² or more. More preferably, it was 50 mg / m ² or less. The density is a unit mass per unit area when the conductive film is viewed from directly above.

前記導電膜は、好ましくは、透明導電膜である。透明性は、光（可視光）透過率が、好ましくは、７０％以上である。更に好ましくは、８０％以上である。   The conductive film is preferably a transparent conductive film. As for transparency, light (visible light) transmittance is preferably 70% or more. More preferably, it is 80% or more.

以下、更に詳しい説明がされる。   Further detailed description will be given below.

本発明の一実施形態が、図１〜図４によって、説明される。図１は、金属ナノワイヤと炭素系導電材により形成される透明導電膜のイメージ図である。図２は、金属ナノワイヤ分散液が基板上に塗布された後の概略断面図である。図３は、金属ナノワイヤ分散液塗膜（金属ナノワイヤ層）上に、カーボンナノチューブ分散液が塗布された後の概略断面図である。図４は、オーバーコート層が設けられた後の概略断面図である。   One embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is an image diagram of a transparent conductive film formed of metal nanowires and a carbon-based conductive material. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view after the metal nanowire dispersion is applied onto the substrate. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view after the carbon nanotube dispersion liquid is applied on the metal nanowire dispersion liquid coating film (metal nanowire layer). FIG. 4 is a schematic cross-sectional view after the overcoat layer is provided.

各図中、１は金属ナノ粒状物である。特に、金属ナノワイヤである。１Ａは金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）層である。金属ナノワイヤ１は、如何なる製造方法で製造されたものでも良い。例えば、液相法、又は気相法などによって製造できる。Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７や、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５等に、Ａｇナノワイヤの製造方法が開示されている。特開２００６−２３３２５２号公報などには、Ａｕナノワイヤの製造方法が開示されている。特開２００２−２６６００７号公報などには、Ｃｕナノワイヤの製造方法が開示されている。特開２００４−１４９８７１号公報などには、Ｃｏナノワイヤの製造方法が開示されている。上記Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．は、水系で、簡便に、かつ、大量に、Ａｇナノワイヤを製造する技術を開示している。銀の導電率は金属中で最大であるから、金属ナノワイヤは銀ナノワイヤであることが好ましい。   In each figure, 1 is a metal nanoparticle. In particular, it is a metal nanowire. 1A is a metal nanoparticle (metal nanowire) layer. The metal nanowire 1 may be manufactured by any manufacturing method. For example, it can be produced by a liquid phase method or a gas phase method. Adv. Mater. 2002, 14, P833-837, Chem. Mater. 2002, 14, P4736-4745, etc. disclose a method for producing Ag nanowires. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-233252 discloses a method for producing Au nanowires. JP 2002-266007 A discloses a method for producing Cu nanowires. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-149871 discloses a method for producing Co nanowires. Adv. Mater. And Chem. Mater. Discloses a technique for producing Ag nanowires in an aqueous system, simply and in large quantities. Since the conductivity of silver is the highest among metals, the metal nanowire is preferably a silver nanowire.

金属ナノワイヤ１の直径（平均直径）は、透明性の観点から、好ましくは、２００ｎｍ以下であった。導電性の観点から、好ましくは、１０ｎｍ以上であった。平均直径が２００ｎｍ以下の場合、光散乱の影響が軽減される。平均直径は小さな方が、光透過率低下やヘイズ劣化の抑制から、好ましい。平均直径が１０ｎｍ以上の場合、導電体としての機能が有意に発現される。平均直径は大きい方が、導電性が向上する。従って、より好ましくは、平均直径が２０ｎｍ以上であった。１５０ｎｍ以下であった。更に好ましくは、３０ｎｍ以上であった。１００ｎｍ以下であった。金属ナノワイヤ１の長さ（平均長さ）は、導電性の観点から、好ましくは、１μｍ以上であった。凝集による透明性への影響から、好ましくは、１００μｍ以下であった。より好ましくは、３μｍ以上であった。５０μｍ以下であった。金属ナノワイヤの平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数のナノワイヤを写真撮影し、個々の金属ナノワイヤ像の計測値の算術平均から求めることが出来る。   The diameter (average diameter) of the metal nanowire 1 was preferably 200 nm or less from the viewpoint of transparency. From the viewpoint of conductivity, the thickness was preferably 10 nm or more. When the average diameter is 200 nm or less, the influence of light scattering is reduced. A smaller average diameter is preferable from the viewpoint of suppressing light transmittance reduction and haze deterioration. When the average diameter is 10 nm or more, the function as a conductor is significantly expressed. The larger the average diameter, the better the conductivity. Therefore, more preferably, the average diameter was 20 nm or more. It was 150 nm or less. More preferably, it was 30 nm or more. It was 100 nm or less. The length (average length) of the metal nanowire 1 was preferably 1 μm or more from the viewpoint of conductivity. From the influence on the transparency due to aggregation, the thickness was preferably 100 μm or less. More preferably, it was 3 μm or more. It was 50 μm or less. The average diameter and average length of the metal nanowires can be obtained from an arithmetic average of measured values of individual metal nanowire images by photographing a sufficient number of nanowires using SEM or TEM.

金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）含有層（金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）層）１Ａは、前記特徴の金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）１が分散した分散液が塗布されることによって、基板３上に設けられる。塗布方法としては、例えばダイコート、ナイフコート、スプレー塗布、スピンコート、スリットコート、マイクログラビア、フレキソ等が挙げられる。勿論、これに限らない。前記塗布は基板３の全面に行われる。又は、前記塗布は所定のパターンで行われる。塗布は均一に行われることが好ましい。   The metal nanoparticulate (metal nanowire) -containing layer (metal nanoparticulate (metal nanowire) layer) 1A is applied to the substrate 3 by applying a dispersion liquid in which the metal nanoparticulate (metal nanowire) 1 having the above characteristics is dispersed. Provided on top. Examples of the coating method include die coating, knife coating, spray coating, spin coating, slit coating, micro gravure, flexo and the like. Of course, it is not limited to this. The coating is performed on the entire surface of the substrate 3. Alternatively, the application is performed in a predetermined pattern. Application is preferably performed uniformly.

２は炭素系導電材である。炭素系導電材２は、例えばグラフェンである。或いは、カーボンナノチューブである。好ましくは、カーボンナノチューブである。特に、単層カーボンナノチューブである。中でも、例えば酸処理を受けた単層カーボンナノチューブである。   2 is a carbon-based conductive material. The carbon-based conductive material 2 is graphene, for example. Or it is a carbon nanotube. A carbon nanotube is preferable. In particular, single-walled carbon nanotubes. Among them, for example, single-walled carbon nanotubes subjected to acid treatment.

前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等が挙げられる。中でも、単層カーボンナノチューブが好ましい。特に、Ｇ（１５９０ｃｍ^−１付近に表れるグラファイト物質に共通なラマンピークにおける強度）／Ｄ（１３５０ｃｍ^−１付近に表れる欠陥に起因するラマンピークにおける強度）≧１０のカーボンナノチューブが好ましい。Ｇ／Ｄの上限値は、例えば１５０程度である。例えば、Ｇ／Ｄが２０〜６０のカーボンナノチューブが好ましかった。更には、直径が０．３〜１００ｎｍのＣＮＴが好ましかった。特に、直径が０．３〜２ｎｍのＣＮＴが好ましかった。長さが０．１〜１００μｍのＣＮＴが好ましかった。特に、長さが０．１〜５μｍのＣＮＴが好ましかった。前記炭素系導電材（ＣＮＴ）２は、好ましくは、互いに、絡み合ったものである。 Examples of the carbon nanotube (CNT) include single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes. Among these, single-walled carbon nanotubes are preferable. In particular, carbon nanotubes with G (intensity at a Raman peak common to graphite substances appearing in the vicinity of 1590 cm ⁻¹ ) / D (intensity at a Raman peak due to defects appearing near 1350 cm ⁻¹ ) ≧ 10 are preferable. The upper limit value of G / D is about 150, for example. For example, carbon nanotubes having a G / D of 20 to 60 were preferred. Furthermore, CNTs having a diameter of 0.3 to 100 nm were preferred. In particular, CNT having a diameter of 0.3 to 2 nm was preferable. CNTs with a length of 0.1-100 μm were preferred. In particular, CNTs having a length of 0.1 to 5 μm were preferred. The carbon-based conductive material (CNT) 2 is preferably entangled with each other.

単層カーボンナノチューブは、如何なる製法によって得られた単層カーボンナノチューブでも良い。例えば、アーク放電法、化学気相法、レーザー蒸発法などの製法で得られた単層カーボンナノチューブを用いることが出来る。但し、結晶性の観点から、アーク放電法で得られた単層カーボンナノチューブが好ましい。このものは入手も容易である。単層カーボンナノチューブは、酸処理が施された単層カーボンナノチューブが好ましい。酸処理は、酸性液体中に単層カーボンナノチューブが浸漬されることで実施される。浸漬の代わりに噴霧と言った手法が採用されても良い。酸性液体は各種のものが用いられる。例えば、無機酸や有機酸が用いられる。但し、無機酸が好ましい。例えば、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、或いはこれらの混合物が挙げられる。中でも、硝酸または混酸（例えば、硝酸と硫酸との混酸）を用いた酸処理が好ましい。この酸処理によって、単層カーボンナノチューブと炭素微粒子とがアモルファスカーボンを介して物理的に結合している場合に、アモルファスカーボンを分解して両者を分離したり、単層カーボンナノチューブ作製時に使用した金属触媒の微粒子を分解することになる。単層カーボンナノチューブは、濾過によって不純物が除去され、純度が向上した単層カーボンナノチューブが好ましい。その理由は、不純物による導電性の低下や光透過率の低下が防止されるからである。濾過には各種の手法が採用される。例えば、吸引濾過、加圧濾過、クロスフロー濾過などが用いられる。中でも、スケールアップの観点から、中空糸膜を用いたクロスフロー濾過の採用が好ましい。   The single-walled carbon nanotube may be a single-walled carbon nanotube obtained by any manufacturing method. For example, single-walled carbon nanotubes obtained by production methods such as arc discharge, chemical vapor deposition, and laser evaporation can be used. However, single-walled carbon nanotubes obtained by an arc discharge method are preferred from the viewpoint of crystallinity. This is easily available. The single-walled carbon nanotube is preferably a single-walled carbon nanotube subjected to acid treatment. The acid treatment is performed by immersing single-walled carbon nanotubes in an acidic liquid. A technique called spraying may be employed instead of immersion. Various kinds of acidic liquids are used. For example, an inorganic acid or an organic acid is used. However, inorganic acids are preferred. For example, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or a mixture thereof can be used. Among these, acid treatment using nitric acid or a mixed acid (for example, a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid) is preferable. By this acid treatment, when single-walled carbon nanotubes and carbon microparticles are physically bonded via amorphous carbon, the amorphous carbon is decomposed and separated from each other, or the metal used when producing single-walled carbon nanotubes The fine particles of the catalyst will be decomposed. The single-walled carbon nanotube is preferably a single-walled carbon nanotube in which impurities are removed by filtration and purity is improved. This is because a decrease in conductivity and a decrease in light transmittance due to impurities are prevented. Various methods are employed for filtration. For example, suction filtration, pressure filtration, cross flow filtration and the like are used. Among these, from the viewpoint of scale-up, it is preferable to employ cross flow filtration using a hollow fiber membrane.

炭素系導電材（例えば、ＣＮＴ（必要に応じて更にフラーレンを含有））含有層（炭素系導電材（ＣＮＴ）層）２Ａは、前記特徴の炭素系導電材（ＣＮＴ（必要に応じて更にフラーレンを含有））２が分散した分散液が塗布されることによって、基板３上に設けられる。例えば、金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）層１上に塗布されることによって、炭素系導電材（ＣＮＴ（必要に応じて更にフラーレンを含有））層２Ａは設けられる。例えば、金属ナノワイヤ分散液が塗布された後、ＣＮＴ（必要に応じて更にフラーレンを含有）分散液が塗布される。塗布方法としては、例えばダイコート、ナイフコート、スプレー塗布、スピンコート、スリットコート、マイクログラビア、フレキソ等が挙げられる。勿論、これに限らない。前記ＣＮＴ分散液の塗布は基板３の全面に行われる。又は、前記塗布は所定のパターンで行われる。塗布は均一に行われることが好ましい。   The carbon-based conductive material (for example, CNT (including fullerene as necessary)) containing layer (carbon-based conductive material (CNT) layer) 2A is the carbon-based conductive material (CNT (fullerene as required). Is provided on the substrate 3 by applying a dispersion in which 2 is dispersed. For example, the carbon-based conductive material (CNT (containing fullerene as necessary)) layer 2A is provided by being applied onto the metal nanoparticulate (metal nanowire) layer 1. For example, after the metal nanowire dispersion liquid is applied, a CNT (furtherene is further contained as necessary) dispersion liquid is applied. Examples of the coating method include die coating, knife coating, spray coating, spin coating, slit coating, micro gravure, flexo and the like. Of course, it is not limited to this. The application of the CNT dispersion liquid is performed on the entire surface of the substrate 3. Alternatively, the application is performed in a predetermined pattern. Application is preferably performed uniformly.

上記においては、炭素系導電材および金属ナノ粒状物を有する導電層は、金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）層１Ａの上に、炭素系導電材含有（分散）溶液を塗布することによって得られた。炭素系導電材含有溶液が塗布されることによって、炭素系導電材は金属ナノ粒状物の間に進入して行った。すなわち、炭素系導電材と金属ナノ粒状物とが一つの層中に存在している導電層が得られた。しかし、炭素系導電材および金属ナノ粒状物を共に含有する溶液（分散液）を塗布することによっても、炭素系導電材と金属ナノ粒状物とが一つの層中に存在している導電層は得られる。   In the above, the conductive layer having a carbon-based conductive material and metal nanoparticulates was obtained by applying a carbon-based conductive material-containing (dispersed) solution on the metal nanoparticulate (metal nanowire) layer 1A. . By applying the carbon-based conductive material-containing solution, the carbon-based conductive material entered between the metal nanoparticulates. That is, a conductive layer in which the carbon-based conductive material and the metal nano-particles are present in one layer was obtained. However, by applying a solution (dispersion) containing both the carbon-based conductive material and the metal nanoparticle, the conductive layer in which the carbon-based conductive material and the metal nanoparticle are present in one layer is can get.

３は基板である。基板３の構成材料としては各種のものが適宜用いられる。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂が用いられる。樹脂の他にも、無機ガラス材料やセラミック材料を用いることが出来る。   3 is a substrate. Various materials are appropriately used as the constituent material of the substrate 3. For example, polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), styrene-methyl methacrylate copolymer (MS), polycarbonate (PC), cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (COC), polyethylene terephthalate (PET), A resin such as polyethylene naphthalate (PEN) is used. In addition to the resin, an inorganic glass material or a ceramic material can be used.

本発明にあっては、金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）層１Ａや炭素系導電材（ＣＮＴ）層２Ａは、予め、所定のパターンで塗布されたものであっても良い。すなわち、塗布時において、導電膜は、既に、所定幅（１００μｍ以下）のものであっても良い。或いは、金属ナノワイヤ層１ＡやＣＮＴ層２Ａが幅広（１００μｍ幅を越えた）に塗布され、この後、所定の手段によって、所定幅（１００μｍ以下）に形成されたものであっても良い。導電層が幅広に塗布された後、所定幅（１００μｍ以下）に形成される手法として、例えば紫外線照射の方法が有る。用いられる紫外線は、好ましくは、波長が１０〜４００ｎｍであった。より好ましくは、１５０〜２６０ｎｍであった。特に好ましくは、１５０〜１８０ｎｍの範囲に波長を有する紫外線であった。もっと好ましくは、波長が１６０〜１７５ｎｍの紫外線であった。例えば、４００ｎｍを越えた長波長の紫外線が照射された場合には、導電性カーボンナノチューブが絶縁性に変性し難かった。因みに、通常のフォトリソグラフィプロセスに用いられる高圧水銀灯の紫外線（波長：３６５ｎｍ）照射では、変性が起こり難かった。導電性カーボンナノチューブを絶縁性に変性させる為には、照射される紫外線は、波長が２６０ｎｍ以下のものが一層好ましかった。より好ましくは１８０ｎｍ以下の紫外線であった。例えば、低圧水銀灯の紫外線（波長：１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）照射によれば、照射個所においては、カーボンナノチューブは導電性から絶縁性に容易に変性した。但し、基板３が樹脂製の場合、基板３に変色と言った現象が認められる場合も有った。このようなことから、照射紫外線は１８０ｎｍ以下、更には１７５ｎｍ以下の波長のものが特に好ましかった。例えば、キセノンエキシマランプによる紫外線（波長：１７２ｎｍ）は格別に好ましいものであった。上記特性の紫外線照射の時間は、例えば１０秒〜１時間程度であった。好ましくは４０分以下であった。紫外線照射の積算光量は、例えば１００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度であった。好ましくは１００〜３０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であった。積算光量はカーボンナノチューブ層の厚さによっても多少変動する。オーバーコート層４が有ると、カーボンナノチューブは、より短時間で、導電性から絶縁性に変性した。オーバーコート層４の種類や厚さによっても変動した。特に、加水分解性オルガノシランの加水分解物を含有する組成物であると、照射時間が、大幅に、短縮された。オーバーコート層４の厚さは、好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍであった。更に好ましくは、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであった。 In the present invention, the metal nanoparticulate (metal nanowire) layer 1A and the carbon-based conductive material (CNT) layer 2A may be applied in a predetermined pattern in advance. That is, at the time of application, the conductive film may already have a predetermined width (100 μm or less). Alternatively, the metal nanowire layer 1A and the CNT layer 2A may be applied wide (exceeding a width of 100 μm), and then formed into a predetermined width (100 μm or less) by a predetermined means. As a method for forming the conductive layer to have a predetermined width (100 μm or less) after being applied in a wide width, for example, there is an ultraviolet irradiation method. The ultraviolet rays used preferably had a wavelength of 10 to 400 nm. More preferably, it was 150 to 260 nm. Particularly preferred was ultraviolet light having a wavelength in the range of 150 to 180 nm. More preferably, the wavelength was 160 to 175 nm. For example, when an ultraviolet ray having a long wavelength exceeding 400 nm is irradiated, it is difficult for the conductive carbon nanotube to be denatured into an insulating material. By the way, it was difficult for the denaturation to occur when the high pressure mercury lamp used in a normal photolithography process was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm). In order to modify the conductive carbon nanotubes to be insulative, it is more preferable that the irradiated ultraviolet rays have a wavelength of 260 nm or less. More preferably, the ultraviolet ray was 180 nm or less. For example, when irradiated with ultraviolet light (wavelength: 185 nm, 254 nm) from a low-pressure mercury lamp, the carbon nanotubes were easily denatured from conductive to insulating at the irradiated site. However, when the substrate 3 is made of resin, the substrate 3 sometimes has a phenomenon called discoloration. For this reason, it was particularly preferable that the irradiated ultraviolet light has a wavelength of 180 nm or less, and further 175 nm or less. For example, ultraviolet rays (wavelength: 172 nm) from a xenon excimer lamp were particularly preferable. The time of ultraviolet irradiation having the above characteristics was, for example, about 10 seconds to 1 hour. Preferably it was 40 minutes or less. The integrated light quantity of ultraviolet irradiation was, for example, about 100 to 100,000 mJ / cm ² . Preferably it was 100-30,000 mJ / cm < ² >. The integrated light quantity varies somewhat depending on the thickness of the carbon nanotube layer. With the overcoat layer 4, the carbon nanotubes were modified from conductive to insulating in a shorter time. It also changed depending on the type and thickness of the overcoat layer 4. In particular, in the case of a composition containing a hydrolyzate of hydrolyzable organosilane, the irradiation time was significantly shortened. The thickness of the overcoat layer 4 was preferably 10 nm to 200 nm. More preferably, it was 50 nm-150 nm.

本発明にあっては、導電膜（特に、透明導電膜）上に、オーバーコート層（保護膜）４が設けられている。オーバーコート層４は、単に、保護膜機能のみが求められているのであれば、オーバーコート層４の素材に大きな問題はないと考えられる。しかし、オーバーコート層４の素材によっては、表面電気抵抗に大きな変動が認められた。表面電気抵抗の観点から、オーバーコート層４は、脱水縮合により得られた有機−無機ハイブリッド重合物で構成されていることが大事であった。好ましくは、加水分解性オルガノシランの加水分解物を含有する組成物からなる。更に好ましくは、４官能加水分解性オルガノシランを含有する組成物からなる。特に、４官能加水分解性オルガノシランと、エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランとの加水分解物を含有する組成物からなる。中でも、前記エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物の含有量が、樹脂の全固形分に対して１〜１０重量％のものが好ましい。エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの共加水分解物を含有させていると、これらを含む組成物を塗布して硬化させた場合、共加水分解物のエポキシ基が、基板に含まれる水酸基やカルボニル基といった酸素サイトと結合する。この為、オーバーコート層と基板との密着性が向上する。更には、シリカ系金属酸化物微粒子を含有する組成物からなる。場合によっては、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物を更に含有する組成物からなる。前記加水分解性オルガノシランの加水分解物は、該加水分解性オルガノシランに含まれるアルコキシ基に対する水比が１．０〜３．０で反応させたものが好ましい。前記加水分解性オルガノシランの加水分解物は、ポリスチレン換算重量平均分子量１０００〜２０００の化合物のものが好ましい。   In the present invention, the overcoat layer (protective film) 4 is provided on the conductive film (in particular, the transparent conductive film). If only the protective film function is required for the overcoat layer 4, it is considered that there is no major problem with the material of the overcoat layer 4. However, depending on the material of the overcoat layer 4, a large variation was observed in the surface electrical resistance. From the viewpoint of surface electrical resistance, it is important that the overcoat layer 4 is composed of an organic-inorganic hybrid polymer obtained by dehydration condensation. Preferably, it consists of a composition containing a hydrolyzate of hydrolyzable organosilane. More preferably, it consists of a composition containing a tetrafunctional hydrolyzable organosilane. In particular, it comprises a composition containing a hydrolyzate of a tetrafunctional hydrolyzable organosilane and a hydrolyzable organosilane having an epoxy group and an alkoxy group. Among these, the content of the hydrolyzable organosilane hydrolyzate having an epoxy group and an alkoxy group is preferably 1 to 10% by weight based on the total solid content of the resin. When a hydrolyzable organosilane cohydrolyzate having an epoxy group and an alkoxy group is contained, and the composition containing these is applied and cured, the epoxy group of the cohydrolyzate is contained in the substrate. It binds to oxygen sites such as hydroxyl groups and carbonyl groups. For this reason, the adhesion between the overcoat layer and the substrate is improved. Furthermore, it consists of a composition containing silica-based metal oxide fine particles. In some cases, the composition further comprises a hydrolyzate of hydrolyzable organosilane having a fluorine-substituted alkyl group. The hydrolyzate of the hydrolyzable organosilane is preferably a product obtained by reacting at a water ratio of 1.0 to 3.0 with respect to the alkoxy group contained in the hydrolyzable organosilane. The hydrolyzate of the hydrolyzable organosilane is preferably a compound having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1000 to 2000.

前記４官能加水分解性オルガノシランは、例えばＳｉＸ_４で表される化合物である。前記Ｘは加水分解基である。例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基などである。特に、Ｓｉ（ＯＲ^１）_４で表される４官能加水分解性オルガノアルコキシシランである。前記Ｒ^１は、好ましくは、１価の炭化水素基である。例えば、炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等のアルキル基である。本実施形態で用いられる４官能加水分解性オルガノシランとしては、例えばテトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランは、例えばＲ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３，Ｒ^２Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^３）_２で表される化合物である。Ｒ^２は、エポキシ基、グリシドキシ基、及びこれらの置換体から選ばれた基である。Ｒ^３は、前記Ｒ１と同様に、１価の炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などである。Ｒ^４は、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、及びそれらの置換体から選ばれた基である。本実施形態で用いられるエポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランとしては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。シリカ系金属酸化物微粒子としては、好ましくは、中空シリカ微粒子が用いられる。中空シリカ微粒子は、シリカ系金属酸化物の外殻の内部に空洞が形成されたものである。外殻は、細孔を有する多孔質なものが好ましい。細孔が閉塞されて空洞を密封したものであっても良い。尚、形成された被膜の低屈折率化に寄与するものであれば必ずしも上述した中空シリカに限られない。 The tetrafunctional hydrolyzable organosilane is a compound represented by, for example, SiX ₄ . X is a hydrolyzable group. For example, an alkoxy group, an acetoxy group, an oxime group, an enoxy group, and the like. In particular, it is a tetrafunctional hydrolyzable organoalkoxysilane represented by Si (OR ¹ ) ₄ . R ¹ is preferably a monovalent hydrocarbon group. For example, it is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. For example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group. Examples of the tetrafunctional hydrolyzable organosilane used in the present embodiment include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. The hydrolyzable organosilane having an epoxy group and an alkoxy group is, for example, a compound represented by R ² Si (OR ³ ) ₃ or R ² R ⁴ Si (OR ³ ) ₂ . R ² is a group selected from an epoxy group, a glycidoxy group, and substituted products thereof. R ³ is a monovalent hydrocarbon group like R 1. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and the like. R ⁴ is a group selected from hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a methacryloxy group, an epoxy group, a glycidoxy group, an amino group, and substituents thereof. Examples of the hydrolyzable organosilane having an epoxy group and an alkoxy group used in this embodiment include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrisilane. Examples thereof include ethoxysilane and γ-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane. As silica-based metal oxide fine particles, hollow silica fine particles are preferably used. The hollow silica fine particles are those in which cavities are formed inside the outer shell of the silica-based metal oxide. The outer shell is preferably a porous one having pores. It may be one in which the pores are closed and the cavity is sealed. Note that the silica is not limited to the above-described hollow silica as long as it contributes to lowering the refractive index of the formed film.

オーバーコート層（保護膜）４は、上記組成物を含有する塗料が塗布されることによって設けられる。塗布方法としては、上記ＣＮＴ分散液の塗布で説明された方法が採用される。塗布は導電膜（透明導電膜：カーボンナノチューブ層）上に行われる。しかも、全面に塗布される。   The overcoat layer (protective film) 4 is provided by applying a paint containing the above composition. As the application method, the method described in the application of the CNT dispersion liquid is employed. Application is performed on a conductive film (transparent conductive film: carbon nanotube layer). Moreover, it is applied to the entire surface.

本発明の組成のオーバーコート層の場合、光反射率が低下して光透過率が高くなった。更には、摩擦などに対する物理的保護が高かった。又、熱や湿度などの環境変化に対しても保護が高かった。前記オーバーコート層４がエッチングされた場合、下層のカーボンナノチューブ層もエッチングされた。   In the case of the overcoat layer having the composition of the present invention, the light reflectance was lowered and the light transmittance was increased. Furthermore, physical protection against friction and the like was high. In addition, protection against environmental changes such as heat and humidity was high. When the overcoat layer 4 was etched, the lower carbon nanotube layer was also etched.

以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。   Specific examples will be given below. However, the present invention is not limited only to the following examples. Various modifications and application examples are also included in the present invention as long as the features of the present invention are not greatly impaired.

［実施例１］
図２〜図４は第１実施例の導電膜の製造工程図である。図は概略断面図である。 [Example 1]
2 to 4 are manufacturing process diagrams of the conductive film of the first embodiment. The figure is a schematic sectional view.

カーボンナノチューブ分散液が得られた。これは次の方法による。アーク放電により合成されたシングルウォールカーボンナノチューブに対して、酸処理、水洗浄、遠心分離が行われた。この精製カーボンナノチューブに、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＢＳ）０．２ｗｔ％水溶液が、加えられた。このカーボンナノチューブ含有水溶液に対して、超音波装置により、分散処理が行われた。次いで、遠心分離、濾過が行われた。このようにしてカーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ：３２００ｐｐｍ）が得られた。前記ＣＮＴの平均長さは３μｍであった。平均直径は１．４ｎｍであった。   A carbon nanotube dispersion was obtained. This is due to the following method. The single wall carbon nanotubes synthesized by arc discharge were subjected to acid treatment, water washing and centrifugation. A surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDBS) 0.2 wt% aqueous solution was added to the purified carbon nanotubes. The carbon nanotube-containing aqueous solution was subjected to a dispersion treatment using an ultrasonic device. Subsequently, centrifugation and filtration were performed. Thus, a carbon nanotube dispersion liquid (CNT: 3200 ppm) was obtained. The average length of the CNT was 3 μm. The average diameter was 1.4 nm.

銀ナノワイヤ含有溶液が得られた。これは次の方法による。銀ナノワイヤの水分散溶液（１０ｍｇ／ｍｌ、ＳＬＶ−３５；イーエムジャパン株式会社製)１ｍＬと、純水１９９ｍＬとが混合された。前記銀ナノワイヤの平均長さは１０μｍであった。平均直径は３５ｎｍであった。   A silver nanowire-containing solution was obtained. This is due to the following method. 1 mL of an aqueous dispersion of silver nanowires (10 mg / ml, SLV-35; manufactured by EM Japan Ltd.) and 199 mL of pure water were mixed. The average length of the silver nanowires was 10 μm. The average diameter was 35 nm.

前記銀ナノワイヤ含有溶液が、透明基板（ＰＥＴフィルム：ＭＫＺ−Ｔ４Ｂ（東山フイルム社製））３上に、１４ｍｇ／ｍ^２の割合で、塗布された。塗布方法はスプレーコーティングである。乾燥後、銀ナノワイヤ層１Ａが形成された（図２参照）。 The silver nanowire-containing solution was applied on a transparent substrate (PET film: MKZ-T4B (manufactured by Higashiyama Film)) 3 at a rate of 14 mg / m ² . The application method is spray coating. After drying, a silver nanowire layer 1A was formed (see FIG. 2).

前記カーボンナノチューブ分散液が、銀ナノワイヤ層１Ａ上に塗布された。塗布方法はスプレーコーティングである。塗布厚（乾燥後の厚さ）は０．０５μｍで、カーボンナノチューブ重量は１ｍｇ／ｍ^２であった。塗布後、メタノールによる洗浄が行われた。これにより、塗膜（カーボンナノチューブ層）中に含まれる界面活性剤が取り除かれた。この後、乾燥（２分間；１００℃）が行われた。これにより、カーボンナノチューブ層２Ａが、銀ナノワイヤ層１Ａ上に、設けられた（図３参照）。このカーボンナノチューブ層２Ａは、隙間を、多く持っている。塗布されたカーボンナノチューブは、銀ナノワイヤ層１Ａ中に進入していた（図１参照）。 The carbon nanotube dispersion was applied onto the silver nanowire layer 1A. The application method is spray coating. The coating thickness (thickness after drying) was 0.05 μm, and the carbon nanotube weight was 1 mg / m ² . After application, washing with methanol was performed. Thereby, the surfactant contained in the coating film (carbon nanotube layer) was removed. This was followed by drying (2 minutes; 100 ° C.). Thereby, the carbon nanotube layer 2A was provided on the silver nanowire layer 1A (see FIG. 3). The carbon nanotube layer 2A has many gaps. The coated carbon nanotubes entered the silver nanowire layer 1A (see FIG. 1).

この後、カーボンナノチューブ層２Ａの上から、３．６ｗｔ％エアロセラ溶液（加水分解性オルガノシラン含有組成物：パナソニック株式会社製）が塗布された。塗布方法はスピンコーティングである。塗布厚（乾燥後の厚さ）は１５０ｎｍであった。このエアロセラ溶液は、前記カーボンナノチューブの隙間の中に、含浸していた。４は、前記エアロセラ溶液の塗布によって構成された層である（図４参照）。   Thereafter, a 3.6 wt% aerocera solution (hydrolyzable organosilane-containing composition: manufactured by Panasonic Corporation) was applied from above the carbon nanotube layer 2A. The coating method is spin coating. The coating thickness (thickness after drying) was 150 nm. This aerocera solution was impregnated in the gaps between the carbon nanotubes. Reference numeral 4 denotes a layer formed by applying the aerocera solution (see FIG. 4).

この後、フォトリソグラフィー法により、エアロセラ層４の上にマスク（ＯＭＲ−１００、東京応化株式会社製）５が設けられた。   Thereafter, a mask (OMR-100, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) 5 was provided on the aerocera layer 4 by photolithography.

この後、上方から、紫外線（キセノンエキシマランプ：波長：１７２ｎｍ）が照射された。紫外線が、マスク５の存在しない個所に、照射された。紫外線照射時の雰囲気は、窒素９４％、酸素６％であった。前記混合気体圧力は１．０１３×１０５Ｐａであった。照射紫外線の積算光量は１０，５６０ｍＪ／ｃｍ^２であった。 Thereafter, ultraviolet rays (xenon excimer lamp: wavelength: 172 nm) were irradiated from above. Ultraviolet rays were radiated to areas where the mask 5 did not exist. The atmosphere during ultraviolet irradiation was 94% nitrogen and 6% oxygen. The mixed gas pressure was 1.013 × 105 Pa. The integrated light quantity of irradiated ultraviolet rays was 10,560 mJ / cm ² .

前記紫外線照射個所の導電層は導電性を失っていた。紫外線未照射領域（マスク対応個所）の導電層は導電性を保持していた。   The conductive layer at the ultraviolet irradiation site had lost its conductivity. The conductive layer in the ultraviolet non-irradiated region (portion corresponding to the mask) maintained conductivity.

［比較例１］
実施例１において、３．６ｗｔ％エアロセラ溶液の代わりに、４．０ｗｔ％ウォーターゾール７０７−ＩＭ（アクリル系：ＤＩＣ株式会社製）が用いられた以外は、実施例１に準じて行われた。 [Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out according to Example 1 except that 4.0 wt% Watersol 707-IM (acrylic type: manufactured by DIC Corporation) was used instead of the 3.6 wt% Aerocera solution.

［特性］
前記実施例１および前記比較例１の導電膜の導電性が調べられた。測定には、ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製）が用いられた。その結果が表−１に示される。 [Characteristic]
The conductivity of the conductive films of Example 1 and Comparative Example 1 was examined. Loresta EP (manufactured by Dia Instruments) was used for the measurement. The results are shown in Table-1.

表−１（表面電気抵抗（Ω／□））
オーバーコート層形成前 オーバーコート層形成後 備考
実施例１ ９１．８ ９１．０ ０．９９
比較例１ ９３．３ ３９４．０ ４．２４
＊備考欄の値は（オーバーコート層形成後の表面電気抵抗）／（オーバーコート層形成前の表面電気抵抗）である。 Table-1 (Surface electrical resistance (Ω / □))
Before overcoat layer formation After overcoat layer formation Remarks Example 1 91.8 91.0 0.99
Comparative Example 1 93.3 394.0 4.24
* The value in the remarks column is (surface electrical resistance after overcoat layer formation) / (surface electrical resistance before overcoat layer formation).

表−１から、オーバーコート層が脱水縮合により得られた有機−無機ハイブリッド重合物で構成されていた場合、オーバーコート層による導電性の低下は殆ど無いことが判る。   From Table 1, it can be seen that when the overcoat layer is composed of an organic-inorganic hybrid polymer obtained by dehydration condensation, there is almost no decrease in conductivity due to the overcoat layer.

これに対して、オーバーコート層がアクリル系樹脂であった場合、オーバーコート層が設けられたことによって、導電性が大きく低下していることが判る。   On the other hand, when the overcoat layer is an acrylic resin, it can be seen that the conductivity is greatly reduced by providing the overcoat layer.

実施例１の導電膜は可視光透過率が高かった。   The conductive film of Example 1 had high visible light transmittance.

１ 金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）
１Ａ 金属ナノ粒状物（金属ナノワイヤ）層
２ 炭素系導電材（ＣＮＴ）
２Ａ 炭素系導電材（ＣＮＴ）層
３ 基板
４ オーバーコート層

1 Metal nanoparticle (metal nanowire)
1A Metal nanoparticle (metal nanowire) layer 2 Carbon-based conductive material (CNT)
2A Carbon-based conductive material (CNT) layer 3 Substrate 4 Overcoat layer

Claims (10)

炭素系導電材および金属ナノ粒状物を有する導電層と、
前記導電層上に設けられたオーバーコート層
とを具備してなり、
前記オーバーコート層は、脱水縮合により得られた有機−無機ハイブリッド重合物で構成されてなる
ことを特徴とする導電膜。 A conductive layer having a carbon-based conductive material and metal nanoparticulates;
An overcoat layer provided on the conductive layer,
The overcoat layer is composed of an organic-inorganic hybrid polymer obtained by dehydration condensation. 前記金属ナノ粒状物が金属ナノワイヤである
ことを特徴とする請求項１の導電膜。 The conductive film according to claim 1, wherein the metal nanoparticle is a metal nanowire. 前記金属ナノ粒状物を構成する金属がＡｇである
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の導電膜。 The conductive film according to claim 1 or 2, wherein the metal constituting the metal nanoparticulate is Ag. 前記金属ナノ粒状物は、長さが１〜１００μｍ、直径が１０〜２００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの導電膜。 4. The conductive film according to claim 1, wherein the metal nanoparticulate material has a length of 1 to 100 μm and a diameter of 10 to 200 nm. 前記炭素系導電材がカーボンナノチューブ及びグラフェンの群の中から選ばれる一種または二種以上のものである
ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの導電膜。 5. The conductive film according to claim 1, wherein the carbon-based conductive material is one or two or more selected from the group consisting of carbon nanotubes and graphene. 前記炭素系導電材がカーボンナノチューブである
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの導電膜。 The conductive film according to claim 1, wherein the carbon-based conductive material is a carbon nanotube. 前記炭素系導電材は、長さが０．１〜１００μｍ、直径が０．３〜１００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの導電膜。 7. The conductive film according to claim 1, wherein the carbon-based conductive material has a length of 0.1 to 100 μm and a diameter of 0.3 to 100 nm. （前記炭素系導電材の直径）＜（前記金属ナノ粒状物の直径）である
ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの導電膜。 The conductive film according to claim 1, wherein (the diameter of the carbon-based conductive material) <(the diameter of the metal nanoparticle). （前記炭素系導電材の長さ）＜（前記金属ナノ粒状物の長さ）である
ことを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの導電膜。 10. The conductive film according to claim 1, wherein (the length of the carbon-based conductive material) <(the length of the metal nanoparticle). 前記炭素系導電材の密度が０．１〜３０ｍｇ／ｍ^２であり、
前記金属ナノ粒状物の密度が０．１〜６０ｍｇ／ｍ^２である
ことを特徴とする請求項１〜請求項９いずれかの導電膜。

The carbon-based conductive material has a density of 0.1 to 30 mg / m ² ,
10. The conductive film according to claim 1, wherein a density of the metal nanoparticulate material is 0.1 to 60 mg / m ² .

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